JP2675012B2 - Liquid developer for electrostatic photography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いら
れる液体現像剤に関する。 〔従来技術〕 トナー類の定着方式としては、電熱ヒータによる加熱
雰囲気中を通過させるオーブン定着方式、少くとも一方
が加熱ロールである一対のロール間を通過させる熱ロー
ル定着方式、あるいは、一対の剛性ロール間を常温で通
過させる圧力定着方式等が知られている。 液体現像剤を使用した被写機は、ほとんどすべてオー
ブン定着を使用していた。 これらの定着方式のうち、熱ロール定着方式は、加熱
ロールの表面と被定着基体上のトナー像保持面が圧接触
するため、トナー像を被定着基体上に融着する際の熱効
率が極めて高く、迅速に定着することができるので、特
に高速度複写を目的とする画像形成装置には、極めて好
適である。 そして、熱ロール定着方式では、加熱ロール表面にト
ナーが加熱溶融状態で圧接触するため、トナーの一部が
ロール表面に付着して再び被定着基体上に付着し画像を
汚す、いわゆるオフセット現象をおこし易い欠点があ
る。 とくに、液体現像剤を熱定着すると、担体液が存在す
るため、トナー粒子が担体液に溶解、膨潤するため、ト
ナー層の凝集力が低下し、いわゆる“ホットオフセッ
ト”が生じやすい傾向にある。 〔目的〕 本発明は、熱効率が高く、高速定着可能な熱ロール定
着方式を用いた時、オフセット現象を発生しない新規な
液体現像剤を提供することを目的とするものである。 〔構成〕 本発明においては、上記欠点を解決するために架橋性
重合体および架橋した高分子重合体をトナー粒子中に含
有させて使用することを特徴とする。 本発明に使用される自己架橋型重合体としては、共役
二重結合を有するジエン系化合物を含む共重合体あるい
は変性体が好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−ピペリレン共重合体、ア
クリルニトリル−ブタンジエン共重合体などのビニル基
を有する化合物と共役二重結合を有するジエン系化合物
との共重合体が特に好ましい。 本発明のさらにもうひとつの特徴は上記自己架橋型重
合体と、自己架橋を起さずすでに架橋されている高分子
重合体とを併用して使用することにある。 本発明に使用できるすでに架橋されている高分子重合
体としては、例えばスチレンの如き芳香族ビニル化合物
類または例えばアクリル酸エステルの如き不飽和脂肪族
モノカルボン酸のエステル類または例えばマレイン酸エ
ステルの如き不飽和脂肪族多価カルボン酸のエステル類
のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを二価以上
の多官能性を有する化合物で架橋せしめた高分子重合
体、あるいは二価のアルコールと二塩基酸及び三価以上
のアルコール又はカルボン酸からなる非線状ポリエステ
ル樹脂等が好ましい。 総じて、重量平均分子量／数平均分子量が40よりも大
きく、重量平均分子量が100,000以上の重合体が好まし
い。また、自己架橋型重合体／架橋型重合体が0.5/9.5
〜7/5が好ましい。 本発明に使用できる着色材としては、プリンテックス
Ｖ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャル
ブラック15、スペシャルブラック４、（以上デグサ社
製）、三菱＃44、＃30、MR−11、MA−100（以上三菱化
製社製）、ラーベン1035、ラーベン1252、ニュースペク
トラII（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル40
0、600、ブラックパール900、1100、1300（以上キャボ
ット社製）などの無機顔料およびフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミ
ンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレ
ットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリ
ーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエロー
Ｓ、ナフトールレッド、リソールファーストイエロー2
G、パーマネントレッド4R、ブリリアントファストスカ
ーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソ
ールレッド、レーキレッドＣ、レーキテッドＤ、ブリリ
アントカーミン6B、パーマネントレッドF5R、ピグメン
トスカーレット3B、インシゴ、チオインジゴ、オイルピ
ンクおよびボルドー10Bなどの有機顔料があげられる。 以上の顔料を前記樹脂と、二本ロール、ニーダーフラ
ッシャーなどで混練し、粉砕し、顔料を処理することが
できる。また、前記樹脂とともに下記の樹脂を使用して
も良い。 イーストマンケミカル（Eastman Chemical）社 Ｎ−10,N−11,N−12,N−14,N−34,N−45,C−10,C−1
3,C−15,C−16,E−10,E−11,E−12,E−14,E−15, 三井石油化学社 110P,220P,220MP,320MP,410MP,210MP,310MP,405MP,20
0P,4202E,405E 三洋化成社 131P,151P,161P,171P,E300,E250P サゾール社 H1,H2,A1,A2,A3,A14 バスフ（BASF）社 OA WAX,A WAX ペトロライト（Petrolite）社 パレコ（BARECO）500,バレコ（BARECO）2000,E−730,
E−2018,E−2020,E−1040,ペトロナバ（Petronaba）
Ｃ、ペトロナバ（Petronaba）Ｃ−36、ペトロナバ（Pet
ronaba）Ｃ−400,ペトロナバ（Petronaba）Ｃ−7500 ヘキスト（Hoechst）社 PE580,PE130,PED121,PED136,PED153,PED521,PED522,P
ED534 ユニオンカーバイド社 DYNI,DYNF,DYNH,DYNJ,DYNK モンサイト社 オルゾン（ORUZON）805,705,50 デュポン社 アラトン（ALATHON）3,10,12,14,16,20,22,23 アライドケミカル社 ACポリエチレン6,6A,615 などの合成ポリエチレン、ポリプロピレン及びその変成
したもの、カルナバワックス、モンタンワックス、キャ
ンデリラワックス、シュガーケーンワックス、オーリキ
ュリーワックス、密蝋、木蝋、ヌカ蝋などの天然ワック
ス、エステルガム、硬化ロジンなどの天然樹脂、天然樹
脂変成マレイン酸樹脂、天然樹脂変成フェノール樹脂、
天然樹脂変成ポリエステル樹脂、天然樹脂変成ペンタエ
リスリトール樹脂、エポキシ樹脂などの天然樹脂変成硬
化樹脂。 本発明の特定の樹脂に対し、必要に応じて使用できる
分散用樹脂としては、 一般式であらわされるビニルモノマーＡと 一般式 で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、
スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ば
れるモノマーＢの各一種づつもしくは、数種の共重合
体、グラフト共重合体が使用される。 分散用樹脂の使用量は本発明の特徴とする樹脂成分１
重量部に対し、通常0.1〜３重量部、好ましくは0.5〜1.
5重量部の割合で使用する。又、トナー組成物中に存在
しうる全樹脂成分は、液体成分100重量部に対し、５〜1
00重量部好ましくは５〜20重量部である。 担体液としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、イソドデカン、リグロイン及びそれらの混合物等の
石油系樹脂族炭化水素（市販品としてエッソスタンダー
ド石油社製アイソパーE,G,H,L,Kやシェル石油社製シェ
ルゾール71、ソルベツソ150等がある）が使用される。 これらの着色材、樹脂、担体液をボールミル、キティ
ーミル、ディスクミル、ピンミル、振動ミルなどの分散
機に投入、分散、混練を行う。 〔実施例〕 自己架橋製重合体と架橋した高分子重合体の配合例を
示す。 配合例１ スチレン−ブタジエン共重合体（自己架橋型）50重量部 スチレン−メタクリル酸エステル共重合体 50重量部 配合例２ スチレン−ブタジエン共重合体（自己架橋型）50重量部 多価アルコールにより架橋された非線状ポリエステル 50重量部 配合例３ スチレン−ブタジエン共重合体（自己架橋型）50重量部 カルボン酸により架橋された非線状ポリエステル 50重量部 実施例１ 製造例１の樹脂 70重量部 Printex V（デグサ、カーボンブラック） 30重量部 を90℃、30分間二本ロールで混練後粉砕した。 前記粉砕物 50重量部 ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレータ／
メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/
5）共重合体アイソパーH20％溶液 100重量部 アイソパーＨ（Exxson） 200重量部 をボールミルに入れ、24時間分散後さらにアイソパーＨ
を300重量部加え１時間分散し、これを濃縮トナーとし
た。これを200gとり、アイソパーＨを780g加えて希釈
し、現像剤とした。 実施例２ 製造例２の樹脂 57重量部 250P（三洋化成ポリエチレン） ８重量部 MA60（三洋化成カーボンブラック） 35重量部 を90℃、30分間フラッシャーで混練後粉砕した。 前記粉砕物 60重量部 ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸／ヒドロキシメチルメタアクリレート（85/7
/4/4）共重合体アイソパーH10％溶液 200重量部 アイソパーＨ 100重量部 以後、実施例１と同様にして現像剤を得た。 実施例３ 製造例３の樹脂 60重量部 AC400A（アライドケミカル） 10重量部 リーガル400（キャボット） 30重量部 を90℃、30分間フラッシャーで混練後粉砕した。 以後、実施例１と同様にして現像剤を得た。 比較例 実施例１に於て、スチレン−ブタジエン共重合体の代
りにスチレン樹脂を使用して、現像剤とした。 リコー製CT5085で定着ヒーターoffで画像を出した
後、定着試験機で非オフセット領域を調べた。結果を下
表に示す。 以上の結果より熱ローラー定着可能温度巾が得られ、
熱ローラー定着が可能であることがわかる。 〔効果〕 本発明によりオフセット現像が克服でき、熱ローラー
定着が可能となり、高速定着が容易となった。 また、一定の定着可能温度巾が得られたことによる２
次的効果として、フラッシュ定着に於ても露光時のトナ
ー飛散やトナーが飛散することによる画像の白抜けが防
止できるようになった。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid developer used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. [Prior Art] As a fixing method of toners, an oven fixing method of passing through an atmosphere heated by an electric heater, a heat roll fixing method of passing between a pair of rolls at least one of which is a heating roll, or a pair of rigidity A pressure fixing method in which rolls are passed at room temperature is known. Almost all receivers using liquid developers used oven fixing. Among these fixing methods, the heat roll fixing method has extremely high thermal efficiency when the toner image is fused on the fixing substrate because the surface of the heating roll and the toner image holding surface on the fixing substrate are in pressure contact with each other. Since the image can be fixed quickly, it is extremely suitable especially for an image forming apparatus for high-speed copying. In the hot roll fixing method, the toner comes into pressure contact with the surface of the heating roll in a heated and molten state, so that a part of the toner adheres to the roll surface and adheres again to the substrate to be fixed, thereby contaminating the image. There are drawbacks that can easily occur. In particular, when the liquid developer is heat-fixed, the carrier liquid is present, so that the toner particles are dissolved and swelled in the carrier liquid, so that the cohesive force of the toner layer is lowered, and so-called "hot offset" tends to occur. [Object] It is an object of the present invention to provide a novel liquid developer which has a high thermal efficiency and does not cause an offset phenomenon when a thermal roll fixing system capable of high-speed fixing is used. [Structure] In the present invention, in order to solve the above-mentioned drawbacks, a crosslinkable polymer and a crosslinked high molecular weight polymer are used by being contained in toner particles. As the self-crosslinking polymer used in the present invention, a copolymer or a modified product containing a diene compound having a conjugated double bond is preferable. For example, a compound having a vinyl group such as a styrene-butadiene copolymer, a styrene-chloroprene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-piperylene copolymer, an acrylonitrile-butanediene copolymer, and a conjugated double bond. A copolymer with a diene compound is particularly preferable. Yet another feature of the present invention is that the self-crosslinking polymer is used in combination with a high-molecular polymer that has already been crosslinked without causing self-crosslinking. Examples of the already cross-linked high-molecular polymer that can be used in the present invention include aromatic vinyl compounds such as styrene or esters of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylates or maleic esters such as maleic acid esters. A polymer obtained by crosslinking a homopolymer, copolymer, or terpolymer of an ester of an unsaturated aliphatic polycarboxylic acid with a compound having polyfunctionality of 2 or more, or a dihydric alcohol and a dibasic acid and A non-linear polyester resin comprising an alcohol or carboxylic acid having a valency or higher is preferred. Overall, polymers having a weight average molecular weight / number average molecular weight of more than 40 and a weight average molecular weight of 100,000 or more are preferable. In addition, the self-crosslinking polymer / crosslinking polymer is 0.5 / 9.5
~ 7/5 is preferred. Examples of colorants usable in the present invention include Printex V, Printex U, Printex G, Special Black 15, Special Black 4, (all manufactured by Degussa), Mitsubishi # 44, # 30, MR-11, MA-. 100 (Made by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Raven 1035, Raven 1252, New Spectra II (Made by Columbia Carbon Co., Ltd.), Legal 40
Inorganic pigments such as 0, 600, Black Pearl 900, 1100, 1300 (all manufactured by Cabot Corporation) and phthalocyanine blue, phthalocyanine green, sky blue, rhodamine lake, malachite green lake, methyl violet lake, peacock blue lake, naphthol green B, Naphthol Green Y, Naphthol Yellow S, Naphthol Red, Resole First Yellow 2
Organics such as G, Permanent Red 4R, Brilliant Fast Scarlet, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Resole Red, Lake Red C, Laked D, Brilliant Carmine 6B, Permanent Red F5R, Pigment Scarlet 3B, Insigo, Thioindigo, Oil Pink and Bordeaux 10B Examples include pigments. The above pigment can be kneaded with the resin by a two-roll mill, a kneader flasher, or the like, and then pulverized to treat the pigment. Further, the following resin may be used together with the above resin. Eastman Chemical Company N-10, N-11, N-12, N-14, N-34, N-45, C-10, C-1
3, C-15, C-16, E-10, E-11, E-12, E-14, E-15, Mitsui Petrochemical Company 110P, 220P, 220MP, 320MP, 410MP, 210MP, 310MP, 405MP, 20
0P, 4202E, 405E Sanyo Kasei Co. 131P, 151P, 161P, 171P, E300, E250P Sazol H1, H2, A1, A2, A3, A14 Basuf (BASF) OA WAX, A WAX Petrolite Pareco BARECO) 500, BARECO (2000), E−730,
E-2018, E-2020, E-1040, Petronaba
C, Petronaba C-36, Petronaba
ronaba) C-400, Petronaba (Petronaba) C-7500 Hoechst company PE580, PE130, PED121, PED136, PED153, PED521, PED522, P
ED534 Union Carbide Company DYNI, DYNF, DYNH, DYNJ, DYNK Monsite Company Oruzon (ORUZON) 805,705,50 DuPont Company ALATHON 3,10,12,14,16,20,22,23 Allied Chemical Company AC Polyethylene 6 , 6A, 615 Synthetic polyethylene, polypropylene and its modified products, carnauba wax, montan wax, candelilla wax, sugar cane wax, auricury wax, beeswax, wood wax, natural wax such as nuka wax, ester gum, hardening Natural resin such as rosin, natural resin modified maleic acid resin, natural resin modified phenolic resin,
Modified and cured natural resins such as modified natural resin polyester resin, modified natural resin pentaerythritol resin, and epoxy resin. For the specific resin of the present invention, as a dispersing resin that can be used as necessary, a general formula Vinyl monomer A represented by the general formula Represented by a vinyl monomer and vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, ethylene glycol dimethacrylate,
One kind of each of the monomers B selected from styrene, divinylbenzene and vinyltoluene, or several kinds of copolymers and graft copolymers are used. The amount of the dispersing resin used is the resin component 1 which is a feature of the present invention.
0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 1.
Use at 5 parts by weight. Further, the total resin component that may be present in the toner composition is 5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the liquid component.
00 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. As the carrier liquid, cyclohexane, n-hexane, n-hexane
-Petroleum-based resin hydrocarbons such as heptane, n-nonane, n-octane, isooctane, isododecane, ligroin, and mixtures thereof (commercially available products such as Isopar E, G, H, L, K and Esso Standard Petroleum Co. There are Shellsol 71, Solvetso 150, etc. manufactured by the company). These coloring materials, resins, and carrier liquids are charged into a dispersing machine such as a ball mill, a kitty mill, a disc mill, a pin mill, and a vibration mill, and dispersed and kneaded. Example An example of blending a self-crosslinking polymer and a crosslinked high molecular weight polymer is shown. Formulation Example 1 Styrene-butadiene copolymer (self-crosslinking type) 50 parts by weight Styrene-methacrylic acid ester copolymer 50 parts by weight Formulation example 2 Styrene-butadiene copolymer (self-crosslinking type) 50 parts by weight Crosslinked with polyhydric alcohol Non-linear polyester 50 parts by weight Formulation Example 3 Styrene-butadiene copolymer (self-crosslinking type) 50 parts by weight Non-linear polyester crosslinked with carboxylic acid 50 parts by weight Example 1 70 parts by weight of resin of Production Example 1 30 parts by weight of Printex V (Degussa, carbon black) was kneaded with a two-roll mill at 90 ° C. for 30 minutes and then pulverized. 50 parts by weight of the pulverized product Lauryl methacrylate / Methyl methacrylate /
Methacrylic acid / glycidyl methacrylate (80/10/5 /
5) Copolymer Isopar H 20% solution 100 parts by weight Isopar H (Exxson) 200 parts by weight was put in a ball mill and dispersed for 24 hours.
Was added and dispersed for 1 hour to obtain a concentrated toner. 200 g of this was added and 780 g of Isopar H was added to dilute it to obtain a developer. Example 2 Resin of Production Example 2 57 parts by weight 250P (Sanyo Kasei Polyethylene) 8 parts by weight MA60 (Sanyo Kasei Carbon Black) 35 parts by weight were kneaded with a flasher at 90 ° C. for 30 minutes and then pulverized. 60 parts by weight of the pulverized product stearyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxymethyl methacrylate (85/7
/ 4/4) Copolymer Isoper H 10% solution 200 parts by weight Isopar H 100 parts by weight Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Example 1. Example 3 Resin of Production Example 3 60 parts by weight AC400A (allied chemical) 10 parts by weight Legal 400 (cabot) 30 parts by weight were kneaded with a flasher at 90 ° C. for 30 minutes and then pulverized. Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example In Example 1, a styrene resin was used instead of the styrene-butadiene copolymer to prepare a developer. After outputting an image with a fixing heater off with a Ricoh CT5085, the non-offset area was examined with a fixing tester. The results are shown in the table below. From the above results, the temperature range where the heat roller can be fixed is obtained,
It can be seen that heat roller fixing is possible. [Effect] According to the present invention, offset development can be overcome, heat roller fixing is possible, and high-speed fixing is facilitated. Also, due to the fact that a fixed fixing temperature range was obtained, 2
As a secondary effect, even in flash fixing, it is possible to prevent toner scattering during exposure and white spots in an image due to toner scattering.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 香代子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭62−18572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−61171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−25833（ＪＰ，Ａ)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Kayoko Nagai               1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo               Ricoh Company                (56) References JP-A-62-18572 (JP, A)                 JP 61-61171 (JP, A)                 JP 54-25833 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．脂肪族炭化水素を主成分とする担体液中にトナー粒
子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、自己
架橋性重合体および架橋した高分子重合体をトナー粒子
中に含有することを特徴とする静電写真用液体現像剤。(57) [Claims] In a liquid developer for electrostatic photography, in which toner particles are dispersed in a carrier liquid containing an aliphatic hydrocarbon as a main component, it is preferable that the toner particles contain a self-crosslinking polymer and a crosslinked polymer. Characteristic liquid developer for electrostatic photography.