JP2002091016A - Method for producing planographic printing plate - Google Patents
Method for producing planographic printing plateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の製版
方法に関し、さらに詳しくは、経時や繰り返しの使用に
よる現像特性の低下が抑えられると共に、非画像部に対
し良好な現像性を有し印刷での汚れがなく、かつ画像部
に対して現像でのダメージが少なく強固な画像強度が得
られ、印刷中にブラインディンク等の印刷故障がなく、
高い耐刷性を実現可能な平版印刷版の製版方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate. There is no dirt in printing, and strong image strength is obtained with little damage to the image part during development, and there is no printing failure such as blind dink during printing,
The present invention relates to a method of making a lithographic printing plate capable of realizing high printing durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より広く用いられているネガ型感光
性平版印刷版は、親水処理されたアルミニウム板上にジ
アゾ樹脂が設けられたものであったので、現像液には有
機溶剤を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境
への影響が懸念されている。またポジ型感光性平版印刷
版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラ
ック樹脂と併用されており、現像液にはノボラニック樹
脂を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられて
いる。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能なｐＨは１３
程度で、このような高ｐＨ現像液は、皮膚や粘膜に付着
した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意を必
要とした。2. Description of the Related Art Negative-working photosensitive lithographic printing plates, which have been widely used in the past, have a diazo resin provided on a hydrophilically treated aluminum plate. Inevitably, there is a concern about the treatment of the development waste liquid and its effect on the environment. An orthoquinonediazide compound is used in combination with a novolak resin in a photosensitive layer of a positive photosensitive lithographic printing plate, and an alkaline silicate aqueous solution capable of dissolving a novolonic resin is used in a developer. However, the pH at which the novolak resin can be dissolved is 13
To the extent, such a high pH developer is highly irritating when it adheres to skin and mucous membranes and requires careful handling.
【０００３】一方、アルミニウム板支持体上に光重合型
感光性平版印刷版の感光層を有する感光性平版印刷版も
使用されており、その現像液としては、アルカリ金属の
珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物等、及び有機アミン
化合物等の水溶液が提案されている。例えば、特開平８
−２４８６４３号公報には、１２以上の高ｐＨで珪酸ア
ルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像液が、特開平１１
−６５１２９号には、ＳｉＯ 2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金
属）が規定されたｐＨ１２以下の珪酸アルカリ珪酸塩を
含む現像液が開示されている。前者には取り扱い上の問
題の他に、画像部が現像液の高ｐＨのため現像によりダ
メージを受けやすいという問題が、また後者には使用中
の僅かな現像液のｐＨ低下により、珪酸塩がゲル化、不
溶化してしまうという問題があった。On the other hand, a photopolymerization type
There is also a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate.
It is used, and its developer is alkali metal
Silicates, phosphates, carbonates, hydroxides, etc., and organic amines
Aqueous solutions of compounds and the like have been proposed. For example, JP-A-8
No. 248,643 discloses that silica silicate is used at a high pH of 12 or more.
A developer containing a rukari salt and an amphoteric surfactant is disclosed in
No. 65129 includes SiO. Two/ MTwoO (M is alkali gold
Genus) specified alkali silicate of pH 12 or less
A developer is disclosed. For the former, handling problems
In addition to the above, the image area may be damaged by development due to the high pH of the developer.
The problem of being susceptible to images, and the latter is in use
The silicate gelled due to slight decrease in pH of the developer
There was a problem of being dissolved.
【０００４】珪酸アルカリ塩を用いない現像液として
は、特開昭６１−１０９０５２号公報に、アルカリ試
薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカ
ン酸等からなる現像液が、また西ドイツ特許第１９８４
６０５号公報には、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面
活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アルコキシアミン類を
含んだ現像液が開示されているが、両者ともｐＨが高
く、有機溶剤を含有するため、画像部のダメージが大き
く、十分な、耐刷等の印刷性能を得るのに問題があっ
た。比較的ｐＨが低く（ｐＨ１２以下）、珪酸アルカリ
を含まない現像液としては、特開２０００−８１７１１
号公報に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水
溶液からなる現像液が、また特開平１１−６５１２６号
公報にはｐＨ８．５〜１１．５のアルカリ金属の炭酸塩
水溶液からなる現像液が開示されている。[0004] As a developer not using an alkali silicate, JP-A-61-109052 discloses a developer comprising an alkali reagent, a complexing agent, an anionic surfactant, an emulsifier, n-alkanoic acid and the like. West German Patent 1984
No. 605 discloses a developer containing an alkali agent, a complexing agent, an anionic surfactant, amyl alcohol and N-alkoxyamines. However, both of them have a high pH and contain an organic solvent. However, there is a problem in that the image portion is greatly damaged and sufficient printing performance such as printing durability is obtained. As a developer having a relatively low pH (pH 12 or less) and containing no alkali silicate, JP-A-2000-81711
JP-A-11-65126 discloses a developer comprising an aqueous solution of potassium hydroxide containing an anionic surfactant, and JP-A-11-65126 discloses a developer comprising an aqueous solution of an alkali metal carbonate having a pH of 8.5 to 11.5. Have been.
【０００５】しかしながら、このような比較的低ｐＨの
現像液は、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいた
め、例えば、経時した版材で、十分に現像が進まないた
め残膜が生じる等の問題があった。これらの問題を解決
するためには、版材感光層中の高分子結合剤の酸価を高
くして現像性を稼ぐか、又は酸基を有するモノマーを併
用する等の工夫が必要であるが、この様な高酸価バイン
ダーを使用した場合には、印刷の途中でインキが着かな
くなる問題（ブラインディング）等、印刷上の問題が発
生しやすかった。[0005] However, such a developer having a relatively low pH basically has a low dissolving power of the photopolymerizable photosensitive layer. There were problems such as occurrence. In order to solve these problems, it is necessary to increase the acid value of the polymer binder in the plate photosensitive layer to increase developability, or to use a monomer having an acid group in combination. However, when such a high acid value binder is used, printing problems such as a problem that ink does not adhere during printing (blinding) are likely to occur.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、環
境、安全上好ましい比較的低ｐＨのアルカリ現像液を用
い、安定的に、非画像部は良好な現像性を有し印刷での
汚れがなく、かつ画像部に対して現像でのダメージが少
なく強固な画像強度が得られ、更には印刷中にブライン
ディング等の印刷故障がなく、安定して、高い耐刷性を
実現可能な平版印刷版の製版方法を提供することを目的
とする。Therefore, the present invention uses a relatively low pH alkaline developing solution which is favorable in terms of environment and safety, stably, has good developability in the non-image area, and removes stains in printing. Lithographic printing that provides strong image strength with little damage to the image area during development and stable printing with no printing failures such as blinding during printing. It is intended to provide a plate making method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、比較的ｐＨが低いアルカ
リ溶液と、特定の構造のノニオン系界面活性剤とを組み
合わせ、その現像液中の塩濃度を調整することで、光重
合型感光層の未露光部の溶解速度が上がり、逆に露光部
の光重合による架橋した部分は現像液の浸透が抑制され
ることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、
アルミニウム支持体上にエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物、光重合開始剤、及び、高分子結合剤からな
る光重合型感光性組成物の感光層を有する感光性平版印
刷版を、画像露光した後、無機のアルカリ剤とポリオキ
シアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤
を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍ
Ｓ／ｃｍの現像液で現像することを特徴とする平版印刷
版の製版方法であり、本発明により、安定的に、印刷汚
れのない未露光部と高耐刷性を有する露光部からなる印
刷版を得ることが可能となる。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have combined an alkaline solution having a relatively low pH with a nonionic surfactant having a specific structure, By adjusting the salt concentration in the solution, the dissolution rate of the unexposed portion of the photopolymerizable photosensitive layer was increased, and conversely, the crosslinked portion of the exposed portion, which was crosslinked by photopolymerization, was found to suppress the penetration of the developing solution. The invention has been reached. That is, the present invention
A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive composition comprising a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on an aluminum support is subjected to image exposure. After that, it contains an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 m.
A plate making method for a lithographic printing plate characterized by developing with a developer of S / cm. According to the present invention, printing comprising a stable, unexposed portion free from printing stains and an exposed portion having high printing durability. It becomes possible to obtain a plate.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下本発明の平版印刷版の製版方
法について詳細に説明する。先ず、本発明の平版印刷版
の製版方法の特徴であり、本発明の製版方法に用いられ
るに新規な現像液について説明する。本発明の平版印刷
版の製版方法に使用される現像液は、無機のアルカリ剤
とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系
界面活性剤を含有するものであり、そのｐＨが１０．０
〜１２．５であり、導電率が３〜３０ｍＳ／ｃｍであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method of making a lithographic printing plate according to the present invention will be described in detail below. First, the features of the method for making a lithographic printing plate of the present invention will be described, and a novel developing solution used in the plate making method of the present invention will be described. The developer used in the method of making a lithographic printing plate according to the present invention contains an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0.
２．５12.5, and the conductivity is 3-30 mS / cm.
【０００９】無機のアルカリ剤としては、上記物性値を
与える物であれば、適宜使用可能であるが、例えば、第
３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、及び、同リチウム等
の無機アルカリ剤が挙げられる。また、アルカリ濃度の
微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に
有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤とし
ては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、
ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を
挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もし
くは２種以上を組み合わせて用いられる。Any inorganic alkali agent can be used as long as it gives the above-mentioned physical property values. Examples thereof include sodium tertiary phosphate, potassium tertiary ammonium, sodium carbonate, potassium tertiary, ammonium tertiary phosphate, and the like. Inorganic alkali agents such as sodium hydrogencarbonate, potassium salt, ammonium salt, sodium borate, potassium salt, ammonium salt, sodium hydroxide, potassium salt, ammonium salt and lithium salt are exemplified. Further, an organic alkali agent may be additionally used for the purpose of finely adjusting the alkali concentration and assisting the solubility of the photosensitive layer. Examples of the organic alkaline agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine,
Pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
【００１０】本発明で使用される現像液のｐＨは、１
０．０〜１２．５であるが、下回ると画像形成ができな
くなり、逆に範囲を超えると過現像になったり、露光部
の現像でのダメージが強くなるという問題が生じる。
尚、好ましいｐＨ範囲は、１１．０〜１２．０である。The pH of the developer used in the present invention is 1
If the ratio is less than 0.0 to 12.5, image formation cannot be performed. If the ratio exceeds the range, over-development occurs and damage in the development of the exposed portion increases.
The preferred pH range is 11.0 to 12.0.
【００１１】また、本発明で使用される現像液の導電率
は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであるが、下回ると、通常、ア
ルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難と
なり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超える
と、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅く
なり、未露光部に残膜が生じるという。好ましい導電率
の範囲は、３〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲であり、更に好ま
しくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。The conductivity of the developer used in the present invention is from 3 to 30 mS / cm. If the conductivity is lower than the range, it is usually difficult to elute the photosensitive composition on the surface of the aluminum plate support. If it is contaminated, and if it exceeds the range, on the other hand, the salt concentration is high, so that the elution rate of the photosensitive layer becomes extremely slow, and a residual film is formed in an unexposed portion. The preferred range of conductivity is in the range of 3 to 30 mS / cm, and more preferably in the range of 5 to 20 mS / cm.
【００１２】本発明で使用される現像液には、ポリオキ
シアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を
含有することが必須であり、この界面活性剤添加によ
り、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の
浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエー
テル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式
（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。It is essential that the developer used in the present invention contains a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and the addition of this surfactant promotes the dissolution of the unexposed portion of the photosensitive layer. This makes it possible to reduce the permeability of the developing solution to the exposed portion. As the surfactant containing a polyoxyalkylene ether group, those having the structure of the following general formula (I) are preferably used.
【００１３】Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ)nＨ （Ｉ）R 1 -O- (R 2 -O) n H (I)
【００１４】式中、Ｒ1は、置換基を有しても良い炭素
数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良
い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基として
は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハ
ロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素
数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭
素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ2
は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレ
ン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられ
る。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。In the formula, R 1 is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. A heteroaromatic ring group having 4 to 15 carbon atoms (here, a substituent is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, Cl, I, etc., or an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms) A hydrocarbon group, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-carbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 15 carbon atoms). R 2
Is an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms which may have a substituent (here, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms). ), And n represents an integer of 1 to 100.
【００１５】また式（Ｉ）の（Ｒ2−Ｏ)nの部分は、上
記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。
具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキ
シ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチ
レン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連な
ったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシ
アルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は
複合系で使用され、現像液中、１〜３０重量％、好まし
くは２〜２０重量％添加することが効果的である。添加
量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダ
メージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしま
う。In the formula (I), the portion of (R 2 —O) n may be two or three groups within the above range.
Specifically, a random or block-like combination of a combination of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, a combination of an ethyleneoxy group and an isopropyloxy group, a combination of an ethyleneoxy group and a butyleneoxy group, an ethyleneoxy group and an isobutylene group, and the like are given. . In the present invention, the surfactant having a polyoxyalkylene ether group is used alone or in a complex system, and it is effective to add 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight in a developer. If the addition amount is small, the developing property is reduced, while if it is too large, the damage of development is increased, and the printing durability of the printing plate is reduced.
【００１６】またさらに以下に記す、その他の界面活性
剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチ
レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
ート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等
のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン
等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤であ
る。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使
用することができる。また、これら界面活性剤の現像液
中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％
が好ましい。Further, other surfactants described below may be added. As other surfactants, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan triole Sorbitan alkyl esters such as ate,
Nonionic surfactants such as monoglyceride alkyl esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium butylnaphthalenesulfonate; sodium pentylnaphthalenesulfonate; sodium hexylnaphthalenesulfonate Anionic surface activity such as alkyl naphthalene sulfonates such as sodium octyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sulfosuccinate salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate; Agents: alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amphoteric surfactants such as amino acids can be used. That is, particularly preferred are anionic surfactants such as alkyl naphthalene sulfonic acid salts. These surfactants can be used alone or in combination. The content of these surfactants in the developer is 0.1 to 20% by weight in terms of active ingredient.
Is preferred.
【００１７】本発明の現像液には、上記の成分の他に、
必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。
例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−
ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ
−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香
酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、
ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジ
アセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート
剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤
等が挙げられる。In the developer of the present invention, in addition to the above components,
If necessary, the following components can be used in combination.
For example, benzoic acid, phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, p-
n-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, p
-N-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, p-
organic carboxylic acids such as t-butylbenzoic acid, p-2-hydroxyethylbenzoic acid, decanoic acid, salicylic acid, and 3-hydroxy-2-naphthoic acid; isopropyl alcohol;
Organic solvents such as henzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol; and other examples include chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, water softeners, preservatives, and defoamers. .
【００１８】次に、本発明に用いる感光性平版印刷版に
ついて説明する。本発明に用いる感光性平版印刷版の感
光層を構成する光重合型感光性組成物は、付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物、光開始剤、高分子結合剤を
必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁
止剤等の種々の化合物を併用することができる。Next, the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention will be described. The photopolymerizable photosensitive composition constituting the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains, as essential components, an ethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization, a photoinitiator, and a polymer binder. Various compounds such as a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor can be used in combination.
【００１９】エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感
光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤
の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能な
エチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不
飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する
化合物の中から任意に選択することができる。例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつものである。The term "ethylenically unsaturated compound" means an ethylenically unsaturated bond which, when a photopolymerizable photosensitive composition is irradiated with actinic rays, undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator to cause crosslinking and curing. Is a compound having The compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond can be arbitrarily selected from compounds having at least one, and preferably two or more, terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, those having chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
【００２０】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyhydric alcohol compounds. And amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds. Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester There are acrylate oligomers and the like.
【００２１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate , Bis [p- (3--methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
【００２２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like. The crotonic acid ester includes ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
【００２３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned. Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis −
Examples include methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.
【００２４】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ5およびＲ6はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９
３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、
特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１
号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されている
ようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげる
ことができる。さらに日本接着協会誌Vol．２０、No．
７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モ
ノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使
用することができる。なお、これらエチレン性不飽和化
合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０重量％、好ま
しくは３０〜７０重量％の範囲で使用される。As another example, see JP-B-48-417.
08 polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in
A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (A) is added is exemplified. CH 2 ＣC (R 5 ) COOCH 2 CH (R 6 ) OH (A) (where R 5 and R 6 represent H or CH 3 )
Also, JP-A-51-37193, JP-B-2-3229.
Urethane acrylates as described in No. 3,
JP-A-48-64183, JP-B-49-43191
And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in JP-B-52-30490. In addition, Journal of the Japan Adhesion Association, Vol. 20, No.
7, 300-308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. These ethylenically unsaturated compounds are used in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on all components of the photosensitive layer.
【００２５】また本発明の感光性平版印刷版の感光層に
含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長
により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あ
るいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜
選択して用いることができる。以下に具体例を列挙する
がこれらに制限されるものではない。４００ｎｍ以上の
可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調
波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種
々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第
２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、
例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、
あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例え
ば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８
９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生
剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベ
ンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開
昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニ
ル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環
状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１
５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開
昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３
号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系
（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素
の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２
０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１
７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４
７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特
開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号な
ど）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０
４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１
３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−
１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４
−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１
−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平
１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素と
ラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開
平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリ
ン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセ
ンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基
を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合
わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１
９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の
系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾ
ピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７
号）等をあげることができる。As the photopolymerization initiator to be contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, various photoinitiators known in patents and literatures, or two or more photoinitiators may be used depending on the wavelength of the light source used. The photoinitiator combination system (photoinitiation system) can be appropriately selected and used. Specific examples are listed below, but the present invention is not limited thereto. Various light-initiating systems have also been proposed when using visible light of 400 nm or more, an Ar laser, the second harmonic of a semiconductor laser, or an SHG-YAG laser as a light source. For example, US Pat. No. 2,850,445. Certain photoreducing dyes described in
For example, Rose Bengal, Eosin, Erythrosin, etc.
Alternatively, a system based on a combination of a dye and an initiator, for example, a complex initiation system of a dye and an amine (JP-B-44-2018)
No. 9), a combination system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), and a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-2528; 54-155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), a system of a cyclic triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-1).
No. 51024), a system of 3-ketocoumarin and an activator (JP-A-52-112681, JP-A-58-15503).
No.), a system of biimidazole, a styrene derivative, and a thiol (JP-A-59-140203), and a system of an organic peroxide and a dye (JP-A-59-1504, JP-A-59-1402).
03, JP-A-59-189340, JP-A-62-1
No. 74203, JP-B-62-1641, U.S. Pat.
No. 766055), a system of a dye and an active halogen compound (JP-A-63-258903, JP-A-2-63054, etc.) A system of a dye and a borate compound (JP-A-62-1430)
No. 44, JP-A-62-150242, JP-A-64-1
No. 3140, JP-A-64-13141, JP-A-64-141
No. 13142, JP-A-64-13143, JP-A-64
-13144, JP-A-64-17048, JP-A-1
JP-A-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.) A system of a dye having a rhodanine ring and a radical generator (JP-A-2-179643, JP-A-2-244050), titanocene and 3- Ketocoumarin dye systems (JP-A-63-221110), systems combining titanocene and xanthene dyes and addition-polymerizable ethylenically unsaturated compounds containing an amino group or a urethane group (JP-A-4-221958, JP-A-4-221958) -21
No. 9756), a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061), and a system of titanocene and a dye having a benzopyran ring (JP-A-8-334897).
No.) and the like.
【００２６】また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレ
ーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感
応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が
開発されており、これらの光開始系も使用される。例え
ば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４
７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００
−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系
（特願平１１−２２１４８０）等を挙げることができ
る。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系
が、感度の点で優れており好ましい。Recently, a laser (violet laser) having a wavelength of 400 to 410 nm has been developed, and a photoinitiating system exhibiting high sensitivity to a wavelength of 450 nm or less corresponding thereto has been developed. These photoinitiating systems are also used. You. For example, a cationic dye / borate system (JP-A-11-8864)
7), merocyanine dye / titanocene system (JP-A-2000
-147763), carbazole type dye / titanocene (Japanese Patent Application No. 11-22480), and the like. In the present invention, a system using a titanocene compound is particularly preferable because of its excellent sensitivity.
【００２７】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。更に上記光開始剤に必
要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキ
サゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等の
アミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより
更に光開始能力が高められることが知られている。これ
らの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和化
合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好
ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜
５０重量部の範囲で用いられる。As the titanocene compound, various compounds can be used. For example, JP-A-59-1523
No. 96, and various titanocene compounds described in JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-
Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl,
Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-
Trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl-1-
Yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4
-Di-fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2,6-difluorophenyl-1
-Yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,
6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phenyl-1
-Yl and the like. Further, if necessary for the photoinitiator, thiol compounds such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzoxazole, N-phenylglycine,
It is known that the photoinitiating ability can be further enhanced by adding a hydrogen-donating compound such as an amine compound such as N, N-dialkylamino aromatic alkyl ester. The amount of the photopolymerization initiator (system) used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
Used in the range of 50 parts by weight.
【００２８】本発明の感光性平版印刷版の感光層に用い
られる高分子結合剤としては、該組成物の皮膜形成剤と
してだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要がある
ため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分
子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカ
ルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４
４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−
１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４
−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５
９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様
に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が
ある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水
物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中
で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕
共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分
子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサ
イド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるため
にアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリン
のポリエーテル等も有用である。また特公平７−１２０
０４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２
００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２
８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１
−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１に記載の
ポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。As the polymer binder used in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, not only as a film-forming agent of the composition but also because it needs to be dissolved in an alkali developing solution, Organic polymers that are soluble or swellable are used. As the organic polymer, for example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such organic high-molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in a side chain, for example, JP-A-59-4
4615, JP-B-54-34327, JP-B-58-
12577, JP-B-54-25957, JP-A-54
-92723, JP-A-59-53836 and JP-A-5-53836.
No. 9-71048, namely, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer,
There are partially esterified maleic acid copolymers and the like. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Particularly among these [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required]
Copolymers and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, an alcohol-soluble polyamide or 2,2-bis- (4-
Poly (hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. 7-120
No. 040, Tokiko 7-120041, Tokiko 7-12
No. 0042, JP-B-8-12424, JP-A-63-2
87944, JP-A-63-287947, JP-A-1
Polyurethane resins described in US Pat. No. 2,717,741 and JP-A-11-352691 are also useful for the purpose of the present invention.
【００２９】これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応
性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させる
ことができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレ
ン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照
射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト
基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニ
ウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミ
ド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基と
しては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリ
ル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又
アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カル
バモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレ
ン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能
基も有用である。These high polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups capable of undergoing an addition polymerization reaction include an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group, and the like, and functional groups capable of forming a radical upon irradiation with light include a mercapto group, a thiol group, a halogen atom, a triazine structure, and an onium salt structure. And a polar group such as a carboxyl group or an imide group. As the functional group capable of undergoing the addition polymerization reaction, an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, and a styryl group is particularly preferable, and an amino group, a hydroxy group, a phosphonic group, a phosphate group, and a carbamoyl group are also preferable. And a functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonium group are also useful.
【００３０】組成物の現像性を維持するためには、本発
明の高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが
好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２
０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。これら
の有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させる
ことができる。しかし９０重量％を超える場合には形成
される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ま
しくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高
分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするの
が好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあ
り、更に好ましくは３／７〜７／３である。In order to maintain the developability of the composition, the polymer binder of the present invention preferably has an appropriate molecular weight and acid value, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and an acid value of 2
A high polymer of 0 to 200 is effectively used. These organic high-molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, if it exceeds 90% by weight, no favorable result is obtained in view of the strength of the formed image and the like. Preferably it is 10-90%, more preferably 30-80%. Further, the weight ratio of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer is preferably in the range of 1/9 to 9/1. A more preferred range is 2/8 to 8/2, and a still more preferred range is 3/7 to 7/3.
【００３１】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。
熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約
０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１
０％が好ましい。In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is prohibited to prevent unnecessary thermal polymerization of a polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add an agent. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl −
6-t-butylphenol), cerium N-nitrosophenylhydroxylamine, aluminum aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine and the like.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably from about 0.01% to about 5% based on the weight of the whole composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is about 0.5% to about 1% of the total composition.
0% is preferred.
【００３２】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤
やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリク
レジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよ
い。これらの添加量は全組成物の１０％以下が好まし
い。Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 1).
5: 3, 15: 4, 15: 6), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 20% of the total composition.
In addition, additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added to improve the physical properties of the cured film. The amount of these additives is preferably 10% or less of the total composition.
【００３３】本発明の感光性平版印刷版の感光層組成物
を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶
かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸
エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、
トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−
メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロ
ラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これら
の溶媒は、単独あるいは混合して使用することができ
る。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０重量
％が適当である。When the photosensitive layer composition of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is coated on a support described below, it is used after dissolving it in various organic solvents. As the solvent used here,
Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran,
Toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol Monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-
Methoxypropanol, methoxymethoxyethanol,
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate-3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, lactic acid Examples include methyl and ethyl lactate. These solvents can be used alone or as a mixture. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably from 1 to 50% by weight.
【００３４】本発明の感光性平版印刷版の感光層におけ
る光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面
活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の
重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当で
ある。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に
好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。A surfactant can be added to the photopolymerizable composition in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention in order to improve the coated surface quality. The coating amount is suitably ranges from about 0.1 g / m 2 ~ about 10 g / m 2 in weight after drying. More preferably, it is 0.3 to 5 g / m 2 . More preferably, it is 0.5 to 3 g / m 2 .
【００３５】また、通常、前記感光層の上には、酸素の
重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれら
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられ
る。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加
水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが
あげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７
Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４
Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、Ｐ
ＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶ
Ａ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ
−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、
ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０
５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。Usually, an oxygen-blocking protective layer is provided on the photosensitive layer in order to prevent an action of inhibiting polymerization of oxygen. Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-barrier protective layer include polyvinyl alcohol, and its partial esters, ethers, and acetal, or a substantial amount of an unsubstituted vinyl alcohol unit having water solubility required for them. And copolymers thereof. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray's PVA-10
5, PVA-110, PVA-117, PVA-117
H, PVA-120, PVA-124, PVA-124
H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, P
VA-203, PVA-204, PVA-205, PV
A-210, PVA-217, PVA-220, PVA
-224, PVA-217EE, PVA-220, PV
A-224, PVA-217EE, PVA-217E,
PVA-220E, PVA-224E, PVA-40
5, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
Other useful polymers include polyvinylpyrrolidone, gelatin and gum arabic, which may be used alone or in combination.
【００３６】本発明の感光性平版印刷版において酸素遮
断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好
ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純
水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度
は１〜２０重量％が適当である。本発明の上記酸素遮断
性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性
剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公
知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはた
とえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グ
リセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メ
タ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被
服量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2
の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜
約５．０ｇ／ｍ2である。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the solvent used for coating the oxygen-blocking protective layer is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are purified with pure water. May be mixed. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably from 1 to 20% by weight. Known additives such as a surfactant for improving coating properties and a water-soluble plasticizer for improving physical properties of the film may be added to the oxygen-barrier protective layer of the present invention. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, and sorbitol. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added. Its garment weight of about by weight of dry 0.1 g / m 2 ~ about 15 g / m 2
Is appropriate. More preferably, 1.0 g / m 2 or more
It is about 5.0 g / m 2 .
【００３７】次に、本発明の感光性平版印刷版の支持体
について説明する。本発明にて用いられるアルミニウム
支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金
（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、
亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアル
ミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着
されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常そ
の厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。また特開昭
４８−１８３２７に記載の複合シートも使用することが
できる。Next, the support of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described. The aluminum support used in the present invention is a dimensionally stable aluminum or an alloy thereof (eg, silicon, copper, manganese, magnesium, chromium,
Alloy with zinc, lead, bismuth, nickel), or a plastic film or paper on which aluminum or an aluminum alloy is laminated or vapor-deposited, and usually has a thickness of about 0.05 mm to 1 mm. Also, a composite sheet described in JP-A-48-18327 can be used.
【００３８】本発明のアルミ支持体は適宜、後述の基板
表面処理が施される。 （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化
学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明に有用に使用され
る表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化
学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流
密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲であ
る。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝
酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３
０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条
件で電解を行うことが好ましい。The aluminum support of the present invention is appropriately subjected to a substrate surface treatment described later. (Graining treatment) Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 56-2
No. 8893, such as mechanical graining, chemical etching, and electrolytic graining. Furthermore, an electrochemical graining method in which the aluminum surface is electrochemically grained in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, a wire brush graining method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and a ball graining method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive. Alternatively, a mechanical graining method such as a brush grain method for graining the surface with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination. Among them, a method of producing a surface roughness usefully used in the present invention is an electrochemical method of chemically sanding in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm 2 to 400 C. / Dm 2 . More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., and the time is 1 second to 3 hours.
0 minutes, it is preferable to perform the electrolysis at a current density of 100C / dm 2 ~400C / dm 2 .
【００３９】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるよ
うな条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する
汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。
用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的
粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好まし
くは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているよ
うな５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接
触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載
されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ
（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。The grained aluminum support is chemically etched with an acid or an alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy a fine structure, which is disadvantageous in industrially applying the present invention. However, it can be improved by using an alkali as an etching agent. Alkali agents suitably used in the present invention include caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. The preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50, respectively. %, 20 to 10
It is preferable that the temperature is 0 ° C. and the amount of Al dissolved is 5 to 20 g / m 3 . After etching, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface.
As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. In particular, as a method of removing the smut after the electrochemical surface-roughening treatment, a method of contacting with 15 to 65% by weight of sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C as described in JP-A-53-12739 is preferred. And an alkali etching method described in JP-B-48-28123.
The surface roughness (Ra) of the Al support effectively used in the present invention is 0.3 to 0.7 μm.
【００４０】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。(Anodic Oxidation Treatment) The aluminum support thus treated is further subjected to an anodic oxidation treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in this field. Specifically, sulfuric acid, phosphoric acid,
Chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid or the like or a combination of two or more of them can form an anodized film on the surface of an aluminum support by flowing a direct current or an alternating current to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution. . Since the conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolytic solution used, they cannot be unconditionally determined,
Generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80%, and the temperature of the electrolyte is 5 to 70%.
° C, current density 0.5-60 amps / dm 2 , voltage 1 ~
A range of 100 V and an electrolysis time of 10 to 100 seconds is appropriate.
【００４１】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが
好ましく、１ｇ／ｍ2以下であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／ｍ2以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／
ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。Among these anodizing treatments, those described in GB 1,412,768 are particularly useful.
The method of anodizing at a high current density in sulfuric acid and the method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 3,511,661 are preferred. In the present invention, the anodized film is preferably from 1~10g / m 2, 1g / m 2 plate to easily enter the wound is not more than, 10 g / m 2 or more is great power is required for the production Is economically disadvantageous. Preferably, 1.5 to 7 g /
m 2 . More preferably, it is 2 to 5 g / m 2 .
【００４２】更に、本発明においては、砂目立て処理及
び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施して
もかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩また
は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気
浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支
持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外
の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもか
まわない。Further, in the present invention, after the graining treatment and the anodic oxidation, the aluminum support may be subjected to a sealing treatment. Such a sealing treatment is performed by immersing the substrate in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like. The aluminum support of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a treatment other than silicate treatment with an alkali metal silicate, for example, immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluorozirconate, phosphate or the like.
【００４３】上記の如く表面処理を施されたアルミニウ
ム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を
形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製する
が、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機
の下塗り層が設けられてもかまわない。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is prepared by forming a photosensitive layer comprising the above-mentioned photopolymerizable composition on the aluminum support having been subjected to the surface treatment as described above. Before coating, an organic or inorganic undercoat layer may be provided as necessary.
【００４４】本発明の感光性平版印刷版における前記感
光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タン
グステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウ
ムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレ
ーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３
５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像
露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板
支持体表面に画像を形成することができる。画像露光
後、現像までの間に、光重合型感光層の硬化率を高める
目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒、５分の時間の加
熱プロセスを設けることを行っても良い。The photosensitive layer in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention may be formed, for example, by using a carbon arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a helium cadmium laser, an argon ion laser, an FD・ YAG laser, helium neon laser, semiconductor laser (3
An image can be formed on the surface of the aluminum plate support by performing image development with a conventionally known actinic ray (e.g., 50 nm to 600 nm), followed by development. After the image exposure and before the development, a heating process at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 second and 5 minutes may be provided for the purpose of increasing the curing rate of the photopolymerizable photosensitive layer.
【００４５】また、本発明の感光性平版印刷版の感光層
の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有する
オーバーコート層が設けてあり、本発明の現像液を用い
て、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を
同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層
を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去す
る方法が知られている。これらの水または温水には特開
平１０−１０７５４号に記載の防腐剤等、特開平８−２
７８６３６号記載の有機溶剤等を含有させることができ
る。On the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, as described above, an overcoat layer having oxygen barrier properties is usually provided. It is known to remove the overcoat layer and remove the unexposed portion of the photosensitive layer at the same time, or to remove the overcoat layer with water or hot water first, and then remove the unexposed portion of the photosensitive layer by development. I have. These waters or warm waters include preservatives described in JP-A No. 10-10754 and JP-A No. 8-2.
An organic solvent described in No. 78636 can be contained.
【００４６】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良
い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は
特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同
５９−５８４３１号等の各公報に記載されているよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され
る。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処
理を種々組み合わせて用いることができる。上記の様な
処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８
号に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加
熱処理により、耐刷性を向上させることができる。この
ような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。The development of the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention with the above-mentioned developer is carried out at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, by subjecting the photosensitive lithographic printing plate to an exposure treatment. This is performed by immersing in a developer and rubbing with a brush. Further, when the developing process is performed using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued in accordance with the processing amount. Therefore, the processing capability may be restored by using a replenisher or a fresh developing solution. As described in JP-A-54-8002, JP-A-55-115045, JP-A-59-58431, etc., the photosensitive lithographic printing plate thus developed is washed with water, Post-treatment with a rinsing solution containing an agent or the like, or a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. For the post-processing of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, these processings can be used in various combinations. The printing plate obtained by the above processing is described in JP-A-2000-89478.
The printing durability can be improved by a post-exposure treatment or a heating treatment such as burning by the method described in (1). The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
【００４７】[0047]
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定さ
れるものではない。 〔実施例１〕厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウ
ム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミスト
ンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく
水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％
ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖ
の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶
液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．
４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の
Ｈ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマット
した後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立て
した面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2におい
て５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2で
あった。このように処理されたアルミニウム板上に、下
記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．
５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥
させ、感光層を形成した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which, of course, are not intended to limit the scope of the present invention. [Example 1] An aluminum plate of material 1S having a thickness of 0.30 mm was grained with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh pumistone, and the surface was grained, followed by thorough washing with water. 60% at 70 ° C in 10% sodium hydroxide
After dipping for 2 seconds and etching, washing with running water, 20%
The resultant was neutralized and washed with HNO 3 and washed with water. V A = 12.7V
The electrolytic surface roughening treatment was performed in a 1% nitric acid aqueous solution at an anode electricity of 300 coulomb / dm 2 using a sinusoidal alternating current under the conditions described in (1). The surface roughness was measured.
It was 45 μm (Ra indication). After immersion in a 30% H 2 SO 4 aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, a cathode was placed on a grained surface in a 20% H 2 SO 4 aqueous solution at 33 ° C. When anodized at 5 A / dm 2 for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m 2 . On the thus treated aluminum plate, a high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition having a dry coating weight of 1.
The composition was applied so as to be 5 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer.
【００４８】 （光重合性組成物１） エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５重量部 線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０重量部 増感剤（Ｃ１） ０．１５重量部 光開始剤（Ｄ１） ０．２重量部 ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．０２重量部 フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３重量部 （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン ９．０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５重量部 トルエン １１．０重量部(Photopolymerizable composition 1) Ethylenic unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by weight Linear organic polymer (B1) 2.0 parts by weight Sensitizer (C1) 0.15 Parts by weight Photoinitiator (D1) 0.2 parts by weight ε-phthalocyanine (F1) dispersion 0.02 parts by weight Fluorine nonionic surfactant Megafac F177 0.03 parts by weight (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) Methyl ethyl ketone 9.0 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by weight Toluene 11.0 parts by weight
【００４９】[0049]
【化１】 Embedded image
【００５０】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、
１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。An aqueous solution of 3% by weight of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98 mol%, degree of polymerization: 500) was applied on the photosensitive layer so that the dry coating weight was 2.5 g / m 2 .
After drying at 120 ° C. for 3 minutes, a photosensitive lithographic printing plate was obtained.
【００５１】この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレー
ザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で１００μＪ／
ｃｍ2の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／イン
チの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻
み）を走査露光した後、現像液１およびフイニッシング
ガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自
動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標
準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１
００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１
５秒であった。現像液１は下記組成よりなり、ｐＨは２
５℃で１１．５、導電率は５ｍＳ／ｃｍであった。This photosensitive lithographic printing plate was subjected to 100 μJ / JF with a FD / YAG laser (CSI plate jet 4).
After scanning and exposing a solid image and a 1-99% halftone dot image (in 1% increments) at 4,000 lines / inch and 4000 dpi at an exposure dose of cm 2 , developer 1 and finishing gum solution FP Standard processing was performed using an automatic developing machine (LP-850P2 manufactured by Fuji Photo Film) charged with -2W (manufactured by Fuji Photo Film). The preheating condition is that the plate surface temperature is 1
00 ° C, developer temperature is 30 ° C, and immersion time in the developer is about 1
5 seconds. The developer 1 has the following composition and the pH is 2
It was 11.5 at 5 ° C. and the conductivity was 5 mS / cm.
【００５２】 （現像液１の組成） 水酸化カリウム ０．１５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３） ５．０ｇ キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ 水 ９４．７５ｇ(Composition of Developer 1) Potassium hydroxide 0.15 g Polyoxyethylene phenyl ether (n = 13) 5.0 g Cherest 400 (chelating agent) 0.1 g Water 94.75 g
【００５３】〔実施例２〜５〕実施例１の現像液を表１
に示した現像液に変更し、それ以外は全て実施例１と同
じ方法で平版印刷版を製版した。[Examples 2 to 5] The developing solution of Example 1 was used in Table 1.
The lithographic printing plate was made in the same manner as in Example 1 except that the developing solution was changed to that shown in Example 1.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】〔実施例６，７〕実施例１の光重合性組成
物１中の線状有機高分子重合体をＢ１から下記Ｂ２（実
施例６）、またＢ１から下記Ｂ３（実施例７）に変更
し、それ以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を
製版した。Examples 6 and 7 The linear organic high molecular polymer in the photopolymerizable composition 1 of Example 1 was changed from B1 to B2 (Example 6) and from B1 to B3 (Example 7). The planographic printing plate was made in the same manner as in Example 1 except for the above.
【００５６】Ｂ２（実施例６）：アリルメタクリレート
／メタクリル酸（７０／３０モル％）共重合体、分子量
５万。 Ｂ３（実施例７）：メチルメタクリレート／イソブチル
メタクリレート／メタクリル酸（６０／２０／２０モル
％）共重合体、分子量１０万B2 (Example 6): Allyl methacrylate / methacrylic acid (70/30 mol%) copolymer, molecular weight 50,000. B3 (Example 7): Methyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid (60/20/20 mol%) copolymer, molecular weight 100,000
【００５７】〔実施例８〕実施例１の光重合性組成物の
エチレン性不飽和化合物をＡ１から下記構造Ａ２に変更
し、それ以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を
製版した。Example 8 A lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated compound of the photopolymerizable composition of Example 1 was changed from A1 to the following structure A2. .
【００５８】[0058]
【化２】 Embedded image
【００５９】〔実施例９〕下記下塗り用液状組成物を混
合し撹拌した。約５分後に発熱が見られ、６０分間反応
させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に
３万重量部加えることで液状塗布液を調製した。Example 9 The following undercoating liquid composition was mixed and stirred. After about 5 minutes, heat generation was observed. After reacting for 60 minutes, the content was transferred to another container, and 30,000 parts by weight of methanol was further added to prepare a liquid coating solution.
【００６０】 （下塗り用液状組成物） ユニケミカル（株）製ホスマーＰＥ ２０重量部 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 パラトルエンスルホン酸 ５重量部 テトラエトキシシラン ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５０重量部(Liquid composition for undercoating) Phosmer PE manufactured by Unichemical Co., Ltd. 20 parts by weight Methanol 130 parts by weight Water 20 parts by weight Paratoluenesulfonic acid 5 parts by weight Tetraethoxysilane 50 parts by weight 3-methacryloxypropyltriethoxysilane 50 parts by weight
【００６１】この液状塗布液を、実施例１の陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体上に、Ｓｉ量が約０．００１ｇ
／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ
た後、実施例１と同様の方法で感光層、水溶性樹脂層を
設け、露光、現像し平版印刷版を製版した。The liquid coating solution was applied onto the anodized aluminum support of Example 1 with a Si content of about 0.001 g.
/ M 2, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Then, a photosensitive layer and a water-soluble resin layer were provided in the same manner as in Example 1, and exposed and developed to form a lithographic printing plate.
【００６２】〔比較例１〕実施例１の現像液１に対し、
ポリオキシエチレンフェニルエーテルを除いた組成物を
現像液（ｐＨ１１．５、導電率５ｍＳ／ｃｍ）として用
い、他は実施例１と同様の方法で平版印刷版を作製し
た。[Comparative Example 1] With respect to the developer 1 of Example 1,
A lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition excluding polyoxyethylene phenyl ether was used as a developer (pH 11.5, conductivity 5 mS / cm).
【００６３】〔比較例２〕実施例１の現像液１に対し、
水酸化カリウム添加量を２ｇに変更し、現像液を調製し
た。この現像液のｐＨは１２．８であり、導電率は２５
ｍＳ／ｃｍであった。他は実施例１と同様な方法で平版
印刷版を作製した。[Comparative Example 2] With respect to the developer 1 of Example 1,
The amount of potassium hydroxide added was changed to 2 g to prepare a developer. The pH of this developer is 12.8 and the conductivity is 25
mS / cm. Otherwise, a lithographic printing plate was produced in the same manner as in Example 1.
【００６４】〔比較例３〕実施例１の現像液１に代え
て、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液として富士写真フ
イルム（株）製ＬＰ−Ｄ現像液を水で１０倍に希釈した
溶液を現像液として用い、他は実施例１と同様の方法で
印刷版を作成した。このときの現像液のｐＨは１２．８
で導電率は３２ｍＳ／ｃｍであった。[Comparative Example 3] A solution obtained by diluting a LP-D developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 10 times with water as a developer containing an alkali metal silicate instead of the developer 1 of Example 1 was used. A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the printing plate was used as a developer. At this time, the pH of the developer was 12.8.
And the conductivity was 32 mS / cm.
【００６５】上記の実施例１〜９、比較例１〜３の製版
方法で得られた平版印刷版について現像性、耐刷性、印
刷汚れについて評価した。現像性は現像処理後の版面を
目視で観察し感光層残膜の有無および残膜の程度により
判断した。耐刷性はマン・ローランド社製Ｒ２０１型印
刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ墨（Ｎ）を使用
して印刷し、３％の網点が版飛びを起こした印刷枚数を
評価した。印刷汚れ性は三菱重工製ダイヤＩＦ２型印刷
機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ紅（Ｓ）を使用し
て印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。結
果を表２に示す。The lithographic printing plates obtained by the plate making methods of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for developability, printing durability, and printing smear. Developability was determined by visually observing the plate surface after the development processing and by determining the presence or absence of the remaining photosensitive layer and the degree of the remaining film. The printing durability was evaluated using a R201 type printing machine manufactured by Man Roland Co., Ltd. using GEOS G black (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., and the number of printed sheets in which 3% of halftone dots caused plate skipping was evaluated. The print stain was printed on a diamond IF2 type printer manufactured by Mitsubishi Heavy Industries using GEOS G Beni (S) manufactured by Dainippon Ink and the ink stain on the non-image area was visually evaluated. Table 2 shows the results.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】表２から明らかなように、本発明に係る各
実施例の平版印刷版は、それぞれ満足すべき結果を得た
が、各比較例の平版印刷版は何らかの評価結果において
不満足なものであった。As is clear from Table 2, the planographic printing plates of the examples according to the present invention each obtained satisfactory results, but the planographic printing plates of Comparative Examples were not satisfactory in some evaluation results. there were.
【００６８】[0068]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版の製版方法は光重合型組成物からなる感光層を有する
感光性平版印刷版と、比較的ｐＨが低く、特定の構造の
ノニオン系界面活性剤を含有させた現像液を使用するこ
とにより、現像性が優れ、印刷汚れがなく、かつ耐刷性
の優れた平版印刷版の作製が可能である。また現像液の
ｐＨが比較的低いため、安全上好ましく、現像廃液の環
境への影響も改善できる効果を奏する。As described above, the method of making a lithographic printing plate according to the present invention is different from a lithographic printing plate having a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition, which has a relatively low pH and a nonionic structure having a specific structure. By using a developer containing a system surfactant, a lithographic printing plate excellent in developability, free from printing stains, and excellent in printing durability can be produced. Further, since the pH of the developer is relatively low, it is preferable from the viewpoint of safety, and the effect of reducing the influence of the waste developer on the environment can be obtained.
Claims (1)
和二重結合を有する化合物、光重合開始剤、及び、高分
子結合剤からなる光重合型感光性組成物の感光層を有す
る感光性平版印刷版を、画像露光した後、無機のアルカ
リ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオ
ン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導
電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像することを特徴
とする平版印刷版の製版方法。1. A photosensitive lithographic printing method having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive composition comprising a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on an aluminum support. After the plate is image-exposed, it is developed with a developer containing an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group and having a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. A method of making a lithographic printing plate, characterized in that:
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