JP2676528B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な電子写真感光体に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、該感光体の作成時に塗
工液がゲル化したり、バインダー樹脂がソルベントクラ
ックを発生したりすることがなく、長期間にわたって良
好な機械的強度及び電子写真特性を維持しうるなど、実
用上著しく優れた電子写真感光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel electrophotographic photoreceptor.
More specifically, the present invention provides good mechanical strength and electrophotographic characteristics for a long period of time without gelation of the coating liquid or generation of solvent cracks in the binder resin during the production of the photoreceptor. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member which is remarkably excellent in practical use such as being maintainable.

［従来の技術］ 最近の電子写真感光体は、感光層が少なくとも、露光
により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷
輸送層の二層を有する積層型の有機電子写真感光体が主
流となってきている。この積層型の有機感光体におい
て、電荷輸送層のバインダー樹脂として、ビスフェノー
ルＡを原料とするポリカーボネート樹脂が広く利用され
ている。[Prior Art] Recent electrophotographic photoreceptors are mainly laminated organic electrophotographic photoreceptors in which the photosensitive layer has at least two layers: a charge generation layer that generates charges upon exposure and a charge transport layer that transports charges. Is becoming. In this laminated organic photoreceptor, a polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material is widely used as a binder resin for the charge transport layer.

このビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート
樹脂は、電荷輸送材料との相溶性が良好であるため、該
樹脂を電荷輸送層におけるバインダー樹脂として用いた
感光体においては、電気特性が良好で、かつ比較的強度
が大きいという特徴があるが、その反面、（１）該感光
体作成時において電荷輸送層を塗布する際、使用する溶
媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、あるいは
該電荷輸送層が容易に結晶化を生じることがあり、この
ような結晶化を起こした部分では光減衰がなく、電荷は
残留電位となって残り、画質上ディフェクトとなって出
現する。（２）電荷輸送層の上層を塗布する際に用いる
溶媒によっては、該ポリカーボネート樹脂にソルベント
クラックが発生し、電荷輸送層の機械的強度が著しく低
下する現象が生じ、このような感光体を用いて、複写機
中で長時間回転させると電荷輸送層に亀裂が生じ、その
結果コピー上にひび割れ模様が現れる。（３）該電荷輸
送層が下層又は導電性基板との密着性が悪くて剥離しや
すいため、耐刷寿命が短い、などの欠点がある。Since the polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material has good compatibility with the charge transport material, the photoreceptor using the resin as the binder resin in the charge transport layer has good electric characteristics and relatively good electrical properties. It is characterized by high strength, but on the other hand, (1) when the charge transport layer is applied during the preparation of the photoreceptor, the coating liquid may be whitened (gelled) or the charge transport layer may be changed depending on the solvent used. The layer may be easily crystallized, and there is no light attenuation in the part where such crystallization occurs, and the electric charge remains as a residual potential and appears as a defect in image quality. (2) Depending on the solvent used for coating the upper layer of the charge transport layer, solvent cracks may occur in the polycarbonate resin, resulting in a phenomenon that the mechanical strength of the charge transport layer is significantly reduced. As a result, when it is rotated in a copying machine for a long time, the charge transport layer is cracked, and as a result, a crack pattern appears on the copy. (3) Since the charge transport layer has poor adhesion to the lower layer or the conductive substrate and is easily peeled off, there are drawbacks such as a short printing life.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このようなビスフェノールＡを原料とする
ポリカーボネート樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂と
して用いた従来の電子写真感光体が有する欠点を克服
し、該感光体の作成時に塗工液がゲル化したり、バイン
ダー樹脂がソルベントクラックを発生したりすることが
なく、長期間にわたって良好な機械的強度及び電子写真
特性を維持しうるなど、実用上優れた電子写真感光体を
提供することを目的としてなされたものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention overcomes the drawbacks of conventional electrophotographic photoreceptors using such a polycarbonate resin prepared from bisphenol A as a binder resin for a charge transport layer, and The coating solution does not gel at the time of preparation and the binder resin does not generate solvent cracks, and good mechanical strength and electrophotographic characteristics can be maintained for a long period of time. It was designed to provide the body.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、実用上優れた電子写真感光体について
鋭意研究を重ねた結果、感光層のバインダー樹脂とし
て、特定構造の芳香族ボリエーテル系重合体を用いるこ
とにより、前記目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies on electrophotographic photoreceptors which are excellent in practice, the present inventors have found that an aromatic polyether-based polymer having a specific structure is used as a binder resin for the photosensitive layer. As a result, they have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.

導電性基板上に、感光層を設けて成る電子写真感光体
において、該感光層のバインダー樹脂として、一般式 （式中のR¹,R²,R³及びR⁴は、それぞれ水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基又はアリール基であって、それらは
同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよく、
またR¹及びR²はたがいに結合して環を形成していてもよ
い） で表される繰り返し単位、及び一般式 （式中のR⁵はアリール基である） で表される繰り返し単位の中から選ばれた少なくとも１
種の繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体
を用いたことを特徴とする電子写真感光体を提供するも
のである。In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, a general formula is used as a binder resin for the photosensitive layer. (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the formula are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and they may be the same or different from each other. Maybe,
R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring), and a repeating unit represented by At least 1 selected from the repeating units represented by the formula (R ⁵ is an aryl group)
It is intended to provide an electrophotographic photosensitive member characterized by using an aromatic polyether polymer having various repeating units.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明感光体においては、感光層のバインダー樹脂と
して、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位や一般
式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエ
ーテル系重合体が用いられる。前記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位におけるR¹、R²、R³及びR⁴は、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基
であって、それらは同一であってもよいし、たがいに異
なっていてもよく、それぞれの具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチ
ルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−プ
チル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
プチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基
などを挙げることができる。In the photoreceptor of the present invention, an aromatic polyether polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) or a repeating unit represented by the general formula (II) is used as a binder resin for the photosensitive layer. . R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the repeating unit represented by the general formula (I) are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and they are the same. Or may be different from each other, and specific examples of each are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2- Methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-butyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group , Methylcyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, biphe , And the like Le group.

また、 R¹とR²とがたがいに結合して環を形成していてもよく、
このようなものとしては、例えば、1,1−シクロペンチ
リデン基、1,1−シクロヘキシリデン基、1,1−シクロオ
クチリデン基などを挙げることができる。Also, R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring,
Examples of such a group include a 1,1-cyclopentylidene group, a 1,1-cyclohexylidene group, and a 1,1-cyclooctylidene group.

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位における の具体例としては、 などが好ましく挙げられる。これらの基はそれぞれ１種
含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。In the repeating unit represented by the general formula (I) As a specific example of And the like. One of these groups may be contained, or two or more of them may be contained.

また前記一般式（Ｉ）における としては、例えば などが挙げられ、これらの基は１種含まれてもよいし、
２種以上含まれていてもよい。In the general formula (I), For example, And the like, and one of these groups may be contained,
Two or more kinds may be contained.

前記一般式（II）で表される繰り返し単位におけるR⁵
は、アリール基であり、その具体例としては、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチ
ルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチ
ル基、メチルナフチル基、ビフェニル基などを挙げるこ
とができる。R ⁵ in the repeating unit represented by the general formula (II)
Is an aryl group, and specific examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group. , Biphenyl group and the like.

前記一般式（II）における の具体例としては、 などが挙げられ、これらの基は１種含まれていてもよい
し、２種以上含まれていてもよい。In the general formula (II) As a specific example of And the like. These groups may be contained in one kind or in two or more kinds.

さらに、本発明で用いられる芳香族ポリエーテル系重
合体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位又は
一般式（II）で表される繰り返し単位を、それぞれ単独
で含有していてもよいし、あるいはその両方の単位を含
んでいてもよい。Further, the aromatic polyether-based polymer used in the present invention may contain the repeating unit represented by the general formula (I) or the repeating unit represented by the general formula (II) alone. It may contain units of both or both.

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳
香族ポリエーテル系重合体は、例えば （Ａ）一般式 （式中のR¹、R²、R³及びR⁴は前記と同じ意味をもつ） で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、 一般式 X¹−Ar−X² …（IV） （式中のArは前記と同じ意味をもち、X¹及びX²はハロゲ
ン原子であって、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよい） で表されるジハロゲノ芳香族化合物とを、アルカリ金属
化合物の存在下に縮重合させることによって製造するこ
とができる。The aromatic polyether polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) is, for example, (A) the general formula (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the same meanings as described above), and an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula X ¹ -Ar-X ² (IV) (wherein Ar has the same meaning as described above, X ¹ and X ² are halogen atoms, and they may be the same or may be different from each other) with a dihalogenoaromatic compound represented by It can be produced by polycondensation in the presence of an alkali metal compound.

この場合において、原料単量体として用いられる前記
一般式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の
中で、好ましいものとしては、例えば2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチル−１−フェニルメタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ビス（フェニル）
メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。In this case, among the aromatic dihydroxy compounds represented by the general formula (III) used as the raw material monomer, preferred examples include 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-methyl-1-phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1,1-bis (phenyl)
Examples thereof include methane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more kinds.

また、もう１つの原料単量体として用いられるジハロ
ゲノ芳香族化合物のハロゲン原子としてはフッ素原子及
び塩素原子が好ましく、該ジハロゲノ芳香族化合物の具
体例としては、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−
ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベ
ンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−
ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベ
ンゾニトリル、２−フルオロ−４−クロロベンゾニトリ
ルなどが挙げられるが、これらの中でジフルオロ化合物
及びジクロロ化合物が好ましい。また、これらのジハロ
ゲノ芳香族化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。Further, the halogen atom of the dihalogeno aromatic compound used as another raw material monomer is preferably a fluorine atom and a chlorine atom, and specific examples of the dihalogeno aromatic compound include 2,6-difluorobenzonitrile, 2, 6-
Dichlorobenzonitrile, 2-chloro-6-fluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,4-
Examples thereof include dichlorobenzonitrile, 2-chloro-4-fluorobenzonitrile, and 2-fluoro-4-chlorobenzonitrile, and among these, difluoro compounds and dichloro compounds are preferable. Further, these dihalogeno aromatic compounds may be used alone, or 2
A combination of more than one species may be used.

一方、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を有
する芳香族ポリエーテル系重合体は、 一般式 （式中のR⁵は前記と同じ意味をもつ） で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、 一般式 （式中のX³及びX⁴は、それぞれハロゲン原子であり、そ
れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
よい。） で表されるジハロゲノ芳香族化合物とを縮重合させる方
法によって、製造される。On the other hand, the aromatic polyether polymer having a repeating unit represented by the general formula (II) is represented by the general formula (Wherein R ⁵ has the same meaning as described above), and an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (X ³ and X ⁴ in the formula are each a halogen atom, and they may be the same or different from each other.) A method of polycondensing a dihalogeno aromatic compound represented by Manufactured by.

この方法において、原料単量体として用いられる前記
一般式（Ｖ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の好
ましいものとしては、例えばフェニルハイドロキノン、
シクロヘキシルハイドロキノンなどを挙げることがで
き、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。In this method, preferable examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (V) used as a raw material monomer include phenylhydroquinone and
Examples thereof include cyclohexyl hydroquinone, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、該方法におけるもう１つの原料単量体として用
いられる前記一般式（IV）で表されるジハロゲノ芳香族
化合物のハロゲン原子はフッ素原子及び塩化原子が好ま
しく、該ジハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、4,
4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノ
ンなどが挙げられるが、これらの中で4,4′−ジフルオ
ロベンゾフェノン及び4,4′−ジクロロベンゾフェノン
が好ましい。またこれらは１種用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。Further, the halogen atom of the dihalogenoaromatic compound represented by the general formula (IV) used as another raw material monomer in the method is preferably a fluorine atom and a chloride atom, and as a specific example of the dihalogenoaromatic compound, Is 4,
4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-chloro-4'-fluorobenzophenone and the like can be mentioned, among which 4,4'-difluorobenzophenone and 4,4'-dichlorobenzophenone are preferable. . These may be used alone or in combination of two or more.

このように、芳香族ジヒドロキシ化合物とジハロゲノ
化合物を縮重合させて、芳香族ポリエーテル系重合体を
製造する際、所望に応じ、本発明の目的を損なわない範
囲で、共重合成分として他の芳香族ジヒドロキシ化合物
を共重合させてもよい。この他の芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、
クロロハイドロキノン、1,4−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒ
ドロキシナフタレン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）メタン、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジク
ロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジク
ロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジク
ロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。これらの共
重合成分は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。In this way, when the aromatic dihydroxy compound and the dihalogeno compound are polycondensed to produce an aromatic polyether polymer, other aromatic compounds may be used as a copolymerization component, if desired, within a range not impairing the object of the present invention. Group dihydroxy compounds may be copolymerized. Other aromatic dihydroxy compounds include, for example, hydroquinone, resorcin,
Chlorohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxy-3, Five
-Dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4
-Hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 4,4 '
-Dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide , Bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, Bis (4-hydroxy-3-
Examples thereof include chlorophenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) sulfone and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone. These copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる芳香族ポリエーテル系重合体は、
前記したように芳香族ジヒドロキシ化合物とジハロゲノ
芳香族化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下に、縮
重合させることにより製造することができるが、該アル
カリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩及びアル
カリ重炭酸塩が好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭
酸水素セシウムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。ま
た、これらの中で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適であ
る。The aromatic polyether polymer used in the present invention,
As described above, an aromatic dihydroxy compound and a dihalogeno aromatic compound can be produced by polycondensation in the presence of an alkali metal compound. The alkali metal compound includes an alkali metal carbonate and an alkali metal compound. Carbonates are preferable, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate. These may be used alone or in combination. You may use it in combination of the above. Among these, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate are particularly preferable.

該縮重合反応においては、通常反応溶媒として、中性
極性溶媒が用いられる。この中性極性溶媒としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチル
アセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジ
メチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ
−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5−トリ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−１−
オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラ
ン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチル
−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソホ
スファン、ジメチルアミダゾリジノン、ジフェニルスル
ホンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にＮ−メチ
ル−２−ピロリドンが好適である。In the polycondensation reaction, a neutral polar solvent is usually used as a reaction solvent. Examples of the neutral polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N- Dimethylbenzoic acid amide, N-methyl-2-pyrrolidone,
N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-
Pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, Nn
-Propyl-2-pyrrolidone, N-n-butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-
Methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3
-Methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-
2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethylpiperidone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, 1-methyl-1-
Examples include oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxophosphane, dimethylamidazolidinone, diphenylsulfone and the like. To be These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination, but N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.

次に、本発明において用いられる芳香族ポリエーテル
系重合体の好適な製造方法の１例について説明すると、
まず前記の中性極性溶媒中に、それぞれ所要量のアルカ
リ金属化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジハロゲ
ノ芳香族化合物を添加する。この際、該ジハロゲノ芳香
族化合物は、該芳香族ジヒドロキシ化合物に対して実質
上等モルになるような割合で用いることが望ましく、ア
ルカリ金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物の1/2
モルに対し、アルカリ金属原子の量が通常1.0〜2.5グラ
ム原子、好ましくは1.01〜2.0グラム原子になるような
割合で用いられる。アルカリ金属の量が1.0グラム原子
未満では反応速度が遅くて、所望の高分子重合体が得ら
れにくいし、アルカリ金属化合物を過剰に用いると反応
が激しく起こり、好ましくない副反応が起こる原因とな
る。したがって、反応速度と副反応抑制とのバランスか
ら、最適使用量が選ばれる。Next, one example of a preferred method for producing the aromatic polyether polymer used in the present invention will be described.
First, required amounts of an alkali metal compound, an aromatic dihydroxy compound and a dihalogeno aromatic compound are added to the neutral polar solvent. At this time, the dihalogenoaromatic compound is preferably used in a ratio such that it is substantially equimolar to the aromatic dihydroxy compound, and the alkali metal compound is 1/2 of the aromatic dihydroxy compound.
The amount of alkali metal atom is usually 1.0 to 2.5 gram atom, preferably 1.01 to 2.0 gram atom, based on mol. If the amount of the alkali metal is less than 1.0 gram atom, the reaction rate is slow and it is difficult to obtain the desired high molecular weight polymer, and if the alkali metal compound is used in excess, the reaction occurs violently, which causes an undesirable side reaction. . Therefore, the optimum amount of use is selected from the balance of reaction rate and suppression of side reactions.

また、中性極性溶媒の使用量は、通常芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジハロゲノ芳香族化合物との合計量100重
量部当たり、10〜1000重量部の範囲で選ばれる。The amount of the neutral polar solvent used is usually selected in the range of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the aromatic dihydroxy compound and the dihalogenoaromatic compound.

次に、前記の溶媒、アルカリ金属化合物、単量体の混
合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下で加熱し、150〜350℃、好ましくは180〜250℃の範囲
の温度において重合反応を行う。この温度が150℃未満
では、反応速度が遅すぎて実用的でないし、350℃を超
えると生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる。重
合時の昇温は、穏やかにし、かつ重合系が均一な温度に
保たれるように工夫することがゲルや着色のない良好は
ポリマーを得るために重要である。また、重合中に発生
する水分は系外に除去することが望ましい。この除去方
法としては、例えば、反応器のガス置換やガスフローに
よる方法、水と共沸する溶液を重合系に加えて、これを
系外へ留去する方法などが用いられる。Next, the solvent, the alkali metal compound, a mixture of the monomers, for example, nitrogen, heated under an inert gas atmosphere such as argon, and polymerized at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 180 to 250 ° C. Perform the reaction. If this temperature is lower than 150 ° C, the reaction rate is too slow to be practical, and if it exceeds 350 ° C, the coloration due to the deterioration of the produced polymer becomes severe. It is important to moderate the temperature rise during the polymerization and devise such that the polymerization system is kept at a uniform temperature in order to obtain a good polymer without gelation or coloring. Further, it is desirable to remove the water generated during the polymerization outside the system. As a method for removing this, for example, a method using gas replacement or gas flow in a reactor, a method of adding a solution that is azeotropic with water to a polymerization system, and distilling it out of the system are used.

さらに、重合終了後、所望に応じ活性ハロゲン化合物
を重合溶液に加え、通常重合温度と同じ温度に維持して
反応させることにより、重合体中に含まれる末端水酸基
を安定化させてもよい。Further, after the completion of the polymerization, an active halogen compound may be added to the polymerization solution, if desired, and the reaction may be performed while maintaining the same temperature as the normal polymerization temperature to stabilize the terminal hydroxyl group contained in the polymer.

このようにして得られた本発明に係る芳香族ポリエー
テル系重合体は、その還元粘度が塩化メチレンを触媒と
する0.5g/dl濃度の溶液において、20℃の温度で測定し
た値が0.3dl/g以上、好ましくは0.4〜1.0dl/gの範囲に
あるものが好適である。この還元粘度が0.3dl/g未満の
ものは、バインダー樹脂としての機械的強度が十分では
なく、好ましくない。The aromatic polyether polymer according to the present invention thus obtained has a reduced viscosity of 0.3 dl when measured at a temperature of 20 ° C. in a solution having a reduced viscosity of 0.5 g / dl using methylene chloride as a catalyst. It is preferably at least / g, preferably in the range of 0.4 to 1.0 dl / g. If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the mechanical strength of the binder resin is not sufficient, which is not preferable.

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生
層と電荷輸送層とを有する感光層が設けられており、該
感光層においては、電荷発生層上に電荷輸送層が積層さ
れていてもよいし、電荷輸送層上に電荷発生層が積層さ
れていてもよく、また、必要に応じて表面層に導電性又
は、絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキッグ層などの中
間層などが形成されていてもよい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is provided with a photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive substrate, and in the photosensitive layer, the charge transport layer is laminated on the charge generation layer. Alternatively, the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer, and a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as necessary. further,
An adhesive layer for improving the adhesiveness between the respective layers or an intermediate layer such as a blocking layer which plays a role of blocking charges may be formed.

本発明の電子写真感光体は、その感光層における、好
ましくは該感光層中の電荷輸送層における、バインダー
樹脂として、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
及び一般式（II）で表される繰り返し単位の中から選ば
れた少なくとも１種の繰り返し単位を含む芳香族ポリエ
ーテル系重合体を用いたものである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (I) and a general formula (II) as a binder resin in the photosensitive layer, preferably in the charge transport layer in the photosensitive layer. The aromatic polyether polymer containing at least one repeating unit selected from the repeating units described above is used.

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体材料
としては、公知のものなど各種のものを使用することが
でき、具体的には、例えば、アルミニウム、真ちゅう、
銅、ニッケル、鋼などの金属板若しくは金属シート、プ
ラスチックシート上にアルミニウム、ニッケル、クロ
ム、パラジウム、グラファイトなどの導電性物質を蒸
着、スパッタリング、塗布などによりコーティングする
などして導電化処理を施したもの、あるいは、ガラス、
プラスチック板、布、紙などの基板に導電処理を施した
ものなどを使用することができる。As the conductive base material used for the electrophotographic photoreceptor of the present invention, various materials such as known materials can be used, and specifically, for example, aluminum, brass,
Conductive treatment is performed by coating a conductive material such as aluminum, nickel, chromium, palladium, graphite on a metal plate or metal sheet such as copper, nickel or steel, or a plastic sheet by vapor deposition, sputtering, coating, etc. Thing or glass,
It is possible to use a substrate such as a plastic plate, cloth or paper that has been subjected to a conductive treatment.

前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するも
のであり、この電荷発生層はその下地となる基板又は電
荷輸送層上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結
着して成る層を形成せしめることによって得ることがで
きる。この電荷発生層の形成方法については特に制限は
なく、公知の任意の方法を用いることができるが、通
常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂とともに適
当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の
下地となる基板又は電荷輸送層上に塗布し、乾燥する方
法などが用いられる。The charge generation layer has at least a charge generation material, and the charge generation layer is formed by binding a charge generation material using a binder resin on a base substrate or a charge transport layer. Can be obtained by The method for forming the charge generation layer is not particularly limited, and any known method can be used. Usually, for example, a coating liquid in which the charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin, A method of coating on a substrate or a charge transport layer, which is a predetermined base, and drying, is used.

前記電荷発生層における電荷発生材料としては公知の
ものの中から任意のものを使用することができ、具体的
には、非晶質セレン、三方晶セレンなどのセレン単体、
セレン−テルルなどのセレンの合金、As₂So₃などのセレ
ン化物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、CdS−Se
などの第II族及び第IV族元素から成る無機材料、酸化チ
タンなどの酸化物系半導体、アモルファスシリコンなど
のシリコン系材料などの各種の無機材料、金属若しくは
無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ピレ
ン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリ
ビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料などの各種の
有機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生
材料は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。As the charge generation material in the charge generation layer, any of known materials can be used, and specifically, selenium simple substance such as amorphous selenium and trigonal selenium,
Selenium alloys such as selenium-tellurium, selenides or selenium-containing compositions such as As ₂ So ₃ , zinc oxide, CdS-Se
Inorganic materials composed of Group II and Group IV elements such as, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, various inorganic materials such as silicon-based materials such as amorphous silicon, metal or metal-free phthalocyanine, cyanine, anthracene, pyrene, Examples thereof include various organic materials such as perylene, pyrylium salt, thiapyrylium salt, polyvinylcarbazole, and squarylium pigment. These charge generating materials may be used alone or in combination of two or more.

前記電荷発生層におけるバインダー樹脂については特
に制限はなく、公知のもの、例えばポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブ
チラール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂や、ポ
リウレタン、エキポシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬
化性樹脂を使用することができるし、また本発明に係る
該芳香族ポリエーテル系共重合体を使用することもでき
る。これらのバインダー樹脂は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。The binder resin in the charge generation layer is not particularly limited, and known ones such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, Thermoplastic resins such as polycarbonate, polyamide, polyketone, polyacrylamide, butyral resin, and polyester, and thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin, and phenol resin can be used. Ether-based copolymers can also be used. These binder resins may be used alone, or 2
A combination of more than one species may be used.

前記電荷輸送層は、その下地となる基板又は電荷発生
層上に、電荷輸送材料をバインダー樹脂で結着して成る
層を形成させることによって得ることができる。The charge-transporting layer can be obtained by forming a layer formed by binding a charge-transporting material with a binder resin on a substrate or a charge-generating layer which is a base of the charge-transporting layer.

この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方式や各
種の方式を使用することができるが、通常、例えば、電
荷輸送材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分散
若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板又は
電荷発生層上に塗布し、乾燥する方式などが好ましく用
いられる。As a method for forming the charge transport layer, a known method or various methods can be used. Usually, for example, a coating solution prepared by dispersing or dissolving a charge transport material in a suitable solvent together with a binder resin is used. A method of coating on the substrate or the charge generation layer as the base of the above, and drying is preferably used.

本発明の電子写真感光体は、その感光層におけるバイ
ンダー樹脂として、少なくとも前記の一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位や一般式（II）で表される繰り返し
単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体を用いたも
のであって、この電荷輸送層におけるバインダー樹脂と
して、必ずしも該芳香族ポリエーテル系重合体を用いる
ことに限定されるものではないが、本発明の効果を十分
に発揮するためには、電荷輸送層におけるバインダー樹
脂として、該芳香族ポリエーテル系重合体を用いること
が望ましい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an aromatic polyether containing at least the repeating unit represented by the general formula (I) or the repeating unit represented by the general formula (II) as a binder resin in the photosensitive layer. A system polymer is used, and the binder resin in the charge transport layer is not necessarily limited to the aromatic polyether polymer, but the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Therefore, it is desirable to use the aromatic polyether polymer as the binder resin in the charge transport layer.

前記電荷輸送層における電荷輸送材料としては、従来
用いられている電子輸送性物質と正孔輸送性物質のいず
れも使用することができる。As the charge transporting material in the charge transporting layer, any of conventionally used electron transporting substances and hole transporting substances can be used.

電子輸送性物質の具体例としては、クロロアニル、ブ
ロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−９−テトラフルオレノン、2,4,7
−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,9−トリニトロチ
オキサントンなどの電子吸引物質やこれらの電子吸引物
質を高分子化したものなどが挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。Specific examples of the electron transporting substance include chloroanyl, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,
4,5,7-tetranitro-9-tetrafluorenone, 2,4,7
-Trinitro-9-dicyanomethylene fluorenone, 2,
Examples include electron-withdrawing substances such as 4,5,7-tetranitroxanthone and 2,4,9-trinitrothioxanthone and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing substances, and these may be used alone. However, two or more kinds may be used in combination.

一方、正孔輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカ
ルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エ
チルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチア
ジン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−1
0−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
N,N−ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインド
レニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン類、2,
5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾール−１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−８
−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなど
のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどの
チアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）−フェニルメタンなどのトリアリール
メタン系化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキ
ス（４−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）
エタンなどのポリアリールアミン類、N,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス（メチルフェニル）ベンジジン、N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス（エチルフェニル）ベンジ
ジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（プロピルフェ
ニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（ブチルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−
N,N′−ビス（イソプルピルフェニル）ベンジジン、N,
N′−ジフェニル−N,N′−ビス（第二級ブチルフェニ
ル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（第
三級ブチルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル
−（N,N′−ビスクロロフェニル）ベンジジンなどのベ
ンジジン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフ
ェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げ
ることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。On the other hand, as the hole transport material, pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-
Methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-1
0-ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-
Hydrazones such as N, N-diphenylhydrazone, 1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone, 2 ,
5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole-1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [quinolyl (2) ] -3- (p-Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-
Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5-
(P-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (5)]-3- (p-diethylaminophenyl)
Pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (2)]-3- (p
-Diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-
Diethylaminophenyl) pyrazolin, 1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl)- 4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (α-benzyl-
Pyrazolines such as p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline and spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -8
-Oxazole compounds such as diethylaminobenzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylamino Thiazole compounds such as benzothiazole, bis (4-diethylamino-2-
Triphenylmethane compounds such as methylphenyl) -phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane, 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N) -Dimethylamino-2-methylphenyl)
Polyarylamines such as ethane, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (methylphenyl) benzidine, N, N '
-Diphenyl-N, N'-bis (ethylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (propylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (butylphenyl) ) Benzidine, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis (isopropylpyrphenyl) benzidine, N,
N'-diphenyl-N, N'-bis (secondary butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (tertiary butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl- ( Benzidine compounds such as N, N′-bischlorophenyl) benzidine, triphenylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin,
Examples thereof include ethylcarbazole-formaldehyde resin. Each of these may be used alone or in combination of two or more.

前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル
類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルホルムアミドなどを挙げることができる。これら
の溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ、
混合溶媒として用いてもよい。Examples of the solvent used in forming the charge generation layer and the charge transport layer include benzene, toluene, xylene,
Aromatic solvents such as chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane , Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more,
You may use it as a mixed solvent.

塗工液の塗布方法については特に制限はなく、従来慣
用されている方法、例えばアプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、ディップコーター、ロールコー
ター、ドクタブレードなどの塗工装置を用いる方式によ
って行うことができる。The method for applying the coating liquid is not particularly limited, and can be performed by a conventionally used method, for example, a method using a coating device such as an applicator, a spray coater, a bar coater, a dip coater, a roll coater, or a doctor blade. .

このようにして得られた本発明の電子写真感光体は、
その作成時に、塗工液が白化（ゲル化）したり、ソルベ
ントクラックを発生することがなく、しかも、繰り返し
長時間にわたって使用しても、良好な機械的強度及び電
子写真特性を維持するなど、実用上著しく優れた電子写
真感光体であり、各種の電子写真分野において、好適に
利用することができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention thus obtained,
At the time of its creation, the coating liquid does not whiten (gelate) or generate solvent cracks, and maintains good mechanical strength and electrophotographic characteristics even after repeated use over a long period of time. It is a remarkably excellent electrophotographic photoreceptor for practical use, and can be suitably used in various electrophotographic fields.

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１） 撹拌装置、アルゴン吹込管、熱電対、蒸留装置を備え
た300mlのセパラブルフラスコに、2,6−ジフルオロベン
ゾニトリル16.859g（0.12モル）、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン27.63g（0.12モル）、無水炭
酸カリウム19.9g（0.144モル）、スルホラン150ml、ト
リエン50mlを入れ、室温から60分かけて215℃に加熱
し、さらにこの温度で２時間反応させた。冷却後メタノ
ール中でポリマーを析出させ、ワーニング社製ブレンダ
ーで粉砕した。得られた粉末を水１で３回、メタノー
ル１で１回洗浄して、乾燥した。収量は38.10g（収率
96％）であった。(Example 1) In a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, an argon blowing tube, a thermocouple, and a distillation device, 16.859 g (0.12 mol) of 2,6-difluorobenzonitrile and 2,2-bis (4-hydroxy) 27.63 g (0.12 mol) of phenyl) propane, 19.9 g (0.144 mol) of anhydrous potassium carbonate, 150 ml of sulfolane and 50 ml of triene were added, and the mixture was heated from room temperature to 215 ° C. over 60 minutes, and further reacted at this temperature for 2 hours. After cooling, the polymer was precipitated in methanol and pulverized with a blender manufactured by Warning. The obtained powder was washed 3 times with water 1 and once with methanol 1 and dried. Yield 38.10g (Yield
96%).

この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/d
lの溶液の20℃において測定した（以下の例も同様）還
元粘度（ηsp/c）が0.78dl/gで、ガラス転移温度（Tg）
が178℃であった。また、IR分析より、次の繰り返し単
位を有することが確認された。This polymer has a concentration of 0.5 g / d in methylene chloride.
The reduced viscosity (ηsp / c) was 0.78dl / g and the glass transition temperature (Tg) was measured at 20 ℃ of the solution
Was 178 ° C. In addition, it was confirmed from IR analysis that it had the following repeating unit.

電荷輸送物質として、下記のヒドラゾン化合物を50wt
％含んだ上記ポリシアノアリールエーテルの10wt％のテ
トラヒドロフラン溶液を調製した。この塗工液は10か月
間放置しても、白濁、ゲルの発生などはみられなかっ
た。導電性基板をアルミニウムとして、下記のジスアゾ
顔料を用いた約0.5μｍの電荷発生層上にこの塗工液を
浸漬塗工法により塗布し、乾燥後20μｍの電荷輸送層を
設けて積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に電子
輸送層が結晶化することはなかった。また、この電子写
真感光体のコロナ帯電直後の受容電位、半減露光量など
の電子写真特性はビスフェノールＡを原料とするポリカ
ーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた電子写真感光
体とほとんど変わらなかった。また、この電荷輸送層の
表面硬度（鉛筆硬度:JIS Ｋ−5400）は2Hであった。 The following hydrazone compound is used as a charge transport material in an amount of 50 wt.
A 10 wt% solution of the above polycyanoaryl ether in tetrahydrofuran was prepared. Even when the coating solution was left for 10 months, no cloudiness or gel formation was observed. Using aluminum as the conductive substrate, this coating solution was applied by dip coating on a charge generation layer of about 0.5 μm using the following disazo pigment, and after drying, a charge transport layer of 20 μm was provided to form a laminated electrophotographic photoconductor. The body was made. The electron transport layer did not crystallize during coating. The electrophotographic characteristics of this electrophotographic photosensitive member such as the receptive potential immediately after corona charging and the half-exposure amount were almost the same as those of the electrophotographic photosensitive member using a binder resin of a polycarbonate resin made of bisphenol A as a raw material. The surface hardness (pencil hardness: JIS K-5400) of this charge transport layer was 2H.

ヒドラゾン化合物： ジスアゾ顔料： （比較例１） 市販のポリカーボネート樹脂［出光石油化学社製：出
光ポリカーボネートFN−2500］を用いて実施例１と同様
にして積層型電子写真感光体の作製を試みた。Hydrazone compounds: Disazo pigment: Comparative Example 1 Using a commercially available polycarbonate resin [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu Polycarbonate FN-2500], an attempt was made to produce a laminated electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1.

その結果、塗工液は２日目に白濁し、ゲルが発生し
た。また、塗布時に電荷輸送層の一部が結晶化（白化）
した。さらに、この電荷輸送層の表面硬度はＢであっ
た。As a result, the coating liquid became cloudy on the second day and gel was generated. In addition, part of the charge transport layer is crystallized (whitened) during coating.
did. Furthermore, the surface hardness of this charge transport layer was B.

（実施例２） トルエンを満たしたDean−Starkトラップ、撹拌装置
及びアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積300mlの反
応器中に、2,6−ジクロロベンゾニトリル12.191g（0.07
1モル）と、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,
1−ビス（フェニル）メタン24,670g（0.070モル）、炭
酸カリウム11.610g（0.084モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン100mlを投入し、室温においてアルゴンガスを流通さ
せながら溶解させた。次いで、反応器をオイルバスにい
れて195℃まで50分間かけて昇温したところで少量のト
ルエンを加えて１時間還流させ、トルエンを除去後200
℃において９時間反応させた。(Example 2) In a reactor having an internal volume of 300 ml equipped with a Dean-Stark trap filled with toluene, a stirrer and an argon gas blowing tube, 12.191 g (0.07) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added.
1 mol) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,
24,670 g (0.070 mol) of 1-bis (phenyl) methane, 11.610 g (0.084 mol) of potassium carbonate and 100 ml of N-methylpyrrolidone were added and dissolved at room temperature while flowing an argon gas. Next, after putting the reactor in an oil bath and heating it to 195 ° C over 50 minutes, a small amount of toluene was added and refluxed for 1 hour.
The reaction was carried out at 0 ° C for 9 hours.

反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却してアセト
ンで洗浄し、粉砕機で粉砕する。さらに水で洗浄し重合
体の粉末30.3g（収率96％）を得た。この重合体の還元
粘度（ηsp/c）は0.94（dl/g）であった。示差走査熱量
測定法でこの重合体のガラス転移温度を測定したところ
216℃であった。After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature, washed with acetone, and then pulverized by a pulverizer. Further, it was washed with water to obtain 30.3 g of a polymer powder (yield 96%). The reduced viscosity (ηsp / c) of this polymer was 0.94 (dl / g). The glass transition temperature of this polymer was measured by differential scanning calorimetry.
It was 216 ° C.

この重合体はIR分析により、次の繰り返し単位を有す
ることが確認された。This polymer was confirmed to have the following repeating unit by IR analysis.

この重合体を用いて、実施例１と同様にして積層型電
子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結
晶化、電子写真特性、表面硬度についての評価結果は、
いずれも実施例１と同様であった。 A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 using this polymer. Evaluation results on the stability of the coating solution, crystallization during coating, electrophotographic properties, and surface hardness are as follows:
All were the same as Example 1.

（実施例３） 原料として、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン11.02
g（0.05モル）とフェニルハイドロキノン7.45g（0.04モ
ル）とレゾルシン1.10g（0.01モル）及び炭酸カリウム
8.293g（0.06モル）を、溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン100mlを用い、かつ重合時間を3.5時間とした以外は、
実施例１と同様にして重合体を得た。(Example 3) As a raw material, 4,4'-difluorobenzophenone 11.02
g (0.05 mol), phenylhydroquinone 7.45 g (0.04 mol), resorcin 1.10 g (0.01 mol) and potassium carbonate
Except that 8.293 g (0.06 mol) was used as a solvent, 100 ml of N-methylpyrrolidone, and the polymerization time was 3.5 hours,
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1.

この重合体は、下記の繰り返し単位から成り、その還
元粘度は0.78dl/g、ガラス転移温度は159℃、熱分解開
始温度は521℃であった。This polymer was composed of the following repeating units, and had a reduced viscosity of 0.78 dl / g, a glass transition temperature of 159 ° C and a thermal decomposition initiation temperature of 521 ° C.

この重合体を用い、実施例１と同様に積層型電子写真
感光体を作製し、評価を行った。評価結果は実施例１と
同様であった。 Using this polymer, a laminated electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The evaluation results were the same as in Example 1.

［発明の効果］ 本発明によると、感光層中、特に感光層中に電子輸送
層中に、特定構造を有する芳香族ポリエーテル重合体を
バインダー樹脂として用いているので、電子写真感光体
の作製時において塗工液が白化（ゲル化）したり、ソル
ベントクラックを発生することがなく、しかも繰り返し
長時間使用しても優れた機械的強度、耐熱性及び電子写
真特性を維持するなど実用上著しく有利な電子写真感光
体を提供することができ、その工業的価値は極めて大で
ある。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, since an aromatic polyether polymer having a specific structure is used as a binder resin in the photosensitive layer, particularly in the electron transport layer in the photosensitive layer, production of an electrophotographic photosensitive member is performed. The coating liquid does not whiten (gel) or generate solvent cracks, and it retains excellent mechanical strength, heat resistance and electrophotographic characteristics even after repeated use over a long period of time. An advantageous electrophotographic photoreceptor can be provided, and its industrial value is extremely large.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】導電性基板上に、感光層を設けて成る電子
写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂とし
て、一般式 （式中のR¹,R²,R³及びR⁴は、それぞれ水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基又はアリール基であって、それらは
同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよく、
またR¹及びR²はたがいに結合して環を形成していてもよ
い） で表される繰り返し単位、及び一般式 （式中のR⁵はアリール基である） で表される繰り返し単位の中から選ばれた少なくとも１
種の繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体
を用いたことを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the binder resin for the photosensitive layer is of the general formula: (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the formula are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and they may be the same or different from each other. Maybe,
R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring), and a repeating unit represented by At least 1 selected from the repeating units represented by the formula (R ⁵ is an aryl group)
An electrophotographic photosensitive member characterized by using an aromatic polyether-based polymer having various repeating units.