JP2681412B2 - Method for producing a lithographic printing plate support - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平版印刷版用支持体に関するものであり、
更に詳しくは、光重合型感光層又は光二量化型感光層と
良好な密着性を有し、高感度であり、かつ高耐刷力を有
する平版印刷版用支持体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a lithographic printing plate support,
More specifically, it relates to a lithographic printing plate support having good adhesion to the photopolymerizable photosensitive layer or the photodimerizable photosensitive layer, high sensitivity, and high printing durability.

（従来の技術） 印刷産業において、感光性平版印刷版（PS版）は、そ
の取扱いが極めて簡単であり、製版印刷工程の省力化に
寄与するため、すでに印刷版の主流をなしており、一般
商業印刷、新聞印刷、フォーム印刷、紙器印刷等広く使
用されている。(Prior Art) In the printing industry, the photosensitive lithographic printing plate (PS plate) is extremely easy to handle and contributes to labor saving in the plate-making printing process. Widely used in commercial printing, newspaper printing, form printing, paper container printing, etc.

最近では、製版印刷工程のより一層の省力化、高速化
に対する要望が高まったため、新しい製版システム、自
動化システムが提案され、これらの新規製版システムに
適合し得るような、高感度でかつ現像処理性に優れた感
光性平版印刷版が望まれている。例えば、従来、感光性
平版印刷版上に画像を形成する場合、原稿フィルムを感
光性平版印刷版上に真空密着させて光を照射している
が、最近では、マイクロフィルム化した原稿を感光性平
版印刷版上に直接拡大投影露光して画像を形成する方法
が実用化され始めている。また、レーザー、例えば、ア
ルゴンイオンレーザー、可視光線あるいは紫外光線を直
接感光性平版印刷版上の感光層に走査露光させて、画像
を形成させる方法も実用化され始めている。Recently, there has been a growing demand for further labor saving and speedup of the plate making and printing process, so new plate making systems and automation systems have been proposed, which are highly sensitive and have good processability so that they can be adapted to these new plate making systems. An excellent photosensitive lithographic printing plate is desired. For example, conventionally, when an image is formed on a photosensitive lithographic printing plate, the original film is brought into vacuum contact with the photosensitive lithographic printing plate and irradiated with light. A method of forming an image by directly performing magnifying projection exposure on a lithographic printing plate has begun to be put into practical use. Further, a method of forming an image by directly scanning and exposing a laser, for example, an argon ion laser, visible light or ultraviolet light to the photosensitive layer on the photosensitive lithographic printing plate has started to be put into practical use.

しかしながら、上記のような新しい露光方法により画
像を形成するためには、従来に比し格段に高い感度が要
求される。また、この感度向上の要求の他に現像処理液
に関する改良も望まれている。即ち、従来の現像処理液
は、有機溶剤を主体とするものが主流であったが、労働
・保安環境、現像処理コスト等の点で不利であるため、
最近では、水溶液系の現像処理液が要望されている。However, in order to form an image by the new exposure method as described above, much higher sensitivity is required than in the past. Further, in addition to the request for improving the sensitivity, there is also a demand for improvement in the developing solution. That is, the conventional developing solution was mainly composed of an organic solvent, but it is disadvantageous in terms of working / safety environment, developing cost, etc.
Recently, there has been a demand for an aqueous development processing solution.

高感度な感光性平版印刷版を得るためには、画像部の
感光層が支持体表面と強力に接着して、平版印刷版が高
い耐刷力を有すること、かつ、現像後の非画像部が汚れ
にくいことが必要とされる。In order to obtain a highly sensitive photosensitive lithographic printing plate, the photosensitive layer in the image area strongly adheres to the support surface, the lithographic printing plate has high printing durability, and the non-image area after development is high. Is required to be stain resistant.

このような感光層と支持体との密着力を強めるため、
支持体をリン酸中で陽極酸化する方法（特公昭46−2652
1号、特開昭62−99198号、特公昭55−12877号、特公昭5
4−37522号の各公報など）、リン酸と硫酸の混酸中で陽
極酸化する方法（特開昭55−28400号、特開昭53−2103
号の各公報、米国特許第4,049,504号、英国特許第1,24
0,577号の各明細書など）、リン酸中で陽極酸化した
後、さらに有機酸（例えば、ポリビニルホスホン酸やフ
ィチン酸）中で陽極強化する方法（特開昭57−89497
号、特開昭57−89498号の各公報、米国特許第4,022,670
号の明細書など）や、リン酸中で陽極酸化した後、さら
に有機酸の代りに無機酸（例えば、硫酸やホウ酸）中で
陽極酸化する方法（特開昭59−193298号、特公昭46−43
123号の各公報など）が知られている。また、リン酸系
化合物（例えば、Na₃PO₄,NaH₂PO₄,NaHPO₄など）中で陽
極酸化する方法（特開昭60−56073号、特開昭59−15644
号、特開昭60−52596号の各公報など）あるいは、これ
らの方法の組合せなどがよく知られている。しかし、こ
れらの方法のいずれもリン系化合物を用いているため、
排水系の富栄養化は避けられず、赤潮の発生や、湖等の
腐敗の原因ともなり、環境保全上好ましくないため、こ
れに代わる溶液、すなわち陽極酸化のために使用する、
リン系化合物を含まない溶液の開発が望まれていた。To enhance the adhesion between the photosensitive layer and the support,
A method of anodizing a support in phosphoric acid (Japanese Patent Publication No. 46-2652).
1, JP-A-62-99198, JP-B-55-12877, JP-B-5
No. 4-37522), and a method of anodic oxidation in a mixed acid of phosphoric acid and sulfuric acid (JP-A-55-28400, JP-A-53-2103).
Publications, U.S. Pat.No. 4,049,504, British Patent No. 1,24
No. 0,577), followed by anodic oxidation in phosphoric acid and then anodic strengthening in an organic acid (for example, polyvinylphosphonic acid or phytic acid) (JP-A-57-89497).
No. 4, JP-A-57-89498, U.S. Pat.
Or the like) or a method of anodic oxidation in an inorganic acid (for example, sulfuric acid or boric acid) instead of the organic acid after the anodization in phosphoric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 193298/1984). 46-43
123, etc.) are known. Further, a method of anodic oxidation in a phosphoric acid compound (for example, Na ₃ PO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , NaHPO ₄ etc.) (JP-A-60-56073, JP-A-59-15644)
No. 60-52596), or combinations of these methods are well known. However, since all of these methods use phosphorus compounds,
Eutrophication of the drainage system is unavoidable, it may cause red tide and cause rot of lakes, etc., and is not preferable in terms of environmental protection, so it is used as an alternative solution, that is, for anodic oxidation.
It has been desired to develop a solution containing no phosphorus compound.

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、前述の新しい露光方法に適
用可能な極めて高い感度を有し、耐刷性に優れ、かつ水
溶液系現像液で現像可能であり、更に印刷適性に優れた
平版印刷版を与える平版印刷版用支持体を提供すること
にある。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to have an extremely high sensitivity applicable to the above-mentioned new exposure method, excellent printing durability, and developable with an aqueous solution, Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate support which gives a lithographic printing plate having excellent printability.

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、アルミニウム板の表面に特定の処理を施すことによ
り、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by performing a specific treatment on the surface of an aluminum plate. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、アルミニウム板の表面に水和酸
化皮膜を形成した後、引き続いて硫酸電解液中で陽極酸
化することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法
を提供するものである。That is, the present invention provides a method for producing a lithographic printing plate support, which comprises forming a hydrated oxide film on the surface of an aluminum plate and subsequently anodizing in a sulfuric acid electrolyte. .

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の平版印刷版用支持体に使用されるアルミニウ
ム板としては、平版印刷版用として通常使用される純ア
ルミニウム、または、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ニッケル等の金属とのアルミニウム
合金が挙げられる。その形状は、シート状であってもよ
い。The aluminum plate used for the lithographic printing plate support of the present invention includes pure aluminum usually used for lithographic printing plates, or metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc and nickel. Aluminum alloy can be mentioned. The shape may be a sheet shape.

水和酸化皮膜を設ける前に、アルミニウム板を、常法
に従い、ブラシ（機械的）砂目立て、化学的砂目立て、
電解砂目立てあるいはこれらの組合せによって、砂目立
てしておくのが好ましい。Before forming the hydrated oxide film, the aluminum plate is brushed (mechanical) grained, chemically grained, or
Graining is preferably performed by electrolytic graining or a combination thereof.

このように処理したアルミニウム板の表面に、水和酸
化皮膜を設ける。水和酸化皮膜を陽極酸化処理の前に形
成することによって、支持体と後述する感光層との密着
力を高めることができる。A hydrated oxide film is provided on the surface of the aluminum plate thus treated. By forming the hydrated oxide film before the anodizing treatment, the adhesion between the support and the photosensitive layer described below can be increased.

この水和酸化皮膜は、例えば、「第77回講演大会要旨
集,P80,アルミニウム表面酸化皮膜の構造について」、
及び「軽金属40（６）、p460〜483、1990 礒山、室
岡」等に記載されているような種々の公知方法によっ
て、アルミニウム板の表面に設けることができる。以下
に、水和酸化皮膜の設ける方法の具体例を挙げる。This hydrated oxide film is, for example, "Proceedings of the 77th Lecture Meeting, P80, About the structure of aluminum surface oxide film",
And various methods known in the art such as "Light Metal 40 (6), p460-483, 1990 Isoyama, Murooka" and the like. Specific examples of the method for providing the hydrated oxide film will be given below.

60℃〜100℃の熱湯中にアルミニウム板を浸漬する
方法。A method of immersing an aluminum plate in hot water at 60 ℃ to 100 ℃.

水動水を用いると水和酸化皮膜（ベーマイト又はバイ
ヤライト皮膜）が茶かっ色に着色するが、その後の陽極
酸化処理において、透明化するので、水道水を使用して
も支障にならない。When water and water are used, the hydrated oxide film (boehmite or bayerite film) is colored brownish brown, but since it becomes transparent in the subsequent anodizing treatment, it does not hinder the use of tap water.

また、水中に、アンモニウム、トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ルカリを加えて、ベーマイト皮膜の生長速度を早める方
法を用いることもできる。Further, a method of adding an alkali such as ammonium, triethanolamine, monoethanolamine or diethanolamine to water to accelerate the growth rate of the boehmite film can be used.

100〜300℃で空気中にアルミニウム板を放置して、
その表面にベーマイト皮膜を形成する方法。Leave the aluminum plate in the air at 100 ~ 300 ℃,
A method of forming a boehmite film on the surface.

ホウ酸、ホウ砂、NaHSO₄,Na₂SO₄,NaH₂PO₄,Na₂HPO₄,
NaH₂P₂O₇,Na₂HP₂O₇等の水溶液中で、アルミニウム板を
陽極にして、直流又は交流で電解処理する方法。Boric acid, Borax, NaHSO ₄ , Na ₂ SO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ ,
A method in which an aluminum plate is used as an anode in an aqueous solution of NaH ₂ P ₂ O ₇ , Na ₂ HP ₂ O ₇ or the like and electrolytic treatment is performed with direct current or alternating current.

アルミニウム板の表面をアルカリ又は酸でエッチン
グ処理する方法。A method of etching the surface of an aluminum plate with an alkali or an acid.

塩酸又は硝酸の希薄溶液中で、交流又は直流で電解
処理して、水和酸化物（スマット）を形成する方法。A method of forming a hydrated oxide (smut) by electrolytically treating with alternating current or direct current in a dilute solution of hydrochloric acid or nitric acid.

このように水和酸化皮膜を設けたアルミニウム板の表
面を、引続いて、硫酸中で陽極酸化することにより、該
水和酸化皮膜上に陽極酸化皮膜を設ける。The surface of the aluminum plate having the hydrated oxide film thus formed is subsequently anodized in sulfuric acid to form the anodic oxide film on the hydrated oxide film.

この陽極酸化に用いる硫酸電解液は、硫酸濃度が50〜
300g/であり、かつ、Al³⁺イオンとして、３〜15g/
を含むことが好ましい。また、20〜70℃の温度で陽極酸
化を行うことが好ましく、電流密度は３〜20A/dm²が好
ましく、電解時間は、所望の厚みの酸化皮膜を得るた
め、５秒〜300秒が好ましい。さらに、望ましい陽極酸
化皮膜の厚さは0.1〜５μｍである。The sulfuric acid electrolyte used for this anodic oxidation has a sulfuric acid concentration of 50-
300 g /, and as Al ³⁺ ions, ^{3 to} 15 g /
It is preferable to include Further, it is preferable to carry out anodization at a temperature of 20 to 70 ° C., the current density is preferably 3 to 20 A / dm ² , and the electrolysis time is preferably 5 seconds to 300 seconds in order to obtain an oxide film having a desired thickness. . Further, the preferable thickness of the anodized film is 0.1 to 5 μm.

このように処理されたアルミニウム板の陽極酸化皮膜
の表面には、引続いて、親水化処理が施される。このよ
うな親水化処理としてはJIS3号ケイ酸ソーダ水溶液中に
浸漬する方法が一般的であるが、特公昭36−22063号公
報に示されている弗化ジルコン酸カリウム、米国特許第
4,153,461号明細書に示されているポリビニルホスホン
酸で処理するなどの公知の方法を用いることができる。The surface of the anodized film of the aluminum plate thus treated is subsequently subjected to a hydrophilic treatment. As such a hydrophilization treatment, a method of immersing in JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution is common, but potassium fluorozirconate disclosed in JP-B-36-22063, U.S. Pat.
Known methods such as treatment with polyvinylphosphonic acid described in 4,153,461 can be used.

このようにして得られた、アルミニウム支持体上に感
光性組成物を乾燥膜厚が0.5〜5g/m²程度となるように塗
布し、支持体上に感光層を設けることにより、感光性平
版印刷版が得られる。The photosensitive composition thus obtained was coated on the aluminum support so that the dry film thickness was about 0.5 to 5 g / m ² , and the photosensitive layer was formed on the support to form a photosensitive planographic plate. A printing plate is obtained.

本発明に用いられる感光層としては、例えば光二量化
型感光層及び光重合性感光層が挙げられる。Examples of the photosensitive layer used in the present invention include a photodimerization type photosensitive layer and a photopolymerizable photosensitive layer.

光二量化型感光層 光二量化型感光層に用いられる光架橋性ポリマーとし
ては、マレイミド基やシンナミル基、シンナモイル基、
シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコ
ン基等を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。Photo-dimerization type photosensitive layer The photo-crosslinkable polymer used for the photo-dimerization type photosensitive layer includes a maleimide group, a cinnamyl group, a cinnamoyl group,
Examples thereof include polymers having a cinnamylidene group, a cinnamylidene acetyl group, a chalcone group or the like in the side chain or the main chain.

マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭
52−988号（対応米国特許第4,079,041号）公報や、独国
特許第2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許第21,019号
明細書、ヨーロッパ特許第3,552号明細書やディー・ア
ンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die An
gewandte Makromolekulare Chemie）115（1983）の163
〜181ページに記載されている下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ及びR₁はそれぞれ独立して、最高４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲとR¹とが一
緒になって５員又は６員の炭素環を形成してもよい。） で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマーや、
特開昭49−128991号、同49−128992号、同49−128993
号、同50−5376号、同50−5377号、同50−5379号、同50
−5378号、同50−5380号、同53−5298号、同53−5299
号、同53−5300号、同50−50107号、同51−47940号、同
52−13907号、同50−45076号、同52−121700号、同50−
10884号、同50−45087号、独国特許第2,349,948号、同
第2,616,276号各公報に記載されている下記一般式（I
I） （式中、R²は芳香族基を表わし、R³は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基又はシアノ基を表わす。） で表されるマレイミド基を側鎖に有するポリマー等を挙
げることが出来る。これらのポリマーの平均分子量は10
00以上、好ましくは３〜50万である。また、これらのポ
リマーは１分子当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖
に有する。As a polymer having a maleimide group in the side chain,
52-988 (corresponding U.S. Pat.No. 4,079,041) gazette, German Patent No. 2,626,769, European Patent No. 21,019, European Patent No. 3,552 and Dee Angebandutte Macromoreclere Chemie ( Die An
gewandte Makromolekulare Chemie) 115 (1983) 163
~ The following general formula (I) described on page 181: (Wherein R and R ₁ each independently represent an alkyl group having up to 4 carbon atoms, or R and R ¹ together form a 5- or 6-membered carbocycle. A polymer having a maleimide group represented by
JP-A-49-128991, JP-A-49-128992, JP-A-49-128993
No. 50-5376, No. 50-5377, No. 50-5379, No. 50
No.-5378, No.50-5380, No.53-5298, No.53-5299
No. 53-5300, No. 50-50107, No. 51-47940, No.
52-13907, 50-45076, 52-121700, 50-
No. 10884, No. 50-45087, German Patent Nos. 2,349,948, and No. 2,616,276, the following general formula (I
I) (In the formula, R ² represents an aromatic group, and R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a cyano group.) A polymer having a maleimide group in the side chain can be exemplified. The average molecular weight of these polymers is 10
It is 00 or more, preferably 30,000 to 500,000. Further, these polymers have an average of two or more maleimide groups per molecule in the side chain.

これらのマレイミド基を側鎖に有するポリマーを、ア
ルカリ水に可溶性又は膨潤性とするためには、酸基をポ
リマー中に含めることにより達成できる。In order to make these polymers having a maleimide group in the side chain soluble or swellable in alkaline water, it can be achieved by including an acid group in the polymer.

酸基の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸、ホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するpKaが６〜12
の酸基で、具体的には、−SO₂NHCO−、−CONHCO−、−S
O₂NHCOO−、 が挙げられる。必要により、これらの酸基を有するモノ
マー１〜３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共
重合させることもできる。これらの酸基を有するモノマ
ーと、マレイミド基を有するモノマーとを、例えば10/9
0〜50/50、好ましくは、20/80〜40/60（モル比）の割合
で共重合することによって本発明の光架橋性ポリマーが
容易に得られる。Specific examples of the acid group include a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a phosphonic acid, an alkali metal salt or an ammonium salt thereof, and a pKa that dissociates with alkaline water.
And specifically, -SO ₂ NHCO-, -CONHCO-, -S
O ₂ NHCOO−, Is mentioned. If necessary, 1 to 3 types of monomers having these acid groups and a monomer having a maleimide group can be copolymerized. A monomer having these acid groups and a monomer having a maleimide group, for example, 10/9
The photocrosslinkable polymer of the present invention can be easily obtained by copolymerizing at a ratio of 0 to 50/50, preferably 20/80 to 40/60 (molar ratio).

酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は30〜300の
範囲が好ましく、更に好ましくは、50〜250である。な
お、上記共重合しうる酸基を有するモノマーとして好ま
しいものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基を有するビニルモノマー、マレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物等が例示される。The acid value of the maleimide polymer having an acid group is preferably in the range of 30 to 300, more preferably 50 to 250. Preferred examples of the copolymerizable monomer having an acid group include vinyl monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.

これらの酸価を有するポリマーの中でも、ディー・ア
ンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die An
gewandte Makromolekulare Chemie）218（1984）の71〜
91ページに記載されているようなＮ−〔２−メタクリロ
イルオキシ）エチル〕−2,3−ジメチルマレイミドとメ
タクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用であ
る。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニル
モノマーを共重合することによって目的に応じた多元共
重合体を容易に合成することができる。例えば、第３成
分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス
転移点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキ
ルアクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性
を与えることが出来る。Among these polymers having an acid value, Die Angebandute Macromolecule Chemie (Die An
gewandte Makromolekulare Chemie) 218 (1984) 71 ~
A copolymer of N- [2-methacryloyloxy) ethyl] -2,3-dimethylmaleimide and methacrylic acid or acrylic acid as described on page 91 is useful. Furthermore, by synthesizing the vinyl monomer of the third component at the time of synthesizing the copolymer, a multi-component copolymer suitable for the purpose can be easily synthesized. For example, by using an alkyl methacrylate or an alkyl acrylate having a glass transition point of a homopolymer of room temperature or lower as a vinyl monomer of the third component, flexibility can be given to the copolymer.

シンナミル基、シンナモイル着、シンナミリデン基、
シンナミリデンアセチル基、カルコン基等を側鎖又は主
鎖に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの内、主鎖に
感光性の を有するものとしては、例えば米国特許第3,030,208
号、米国特許出願第709,496号、同第828,455号の各明細
書に記載されている感光性ポリエステルがある。上記の
ポリエステルは適当なポリカルボン酸、又は適当なポリ
カルボン酸の低級アルキルエステル、又はクロライドと
適当な多価アルコールをエステル化触媒の存在下に縮合
せしめることにより作られる。Cinnamyl group, cinnamoyl group, cinnamylidene group,
Among the other photocrosslinkable polymers of the present invention having a cinnamylidene acetyl group, a chalcone group or the like in the side chain or the main chain, of the photosensitive group in the main chain Have, for example, U.S. Pat.
And U.S. Pat. App. Nos. 709,496 and 828,455. The above polyester is prepared by condensing a suitable polycarboxylic acid, or a lower alkyl ester of a suitable polycarboxylic acid, or a chloride with a suitable polyhydric alcohol in the presence of an esterification catalyst.

これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化した物
としては、次のようなものが挙げられる。The following are examples of the products obtained by solubilizing these photocrosslinkable polymers with alkaline water.

即ち、特開昭60−191244号明細書中に記載されている
ような主鎖には、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽
和二重結合、側鎖にはカルボキシル基及び末端には水酸
基を有するポリエステルプレポリマーに、水酸基と反応
し得る官能基を分子中に２個以上有する鎖延長剤、例え
ばジイソシアネート化合物、ジフェニルテレフタレー
ト、ジフェニルカーボネートやテレフタロイルビス（Ｎ
−カプロラクタム）等を反応させて得られる感光性ポリ
マーや、主鎖には、芳香核に隣接した光二量化可能な不
飽和二重結合と、末端には水酸基とを有するポリエステ
ルプレポリマーやポリウレタンプレポリマーに、鎖延長
剤としてピロメリット酸二無水物やシクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル
基を導入した感光性ポリマー等を挙げることができる。That is, the main chain as described in JP-A-60-191244 has a photodimerizable unsaturated double bond adjacent to the aromatic nucleus, a carboxyl group at the side chain and a hydroxyl group at the terminal. A chain extender having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in the molecule, such as a diisocyanate compound, diphenyl terephthalate, diphenyl carbonate or terephthaloyl bis (N
-Caprolactam) and other photosensitive polymers, and polyester prepolymers and polyurethane prepolymers having a photodimerizable unsaturated double bond adjacent to an aromatic nucleus in the main chain and a hydroxyl group at the terminal In addition, a photosensitive polymer in which pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride is reacted as a chain extender to introduce a carboxyl group into a side chain can be given.

更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、側鎖にカル
ボキシル基とを有する酸価20〜200のアルカリ水可溶又
は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げることが出来る。
これらの感光性ポリマーは特開昭62−175729号、特開昭
62−175730号、特開昭63−25443号、特開昭63−218944
号、特開昭63−218945号の各明細書に記載されている。Further, a photosensitive polymer which has a functional group capable of photodimerization on the side chain and a carboxyl group on the side chain and has an acid value of 20 to 200 and is soluble or swellable in alkaline water can be used.
These photosensitive polymers are described in JP-A-62-175729 and JP-A-62-175729.
62-175730, JP-A-63-25443, JP-A-63-218944
And JP-A-63-218945.

なお、本発明で用いられる光架橋性ポリマーとして
は、分子量1000以上、好ましくは１万〜50万、特に好ま
しくは２万〜30万のものを用いるのが望ましい。The photo-crosslinkable polymer used in the present invention preferably has a molecular weight of 1000 or more, preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 300,000.

上記光架橋性ポリマーの光二量化型感光層に対する添
加量は10〜99重量％、好ましくは、50〜99重量％であ
る。The amount of the above photocrosslinkable polymer added to the photodimerizable photosensitive layer is 10 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight.

本発明に使用される光二量化型感光層には増感剤を使
用することができる。そのような増感剤としては、300n
m以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような
極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。A sensitizer can be used in the photodimerization type photosensitive layer used in the present invention. As such a sensitizer, 300n
A triplet sensitizer having a maximum absorption that actually allows sufficient light absorption in a range of m or more is preferable.

そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベ
ンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合
物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導
体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケト
クマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラ
ノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げ
ることが出来る。具体的にはミヒラーケトン、N,N′−
ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、
（３−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズ）アンスロン
ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチ
ルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エチル
カルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベン
ゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、3,3−
カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、2,
4,6−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、２
−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、などを
挙げることが出来る。これらの増感剤の添加量は感光量
の約１〜約20重量％、より好ましくは３〜10重量％が適
当である。Such sensitizers include benzophenone derivatives, benzuanthrone derivatives, quinones, aromatic nitro compounds, naphthothiazoline derivatives, benzothiazoline derivatives, thioxanthones, naphthothiazole derivatives, ketocoumarin compounds, benzothiazole derivatives, naphthofuranone compounds, pyrylium salts And thiapyrylium salts. Specifically, Michler's ketone, N, N'-
Diethylaminobenzophenone, benzuanthrone,
(3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benz) anthrone picramide, 5-nitroacenaphthene, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, methylthioxanthone-1-ethylcarboxylate, 2 -Nitrofluorene, 2-dibenzoylmethylene-3-methylnaphthothiazoline, 3,3-
Carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 2,
4,6-triphenylthiapyrylium perchlorate, 2
-(P-chlorobenzoyl) naphthothiazole and the like. The addition amount of these sensitizers is suitably about 1 to about 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight of the photosensitive amount.

本発明に用いられる光二量化型感光層には必要により
更に結合剤を含有させることができ、通常線状有機ポリ
マーより適宜選択される。結合剤の具体例としては、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリル塩化ビニル、スチレン、ブタジエンな
どのモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリアミ
ド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共
重合体、イタコン酸共重合体などがある。場合によって
は感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出
し剤としてpH指示薬等を添加することもできる。The photodimerization type photosensitive layer used in the present invention may further contain a binder, if necessary, and it is usually selected appropriately from linear organic polymers. Specific examples of the binder include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester,
Acrylonitrile copolymers with at least one kind of monomer such as vinyl chloride, styrene, butadiene, polyamide, methyl cellulose, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, etc. . In some cases, for the purpose of coloring the photosensitive layer, a pH indicator or the like may be added as a dye or pigment or a printing-out agent.

また、光二量化型感光層には可塑剤などを含んでもよ
い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシル
フタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエ
チレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系
の可塑剤などを使用することができる。Further, the photodimerization type photosensitive layer may contain a plasticizer and the like. As the plasticizer, dialkyl phthalate such as dibutyl phthalate and dihexyl phthalate, oligoethylene glycol alkyl ester, phosphate plasticizer and the like can be used.

光重合性感光層 光重合性感光層に用いられる光重合性組成物における
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、
その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、
即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそれらの混合物
ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもの
である。それらの例としては不飽和カルボン酸及びその
塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等が挙げられる。Photopolymerizable photosensitive layer The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the photopolymerizable composition used for the photopolymerizable photosensitive layer,
A compound having at least one ethylenically unsaturated bond in its chemical structure, which comprises a monomer, a prepolymer,
That is, it has a chemical form such as a dimer, a trimer and other oligomers, a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸などがある。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid.

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ
金属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩などがあ
る。Salts of unsaturated carboxylic acids include the alkali metal salts of the aforementioned acids, for example, sodium and potassium salts.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルの具体例としてはアクリル酸エステル、例えば
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールト
リメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレー
ト、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ
−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメ
タン等が挙げられる。イタコン酸エステルとしては、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー
ルジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネー
ト、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチ
レングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトール
ジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が
挙げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。イソ
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイ
ソクロネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ
る。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペン
タエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレ
ート等が挙げられる。更に、前述のエステルとの混合物
も挙げることができる。Specific examples of the ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol Diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate Over DOO, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate,
And polyester acrylate oligomers.
As the methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, penta Erythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis [p
-(Methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like. As itaconic acid esters, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate , Sorbitol tetri taconate and the like. As the crotonic acid ester, ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
And sorbitol tetracrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocronate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, a mixture with the above-mentioned ester can be mentioned.

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミ
ドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、
メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of the amide of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide,
Methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6-hexamethylenebis-
Examples include methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like.

その他の例としては、特公昭48−41708号公報に記載
されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（III）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等が挙げられる。As another example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, which is described in JP-B-48-41708, is prepared by adding the compound represented by the following general formula (III)
A vinyl urethane compound having two or more polymerizable vinyl groups in one molecule, to which a vinyl monomer having a hydroxyl group shown by is added, is exemplified.

CH₂＝Ｃ（R⁴）COOCH₂CH（R⁵）OH （III） （ただし、R⁴及びR⁵と水素原子又はメチル基を示す。） 光重合性感光層に使用される光重合開始剤としては、
米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナ
ールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号
及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボ
ニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示され
ているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明
細書に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳
香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第
2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合
物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているト
リアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開始さ
れているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,
850号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国
特許第3,751,259号明細書に開示されているアクリジン
及びフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書
に開示されているオキサジアゾール化合物等が含まれ、
その使用量は光重合性組成物の総重量を基準にして、約
0.5重量％〜約15重量％、好ましくは２〜10重量％の範
囲である。CH ₂ ═C (R ⁴ ) COOCH ₂ CH (R ⁵ ) OH (III) (provided that R ⁴ and R ⁵ and a hydrogen atom or a methyl group are shown.) Photopolymerization initiator used in the photopolymerizable photosensitive layer as,
Vicinal polyketaldonyl compounds disclosed in U.S. Pat.No. 2,367,660, α-carbonyl compounds disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,367,661 and 2,367,670, and U.S. Pat.No.2,448,828 Acyloin ethers disclosed in U.S. Pat.No. 2,722,512, aromatic acylloin compounds substituted in the α-position with a hydrocarbon, U.S. Pat.Nos. 3,046,127 and
Polynuclear quinone compounds disclosed in 2,951,758, triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combinations disclosed in U.S. Pat.No. 3,549,367, initiated in U.S. Pat.No. 3,870,524. Benzothiazole compounds, U.S. Pat.
Benzothiazole / trihalomethyl-s-triazine compounds disclosed in 850 and acridine and phenazine compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,751,259, disclosed in U.S. Pat. No. 4,212,970 Oxadiazole compounds are included,
The amount used is about, based on the total weight of the photopolymerizable composition.
It ranges from 0.5% to about 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight.

光重合性感光層に用いるアルカル水可溶性又は膨潤性
で、かつフィルム形成可能な高分子重合体としては、特
公昭59−44615号明細書に記載されているようなベンジ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に
応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特
公昭54−34327号明細書に記載されているようなメタク
リル酸／メタクリル酸メチル（又はメタクリル酸エステ
ル）共重合体；その他特公昭58−12577号、特公昭54−2
5957号、特開昭54−92723号各明細書に記載されている
ような（メタ）アクリル酸共重合体；特開昭59−53836
号明細書に記載されているようなアリル（メタ）／アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー共重合体、特開昭59−71048
号明細書に記載される無水マレイン酸共重合体にペンタ
エリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加
させたものやビニルメタクリレート／メタクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体
等の重合体中に−COOH、−PO₃H₂、−SO₃H、−SO₂NH₂、
−SO₂NHCO−基を有し、酸価50〜200の酸性ビニル共重合
体を挙げることが出来る。Alkal water soluble or swellable polymer film-forming polymer used for the photopolymerizable photosensitive layer may be a benzyl (meth) acrylate / (meth) polymer as described in JP-B-59-44615. ) Acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer, if necessary; methacrylic acid / methyl methacrylate (or methacrylic acid ester) copolymer as described in JP-B-54-34327; Other Japanese Patent Publications 58-12577 and 54-2
No. 5957, JP-A-54-92723, and (meth) acrylic acid copolymers described in JP-A-59-53836.
Allyl (meth) / acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer copolymers as described in JP-A-59-71048
Such as a maleic anhydride copolymer described in JP-A No. 1994-06, in which pentaerythritol triacrylate is added by half-esterification, vinyl methacrylate / methacrylic acid / another addition-polymerizable vinyl monomer copolymer, if necessary. -COOH in the _{polymer, -PO 3 H 2, -SO 3} H, -SO 2 NH 2,
Has a -SO ₂ NHCO- group, it can be mentioned acidic vinyl copolymer having an acid value of 50 to 200.

特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー共重合体が好適である。In particular, benzyl (meth) acrylate /
(Meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer and allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer are preferred. is there.

これらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合
物として用いることが出来る。高分子重合体の分子量
は、その重合体の種類により広範な値をとり得るが、一
般には5,000〜100万、好ましくは、１万〜50万のものが
好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組成
物に対して10〜90重量％、好ましくは、30〜85重量％で
ある。These polymers can be used alone or as a mixture of two or more. The molecular weight of the high molecular weight polymer can take a wide range depending on the kind of the polymer, but in general, it is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000. The amount of the high-molecular polymer used is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, based on the total photopolymerizable composition.

更に、光重合性及び光二量化型感光層中には、熱重合
防止剤、酸化防止剤を配合することが好ましく、例えば
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテ
コール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げら
れる。Further, in the photopolymerizable and photodimerization type photosensitive layer, it is preferable to blend a thermal polymerization inhibitor and an antioxidant, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. It can be mentioned as useful.

上述の光重合性及び光二量化型感光層は、上記各成分
からなる感光性組成物を、例えば、２−メトキシエタノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メ
トキシプロパノール、３−メトキシプロピルアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、エチレンジクロラ
イド、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、エタノール、メチルセロソルブアセテー
トなどの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に組合せた
混合溶媒に溶解して支持体上に塗設することにより形成
される。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約10g
/m²の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜5g/m²であ
る。The above-mentioned photopolymerizable and photodimerization type photosensitive layer is a photosensitive composition comprising the above components, for example, 2-methoxyethanol, 2-methoxyethyl acetate, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxypropanol, Support by dissolving in a suitable solvent such as 3-methoxypropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene dichloride, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, methanol, dimethylformamide, ethanol, methyl cellosolve acetate, etc. alone or in a mixed solvent in which these are appropriately combined. It is formed by applying it on the body. The coating amount is about 0.1 g / m ² to about 10 g by weight after drying.
/ m ² is suitable, preferably 0.5 to 5 g / m ² .

また、本発明の平版印刷版支持体上には、上述の光重
合性及び光二量化型感光層の他に、ジアゾ樹脂からなる
感光層やＯ−キノンジアジド樹脂からなる感光層を設け
てもよい。In addition to the above-mentioned photopolymerizable and photodimerization type photosensitive layer, a photosensitive layer made of a diazo resin or a photosensitive layer made of an O-quinonediazide resin may be provided on the lithographic printing plate support of the invention.

本発明において、支持体と感光層との密着性を高める
ためや、現像後に感光層が残らないようにするため、又
はハレーションを防止する等の目的で、必要に応じて中
間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に
中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着す
るリン酸化合物等からなっている。また、現像後に感光
層が残存しないように溶解性の高い物質からなる中間層
は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマー
からなっている。更に、ハレーション防止のためには、
中間層は一般に染料やUV吸収剤を含む。中間層の厚さは
任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合
形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾
燥固体で約１〜100mg/m²の塗布割合がよく、５〜40mg/m
²が特に良好である。In the present invention, an intermediate layer may be provided, if necessary, for the purpose of increasing the adhesion between the support and the photosensitive layer, preventing the photosensitive layer from remaining after development, or preventing halation. Good. In order to improve the adhesion, the intermediate layer is generally made of a diazo resin or a phosphoric acid compound adsorbed on aluminum, for example. The intermediate layer made of a substance having high solubility so that the photosensitive layer does not remain after development is generally made of a polymer having good solubility or a water-soluble polymer. Furthermore, to prevent halation,
The intermediate layer generally contains a dye or a UV absorber. The thickness of the intermediate layer is arbitrary, and must be a thickness capable of performing a uniform bond-forming reaction with the upper photosensitive layer upon exposure. Usually, the coating ratio of about 1 to 100 mg / m ² on a dry solids well, 5 to 40 mg / m
² is particularly good.

中間層には、必要に応じて、増感剤、ジアゾ安定化
剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活性剤な
どの各種化合物を用いることができる。If necessary, various compounds such as a sensitizer, a diazo stabilizer, a polymer binder, an antihalation agent, and a surfactant can be used in the intermediate layer.

また、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪
影響を防止するため、本発明に用いられる感光性平版印
刷版の感光層上に、さらに剥離可能な透明カバーシート
を設けたり、あるいは酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性またはアルカリ可溶性ポリマー等の被覆層を設け
ることもできる。In addition, in order to prevent adverse effects such as sensitivity decrease and storage stability deterioration due to oxygen, a peelable transparent cover sheet may be provided on the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention, or oxygen permeation may be performed. Waxy substance with low properties,
A coating layer such as a water-soluble or alkali-soluble polymer may be provided.

本発明の感光性平版印刷版を常法に従い画像露光し現
像すれば印刷版を得ることができる。A printing plate can be obtained by subjecting the photosensitive lithographic printing plate of the present invention to imagewise exposure and development according to a conventional method.

その際に使用する露光光源としては、カーボンアー
ク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレー
ザー、クリプトンレーザー等180nm以上の波長を有する
紫外線、可視光線を含む汎用の光源を好適に使用し得
る。As the exposure light source used at that time, a general-purpose light source including ultraviolet rays having a wavelength of 180 nm or more, visible light such as carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, argon ion laser, helium cadmium laser, krypton laser is suitable. Can be used for

また、現像液としては、希アルカリ水、好ましくは10
容量％以下の有機溶媒を含む希アルカリ水が用いられ
る。The developing solution is diluted alkaline water, preferably 10
Dilute alkaline water containing less than or equal to volume% of organic solvent is used.

希アルカリ水のアルカリ性化合物としては、苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、ケイ酸ソーダ、重炭酸
ソーダ等の無機化合物やアンモニア、モノエタノールア
ミン等の有機化合物が用いられる。また希アルカリ水の
水溶性溶媒としては、イソプロピルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコー
ル等が用いられる。このような現像液には、界面活性剤
や染料、膨潤を抑制するための塩、基体金属を腐食する
ための塩を加えてもよい。As the alkaline compound of dilute alkaline water, inorganic compounds such as caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, sodium silicate and sodium bicarbonate, and organic compounds such as ammonia and monoethanolamine are used. Further, as the water-soluble solvent of dilute alkaline water, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, diacetone alcohol, etc. are used. A surfactant, a dye, a salt for suppressing swelling, or a salt for corroding the base metal may be added to such a developing solution.

（発明の効果） 本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は新
しい露光方法に適用可能な極めて高い感度を有し、耐刷
性に優れ、かつ水溶液系現像液で現像可能であり、更に
印刷適性に優れている。(Effect of the Invention) The lithographic printing plate using the lithographic printing plate support of the present invention has an extremely high sensitivity applicable to a new exposure method, excellent printing durability, and can be developed with an aqueous solution developer. Yes, it has excellent printability.

（実施例１） アルミニウム板を17g/の塩酸浴中で浴温25℃、電流
密度50A/dm²で25秒間電解砂目立て処理を行ない、最大
粗さ４μｍの砂目を作った。このようにして得られたア
ルミニウム板の表面をNaOH水溶液で洗浄した後、H₂SO₄
水溶液で中和した。その後、100℃の沸騰水中に５分間
浸漬し、アルミニウム板の表面に水和酸化膜（ベーマイ
ト皮膜）を設けた。次いで、50℃の温度で、160g/の
濃度の硫酸及び5g/のAl³⁺イオンを含む電解液中で、3
A/dm²の電流密度で２分間陽極酸化した。水洗後、JIS3
号ケイ酸ソーダ2.5％の水溶液に、70℃中20秒間浸漬
し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体Ｉを作製した。Example 1 An aluminum plate was subjected to electrolytic graining treatment in a 17 g / hydrochloric acid bath at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 50 A / dm ² for 25 seconds to form a grain with a maximum roughness of 4 μm. The surface of the aluminum plate thus obtained was washed with an aqueous NaOH solution, and then H ₂ SO ₄
Neutralized with aqueous solution. Then, it was immersed in boiling water at 100 ° C. for 5 minutes to form a hydrated oxide film (boehmite film) on the surface of the aluminum plate. Then, at a temperature of 50 ° C., in an electrolyte containing sulfuric acid at a concentration of 160 g / and Al ³⁺ ions at 5 g /, 3
Anodization was performed for 2 minutes at a current density of A / dm ² . After washing with water, JIS3
Aluminum support I was prepared by immersing in an aqueous solution of 2.5% sodium silicate at 70 ° C. for 20 seconds, washing with water and drying.

この支持体Ｉに下記組成の感光性組成物Ｉを1.0g/m²
となるように塗布した。To this support I was added 1.0 g / m ^{2 of} a photosensitive composition I having the following composition.
It applied so that it might become.

感光性組成物Ｉ Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−2,3−
ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝65/35（モル比）
共重合体 5 g 下記増感剤 0.3 g プロピレングリコールモノメチルエーテル 50 g メチルエチルケトン 50 g ディフェンサーMCF−323（大日本インキ化学工業（株）
製） 0.03g オイルブルー＃603（オリエント化学工業（株）製）0.0
7 このようにして得られた感光性平版印刷版に、アイロ
ータリープリンダーを用いて富士写真フィルム製ステッ
プガイドを密着させて10カウント露光し、下記組成の現
像液Ｉを用いて、25℃50秒間現像した。その結果、良好
な画像を形成することができた。Photosensitive composition I N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2,3-
Dimethyl maleimide / methacrylic acid = 65/35 (molar ratio)
Copolymer 5 g Sensitizer below 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether 50 g Methyl ethyl ketone 50 g Defencer MCF-323 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
0.03g Oil Blue # 603 (Orient Chemical Co., Ltd.) 0.0
7 To the photosensitive lithographic printing plate obtained in this manner, a step guide made by Fuji Photo Film was brought into close contact with an eye rotary printer to perform 10 count exposure, and a developer I having the following composition was used at 25 ° C. Developed for seconds. As a result, a good image could be formed.

さらに、この感光性平版印刷版を次のように露光、現
像した。35mmフィルムに文字画線を縮小撮影して得た透
明ネガフィルムを、水銀灯光源を有する投影露光機（大
日本スクリーン製造（株）製SAPP）を用いて６倍拡大し
て、この感光性平版印刷版上に20秒投影露光した後、現
像液Ｉを用いて現像した。Further, this photosensitive lithographic printing plate was exposed and developed as follows. A transparent negative film obtained by reducing and photographing character lines on a 35 mm film is magnified 6 times using a projection exposure machine (DAPP, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) having a mercury lamp light source, and this photosensitive lithographic printing is performed. After projection exposure for 20 seconds on the plate, it was developed with Developer I.

その結果、良好な文字画線を形成することができた。 As a result, a good character drawing line could be formed.

（比較例１） 100℃の沸騰水中での浸漬処理を行わなかった点、す
なわちアルミニウム板上に水和酸化皮膜を設けなかった
点を除いて、実施例１と同様にアルミニウム板の表面の
処理を行なった。 (Comparative Example 1) A surface treatment of an aluminum plate was performed in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment in boiling water at 100 ° C was not performed, that is, the hydrated oxide film was not provided on the aluminum plate. Was done.

その後、実施例１と同様に、感光性組成物Ｉを設けた
後、露光し、現像液Ｉを用いて現像したが、画像を形成
することができなかった。Then, in the same manner as in Example 1, after providing the photosensitive composition I, the composition was exposed and developed with the developer I, but an image could not be formed.

さらに、この感光性平版印刷版を実施例１と同一の条
件で投影露光及び現像を行った。Further, this photosensitive lithographic printing plate was subjected to projection exposure and development under the same conditions as in Example 1.

その結果、文字画線を形成することができなかった。 As a result, the character drawing line could not be formed.

（実施例２） 20％のパミスと水の懸濁液をアルミニウム板の表面に
供給して、回転ナイロンブラシで表面を機械的に砂目立
てした。表面粗さは0.5μｍであった。引き続き、５％N
aOH水溶液で50℃10秒間エッチングし、60℃、20重量％H
₂SO₄水溶液中に浸漬し、中和した。(Example 2) A suspension of 20% pumice and water was supplied to the surface of an aluminum plate, and the surface was mechanically grained with a rotating nylon brush. The surface roughness was 0.5 μm. Continued 5% N
Etching at 50 ℃ for 10 seconds with aOH aqueous solution, 60 ℃, 20wt% H
_It was immersed in a ₂ SO ₄ aqueous solution for neutralization.

このようにして得られたアルミニウム板を95℃の0.5
％トリエタノールアミンの水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルミニウム板の表面に水和酸化皮膜を設けた。さらに、
160g/の硫酸と10g/のAl³⁺イオンを含む電解液中で5
0℃の温度で、1A/dm²の電流密度で６分間陽極酸化し
た。水洗後、JIS3号2.5％珪酸ソーダ水溶液中に、70℃
で15秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体II
を作製した。この支持体IIに下記感光性組成物IIを1.0g
/m²となるように塗布した。The aluminum plate thus obtained was placed at 0.5 ° C at 95 ° C.
% Aqueous solution of triethanolamine for 5 minutes to form a hydrated oxide film on the surface of the aluminum plate. further,
5 in electrolyte containing 160g / sulfuric acid and 10g / Al ³⁺ ions
Anodization was performed at a temperature of 0 ° C. and a current density of 1 A / dm ² for 6 minutes. After washing with water, JIS 3 2.5% sodium silicate aqueous solution, 70 ℃
Soak for 15 seconds in water, wash with water, dry and support aluminum II
Was prepared. 1.0 g of the following photosensitive composition II was added to this support II.
/ m ² .

感光性組成物II β−シンナモイロキシエチルメタクリレート／メタクリ
ル酸＝70/30（モル比）共重合体 5.0 g 下記構造式の増感剤 0.4 g ジエチルフタレート 0.5 g 銅フタロシアニン顔料（CI Pignent Blue 15）の可塑剤
10％分散液 1.0 g メガファック F−177（大日本インキ化学工業（株）
製） 0.02g メチルエチルケトン 20 g プロピレングリコールモノメチルエーテル 30 g このようにして得られた感光性平版印刷版を実施例１
と同様に、露光した後、現像液Ｉを用いて現像した。そ
の結果、ステップガイドの12段がクリヤーになる良好な
画像が形成できた。Photosensitive composition II β-cinnamyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid = 70/30 (molar ratio) copolymer 5.0 g Sensitizer of the following structural formula 0.4 g Diethyl phthalate 0.5 g Plasticizer for copper phthalocyanine pigment (CI Pignent Blue 15)
10% dispersion 1.0 g Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
0.02 g methyl ethyl ketone 20 g propylene glycol monomethyl ether 30 g The photosensitive lithographic printing plate thus obtained was used in Example 1
Similarly to the above, after exposure, development was performed using the developing solution I. As a result, a good image was formed in which 12 steps of the step guide were clear.

（比較例２） 0.5％トリエタノールアミン水溶液による処理を行な
わなかったこと、すなわち水和酸化皮膜を設けなかった
点を除いては実施例２と同様にアルミニウム板の表面の
処理を行たった。Comparative Example 2 The surface of the aluminum plate was treated in the same manner as in Example 2 except that the treatment with the 0.5% triethanolamine aqueous solution was not performed, that is, the hydrated oxide film was not provided.

その後、実施例２と同様に感光性組成物IIを設けた
後、露光し、現像液Ｉを用いて現像したが、３段クリヤ
ーになる画像しか形成できなかった。Then, the photosensitive composition II was provided in the same manner as in Example 2, exposed to light, and developed with the developer I, but only a three-stage clear image was formed.

上述の実施例１、２及び比較例１、２の感度について
の結果を表１に示す。Table 1 shows the results of the sensitivities of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above.

表１より、実施例１及び２は、支持体表面に水和酸化
皮膜が設けられているため、支持体と感光層との密着性
が高く、感度が高いことがわかる。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2, since the hydrated oxide film is provided on the surface of the support, the adhesion between the support and the photosensitive layer is high and the sensitivity is high.

（実施例３） JIS A 1050アルミニウム板を24％のパミスー水懸濁液
を用いて、回転ナイロンブラシで砂目立てした。次い
で、５重量％NaOH水溶液を用いて50℃で20秒間エッチン
グ処理した。水洗後、20重量％H₂SO₄水溶液50℃で中和
した後、１％HNO₃水溶液中で、30A/dm²の電流密度で２
分間交流エッチングを行なった。その後、５％NaOH水溶
液中に50℃で５秒間浸漬後、20重量％H₂SO₄水溶液で60
℃10秒間中和した。(Example 3) A JIS A 1050 aluminum plate was grained with a rotating nylon brush using a 24% Pumisu water suspension. Then, an etching treatment was performed for 20 seconds at 50 ° C. using a 5 wt% NaOH aqueous solution. After washing with water, neutralization with a 20 wt% H ₂ SO ₄ aqueous solution at 50 ° C., and then with 2% current density of 30 A / dm ^{2 in} a 1% HNO ₃ aqueous solution.
AC etching was performed for a minute. After that, after soaking in a 5% NaOH aqueous solution at 50 ° C for 5 seconds, a 20% by weight H ₂ SO ₄ aqueous solution was added to 60%.
Neutralized at 10 ° C for 10 seconds.

このように処理したアルミニウム板を、100℃の純水
中で５分間浸漬し、アルミニウム板の表面に水和酸化皮
膜を設けた後、160g/の硫酸と10g/のAl⁺³イオンを
含む電解液中で、45℃の温度で、1A/dm²の電流密度で６
分間陽極酸化を行なった。水洗後、2.5％JIS3号ケイ酸
ソーダ液中に70℃で20秒間浸漬し、水洗、乾燥してアル
ミニウム支持体IIIを作製した。この支持体IIIに下記感
光性組成物IIIを1.0g/m²の乾燥量になるように塗布し
た。The aluminum plate thus treated is immersed in pure water at 100 ° C. for 5 minutes to form a hydrated oxide film on the surface of the aluminum plate, and then electrolysis containing 160 g / sulfuric acid and 10 g / Al ⁺³ ions. 6 at a current density of 1 A / dm ² in liquid at a temperature of 45 ° C
Anodization was performed for a minute. After washing with water, it was immersed in 2.5% JIS No. 3 sodium silicate solution at 70 ° C. for 20 seconds, washed with water and dried to prepare an aluminum support III. The following photosensitive composition III was coated on this support III so as to have a dry amount of 1.0 g / m ² .

感光性組成物III ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体
（共重合モル比70/30） 5.0 g ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5 g ロフィンダイマー／ミヒラーズケトン 0.3g/0.3 g ｐ−メトキシフェノール 0.01g オイルブルー＃603（オリエント化学（株）製） 0.07g メガファック F−177（大日本インキ化学工業（株）
製） 0.05g エチレングリコールモノメチルエーテル 100 g メタノール 50 g メチルエチルケトン 50 g さらに、オーバーコート層として、３重量％のポリビ
ニルアルコール（ケン化度86.5〜89.0mol％、重合度100
0以下）水溶液を上記感光層の表面に乾膜で1.5g/m₂とな
るように設けて、感光性平版印刷版（Ａ）を作製した。Photosensitive composition III Poly (allyl methacrylate / methacrylic acid) copolymer (copolymerization molar ratio 70/30) 5.0 g Pentaerythritol tetraacrylate 1.5 g Lophine dimer / Michler's ketone 0.3 g / 0.3 g p-methoxyphenol 0.01 g Oil blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.07g Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
0.05 g ethylene glycol monomethyl ether 100 g methanol 50 g methyl ethyl ketone 50 g Further, as an overcoat layer, 3% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree 86.5 to 89.0 mol%, degree of polymerization 100)
An aqueous solution (0 or less) was provided on the surface of the above-mentioned photosensitive layer so as to have a dry film thickness of 1.5 g / m ₂ , to prepare a photosensitive lithographic printing plate (A).

（比較例３） 純水中で処理しなかった点、すなわち水和酸化皮膜を
設けなかった点を除いては実施例３と同様に、アルミニ
ウム板の表面を処理した。その後、実施例３と同様に感
光性組成物IIIを設けた後、オーバーコート層を設けて
感光性平版印刷版（Ｂ）を作製した。Comparative Example 3 The surface of the aluminum plate was treated in the same manner as in Example 3 except that the treatment was not performed in pure water, that is, the hydrated oxide film was not provided. Then, a photosensitive composition III was provided in the same manner as in Example 3, and then an overcoat layer was provided to prepare a photosensitive lithographic printing plate (B).

（実施例４） 実施例３と同様の方法で、アルミニウム板の表面を処
理した後、下記感光性組成物IIIを乾膜が1.5g/m²となる
ように塗布して、感光性平版印刷版（Ｃ）を作製した。(Example 4) After treating the surface of an aluminum plate in the same manner as in Example 3, the following photosensitive composition III was applied so that the dry film was 1.5 g / m ^2, and the photosensitive lithographic printing was performed. A plate (C) was produced.

感光性組成物IV ポリ（アリルメタクリレート／メチルメタクリレート／
メタクリル酸）共重合体（共重合モル比60/20/20）5.0
g トリメチロールプロパントリアクリレート 2.0 g 下記構造の光重合開始剤 0.3 g ベヘン酸アミド 0.2 g オイルブルー＃603（オリエント化学（株）製） 0.07g メガファック F−177（大日本インキ化学工業（株）
製） 0.05g エチレングリコールモノメチルエーテル 100 g メチルエチルケトン 50 g メタノール 50 g （比較例４） 純水中で処理しなかった点、すなわち、水和酸化皮膜
を設けなかった点、及び感光性組成物IIIに代えて感光
性組成物IVを用いた点を除いては、実施例３と同様にし
て感光性印刷版（Ｄ）を作製した。Photosensitive composition IV Poly (allyl methacrylate / methyl methacrylate /
Methacrylic acid) Copolymer (copolymerization molar ratio 60/20/20) 5.0
g Trimethylolpropane triacrylate 2.0 g Photopolymerization initiator with the following structure 0.3 g Behenamide 0.2 g Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.07 g Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured) 0.05 g Ethylene glycol monomethyl ether 100 g Methyl ethyl ketone 50 g Methanol 50 g (Comparative example 4) A point that was not treated in pure water, that is, a point where a hydrated oxide film was not formed, and a photosensitive composition III A photosensitive printing plate (D) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the photosensitive composition IV was used instead.

このようにして得られた各感光性平版印刷版（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の上に富士写真フィルム製ステ
ップガイドを密着させて、各印刷版を米国ヌアーク社製
プリンターFT26V20PNSを用いて25カウント露光後、現像
液Ｉを用いて、25℃で40秒間現像処理を行なった。感光
性平版印刷版（Ａ）、（Ｃ）は、10段がクリヤーになる
のに対して、感光性平版印刷版（Ｂ）、（Ｄ）は２段で
あった。Each photosensitive lithographic printing plate (A) thus obtained,
A step guide made of Fuji Photo Film was brought into close contact with (B), (C), and (D), and each printing plate was exposed for 25 counts using a printer FT26V20PNS manufactured by Nuark, Inc. in the United States, and then a developing solution I was used. Development processing was performed at 25 ° C. for 40 seconds. The photosensitive lithographic printing plates (A) and (C) had clear 10 stages, while the photosensitive lithographic printing plates (B) and (D) had 2 stages.

これらの結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

表２より、実施例３及び４は、支持体表面に水和酸化
皮膜が設けられているため、支持体と感光層との密着性
が高く、感度が高いことがわかる。 From Table 2, it can be seen that in Examples 3 and 4, since the hydrated oxide film is provided on the surface of the support, the adhesion between the support and the photosensitive layer is high and the sensitivity is high.

（実施例５） 実施例４で作製した感光性平版印刷版（Ｂ）上に評価
用原稿フィルムを密着させて、米国ヌアーク社製プリン
ターET26V20PNSで25カウント露光後、現像液Ｉを用い
て、25℃で40秒間現像処理を行ない平版印刷版とした。(Example 5) The evaluation original film was brought into close contact with the photosensitive lithographic printing plate (B) prepared in Example 4, exposed for 25 counts with a printer ET26V20PNS manufactured by Nuark, Inc. in the United States, and then developed with developer I to give 25 Development was carried out at 40 ° C. for 40 seconds to obtain a lithographic printing plate.

小森印刷機社製印刷機 SPRINT L−225Bを用いて、こ
の平版印刷版について耐刷力テストを行った。その結
果、表３に示すように４μ細線部及び画像部（ベタ部）
の耐刷力は10万枚であった。A printing durability test was conducted on this planographic printing plate using a printing machine SPRINT L-225B manufactured by Komori Printing Co., Ltd. As a result, as shown in Table 3, the 4μ thin line portion and the image portion (solid portion)
The printing durability of was 100,000 sheets.

（比較例５） 比較例４で作製した感光性平版印刷版（Ｄ）を、実施
例５と同様に露光、現像し、及び耐刷力テストを行った
結果、表３に示すように４μ細線部の耐刷力は0.5万枚
であり、画像部（ベタ部）の耐刷力は７万枚であった。(Comparative Example 5) The photosensitive lithographic printing plate (D) prepared in Comparative Example 4 was exposed, developed and subjected to a printing durability test in the same manner as in Example 5, and as a result, as shown in Table 3, 4 μ fine line was obtained. The printing durability of the image portion was 50 thousand sheets, and the printing durability of the image portion (solid portion) was 70 thousand sheets.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】アルミニウム板の表面に水和酸化皮膜を形
成した後、引き続いて硫酸電解液中で陽極酸化すること
を特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。1. A method for producing a lithographic printing plate support, which comprises forming a hydrated oxide film on the surface of an aluminum plate and subsequently anodizing in a sulfuric acid electrolyte.