JP2673951B2 - ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物と、この組成物を用いて得られる複合材料 - Google Patents
ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物と、この組成物を用いて得られる複合材料Info
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Description
VDF)と、ポリメタクリル酸アルキルと、ポリ弗化ビ
ニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接着可能な
ポリ弗化ビニリデンと共押出可能なアクリル系エラスト
マーおよび/またはメタクリル系エラストマーとをベー
スとした組成物に関するものである。本発明は、この組
成物とPVDFとを共押出しして得られる製品と、この
組成物を接着中間体とするPVDFと、PVDFに対し
て非相溶性の熱可塑性樹脂とを共押出しすることによっ
て直接得られる複合材料にも関するものである。
PE年次技術会議(34th Annual Tech.Conference)、19
76、第22巻、第89〜90頁において二つの非相溶性ポリマ
ーはこれらの各々と相溶性のある中間コポリマーと一緒
に共押出しすることによって、互いに接着可能であると
いうことを発表している。しかし、フレイヤーは互いに
非相溶性のポリマーを接着させるために共押出というア
イデアを提案したが、この接着を可能にするコポリマー
とは何かについては十分に定義はしていない。弗素化樹
脂、特にPVDFは他の熱可塑性樹脂とは特に相溶性が
無いということは知られているので、弗素化樹脂と相溶
性のある第三成分とを共押出しさえすれば熱可塑性樹脂
と適切な接着ができるというだけでは不充分である。フ
ランス国特許第 2,436,676号には、ポリメタクリル酸ア
ルキルまたは少なくとも75重量%のポリメタクリル酸ア
ルキルと不特定な他のポリマーとの混合物を中間層とし
てPVDFと熱可塑性ポリマーとを共押出することによ
ってPVDFとPVDFとは非相溶性の熱可塑性樹脂と
の複合材料の製造方法が記載されている。この方法は、
PVDFによって熱可塑性樹脂板の表面を保護する上で
は優れているが、耐衝撃性が低く、耐湿性の経時変化が
大きいということが知られている。このフランス国特許
第 2,436,676号の実施例1に記載の方法で得られるPV
DF膜で被覆されたアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂板は、ポリメタクリル酸メチルの層を中間に
有している。この樹脂板の初期層間接着力は 2500N/m以
上であるが、水が飽和した大気中で75℃の温度に 400時
間放置すると、層間接着力は480 N/m へ低下してしま
う。さらに、耐衝撃性は 300〜380 Kj/m2 程度に過ぎな
い。ポリメタクリル酸メチルはPVDFやその他のポリ
マーと相溶性があるということは知られているので、フ
レイヤーが主張する理論は、相溶性は必要条件ではある
が、優れた接着手段を定義するための十分条件ではない
ということになる。
優れ且つ層間での耐湿性に優れたPVDFとPVDFと
は非相溶性のポリマー樹脂との複合材料を製造すること
ができるPVDFと一緒に共押出し可能な組成物を提供
することにある。この組成物をPVDFと一緒に共押出
しした場合には、この組成物はPVDFの表面全体に分
布し且つ容易に拡大するので、製品の外観が良くなると
いう利点がある。
ル酸アルキルと熱可塑性ポリマーとをベースとした、ポ
リ弗化ビニリデンに対して非相溶性なポリマー樹脂に接
着可能なポリ弗化ビニリデンと共押出可能な組成物にお
いて、(1) 27〜50重量部のポリメタクリル酸アルキル
と、(2) 73〜50重量部の添加物とで構成され、この添加
物自体は、100 重量部当たり、35〜50重量部のPVDF
と、65〜50重量部のアクリル系またはメタクリル系エラ
ストマーとで構成され、このアクリル系またはメタクリ
ル系エラストマーはグラフト化された(メタ)アクリル
系エラストマーまたは(メタ)アクリル系化合物がグラ
フト化された共役ジエンをベースとしたエラストマーで
あることを特徴とする組成物を提供する。
タクリル酸アルキルはポリメタクリル酸メチルである
が、1〜22個の炭素原子を有する任意のポリメタクリル
酸アルキルを用いることができる。ポリメタクリル酸ア
ルキルという用語は、ポリマー鎖中に少なくとも30重量
%のメタクリル残基を有する非エラストマー系の共重合
体を意味する。この場合、メタクリル系モノマーと少な
くとも一つのエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸とを組み
合わせることもできる。
00℃で測定した速度勾配の限界値の範囲内にあるポリメ
タクリル酸アルキルの場合に得られることが分かってい
る。しかし、この限界値は絶対的な限界ではなく、当業
者は押出温度に応じてこの粘度を変えることができる。
VDFは一般に単独重合体(ホモポリマー)であるが、
PVDFという用語には、少なくとも70重量%の弗化ビ
ニリデン分子残基を含んだ共重合体も含まれている。一
般に、全てのPVDFで満足な結果が得られている。最
高の結果は、 200℃での見掛け粘度が下記〔表2〕に示
した少なくとも2つの速度勾配に対して〔表2〕の2つ
の見掛け粘度の間に含まれる見掛け粘度を示すようなP
VDFを用いたとき得られる。
オメータを用いて公知の方法で測定され、非ニュートン
液体に適用されるラビノウィッチ(RABINOWITCH) の補正
法で修正したものである。
またはメタクリル系エラストマーはグラフト化されたア
クリル系またはメタクリル系エラストマーか、アクリル
系化合物またはメタクリル系化合物がグラフト化された
共役ジエンをベースとしたエラストマーである。ここ
で、グラフト化という用語は、これらの混合物およびア
クリル系−メタクリル系共重合体をも含む用語である。
これらのアクリル系またはメタクリル系エラストマー
は、適当な弾性特性を与えるめに、−10℃以下のガラス
転移温度を有している。共役ジエンをベースとしたエラ
ストマーは共役ジエンとメタクリル酸アルキルおよび/
またはアクリル酸アルキルから誘導されたグラフト共重
合体の中から選択される。このエラストマー組成物中に
含まれる共役ジエンとして最も多く選択されるものはブ
タジエンである。ジエンは大抵の場合ブタジエン−スチ
レン共重合体のようにスチレンの共重合体になってい
る。特に好ましい熱可塑性エラストマーとしては、アル
キルメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン(M
BS)とアルキルアクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレンとを挙げることができる。アルキルメタクリル酸
エステルを用いたものの中では特にメチルメタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン、エチルメタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン、ブチルメタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン、ラウリルメタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレンが挙げられる。アル
キルアクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンの場合
には、アクリル酸メチル、エチル、ブチルまたは2−エ
チルヘキシルから誘導されたものを挙げることができ
る。
ラストマーとしては、骨格が共役ジエンと、一般にC1
〜C8 のメタクリル酸アルキルとC1 〜C8 のアクリル
酸アルキルとの共重合体を側鎖にグラフト化させた一般
にC1 〜C12のアクリル酸アルキルとのランダム共重合
体で構成されたグラフト共重合体を挙げることができ
る。この共重合体の骨格は下記〔化1〕の基:
位を含んでいてもよい。この共重合体は例えばフランス
国特許第83 13997号および第83 13990号中に記載されて
おり、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。これ
らのグラフト化されたアクリル系またはメタクリル系エ
ラストマーの中では、ポリアクリル酸アルキルまたはポ
リメタクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキル
またはアクリル酸アルキルによってグラフト化されたこ
れらの共重合体を挙げることができる。例えば、好まし
くはC1 〜C8 のアクリル酸アルキルまたはメタクリル
酸アルキルの単独重合体または共重合体で構成される骨
格を有し、この骨格上に、好ましくはC1 〜C8 の一般
には骨格とは異なるアクリル酸アルキルまたはメタクリ
ル酸アルキルの単独重合体または共重合体の側鎖がグラ
フトされているグラフト共重合体を挙げることができ
る。これらのエラストマーの中では特にポリマタクリル
酸メチルをグラフト化したポリアクリル酸ブチルを挙げ
ることができる。
とは、わずかに変形した場合でも可塑剤を用いなくても
ゴム的挙動を示す単独重合体または共重合体であると定
義することができる。このゴム的挙動とは、流れ限界で
の伸び(allongement au seild'ecoulement) が20%以上
であるとして特徴付けることができる。この流れ限界で
の伸びは破断伸び(allongement a la rupture)に対して
定義されている (ASTM規格 D 638-86 およびD 638M
-84)。これらの熱可塑性エラストマーは室温で一般に 8
00MPa以下の曲げ弾性モジュールを有している。
粒機を備えたスクリュー混練機中で3成分を所定比率で
加熱混練するという従来法で製造することができる。既
に述べたように、本発明組成物はPVDFの加熱共押出
に用いられる。この場合のPVDFは上記で定義のもの
であり、組成物で用いたものと同一のものでも、異なっ
たものでもよい。この共押出は従来公知の装置と方法を
用いて実施される。すなわち、PVDFと本発明組成物
とを共押出するのに必要な装置は複数の押出機と、ダイ
スと、好ましくは流れ分配器とで構成される。各層の厚
さは各押出機の流量で調節することができる。本発明で
は、ダイスの温度は 180〜280 ℃である。この温度は共
押出しされた材料に応じて変えることができる。各押出
機の温度は各ポリマー単独を押し出す場合に通常用いら
れている温度である。最終的な各層間の接着を確実にす
るためには、各押出機から出てくる材料がダイスのリッ
プに到達する前に各材料を積層してから共押出するのが
推奨される。各層間の接着が不充分な場合には、各押出
機から出た各成分を一体化して、ダイスのリップの所ま
での一定距離を互いに接触させた状態で送るのが好まし
い。この場合には、複数流路を有するダイスの代わりに
単一流路を有するダイスを用い、このダイスと押出機の
出口との間に流れ分配器を配置するのが好ましい。
さは通常10〜300 ミクロンである。この厚さを大きくす
ると、上記組成物の各要素が全体の機械的特性に占める
重要性が大きくなるので、層の厚さを上記より厚くする
のは好ましくない。PVDF層の厚さは原則的には重要
ではないが、このPVDFは非相溶性熱可塑性樹脂の表
面保護層の役目をすることが求められるので、経済的な
理由から、PVDF層の厚さが10〜150 ミクロンである
複合材料を本発明の組成物を用いて製造するのが好まし
い。
合材料を、PVDFに対して非相溶性の熱可塑性ポリマ
ーの表面保護に用いることによって(PVDF+PVD
Fに対して非相溶性の熱可塑性ポリマー)の複合材料が
得られる。この保護層を形成する場合には、上記PVD
F複合材料を熱可塑性ポリマーで作られた物品上に加熱
下で張付け (plaxage)すればよい。さらには、金型内に
上記PVDF複合材料をPVDFの面を金型表面と対向
させた状態で予めセットした後に、PVDFに対して非
相溶性の熱可塑性ポリマーを射出成形することもでき
る。さらに、金型内に上記PVDF複合材料をPVDF
の面を金型表面と対向させた状態で予めセットした後
に、PVDFに対して非相溶性の熱硬化性樹脂を射出成
形したり、あるいは、本発明組成物で処理したPVDF
上に熱硬化性樹脂を張付けた、加熱硬化させることもで
きる。
マーを押出し成形するための追加の押出機を用いれば、
本発明の共押出可能な組成物を接着剤として用いて、P
VDFとPVDFに対して非相溶性の熱可塑性ポリマー
との共押出し製品、例えばプレート、チューブ、プロフ
ィル等を、上記の装置と製造条件を変えずに、直接製造
することができ、この方法の方がむしろ好ましい。この
方法を用いれば、PVDF/PVDFに対して非相溶性
の熱可塑性ポリマーの複合材料を直接製造することがで
きる。変形例としては、少なくとも3台の押出機を用い
た共押出によって三成分五層複合材料:PVDF層/本
発明の共押出可能な組成物層/PVDFに対して非相溶
性の熱可塑性ポリマー層/本発明の共押出可能な組成物
層/PVDF層で構成される複合材料を製造することが
できる。
マーという用語には共重合体も含まれ、この熱可塑性ポ
リマーの例としては、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビ
ニリデン等の塩化ビニルポリマー、ポリスチレンまたは
耐衝撃性ポリスチレン等のスチレンポリマー、ポリウレ
タン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−グラ
フト化アクリル系エラストマー共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体を挙げることがで
きる。PVDFに対して非相溶性の熱硬化性ポリマーの
例としては、中実または発泡したポリウレタンおよびポ
リウレタン−ポリウレア樹脂、ポリエステル、エポキシ
ド、フェノール樹脂および加流可能なゴムを挙げること
ができる。熱可塑性ポリマー層の厚さは任意であり、最
終的製品の厚さによって異なる。例えば、プレートまた
は中実製品の場合、この厚さは一般に数十ミクロン〜数
十ミリメートルまで変えることができる。
がこれらの実施例に限定されるものではない。衝撃強度
試験はDIN規格53435 号に従って実施した。接着試験
は25mm×180mm の試験片で実施した。すなわち、薄膜の
端部を支持体から剥がすことができた場合には、薄膜の
端部と支持体とを引張り試験機のクリップで把持し、25
0mm/分の引張り速度で剥離した。剥離エネルギWは下記
の式で計算し、ニュートン/メートルで表示した: W=抵抗/剥取り先端の幅 耐湿性は製造直後のプレートを促進試験して測定した。
すなわち、実施例1および2の試験では、プレートを75
℃の水で飽和した空気中に400 時間放置してから測定前
した。
PVDF複合材料を製造するために、3台の押出機(SMT
P-KAUFMAN)を使用する。脱気装置を備えた第1押出機の
スクリューは直径が 120mmで、長さは直径の33倍であ
る。この押出機はABSを押出すのに使用される。第2
押出機は直径が50mmで、本発明の共押出し可能な組成物
を押出すのに使用される。直径40mmの第3押出機はPV
DF用に使用される。これら3台の押出機から、厚さ約
4mmのプレートを製造するための通常のフラットダイス
を備えた分配シリンダに各樹脂流を供給する。フラット
ダイスの後にはプレート押出し用のカレンダーと通常の
引張り装置を配置する。使用したABSは下記の通りで
ある: アラドール(ARADUR) T 723(登録商標)(試験1〜44と48
〜50) シコラ(CYCOLAC) X399 (登録商標) (試験45〜47と51
〜56) 複合材料の最終的PVDF層は約150 ミクロンである。 本発明の共押出可能な組成物で用いたPVDFは下記の
通りである: フォラフロン (FORAFLON) 4000 (登録商標) 試験1〜4
1、43〜45、51〜56 フォラフロン (FORAFLON) 5050 (登録商標) 試験42、4
6、48〜50 本発明の共押出可能な組成物で使用したPMMAは下記
の通りである: アルトライト (ALTURITE) 2654 (登録商標) 試験1〜4
4、48〜56 レサリ (RESARIT) KOX 125 (登録商標) 試験45〜47 これらの各製品の 200℃での見掛粘度は下記 [表3] に
示してある。
真空乾燥した後に、ターブラ(TURBULA) 型混練機中で15
分間混練し、この混合物を細いストランドの形に押出
し、造粒した。組成物の配合組成は、得られた結果と一
緒に、下記の〔表4〕〜〔表10〕にまとめて示してあ
る。各押出機の加熱温度は、ABSに対しては 190〜21
0 ℃、本発明の共押出可能な組成物に対しては 170〜24
0 ℃、PVDFに対しては 180〜220 ℃の各範囲で変
え、流れ分配機とダイスの加熱温度は 210℃にした。押
出されたィルムは、80℃に加熱されたカレンダロール間
を通した。全流量は約300kg/時にした。3台の押出機の
流量は、最終的に得られる複合材料でABSの厚さが3
mm、本発明の共押出可能な組成物の厚さが下記〔表4〕
〜〔表10〕に示す範囲の厚さ、PVDFの厚さが 100
ミクロンとなるように、調節した。
での展延効果 (effet d'etalement)は複合材料の最終外
観を良くする上で最も重要である。〔表4〕〜〔表1
0〕では、この展延効果を「上」「中」「下」に分類し
た。「上」の展延では表面全体に波打ちが無く、均質に
拡大する。この場合は、表面のPVDFは平滑で、外観
に欠陥が無いということを意味する。「中」の展延では
表面全体に延びるが、波打ちが現れ、共押出可能な組成
物の厚さが不規則にある。この場合は、PVDF表面が
平滑ではなく、表面外観に許容限度を超えた欠陥がある
ということを意味する。「下」の展延とは、直接共押出
しした場合には、共押出可能な組成物がPVDFの表面
またはそれに対して非相溶性なポリマーの表面の一部に
しか延びない。この場合は、外観上の欠陥だけではなく
接着にも欠陥があるということを意味する。
を示している: (1) 試験1と2は、共押出可能な組成物中にエラストマ
ーが存在しないと、適切な複合材料が得られないという
ことを示しており、 (2) 試験3と4は、非熱可塑性の加流ゴム微粒子は共押
出可能な組成物としては適していないということを示し
ており、 (3) 試験5と6は、非アクリル系または非メタクリル系
のスチレン−ブタジエンエラストマーは共押出可能な組
成物としては適していないということを示しており、 (4) 試験7と8は、エーテル−エステルブロック共重合
体エラストマーは、共押出可能な組成物としては適して
いないということを示しており、 (5) 試験9は、エチレン−無水マレイン酸−アクリレー
トエラストマーは、共押出可能な組成物としては適して
いないということを示しており、 (6) 試験10は、遊離カルボニル基を有するポリエステル
エラストマーは、共押出可能な組成物としては適してい
ないということを示しており、 (7) 試験11と12は、コポリアミドエラストマーは、共押
出可能な組成物としては適していないということを示し
ており、 (9) 試験13は、アクリル系エラストマーは、組成物にP
VDFが含まれない場合には適していないということを
示しており、 (10)試験14は、エチレンをベースとしたアクリル系エラ
ストマーは、共押出可能な組成物としては適していない
ということを示しており、 (11)試験15は、組成物にPVDFが含まれない場合には
メタクリル酸メチル−ブチルメタクリレーとエラストマ
ーは、共押出可能な組成物としては適していないという
ことを示しており、 (12)試験16〜21は、組成物にPVDFが含まれない場合
にはアクリル系またはメタクリル系エラストマーは、適
していないということを示しており、 (13)試験22は、EPDMが、共押出可能な組成物として
は適していないということを示しており、 (14)試験23-24-25-26 は、ポリウレタンエラストマー
は、共押出可能な組成物としては適していないというこ
とを示しており、 (15)試験27-28-29-30 は、エチレン−酢酸ビニルエラス
トマーは、共押出可能な組成物としては適していないと
いうことを示しており、 (16)試験31は、エチレン−CO−酢酸ビニルエラストマ
ーは、共押出可能な組成物としては適していないという
ことを示しており、 (17)試験32は、ブロックポリエーテル−アミドエラスト
マーは、共押出可能な組成物としては適していないとい
うことを示しており、 (18)試験33-34-35-36-37はアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン(ABS)樹脂およびエラストマーは、単
独でもPVDFと組合せた場合でも、共押出可能な組成
物としては適していないということを示しており、 (19)試験38は、熱可塑性ポリウレタンは加水分解し、湿
ると接着力が失われるので、適していないということを
示しており、 (20)試験39と50は、本発明組成物の配合で用いたMBS
は適しているということを示しており、 (21)試験40は、エチレン−無水マレイン酸エラストマー
は、本発明組成物の特徴に従って用いた場合でも、適し
ていないということを示しており、 (22)試験41と42は、組成物中にエラストマーが存在しな
いと耐衝撃性が劣り、優れた結果は得られないというこ
とを示しており、 (23)試験43〜46は、本発明の定義に対応したアクリル系
エラストマーは適しており、重要であるということを示
しており、 (24)試験47は、PMMA単独では適していないというこ
とを示しており、 (25)試験48は、本発明によるアクリル系エラストマーが
優れていること示しており、 (26)試験49は、ポリウレタンは加水分解し、接着力が失
われるので、適していないということを示しており、 (27)本発明による試験51と52は優れた結果を示すことを
示しており、 (28)本発明の配合組成に属さない試験53と56の結果は劣
るということを示している。
下記3台の押出機を使用する: (1) φ120mm の単軸スクリュー押出機 (SAMAFOR) ポリカーボネート [マクロロン(Macrolon 310) (登録商
標)]用 (2) 押出機 (ANDAUARD B30) 共押出可能な組成物
用 (3) 押出機 (FAIREX B30) PVDF [フォラフロン(Foraflon 4000)(登録商標)]用 製造装置には、さらに、カウフマン(KAUFMAN) 型の流れ
分配ボックスと、上流から下流に向かって 120℃、140
℃および120 ℃にそれぞれ加熱された3つのロールを有
するカレンダーと、 200〜220 ℃に加熱された幅が 800
mmのサマフォーム (SAMAFOR)ダイスとが備えられてい
る。下記重量比率を有する共押出可能な組成物を実施例
1の条件で製造した: (1) PMMA [レザリ(Resarit)(登録商標) KOX 125 ] 35 重量部 (2) PVDF [フォラフロン(Foraflon) (登録商標) 4000] 30 重量部 (3) グラフト化したアクリル系エラストマー [パラロイド(Paraloid) (登録商標) KM 323 B] 35 重量部 押出温度は、ポリカーボネートでは 260〜280 ℃、P
VDFおよび共押出可能な組成物では 240℃であり、流
れ分配器では250℃にした。ポリカーボネートの厚さは
得られた複合材料で3mm、共押出可能な組成物とPVD
Fの厚さはそれぞれ 100μm と 150μm であった。この
複合材料の試験結果は下記の通りである: (1) 衝撃強度 : 極めて高い。測定不可能 (2) 加湿劣化試験前の接着力 : >2,500 N/m (3) 加湿劣化試験後の接着力 : >2,500 N/m (4) 展延度 : 2
共押出し可能な通常のダイスに接続した: 押出機(FAIREX) B30 PVDF供給用 直径30の押出機(ANDOUART) 接着層供給用 これら2台の押出機とダイスは 200〜220 ℃に加熱し
た。下記2種類の組成のフィルムを製造した: A (1) PVDF [5%の酸化亜鉛と5%の酸化アンチ
モンとを含んだフラフロン (FORAFLON)(登録商標) 4000
] (2) 接着層: PMMA [アルトライト(ALTULITE) (登
録商標) 2654 ] B (1) PVDF [5%の酸化亜鉛と5%の酸化アンチ
モンを含んだフラフロン (FORAFLON)(登録商標) 4000 ] (2) 下記組成の接着層: PMMA [アルトライトALTULITE)(登録商標)2654] 30重量% アクリル系エラストマー[ ドラストレングス (DURASTRENGTH) D200] 35重量% PVDFフラフロン (FORAFLON)(登録商標) 4000 ] 35重量% 各フィルムAおよびBの全膜厚は 120ミクロン (PV
DFが70ミクロン、接着組成物層が50ミクロンである)
にした。次いで、PVDF層が金型と対向した状態で、
各フィルムAまたはBを金型内にセットした後、金型を
75℃に加熱し、ポリウレタン用射出成形機を用いて下記
2成分を同時に射出した: (1) 1kg当たり 6.2個の遊離NCO基を有するジフェニルジイソシアネートとジ プロピレングリコールとをベースとしたプレポリマー 133 重量部 (2) 下記組成の混合物 138.05重量部 OH指数=28のオキシエチル化ポリオキシ- プロピレントリオール 100 重量部 トリメチロールプロパン 2 重量部 モノエチレングリコール 30 重量部 トリエチレンジアミン 2 重量部 ジブチルジラウレート錫 0.05重量部 塩化メチレン 4 重量部 3分後に、接着力および外観に優れたPVDFフィル
ムAまたはBで被覆されたポリウレタンフォームの成形
品が得られた。2つの製品AおよびBが上記フィルムA
およびBで完全に被覆されているか否かを調べるため
に、高さ1mの地点から1.5 Kgの重りを落として耐衝撃
試験を実施した。製品Aではフィルムが剥がれ、衝撃を
受けた箇所のPVDFフィルムにヒビ割レができた。一
方、製品Bは表面外観を維持した。次いで、2つの試験
片AおよびBを温度60℃、湿度 100%の容器中に 400時
間放置する試験を行った。その結果、試験片AのPVD
Fフィルムの剥離強度が400 N/mに過ぎなかったが、試
験片Bは>2,500 N/m まで完全に接着していた。
Claims (14)
- 【請求項1】 ポリメタクリル酸アルキルと熱可塑性ポ
リマーとをベースとした、ポリ弗化ビニリデンに対して
非相溶性なポリマー樹脂に接着可能なポリ弗化ビニリデ
ンと共押出可能な組成物において、 (1) 27〜50重量部のポリメタクリル酸アルキルと、 (2) 73〜50重量部の添加物とで構成され、この添加物自
体は、100 重量部当たり、 (2-1) 35〜50重量部のPVDFと、 (2-2) 65〜50重量部のアクリル系またはメタクリル系
エラストマーとで構成され、このアクリル系またはメタ
クリル系エラストマーはグラフト化された(メタ)アク
リル系エラストマーまたは(メタ)アクリル系化合物が
グラフト化された共役ジエンをベースとしたエラストマ
ーである、ことを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 アクリル系またはメタクリル系エラスト
マーの流れ限界での伸びが20%以上である請求項1に記
載の組成物。 - 【請求項3】 アクリル系またはメタクリル系エラスト
マーが−10℃以下のガラス転移温度を有するグラフト化
されたエラストマーである請求項1または2のいずれか
一項に記載の組成物。 - 【請求項4】 共役ジエンがブタジエンである請求項1
に記載の組成物。 - 【請求項5】 共役ジエンがスチレンの共重合体である
請求項1または4に記載の組成物。 - 【請求項6】 アクリル系またはメタクリル系エラスト
マーが、ブタジエン−スチレン−アルキルメタクリルエ
ステル、ブタジエン−スチレン−アルキルアクリルエス
テルおよびC1 〜C4 のメタクリル酸アルキルおよび/
またはC1〜C8 のアクリル酸アルキルの側鎖を有する
共役ジエンとC2 〜C12のアクリル酸アルキルとのラン
ダムグラフト共重合体とによって構成される群の中から
選択される骨格を有する請求項1〜5のいずれか一項に
記載の組成物。 - 【請求項7】 グラフト化されたアクリル系またはメタ
クリル系エラストマーがポリ(メタ)アクリル酸アルキ
ルまたはポリメタクリル酸アルキルの単独 重合体か、
(メタ)アクリル酸アルキルがグラフト化されたこれら
の共重合体である請求項4に記載の組成物。 - 【請求項8】 グラフト化されたアクリル系またはメタ
クリル系エラストマーが(メタ)アクリル酸アルキルの
単独重合体または共重合体の骨格を有するグラフト共重
合体であり、この骨格上に、この骨格とは異なる(メ
タ)アクリル酸アルキルの単独重合体または共重合体が
グラフト化されている請求項7に記載の組成物。 - 【請求項9】 アクリル系またはメタクリル系エラスト
マーの室温での曲げ弾性モジュールが 800 MPa以下であ
る請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項10】 請求項1〜10のいずれか一項に記載の
組成物の層で被覆されたポリ弗化ビニリデンの成形物。 - 【請求項11】 ポリ弗化ビニリデンと、このポリ弗化
ビニリデンに対して非相溶性な重合体樹脂との複合材料
において、両者の間に請求項1〜9のいずれか一項に記
載の組成物を接着中間層として有する複合材料。 - 【請求項12】 請求項1〜9のいずれか一項に記載の
組成物が共押出しによってポリ弗化ビニリデンに対して
非相溶性な重合体樹脂の片面上に被覆されている請求項
11に記載の複合材料。 - 【請求項13】 ポリ弗化ビニリデンと、接着中間層と
しての請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物と、
ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性な重合体樹脂とを
共押出しして得られた請求項11記載の複合材料。 - 【請求項14】 ポリ弗化ビニリデンに対して非相溶性
な重合体樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル−
アクリル系グラフトエラストマー共重合体およびアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の中から選
択される熱可塑性ポリマーまたはポリウレタン、ポリウ
レタン−ポリウレア、ポリエステル樹脂、エポキシド樹
脂およびフェノール樹脂の中から選択される熱硬化性ポ
リマーまたは加流可能なゴムである請求項11〜13のいず
れか一項に記載の複合材料。
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