JPH062582B2

JPH062582B2 - 結晶質酸化第二セリウムゾル及びその製造法

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Publication number: JPH062582B2
Application number: JP62306575A
Authority: JP
Inventors: 伸山本; 宏西倉; 吾郎鈴木
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH01148710A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は結晶質酸化第二セリウムゾル及びその製造方法
に関する。

酸化第二セリウムは、研磨材、触媒、ＩＣ基板のマスキ
ング剤、紫外線吸収剤、ガラスの消色剤、電子線吸収
剤、セラミック誘電体などに利用されている。本発明は
これら利用分野の内、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高
分子フイルム、プラスチック、合成繊維の耐候性改良等
に適用できる優れた紫外線吸収材料を供与するものであ
る。

（従来の技術）近年、透光性に優れた紫外線吸収ガラスやフイルムの開
発が行われている。従来、このようなガラスを得る方法
は、紫外線吸収能を有する金属酸化物等をガラス成分と
ともに溶融し製造されていた。

また、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によりガラス表面に金属
酸化物を蒸着させるコーティイング方法も開発されてい
る。

しかし、化学蒸着法では、原料として一般に金属の無水
塩化物を使用する結果、蒸着時に腐食性の塩素ガスが発
生したり、密閉炉内で高温下に蒸着させるため、この時
の蒸着ガスのコントロールが難しく、均一な薄膜を得る
ことが困難であった。更には、この際に使用する装置は
大型化し、製造コストが高くなるなどの欠点があった。

また、金属の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）によると、ガラ
ス面に可視光を吸収する金属の薄膜が形成されるため、
ガラスの透光性は著しく低下し、因って透光性の悪い暗
いガラスとなることで、この方法によるものは使用用途
が制限されていた。

一方、最近では自動車等のガラスに紫外線吸収能を持た
せる要望が高く、従来以上に大型ガラスの表面処理技術
が必要であり、蒸着法では益々困難、且つコスト高とな
る傾向にある。

従って、ＣＶＤ法やＰＶＤ法に代わって、安価で大型品
に対しても均一な薄膜が形成できる方法の開発が要望さ
れている。

また、食品包装用のフイルム等についても紫外線による
プラスチックの光酸化劣化の防止、または食品の変質防
止のため、有機紫外線吸収剤に代わる無害の代替品の要
望が高まりつつあるのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、透光性、紫外線吸収
性に優れ、更には使用時の分散性、コーティング性等の
諸特性に於て優れる紫外線吸収材料を得るべく、結晶質
ゾルについて鋭意研究を重ねた結果、結晶質酸化第二セ
リウムからなる本発明の新規なゾルが紫外線吸収材料と
して優れることを見出し、係る知見に基づき本発明を完
成したものである。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は結晶質酸化第二セリウムゾル及びその製
造法に関し、本第一の発明は、粒子径300Å以下の酸化
第二セリウムゾルであり、また本第二の発明は、セリウ
ム塩化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアンモニア
とを反応させゲルを生成させた後、これを水熱処理する
ことを特徴とする結晶質酸化第二セリウムゾルの製造法
である。

（作用）先ず、本第一の発明である結晶質酸化第二セリウムゾル
について以下詳記する。

従来、結晶質の酸化第二セリウムゾルについては全く知
られていない。

水溶性のセリウム塩化合物をアルカリ剤で中和する際
に、溶液がゾル状となる場合がある。しかし、これはご
く一部の中和析出物が、一時的にコロイドレベルの大き
さになったためにゾル状となるものであり、このものは
非晶質か或いは水酸化物の粒子からなるゾル状物であ
る。

従って、中和反応が進むとこの析出物は大きく成長して
沈澱となり、溶液はゾル状からゲル状となる。

また、セリウム塩化合物の酸根をイオン交換樹脂で除去
するか、或いはセリウム塩化合物を中和して得たゲルを
当量以下の酸に溶解させることにより（例えば、塩酸の
場合組成として、Ce(OH)_mCl_4-mで示されるようなものが
得られる）、塩基性塩水溶液またはゲル状物を得ること
ができる。

しかし、このような方法により得られるゾル状物は、全
て非晶質であり、且つ不安定なものである。

これに対して、本発明の酸化第二セリウムゾルは結晶質
であり、またこれが300Å以下という極めて微細なコロ
イド粒子であり、且つ水溶液状態で安定であって、数ヵ
月間放置しても沈降することはない。

このようなゾルは従来全く知られていなかったものであ
り、酸化第二セリウム系複合材料の適用分野に於て、新
たな用途を生み出すものである。

本発明の結晶質酸化第二セリウムゾルの特徴を更に挙げ
れば次の通りである。

第一に、本発明のゾルは、溶液状態で酸化第二セリウム
として40％以上の高濃度のゾルで得ることができる。

非晶質のゾルは、一般に高粘性であるが、本発明のゾル
は低粘度で高濃度のゾルであることから、紫外線吸収
材、電子線吸収材、ＩＣ基板のマスキング剤等への使用
時には、一回のコーティング作業で所望の膜厚のものを
調製でき、優れた性能のコーティング膜を得ることがで
きる。

また、非晶質ゾルのような低濃度高粘性のもののコーテ
ィングでは、乾燥時にクラックが発生し易い。そのた
め、希釈して多数回コーティングをしなければならない
が、乾燥程度では２回目以降にもどり現象が起こる。

従って、コーティングの都度、焼成して酸化第二セリウ
ム質とした後、再度コーティングを行わなければなら
ず、これは工業的にかなり煩雑な作業となる。

第二に、本発明のゾルをコーティング後乾燥したもの
は、CeO₂と安定化剤のみとなり、水分を殆ど含有してい
ないため、これを焼成しても重量減少が少なく、因って
堅牢なコーティング被膜が得られる。

この場合に、本発明のゾルに代えてセリウム塩水溶液を
用いると、乾燥してもまだ多くの酸根や結晶水を残すこ
とから、基板上に結晶析出する等、皮膜はポーラスとな
り、堅牢なコーティング膜が得られない。

第三に、本発明のゾルは、研磨剤としても優れた特質を
有するものである。

酸化第二セリウムは、一般に酸化ジルコニウムや弁柄に
比べて優れた研磨力を有することから、適用分野の中で
研磨剤として大きな需要をしめている。

近年の技術の進歩により、光学ガラス、単結晶や透光性
セラミックの表面精度への要求が厳密となり、研磨剤と
しては、より細かい砥粒のものが要望されている。本発
明のゾルは、粒子径が小さく、均一であると共に、結晶
質であることから研磨力が高く、またその結晶粒子径も
所望のものが調製でき、これら研磨剤として要求される
性能を満たすものである。

尚、本発明に於いてコロイド粒子径の測定は、電子顕微
鏡観察により行ったが、本発明のゾルは、実質上全ての
コロイド粒子が300Å以下の粒子径であった。

次に、本第二の発明である、結晶質酸化第二セリウムゾ
ルの製造方法について詳述する。

本第二の発明は、セリウム塩化合物とアルカリ金属の水
酸化物またはアンモニアとを反応させゲルを生成させた
後、これを水熱処理することを特徴とする結晶質酸化第
二セリウムゾルの製造法に関する。

本発明に用いるセリウム塩化合物としては、硫酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリ
ウムアンモニウム、酢酸第一セリウム、塩化第一セリウ
ム、硝酸第一セリウムアンモニウム、硝酸第一セリウ
ム、硝酸第一セリウム等を例示できる。

また、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示するこ
とができる。

本発明では、先ず前記のセリウム塩化合物とアルカリ金
属の水酸化物またはアンモニアとを反応させゲルを生成
させる。

このゲルの製造条件に関して云えば、両者の反応時の温
度は大略10〜90℃で行う。

また、これらの使用割合に関しては、アルカリ金属の水
酸化物またはアンモニア（Ａ）とセリウム塩化合物に由
来する酸根（Ｂ）との当量比がＡ／Ｂとして大略0.9〜
1.3の範囲となるように各々を使用する。

尚、セリウム・アンモニウム複塩使用の場合には、アン
モニウム塩に由来する酢根は、上記（Ｂ）から除いた量
で算出する。

添加順序に関して特段限定はなく、セリウム塩化合物と
アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアのいずれか一
方を先に、あるいは両者を同時に添加反応させてもよ
い。

尚、第一セリウム塩を用いる場合には、ゲル生成後、第
一セリウムは第二セリウムに徐々に酸化されるが、酸化
時間が長くまた酸化率が低いことより、工業的には適当
な酸化剤を併用することが好ましい。

このようにして得られたゲルは、次いでろ過、洗浄を行
い、ゲル中の不純物を除去する。

この残存不純物は、酸化第二セリウムゾルの製造上、ま
た用途上、少なくする必要があり、例えば上述のろ過洗
浄作業を全く行わない場合には、得られるゾルは不安定
なものとなり、本発明のゾルを得ることができない。

ろ過、洗浄手段に関しては特に限定されず、通常用いら
れているフィルタープレスや遠心ろ過のような注水ろ
過、リパルプー遠心分離法等の任意の手段を用いること
ができる。

ろ過、洗浄後のゲルに次いで酸を添加し、水熱処理に供
する。添加する酸の種類としては、塩酸、硝酸、酢酸、
蟻酸、乳酸、グリコール酸等を例示できる。また酸の添
加量はゲル中のCeO₂1モルに対して0.01〜1.00モルの範
囲とする。この場合に、酸の添加量がこの範囲を逸脱す
ると、本発明の分散性に優れたゾルを得ることができな
い。

尚、酸の添加は水熱処理後でもよく、酸の添加と水熱処
理の順序は特段限定されるものではない。

水熱処理条件に関しては、温度は100℃以上で行うが、
一般に処理温度が高く、また処理時間が長くなる程、結
晶形の発達が良好となり、粒径の大きなコロイド粒子が
得られる。

また、100℃を下回る温度での処理は、長時間行っても
コロイド粒子が結晶化せず、たとえ一部が結晶化しても
その結晶化度は著しく低く、非晶質の性質が残るものし
か得ることができないことより、本発明の目的を達成す
ることができない。

尚、本発明の方法によると、本発明のゾルの各用途に応
じて水熱処理条件を選択し、所望する粒子径のゾルを得
ることができ、その制御が水熱処理条件の選択によって
可能である点が本発明の大きな特徴である。

次いで、水熱処理して得られたゾルを乾燥工程に供す
る。

乾燥方法は、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の任意の
手段を用いることができる。

乾燥条件は、加熱乾燥による場合には、添加した酸が蒸
発または変質する温度以下で行う必要がある。

乾燥によってゾル溶液中の水分のみを除去し、粉末化す
ることで、これを再溶解した時のゾル液は、極めて安定
なものとなる。

尚、前工程に於いて、酸の添加を水熱処理前に行い、且
つ酸の添加量をゲル中のCeO₂1モルに対して0.2モル以上
で行う場合には、この乾燥操作を行わなくとも本発明の
ゾルを得ることができる。即ち、この乾燥工程は、本発
明ゾルの製造条件の選択によっては特段必要なものでは
ない。

また、乾燥によって得られるゾル粉末は、所望するゾル
液濃度の調製が可能となり、更に水以外の溶媒に分散し
てオルガノズルとすることも出来、このことは本発明の
結晶質酸化第二セリウムゾルの利用用途を更に拡大する
ものである。

（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ、更に説明を行うが、本発
明はこれらに限定されるものではない。また％は特にこ
とわらない限り、全て重量％を示す。

実施例１硫酸第二セリウム水溶液(CeO₂8.0%)1000gにアンモニア
水(NH₃4.0%)1028gを攪拌下で添加し、ゲルを生成させ
た。

これをろ液中にSO₄ ^2-イオンが認められなくなるまで充
分に水洗し、CeO₂21.0％のゲルを得た。

このゲル200gにHNO₃／CeO₂モル比0.1となるように硝酸
(HNO₃61%)2.5g及び水322gを加え、これをオートクレー
ブに入れ、150℃で15時間の水熱処理を行った。

水熱処理後、このスラリーを100℃で恒量となるまで乾
燥させ、本発明ゾルの粉末を得た。

このゾル粉末の分析を行ったところ、CeO₂92.5％、NO
₂3.3％SO₄0％、であった。

また、このゾル粉末を水に分散させCeO₂1.0％のゾルを
調製して静置したところ、１ヶ月後の分散率は99.5％で
あった。

更に、透過型電子顕微鏡観察によりコロイド粒子径を測
定した結果、平均粒子径は90Åであった。

また、本発明ゾルのＸ線回析測定を行い、この回析図を
第１図に示した。

第１図で明らかなように、回析ピークがブロードである
のは、Scherrerの式から理解できるように、本発明の結
晶質酸化第二セリウムゾルの粒子径が90Åと、かなり小
さいことに由来するものである。

尚、Ｘ線回析の測定に於いて、Ｘ線回析装置は（株）リ
ガク製RAD-Ia型を使用し、Cu管球を用いて3OKV、20mAの
条件下で行った。

実施例２実施例１に於いて硫酸第二セリウムとアンモニア水との
反応により得たゲル100gにCH₃COOH/CeO₂モル比0.25とな
るように氷酢酸1.8gと水320gを加え、これをオートクレ
ーブに入れ、200℃で24時間の水熱処理を行い、本発明
のゾルを得た。

このゾル液の分析を行ったところ、CeO₂5.0％、SO₄0
％、CH₃COOH0.4％であった。

また、このゾルを80℃で恒量となるまで乾燥させ、乾燥
物を実施例１と同様にＸ線回析の測定に供し、その回析
図を第１図に示した。

更に、透過型電子顕微鏡観察によりコロイド粒子径を測
定した結果、平均粒子径は170Åであった。

尚、Ｘ線回析に於てｄ(Å)値は、3.12、1.91、1.63であ
ったが、これは回析値を記載したJCPDSカード(Joint Co
mmittee on Powder Diffraction Standard)1986年版に
よると、酸化第二セリウム結晶(Cerianite)と同定され
る。

実施例３硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液(Ceo₂2.0%)5000g
と水酸化ナトリウム水溶液(Na1.5%)3380%を予め水1000g
を加えておいた反応槽中に攪拌下、別々の定量ポンプで
約１時間を要して同時に添加した。この時の反応液温度
は21℃であった。

反応後、ゲルをろ別水洗し、CeO₂17.33％、NO₃0.3％、N
a、NH₃は20ppm以下のウェットケーキを得た。

このウェットケーキ200gに水145gを加えて均一なスラリ
ーとし、これをオートクレーブに入れ、180℃で15時間
の水熱処理を行った。

水熱処理後、硝酸(HNO₃61%)5.2gを添加し、均一に混合
した。

このスラリーを100℃で恒量となるまで乾燥させ本発明
のゾルを得た。

このゾル粉末を水に分散し、CeO₂35％としたものは、高
濃度であるにもかかわらず流動性に優れるものであっ
た。

次いで、これをCeO₂6％に調製したゾルを石英ガラス上
にコーティング処理した。

尚、コーティング装置は、ミカサ(株)製スピンナー1H-0
2型を使用した。

ゾルをガラス上にコーティングした後、これを乾燥し、
次に500℃で１時間の焼成を行った。

焼成後のコーティングガラスの紫外から可視領域の吸収
をみるため、分光光度計((株)島津製作所製UV-260型)を
用い、波長190〜900nmの範囲の光透過率を測定した。

結果を第２表に示した。

また比較のために、下記の方法で酸化チタンゾルを製造
し、同様に紫外領域から可視領域の光透過率を測定し、
結果を第２図に示した。（比較例１）（酸化チタンゾルの製法）四塩化チタン水溶液(TiO₂3.0%)600gにアンモニア水(NH₃
2.0%)812gを約１時間を要して攪拌下、添加反応を行い
ゲルを得た。

生成したゲルをろ別した後、ゲル中に塩素イオンが認め
られなくなるまで注水濾過洗浄を行った。このゲル100g
にアンモニア水(NH₃2.0%)16gと水24gを加え、これをオ
ートクレーブに移し、120℃で10時間の水熱処理を行
い、比較例のTiO₂6％の酸化チタンゾルを得た。

第２図から明らかなように、本発明例は比較例の酸化チ
タンよりも優れた紫外線吸収能を有することがわかる。

実施例４硫酸第二セリウムアンモニウム溶液(CeO₂2.5%)1000gを
アンモニア水(NH₃4.2%)260gに常温で攪拌下に添加し、
ゲルを生成させた。

生成したゲルをろ別した後、ゲル中にSO₄イオンが認め
られなくなるまで洗浄を行った。

このゲルを分析した結果、CeO₂23.5％でNH₃イオンは検
出されなかった。

このゲル100gにCH₃COOH/CeO₂モル比0.4となるように、
酢酸3.3gと水130gを加え、これをオートクレーブに入
れ、130℃で15時間の水熱処理を行い、次いでこのスラ
リーを恒量となるまで凍結乾燥し、本発明のゾルを得
た。

このゾル粉末に水を加えてCeO₂15％のゾルとし、これと
ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製，NL-0
5)を混合し、CeO₂/ポリビニルアルコ-ル重量比が0.05となる溶液
を調製した。

この溶液を100×100mmの型枠に流し込み、40℃で約70時
間乾燥させて、100×100mm×0.2mm厚のフイルムを得
た。

このフイルムの可視領域から紫外領域の光透過率を測定
し、結果を第３図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び実施例２で得た本発明結晶質酸
化第二セリウムゾルのＸ線回析図である。第２図は、実施例３で得た本発明結晶質酸化第二セリウ
ムゾル及び酸化チタンゾルをガラスコーティング処理し
たものの紫外から可視領域の光透過率を示す図である。第３図は、実施例４で得た本発明結晶質酸化第二セリウ
ムゾルを含有するポリビニルアルコールフイルムの紫外
から可視領域の光透過率を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子径300Å以下の結晶質酸化第二セリウ
ムゾル。
【請求項２】セリウム塩化合物とアルカリ金属の水酸化
物またはアンモニアとを反応させゲルを生成させた後、
これを水熱処理することを特徴とする結晶質酸化第二セ
リウムゾルの製造法。