JP2673621B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスク等の製造において好適に使用される感光性
組成物に関するものである。より詳しくは、ジアゾニウ
ム化合物及び耐薬品性に優れた高分子化合物を含有する
ネガ型感光性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition suitably used in the production of lithographic printing plates, IC circuits, photomasks and the like. More specifically, it relates to a negative photosensitive composition containing a diazonium compound and a polymer compound having excellent chemical resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその問題点】ネガ型に作用する感光性
組成物において感光性物質として使用されているものの
大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用され
ているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアル
デヒド縮合物に代表されるゾアゾ樹脂がある。ジアゾ樹
脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例
えば米国特許第２７１４０６６号明細書に記載されてい
るようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用し
ないものと、例えば特開昭５０−３０６０４号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。2. Description of the Related Art The majority of those used as a photosensitive substance in a negative type photosensitive composition are diazonium compounds, and the most commonly used one is p-diazodiphenylamine formaldehyde. There are zoazo resins represented by condensates. The composition of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate using a diazo resin, for example, as described in U.S. Pat. As described in JP-A-50-30604, it can be classified into those in which a binder and a diazo resin are mixed. In recent years, many photosensitive lithographic printing plates using a diazonium compound have been It is made of a diazonium compound and a polymer serving as a binder in order to provide high printing durability.

【０００３】このような感光層としては特開昭５０−３
０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水
性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型と、有機溶剤系現像剤によって除去される所
謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アル
カリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質
により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法
としては、前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載さ
れているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させ
るか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されて
いるようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無
水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによ
りポリマー中にカルボン酸を導入する方法等がある。[0003] Such a photosensitive layer is disclosed in
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0604, there is known a so-called alkali developing type in which an unexposed portion is removed (developed) by an aqueous alkaline developer, and a so-called solvent developing type in which an unsolved portion is removed by an organic solvent-based developer. However, from the viewpoint of occupational safety and health, attention has been paid to the alkali developing type, which is determined mainly by the properties of the binder. As a method of imparting alkali developability to a binder, a carboxylic acid-containing monomer is copolymerized as described in JP-A-50-30604, or described in U.S. Pat. No. 2,861,058. As described above, there is a method of introducing a carboxylic acid into a polymer by reacting a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyclic acid anhydride such as phthalic anhydride.

【０００４】しかしながら、これらのポリマーは耐摩耗
性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版
印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかっ
た。一方、特開昭６２−１２３４５２号等に記載されて
いるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を含有す
る感光性組成物は、この問題点を解決し、耐摩耗性に優
れており、平版印刷版として使用した際、比較的高い耐
刷性を示す。しかしながらこれらの組成物を用いた平版
印刷版は耐薬品性に乏しく、特にＵＶインキを使用した
印刷において耐刷力が不十分である等の改良すべき点が
あった。However, these polymers have poor abrasion resistance, and only a lithographic printing plate having low printing durability can be obtained from a photosensitive lithographic printing plate containing such a binder in the photosensitive layer. On the other hand, a photosensitive composition containing a polyurethane resin having a carboxyl group described in JP-A No. 62-123452 and the like solves this problem and is excellent in abrasion resistance, and is used as a lithographic printing plate. When printed, it exhibits relatively high printing durability. However, lithographic printing plates using these compositions have poor chemical resistance, and there are some points to be improved such as insufficient printing durability in printing using UV ink.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、結合剤として用いる高分子化合物が耐薬品性に優
れ、ＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷力の大きい
平版印刷版を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate which has a high polymer compound used as a binder and has excellent chemical resistance and has a large printing durability even when printing is performed using a UV ink. It is to be.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使
用することにより、これらの目的が達成されることを見
い出し、本発明に到達した。即ち本発明は、ジアゾニウ
ム化合物及び高分子化合物を含有するネガ型感光性組成
物において、該高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）で示
される構成単位と下記一般式（II) で示される構成単位
をそれぞれ１分子中に１個以上有し、重量平均分子量が
2,０００〜２０0,０００であるアゾ基含有ポリウレタン
を用い、下記一般式（III)で示されるラジカル重合性モ
ノマーをラジカル重合させることにより得られるブロッ
ク共重合体であることを特徴とする感光性組成物に関す
るものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that these objects can be achieved by using a novel photosensitive composition. Reached. That is, the present invention provides a negative photosensitive composition containing a diazonium compound and a polymer compound, wherein the polymer compound has a constitutional unit represented by the following general formula (I) and a constitutional unit represented by the following general formula (II). Each has one or more units in one molecule, and the weight average molecular weight is
A block copolymer obtained by radically polymerizing a radically polymerizable monomer represented by the following general formula (III) using an azo group-containing polyurethane having a molecular weight of 2,000 to 200,000. It relates to a composition.

【０００７】 -(R¹-NH-C0-0-R²-N=N-R²-0-CO-NH)- (I) （式中、Ｒ¹ は置換基を有していてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の
二価の炭化水素基を示し、Ｒ² は置換基を有していても
よく、またアミド結合を含んでいてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の
二価の炭化水素基を示す。） -(R³-NH-C0-0-R⁴-0-CO-NH)- (II) （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の
二価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴ は置換基を有しいてもよ
く、またアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エス
テル結合、エーテル結合を含んでいてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀
の二価の炭化水素基を示す。）-(R ¹ -NH-C0-0-R ² -N = NR ² -0-CO-NH)-(I) (In the formula, R ¹ is a C ₂ which may have a substituent. To C ₂₀ divalent hydrocarbon group, R ² represents a C _{2 to} C ₂₀ divalent hydrocarbon group which may have a substituent and may have an amide bond. )-(R ³ -NH-C0-0-R ⁴ -0-CO-NH)-(II) (In the formula, R ³ is a C ₂ -C ₂₀ divalent group which may have a substituent. represents a hydrocarbon group, R ⁴ may optionally have a substituent, and an amide bond, urea bond, urethane bond, an ester bond, which may contain an ether bond C ₂ -C ₂₀
A divalent hydrocarbon group. )

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁶ は単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ば
れた２種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｚは
−COOH、(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ represents a single bond or a divalent linking group composed of two or more kinds of atoms selected from C, H, N, O and S. , Z is -COOH,

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】−SO₃H、−CONHSO₂R⁹ のいずれかを示す。
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子または置換基を有してい
てもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｒ⁹ は置換基
を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。）
以下、本発明について詳述する。Indicates either -SO ₃ H or -CONHSO ₂ R ⁹ .
R ^7, R ⁸ each represent a hydrocarbon group which may C ₁ -C ₁₅ which may have a hydrogen atom or a substituent, R ⁹ is carbonized good C ₁ -C ₁₅ which may have a substituent Indicates a hydrogen group. )
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１２】本発明において使用される、一般式（Ｉ）
で示される構成単位と一般式(II)で示される構成単位を
有するアゾ基含有ポリウレタンは、例えばAngew. Makro
mol.Chem １ ９２（１９６７）、特開平１−１３８２
０７号公報及び特開平１−２３０６０４号公報等に記載
されている従来公知の方法により合成することができ
る。The general formula (I) used in the present invention
An azo group-containing polyurethane having a structural unit represented by and a structural unit represented by the general formula (II) is, for example, Angew. Makro
mol.Chem 1 92 (1967), JP-A-1-1382
It can be synthesized by a conventionally known method described in, for example, JP-A-07-230604.

【００１３】具体的には、下記一般式(IV)で示されるア
ゾ基含有ジオール化合物、下記一般式（Ｖ）で示される
ジオール化合物及び下記一般式（VI) で示されるジイソ
シアナート化合物を用い従来公知の方法により合成する
ことができる。 ＨＯ−Ｒ² −Ｎ＝Ｎ−Ｒ² −ＯＨ (IV) ＨＯ−Ｒ⁴ −ＯＨ (V) ＯＣＮ−Ｒ¹⁰−ＮＣＯ (VI) （式中、Ｒ² 及びＲ⁴ は前述と同じものを示し、Ｒ¹⁰は
置換基を有していてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の二価の炭化水素
基を示す。）本発明において好適に使用される一般式(I
V)で示される化合物としては、例えば下記構造式で示さ
れる化合物が挙げられる。Specifically, an azo group-containing diol compound represented by the following general formula (IV), a diol compound represented by the following general formula (V) and a diisocyanate compound represented by the following general formula (VI) are used. It can be synthesized by a conventionally known method. During ^{HO-R 2 -N = N-} R 2 -OH (IV) HO-R 4 -OH (V) OCN-R 10 -NCO (VI) ( wherein, R ² and R ⁴ have the same meanings as defined above , R ¹⁰ represents a C _{2 to} C ₂₀ divalent hydrocarbon group which may have a substituent.) The general formula (I) preferably used in the present invention.
Examples of the compound represented by V) include compounds represented by the following structural formulas.

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれ
ぞれ水素、Ｃ₁₀以下のアルキル基、シアノ基またはＣ₁₀
以下の芳香族基を示し、好ましくは、メチル基、シアノ
基、フェニル基である。ｎ¹ 及びｎ² は１２以下の自然
数を示す。）具体的には以下の化合物を挙げることがで
きる。(In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each hydrogen, an alkyl group having ₁₀ or less carbon atoms, a cyano group or C ₁₀
The following aromatic groups are shown, and a methyl group, a cyano group and a phenyl group are preferable. n ¹ and n ² represent natural numbers of 12 or less. ) Specifically, the following compounds can be mentioned.

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化７】 Embedded image

【００１８】本発明において好適に使用される一般式
（Ｖ）で示される化合物としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β
−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレン
オキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエー
テル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチル
スルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−ト
リレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−
ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−
ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (V) which is preferably used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β
-Hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol F, bisphenol F propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl)- 2,4-Tolylene dicarbamate, 2,4-Tolylene-bis (2-
Hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, bis (2-
Hydroxyethyl) isophthalate and the like can be mentioned.

【００１９】本発明において好適に使用される一般式
（VI）で示される化合物としては、例えば２，４−トリ
レンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアナート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は
２，６）−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (VI) which is preferably used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate and m. -Xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate,
3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane- 2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.

【００２０】本発明において使用されるアゾ基含有ポリ
ウレタンは一般式（Ｉ）で示される構成単位及び一般式
(II)で示される構成単位のそれぞれ１種ずつよりなるも
のであってもよいが、それぞれ２種以上よりなるもので
あってもよい。この場合、一般式(IV)で示される化合
物、一般式（Ｖ）で示される化合物及び一般式（VI) で
示される化合物を２種以上並用してアゾ基含有ポリウレ
タンを合成すればよい。The azo group-containing polyurethane used in the present invention has a constitutional unit represented by the general formula (I) and a general formula
Each of the structural units represented by formula (II) may be composed of one kind, or may be composed of two or more kinds. In this case, two or more kinds of the compound represented by the general formula (IV), the compound represented by the general formula (V) and the compound represented by the general formula (VI) may be used together to synthesize the azo group-containing polyurethane.

【００２１】また、本発明において使用されるアゾ基含
有ポリウレタンは一般式（Ｉ）で示される構成単位及び
一般式（II) で示される構成単位以外の構成単位を有し
ていてもよい。この場合、一般式（IV) で示される化合
物及び一般式（Ｖ）で示される化合物以外のジオール化
合物またはジアミン化合物をさらに用いて、アゾ基含有
ポリウレタンを合成すればよい。The azo group-containing polyurethane used in the present invention may have a constitutional unit other than the constitutional unit represented by the general formula (I) and the constitutional unit represented by the general formula (II). In this case, the azo group-containing polyurethane may be synthesized by further using a diol compound or a diamine compound other than the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V).

【００２２】このようなジオール化合物としては、例え
ば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメ
チル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ
バレロラクトンジオール、ジカルボン酸とジオール化合
物の重縮合物等のポリエステルジオール等が挙げられ
る。Examples of such diol compounds include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid and 2,2. -Bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid,
Examples thereof include carboxyl group-containing diol compounds such as tartaric acid, polyether diols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polycaprolactone diols, polyvalerolactone diols, and polyester diols such as polycondensates of dicarboxylic acids and diol compounds.

【００２３】また、ジアミン化合物としては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピ
ペラジンフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。本発
明において使用されるアゾ基含有ポリウレタンは、上述
のジイソアナート化合物及びジオール化合物（さらには
ジアミン化合物）を非プロトン性溶媒中、それぞれの反
応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱すること
により合成される。使用するジイソシアナートおよびジ
オール化合物（さらにはジアミン化合物）のモル比は好
ましくは0.８：１〜1.２：１であり、ポリマー末端にイ
ソシアナート基が残存した場合、アルコール類又はアミ
ン類等で処理することにより、最終的にイソシアナート
基が残存しない形で合成される。Examples of the diamine compound include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazinephenylenediamine, diaminodiphenylether and diaminodiphenylmethane. In the azo group-containing polyurethane used in the present invention, the above-mentioned diisoanato compound and diol compound (further, diamine compound) are heated in an aprotic solvent by adding a known active catalyst corresponding to their respective reactivities. It is synthesized by The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound (further, the diamine compound) used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the polymer terminal, alcohols or amines are used. Finally, the compound is synthesized so that the isocyanate group does not remain.

【００２４】また、合成方法としては、ジイソシアナー
ト化合物及びジオール化合物（さらにはジアミン化合
物）を同時に仕込んで反応させる方法や、イソシアナー
ト基含有ポリウレタン中間体（いわゆるポリウレタンプ
レポリマー）をまず合成し、引き続きジオール化合物
（さらにはジアミン化合物）を反応させる方法等がある
が、このような合成方法は特に限定されるものではな
い。As a synthetic method, a method in which a diisocyanate compound and a diol compound (further, a diamine compound) are simultaneously charged and reacted, or an isocyanate group-containing polyurethane intermediate (so-called polyurethane prepolymer) is first synthesized, There is a method of subsequently reacting a diol compound (further, a diamine compound), but such a synthetic method is not particularly limited.

【００２５】本発明において使用されるアゾ基含有ポリ
ウレタンの分子量は重量平均で2,０００〜２０0,０００
であるが、好ましくは5,０００〜１５0,０００である。
数平均では2,５００〜７5,０００が好ましい。本発明に
おいて使用されるアゾ基含有ポリウレタン中に含まれ
る、一般式（Ｉ）で示される構成単位の割合は、0.１〜
３０重量％であることが好ましく、より好ましくは0.５
〜２０重量％である。また一般式(II)で示される構成単
位の割合は、１０〜９9.９重量％であることが好まし
く、より好ましくは２０〜９9.５重量％である。The azo group-containing polyurethane used in the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000.
However, it is preferably 5,000 to 150,000.
The number average is preferably 2,500 to 75,000. The proportion of the structural unit represented by the general formula (I) contained in the azo group-containing polyurethane used in the present invention is 0.1 to
It is preferably 30% by weight, more preferably 0.5.
-20% by weight. The proportion of the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 10 to 99.9% by weight, more preferably 20 to 99.5% by weight.

【００２６】以上記述したアゾ基含有ポリウレタンを用
い、一般式（III)で示される重合性モノマーをラジカル
重合させることにより本発明のブロック共重合体を得
る。一般式（III)で示される重合性モノマーの好ましい
ものとして、例えば下記の重合性モノマーを挙げること
ができる。The block copolymer of the present invention is obtained by radically polymerizing the polymerizable monomer represented by the general formula (III) using the azo group-containing polyurethane described above. Preferred examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (III) include the following polymerizable monomers.

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒ⁵ は前述と同じものを示し、Ｇ
¹ は−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ¹⁵は置換基を有し
ていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の二価の炭化水素連結基を示
し、Ｒ¹⁶は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化
水素基を示す。これらの重合性モノマーの具体例として
は、以下に示すものが挙げられる。(In the formula, R ⁵ is the same as described above, and G
¹ represents —O— or —NH—, R ¹⁵ represents a C _{1 to} C ₁₅ divalent hydrocarbon linking group which may have a substituent, and R ¹⁶ has a substituent. Also represents a C _{1 to} C ₁₅ hydrocarbon group. Specific examples of these polymerizable monomers include those shown below.

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１０】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１１】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１２】 Embedded image

【００３３】一般式(III) で示される重合性モノマー
は、ただ１種のみを用いてもよいが２種以上並用しても
よい。また、アゾ基含有ポリウレタンに対し１〜２００
重量％用いることが好ましく、５〜１００重量％用いる
ことがさらに好ましい。本発明のブロック共重合体を合
成する際、一般式（III)で示される重合性モノマーに加
え、他のラジカル重合性モノマーを並用してもよい。The polymerizable monomer represented by the general formula (III) may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is 1 to 200 for the azo group-containing polyurethane.
It is preferably used in an amount of 5% by weight, more preferably 5 to 100% by weight. When synthesizing the block copolymer of the present invention, in addition to the polymerizable monomer represented by the general formula (III), other radical polymerizable monomer may be used together.

【００３４】このようなラジカル重合性モノマーとして
は、例えばアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる重合性不飽
和結合を有する化合物である。具体的には、例えばアク
リル酸エステル類、例えばアルキル（該アルキル基の炭
素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート
（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメ
チルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノア
クリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、
グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メト
キシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールア
クリレート（例えばフェニルアクリレート等）：メタク
リル酸エステル類、例えばアルキル（該アルキル基の炭
素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート
（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
等）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタク
リレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レート等）：アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルア
ミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェ
ニル基、スルファモイルフェニル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シ
クロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアク
リルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基
等がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミド等：メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキ
シエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリ
ールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニ
ル基、ヒドロキシフェニル基、スルファモイルフェニル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミ
ド（該アリール基としては、フェニル基等がある。）、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等：アリル化合物、
例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン
酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パル
ミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシ
エタノール等：ビニルエーテル類、例えばアルキルビニ
ルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエー
テル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエ
ーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチ
ルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロ
フルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテ
ル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４
−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）等：ビニルエステ
ル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロ
ロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等：スチレン類、
例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルス
チレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメ
チルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシ
メチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アル
コキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキ
シ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハ
ロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロス
チレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、
ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオ
ロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチ
レン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン
等）等：クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アル
キル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、
グリセリンモノクロトネート等）等：イタコン酸ジアル
キル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等）：マレイン酸あるいはフマ
ール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエート、ジ
ブチルフマレート等）：アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等がある。Examples of such radically polymerizable monomers include acrylic acid esters, acrylamides,
It is a compound having a polymerizable unsaturated bond selected from methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters and the like. Specifically, for example, acrylic acid esters such as alkyl (wherein the alkyl group has preferably 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acryl) Amyl acid,
2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate,
Acrylic acid-t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate,
Glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate,
Tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (eg, phenyl acrylate, etc.): Methacrylic acid esters, such as alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl) Methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4
-Hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (For example, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.): Acrylamide, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, Butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, etc. .), As the N- aryl acrylamide (the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a nitrophenyl group, a naphthyl group, hydroxyphenyl group, there are sulfamoyl phenyl group.), N,
N-dialkylacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N, N-diarylacrylamide. (Examples of the aryl group include a phenyl group.), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .: Methacrylamide Classes such as methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group,
Examples thereof include ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group and the like. ), N-arylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a sulfamoylphenyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group is an ethyl group, propyl group). Groups, butyl groups, etc.), N, N-diarylmethacrylamides (the aryl groups include phenyl groups, etc.),
N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide,
N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide, etc .: allyl compound,
For example, allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .: vinyl ethers, For example, alkyl vinyl ether (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether). , Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl Ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether), vinyl aryl ether (e.g., vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl 2,4
-Dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.): vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl Dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate,
Vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .: Styrenes,
For example, styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene,
Butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene and the like), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, Dimethoxystyrene etc.), halogenated styrene (eg chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene,
Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.) etc .: crotonic acid esters, For example, alkyl crotonic acid (eg butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid,
Glycerin monocrotonate etc.): dialkyl itaconic acid (eg dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, dibutyl itaconic acid etc.): dialkyl of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate etc.): acrylonitrile, There are methacrylonitrile and the like.

【００３５】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルであるが、特に、下
記一般式（VII)で示される重合性モノマーが好ましい。Among these polymerizable monomers, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, and methacrylonitrile are preferably used. Polymerizable monomers represented by VII) are preferred.

【００３６】[0036]

【化１３】 Embedded image

【００３７】（式中、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ¹⁸は単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ば
れた２種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｑは
−ＯＨまたは−ＣＮを示す。）具体的には、以下に示す
重合性モノマーが挙げられる。(In the formula, R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁸ represents a single bond or a divalent linking group consisting of two or more kinds of atoms selected from C, H, N, O and S. And Q represents -OH or -CN.) Specific examples include the following polymerizable monomers.

【００３８】[0038]

【化１４】 Embedded image

【００３９】（式中、Ｒ¹⁷及びＱは前述と同じものを示
し、Ｇ² は−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは２０以下
の自然数を示す。）これらの重合性モノマーは、ただ１
種のみを用いてもよいが、２種以上並用してもよい。(Wherein R ¹⁷ and Q are the same as those described above, G ² is —O— or —NH—, and n is a natural number of 20 or less.) These polymerizable monomers are 1
Only one species may be used, or two or more species may be used together.

【００４０】また、アゾ基含有ポリウレタンに対し、０
〜２００重量％用いることが好ましく、０〜１００重量
％用いることがさらに好ましい。本発明のブロック共重
合体の分子量は重量平均で2,５００以上であり、好まし
くは5,０００〜３０0,０００の範囲である。数平均では
2,０００〜２５0,０００の範囲が好ましい。また多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは1.１〜１０の範囲である。Further, with respect to the azo group-containing polyurethane, 0
It is preferable to use ˜200% by weight, more preferably 0 to 100% by weight. The block copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 2,500 or more, preferably 5,000 to 300,000. On a number average
The range of 2,000 to 250,000 is preferable. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably 1.1 to 10.

【００４１】本発明のブロック共重合体は単独で用いて
も混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、
これらのブロック共重合体の含有量は約５〜９５重量％
であり、好ましくは約１０〜９０重量％である。本発明
に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物としては米国
特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米
国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化
合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例
えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデ
ヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用であ
る。好ましいジアゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジフェニル
アミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，
５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エ
トキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３
−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジ
アゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.
５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の
方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成
物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、
六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホ
サリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニト
ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン
酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。The block copolymer of the present invention may be used alone or as a mixture. Contained in the photosensitive composition,
The content of these block copolymers is about 5 to 95% by weight.
And preferably about 10 to 90% by weight. Examples of the negative-working diazonium compound used in the present invention include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147 and diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703. Particularly, aromatic diazonium salts and, for example, active carbonyl-containing compounds A diazo resin represented by a condensate with (for example, formaldehyde) is useful. Preferred diazo resins include 4-diazo-diphenylamine, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-ethyl-N -Hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-methyl-N-
Hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-2,5
-Diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 1-diazo-4-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-
4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4
-Morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-2-ethoxy-4-N, N-dimethylaminobenzene, p-diazo-dimethylaniline, 1- Diazo-2,
5-dibutoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene,
1-diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4
-P-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-3-chloro-4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-3- Methyl-4-pyrrolidinobenzene, 1-diazo-2-chloro-4-N, N-dimethylamino-5-methoxybenzene, 1-diazo-3
-Methoxy-4-pyrrolidinobenzene, 3-methoxy-
Diazo monomers such as 4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 3- (n-propoxy) -4-diazophenylamine, 3-isopropoxy-4-diazodiphenylamine, formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde ,
Condensing agents such as butyraldehyde, isobutyraldehyde, and benzaldehyde are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.
5, preferably 1: 0.8 to 1: 0.6, and a reaction product of a condensate obtained by condensing the mixture with an anion and an anion. As anions, tetrafluoroboric acid,
Hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid,
2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Acid, 2-methoxy-
Examples thereof include 4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid. Among them, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferable.

【００４２】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂
が好ましい。Further, a reaction product of a condensate obtained from the diazo monomer described above with an aldehyde having a carboxylic acid and / or a phenol or an acetal thereof (and optionally a condensing agent described above) and the anion described above, The diazo resins described in JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457 are also preferably used in the present invention. Particularly, a diazo resin containing a carboxylic acid group is preferable.

【００４３】これらジアゾニウム化合物の感光性組成物
中の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重
量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種
以上を併用してもよい。本発明の組成物中には、本発明
のブロック共重合体の他に、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロ
ゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポ
キシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公
知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることが
できる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成
物の７０重量％以下の添加量で用いられる。The content of these diazonium compounds in the photosensitive composition is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 35% by weight. If necessary, two or more diazonium compounds may be used in combination. In the composition of the present invention, in addition to the block copolymer of the present invention, phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, phenol modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene and carboxyl group-containing epoxy resin, polyacetal. A known alkali-soluble polymer compound such as a resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, and a carboxyl group-containing polyurethane resin can be contained. Such an alkali-soluble polymer compound is used in an amount of 70% by weight or less of the total composition.

【００４４】本発明の組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔
料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラー等
の添加剤を加えることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。In the composition of the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, a pigment, a stabilizer, a surfactant, a plasticizer and other fillers, etc. Additives can be added. As a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a combination of a photosensitive compound that releases an acid upon exposure and an organic dye capable of forming a salt can be exemplified. Specifically, JP-A-50-
Combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A-36209 and JP-A-53-8128,
And combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP-A-36223 and JP-A-54-74728. Dyes other than the salt-forming organic dyes described above can also be used as colorants for images. Suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 13
0, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-50
5, Orient Chemical Co., Ltd., Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI425
55), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201)
5) etc. can be mentioned.

【００４５】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等が
挙げられる。As the stabilizer of the diazonium compound, phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, oxalic acid, boric acid, p
-Toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, malic acid, tartaric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid and copolymers thereof, polyvinyl Phosphonic acid and its copolymer, polyvinyl sulfonic acid and its copolymer, 5-nitronaphthalene-1-phosphonic acid, 4-chlorophenoxymethylphosphonic acid, sodium phenyl-methyl-pyrazolone sulfonate, 2-phosphonobutanetricarboxylic acid- 1,
2,4,1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2
2,1-hydroxyethane-1,1-disulfonic acid and the like.

【００４６】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.５〜３０重量
％である。Alkyl ethers (eg ethyl cellulose, methyl cellulose) for improving coating properties, surfactants (eg fluorine-containing surfactants), plasticizers for imparting film flexibility and abrasion resistance. (For example, tricresyl phosphate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) can be added.
The amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.5 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer.

【００４７】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene dichloride, cyclohexanone,
Acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide, ethyl acetate , Methyl lactate, ethyl lactate, etc., and these solvents are used alone or in combination.

【００４８】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させな
い溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分
の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。
これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場
合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥
方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。A mixed solvent obtained by adding a small amount of water, a solvent such as toluene, which does not dissolve the diazo resin or the polymer compound, to these solvents or the mixed solvent is also suitable. The concentration (solid content) of the above components in the solvent is 1 to 50% by weight.
When applying and drying a photosensitive solution dissolved in these solvents, it is desirable to dry at 50 ° C to 120 ° C. The drying method may be such that the temperature is first lowered and pre-dried and then dried at a high temperature, but it may be directly dried at a high temperature by selecting an appropriate solvent and concentration.

【００４９】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。また
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチック
フィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、アルミ
ニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であ
るので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号
公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。Although the coating amount varies depending on the use, for example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, it is generally preferable that the solid content is 0.5 to 3.0 g / m ² . The photosensitivity increases as the coating amount decreases, but the physical properties of the photosensitive film deteriorate. The support to which the photosensitive composition of the present invention is applied is, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, aluminum (including aluminum alloy), zinc,
Metal plates such as copper, for example, plastics such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Film, a paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the metal as described above, and the like. Among these supports, the aluminum plate is particularly preferable because it is extremely stable in dimension and inexpensive. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 is also preferable.

【００５０】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが
望ましい。このような親水化処理としては、例えばアル
ミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントするケミカルグ
レイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニ
ングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニン
グによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又は
アルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン
酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこ
れらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いア
ルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好ま
しい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は
親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,06
6 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載され
ている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、
米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタネート
処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されている
ポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や
英国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号
明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−
１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記
載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属より
なる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載
されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗に
よって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他
の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細
書に記載されているシリケート電着を挙げることができ
る。Further, in the case of a support having a surface of metal, especially aluminum, it is desirable to carry out an appropriate hydrophilic treatment. Examples of such a hydrophilic treatment include a mechanical method such as wire brush graining, brush graining in which a surface of an aluminum surface is roughened with a nylon brush while pouring a slurry of abrasive particles, ball graining, HF or AlCl ₃ , Graining the surface by chemical graining using HCl as an etchant, electrolytic graining using nitric acid or hydrochloric acid as an electrolytic solution, or complex graining performed by combining these roughening methods, and then acid or alkali as needed. It is preferable to provide a strong passivation film on the aluminum surface by anodizing with a direct current or an alternating current power source in sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, boric acid, chromic acid, sulfamic acid, or a mixed acid thereof with an etching treatment. . Although the aluminum surface is hydrophilized by such a passivation film itself, if necessary, U.S. Pat.
6, silicate treatment (sodium silicate, potassium silicate) described in US Pat. No. 3,181,461,
Treatment with potassium fluorozirconate as described in U.S. Pat.No. 2,946,638, phosphomolybdate treatment as described in U.S. Pat.No. 3,201,247, alkyl titanate treatment as described in British Patent No. 1,108,559, Polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1,091,433, polyvinyl phosphonic acid treatment described in German Patent No. 1,134,093 and British Patent No. 1,230,447, Japanese Patent Publication No. 4-6409. The phosphonic acid treatment described in the publication, the phytic acid treatment described in U.S. Pat. No. 3,307,951, JP-A-58-
No. 16893 and JP-A-58-18291, a composite treatment comprising a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal, and a sulfonic acid group described in JP-A-59-101651. Those which have been hydrophilized by the undercoat of a water-soluble polymer having is particularly preferable. Other hydrophilic treatment methods include silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,658,662.

【００５１】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線、レーザー光線等が挙げられる。The photosensitive composition of the present invention coated on a support is exposed through a transparent original image having a line image, a halftone dot image and the like, and then developed with an aqueous alkaline developer to give a negative image to the original image. Give a relief image of. Examples of the light source used for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a strobe, an ultraviolet ray, a laser beam, and the like.

【００５２】露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば特開昭５１−７７４０
１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性
界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、
特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジル
アルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を
含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５
５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温
において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と
水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。The aqueous alkaline developer composition used in the post-exposure development is, for example, JP-A-51-7740.
No. 1, a developer composition comprising benzyl alcohol, an anionic surfactant, an alkali agent and water,
JP-A-53-44202 discloses a developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant and a water-soluble sulfite.
No. 5355, a developer composition containing an organic solvent having an solubility in water of 10% by weight or less at room temperature, an alkali agent and water, and the like.

【００５３】これらは、いずれも有機溶剤を現像液組成
物中に含有している。しかし有機溶剤は一般に毒性及び
臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さ
らに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける等の多くの欠点
を有し、コストも高くなる。従って、有機溶剤を実質上
含まない現像液組成物を使用することが望ましい。尚、
本発明において、「実質上有機溶剤を含まない」とは、
前述した安全性の点から該物質の組成物中に占める割合
が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１重量
％以下であるが、さらに好ましくは0.５重量％以下であ
り、全く含まないことが望ましい。Each of these contains an organic solvent in the developer composition. However, the organic solvent generally has toxicity and odor, has a risk of fire, and has many drawbacks such as being subject to BOD regulation even in the waste liquid, and the cost becomes high. Therefore, it is desirable to use a developer composition that contains substantially no organic solvent. still,
In the present invention, "substantially contains no organic solvent" means
From the viewpoint of safety described above, the ratio of the substance in the composition is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, It is desirable not to include it at all.

【００５４】有機溶剤を実質上含まない現像液組成物と
しては、ポジ型感光性平版印刷版を現像する際用いられ
ている組成物等があるが、これらの現像液組成物はアル
カリ性が非常に強く、人体に付着した場合、かぶれ、炎
症等を起こす危険性がある。従って、本発明に用いる現
像液組成物としては、有機溶剤を実質上含まず、かつ p
Ｈが１２以下である組成物が好ましい。このような現像
液に用いるアルカリ剤としては、弱塩基または弱酸と強
塩基の塩が好ましい。具体的には、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有
機アミン類、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、有機カルボン酸の
Ｎa 塩またはＫ塩、リン酸のＮa 塩またはＫ塩（第一、
第二、第三）、ホウ酸のＮa 塩またはＫ塩（第一、第
二、第三）等が挙げられる。これらのアルカリ剤のう
ち、有機アミン類及び炭酸塩類が好ましい。また、現像
液の劣化を防止するため、二種以上のアルカリ剤を併用
することが好ましい。As the developer composition containing substantially no organic solvent, there are compositions used for developing a positive-working photosensitive lithographic printing plate, and these developer compositions are very alkaline. It is strong, and if it adheres to the human body, it may cause a rash or inflammation. Therefore, the developer composition used in the present invention contains substantially no organic solvent, and p
Compositions where H is 12 or less are preferred. As the alkaline agent used in such a developing solution, a weak base or a salt of a weak acid and a strong base is preferable. Specifically, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, Na salt or K salt of organic carboxylic acid, Na salt of phosphoric acid. Or K salt (first,
Second, third), Na salt or K salt of boric acid (first, second, third) and the like. Among these alkaline agents, organic amines and carbonates are preferred. In order to prevent the deterioration of the developer, it is preferable to use two or more kinds of alkali agents in combination.

【００５５】これらのアルカリ剤は現像液組成物中１０
重量％以下で使用される。また、現像液中に特開昭５０
−５１３２４号公報に記載されているようなアニオン性
界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２
５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を
含有していてもよい。これらの界面活性剤は現像液組成
物中１０重量％以下で使用されるが６重量％以下が好ま
しい。These alkaline agents are contained in the developer composition at 10%.
Used at weight percents or less. In addition, the developer is disclosed in
Anionic surfactants and amphoteric surfactants as described in JP-A-51324, JP-A-59-752
No. 55, and a surfactant such as a nonionic surfactant described in JP-A-60-111246 may be contained. These surfactants are used in an amount of 10% by weight or less in the developer composition, and preferably 6% by weight or less.

【００５６】さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の
水溶性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は
現像液組成物中５重量％以下で使用される。本発明にお
いて好適に使用される現像液組成物は pＨが１２以下で
あるが、より好ましくは pＨが８〜１1.５の範囲のもの
である。以上記述した現像液により、本発明の感光性組
成物を現像する場合、用いる本発明の高分子化合物は現
像液に溶解または分散可能であることが好ましいが、単
に膨潤するものであってもよい。この場合、未露光部の
本発明の感光性組成物は、現像液に浸した後ブラシ等に
より機械的にこすり取られることが好ましい。Further, a water-soluble sulfite such as sodium sulfite may be added to the developer. These sulphite salts are used in the developer composition at 5% by weight or less. The developer composition preferably used in the present invention has a pH of 12 or less, and more preferably has a pH in the range of 8 to 11.5. When the photosensitive composition of the present invention is developed with the developer described above, the polymer compound of the present invention to be used is preferably soluble or dispersible in the developer, but may simply swell. . In this case, it is preferable that the unexposed portion of the photosensitive composition of the present invention is mechanically scraped off with a brush or the like after dipping in a developer.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明の感光性組成物は耐薬品性に優
れ、印刷版として用い、ＵＶインクを使用した印刷を行
った場合、良好な印刷物が多数枚得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive composition of the present invention has excellent chemical resistance, and when it is used as a printing plate and printing is carried out using UV ink, a large number of good printed matter can be obtained.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。アゾ基含有ポリウレタンの合成例１：ＡＵ−１ 撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート１7.５２ｇ（0.０７mol
e）、ヘキサメチレンジイソシアナート5.０５ｇ（0.０
３mole）、１，４−ブタンジオール8.５６ｇ（0.０９５
mole）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３2.５７ｇを
入れ、室温下撹拌した。この溶液に、ジラウリン酸ジ−
ｎ−ブチルすず0.０１ｇを加え、室温下５時間攪拌し
た。The present invention will be described below in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example of Azo Group-Containing Polyurethane 1: In a flask equipped with an AU-1 stirrer and a cooling tube, 17.52 g (0.07 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added.
e), 5.05 g of hexamethylene diisocyanate (0.0
3mole), 8.5-g (0.095) of 1,4-butanediol
mole) and N, N-dimethylacetamide (32.57 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature. To this solution, dilauric acid di-
0.01 g of n-butyltin was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.

【００５９】次に、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕1.４
４ｇ（0.００５mole）を加え、室温下２４時間攪拌し
た。この反応溶液に、メタノール５０ｇ及びアセトン５
０ｇを加え攪拌した後、水２リットルに撹拌下投入し
た。析出物をろ過により集め乾燥することにより、２9.
６ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによりこのポリウレタンの重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ3.２×１０⁴ で
あった。アゾ基含有ポリウレタンの合成例２：ＡＵ−２ 撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート１2.５１ｇ（0.０５mol
e）、イソホロンジイソシアナート１1.１１ｇ（0.０５m
ole）、１，４−ブタンジオール7.６６ｇ（0.０８５mol
e）、ジエチレングリコール1.０６ｇ（0.０１mole）及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３3.７８ｇを入れ、室
温下攪拌した。この溶液に、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルすず0.０１ｇを加え、室温下５時間攪拌した。Next, 2,2'-azobis [2-methyl-
N- (2-hydroxyethyl) propionamide] 1.4
4 g (0.005 mole) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. 50 g of methanol and 5 parts of acetone were added to this reaction solution.
After adding 0 g and stirring, 2 liters of water was added with stirring. By collecting the precipitate by filtration and drying, 29.
6 g of white solid was obtained. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this polyurethane was measured by gel permeation chromatography and found to be 3.2 × 10 ⁴ . Synthesis Example 2 of Azo Group-Containing Polyurethane: In a flask equipped with an AU-2 stirrer and a condenser tube, 12.51 g (0.05 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added.
e), 11.11 g (0.05 m of isophorone diisocyanate)
ole), and 7.64 g of 1,4-butanediol (0.085 mol)
e), diethylene glycol (1.06 g, 0.01 mole) and N, N-dimethylacetamide (33.78 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature. To this solution, 0.01 g of di-n-butyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.

【００６０】次に、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕1.４
４ｇ（0.００５mole）を加え、室温下２４時間攪拌し
た。この反応溶液に、メタノール５０ｇ及びアセトン５
０ｇを加え攪拌した後、水２リットルに攪拌下投入し
た。析出物をろ過により集め乾燥することにより、３0.
８ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによりこのポリウレタンの重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ3.８×１０⁴ で
あった。ブロック共重合体の合成例１：ＢＰ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、前述のＡＵ−１
１５ｇ、メタクリル酸９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート６ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール６
０ｇを入れて窒素気流下９０℃で１０時間攪拌した。冷
却後この反応溶液を水２リットルに攪拌下投入した。析
出物をろ過により集め乾燥することにより、２8.７ｇの
白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレ
ン標準）を測定したところ3.５×１０⁴ であった。ブロック共重合体の合成例２〜６：ＢＰ−２〜６ ブロック共重合体の合成例１と同様にして、第１表に示
すアゾ基含有ポリウレタン及びラジカル重合性モノマー
を用いブロック共重合体ＢＰ−２〜６を合成した。これ
らの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）は
2.５×１０⁴ 〜1.１×１０⁵ の範囲にあった。Next, 2,2'-azobis [2-methyl-
N- (2-hydroxyethyl) propionamide] 1.4
4 g (0.005 mole) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. 50 g of methanol and 5 parts of acetone were added to this reaction solution.
After adding 0 g and stirring, 2 liters of water was added with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried to give 30.
8 g of a white solid was obtained. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this polyurethane was measured by gel permeation chromatography and found to be 3.8 × 10 ⁴ . Synthesis Example 1 of Block Copolymer 1: In a flask equipped with a BP-1 stirrer and a cooling tube, the above-mentioned AU-1 was added.
15 g, methacrylic acid 9 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 6 g and 1-methoxy-2-propanol 6
0 g was added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. After cooling, this reaction solution was poured into 2 liters of water with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 28.7 g of white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer was measured by gel permeation chromatography and found to be 3.5 × 10 ⁴ . Synthesis Examples 2 to 6 of Block Copolymer : BP-2 to 6 Block copolymer BP using azo group-containing polyurethane and radical polymerizable monomer shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1 of block copolymer. −2 to 6 were synthesized. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of these copolymers is
It was in the range of 2.5 × 10 ^{4 to} 1.1 × 10 ⁵ .

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】比較用高分子化合物の合成１：ＲＰ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート１7.５２ｇ（0.０７mol
e）、ヘキサメチレンジイソシアナート5.０５ｇ（0.０
３mole) 、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸１3.４１ｇ（0.１mole) 、及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド３5.９８ｇを入れ、室温下攪拌した。この溶
液に、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず0.０１ｇを加
え、室温下２４時間撹拌した。この反応溶液に、メタノ
ール５０ｇ及びアセトン５０ｇを加え攪拌した後、水２
リットルに攪拌下投入した。析出物をろ過により集め乾
燥することにより、３3.１ｇの白色固体を得た。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによりこのポリウレ
タンの重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定した
ところ3.５×１０⁴ であった。比較用高分子化合物の合成２：ＲＰ−２ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、１−メトキシ−２
−プロパノール３０ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱
攪拌した。このフラスコ中に、エチルメタクリレート１
５ｇ、メタクリル酸９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール３０ｇ
及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート0.７８
ｇの混合物を一定流量で2.５時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに３時間７５℃で攪拌した後、水２リット
ルに攪拌下投入した。析出物をろ過により集め、乾燥す
ることにより、２9.１ｇの白色固体を得た。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより、この共重合体の
重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ
4.２×１０⁴ であった。実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％HNO₃
で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７Ｖ
で陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６μ
（Ｒa 表示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸
ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。この
ようにして準備された基板の上に、次の感光液〔Ｖ〕−
１〜〔Ｖ〕−６をホイラーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は２ｇ／m²であった。 Synthesis of Comparative Polymer Compound 1: In a flask equipped with an RP-1 stirrer and a condenser, 17.52 g (0.07 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added.
e), 5.05 g of hexamethylene diisocyanate (0.0
3 mole), 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 13.41 g (0.1 mole), and N, N-dimethylacetamide 35.98 g were added, and the mixture was stirred at room temperature. To this solution, 0.01 g of di-n-butyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. To this reaction solution, 50 g of methanol and 50 g of acetone were added and stirred, and then water 2
It was added to liter with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 33.1 g of a white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this polyurethane was measured by gel permeation chromatography and found to be 3.5 × 10 ⁴ . Synthesis of polymer compound for comparison 2: 1-methoxy-2 in a flask equipped with RP-2 stirrer and cooling tube.
-Propanol 30g was put, and it heated and stirred at 75 degreeC under nitrogen stream. In this flask, ethyl methacrylate 1
5 g, methacrylic acid 9 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 6 g, 1-methoxy-2-propanol 30 g
And dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate 0.78
g of the mixture was added dropwise at a constant flow rate over 2.5 hours. After the dropping was completed, the mixture was further stirred for 3 hours at 75 ° C., and then added to 2 liters of water with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 29.1 g of white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer was measured by gel permeation chromatography.
It was 4.2 × 10 ⁴ . Example 1 A substrate was manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-28893. That is, an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was grained using a nylon brush and an aqueous suspension of pumicestone of 400 mesh, and then washed thoroughly with water. Next, the film was immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water and then washed with 20% HNO _3.
And then washed with water. When the anode voltage is 12.7V
Under the condition that the ratio of the amount of electricity at the cathode to the amount of electricity at the anode is 0.8, electrolytic roughening is performed in a 1% nitric acid aqueous solution at an anode electricity of 160 coulomb / dm ² using a sinusoidal alternating current. Processing was performed. The surface roughness measured at this time was 0.6 μm.
(Ra indication). Subsequently, it is immersed in 30% sulfuric acid, desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, and then anodized in 20% sulfuric acid at a current density of 2 A / dm ² for a thickness of 2.7 g / m ² for 2 minutes. did. Thereafter, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried. On the substrate thus prepared, the following photosensitive solution [V]-
1- [V] -6 was apply | coated using the wheeler, and it dried at 100 degreeC for 2 minutes. The dry weight was 2 g / m ² .

【００６３】尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−６に用い
た本発明のブロック共重合体は第２表に示す。 感光液〔Ｖ〕： 本発明のブロック共重合体（第２表） 5.０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベン ゼンスルホン酸塩 0.５ｇ 油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） 0.１ｇ リンゴ酸 0.０５ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 次に比較例として、上記感光液中の本発明のブロック共
重合体の代わりに比較用の高分子化合物を用いた感光液
〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２を同様に塗布、乾燥した。乾燥
重量は２ｇ／m²であった。感光液〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−
２に用いた比較用の高分子化合物も第２表に示す。The block copolymers of the present invention used in the photosensitive solutions [V] -1 to [V] -6 are shown in Table 2. Photosensitive solution [V]: Block copolymer of the present invention (Table 2) 5.0 g 4-diazodiphenylamine and 4-n-dodecylbenzene sulfonate of condensate of phenoxyacetic acid and formaldehyde 0.5 g Oil-soluble dye (Victoria Pure blue BOH) 0.1 g Malic acid 0.05 g FC-430 (fluorine-based surfactant manufactured by US 3M Company) 0.05 g 1-methoxy-2-propanol 100 g Next, as a comparative example, the present invention in the above-mentioned photosensitive solution. Photosensitive solutions [W] -1 to [W] -2 in which a comparative polymer compound was used instead of the block copolymer of Example 1 were similarly applied and dried. The dry weight was 2 g / m ² . Photosensitive solution [W] -1-[W]-
The comparative polymer compounds used in 2 are also shown in Table 2.

【００６４】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−６及び〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−２を用いて得られた各感光性平版印刷版
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−６及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２の
上に富士写真フィルム（株）製グレイスケールタブレッ
トを重ね、富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍ
の距離から１分間露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕に５０
秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露光部を除去
した。尚、現像液〔Ｓ〕の pＨは１２以下であった。Photosensitive liquids [V] -1 to [V] -6 and [W]
-1 to [W] -2 and the respective photosensitive lithographic printing plates [V] -1 to [V] -6 and [W] -1 to [W] -2 on which Fuji Photo Film ( Gray scale tablet made by Fuji Photo Film Co., Ltd. PS light 1m
Exposure for 1 minute from the distance of
After dipping for 2 seconds, the surface was lightly rubbed with a brush to remove unexposed portions. The pH of the developer [S] was 12 or less.

【００６５】現像液〔Ｓ〕： NaHCO₃ １０ｇ Na₂CO₃ ２０ｇDeveloper [S]: NaHCO ₃ 10 g Na ₂ CO ₃ 20 g

【００６６】[0066]

【化１５】 Embedded image

【００６７】水 ９２０ｇ このようにして得られた各印刷版をハイデルベルグ社製
ＧＴＯ型印刷機に取りつけ、市販のＵＶインキを用いて
上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−６
及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたと
ころ第２表に示すとおりであった。第２表からわかるよ
うに、本発明の平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−６は比
較例の〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多
く、ＵＶインキ使用時の耐刷性が優れたものであった。Water 920 g Each printing plate thus obtained was mounted on a GTO type printer manufactured by Heidelberg and printed on high-quality paper using a commercially available UV ink. Planographic printing plate [V] -1 to [V] -6
Also, when the final number of printed sheets of [W] -1 to [W] -2 was examined, it was as shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the planographic printing plates [V] -1 to [V] -6 of the present invention have a larger number of printed sheets than the comparative examples [W] -1 to [W] -2 and the UV ink. The printing durability during use was excellent.

【００６８】 実施例２ 実施例１により得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１〜
〔Ｖ〕−２及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２それぞれに富士
写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液〔Ｔ〕または〔Ｕ〕にそ
れぞれ５０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露
光部を除去した。尚、現像液〔Ｔ〕及び〔Ｕ〕の pＨは
それぞれ１２以下であった。[0068] Example 2 Photosensitive planographic printing plate [V] -1 obtained according to Example 1
Each of [V] -2 and [W] -1 to [W] -2 was image-exposed with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. from a distance of 1 m for 1 minute, and the following developing solution [T] or [U] was used. ], And the surface was lightly rubbed with a brush to remove the unexposed portion. The pH of each of the developing solutions [T] and [U] was 12 or less.

【００６９】現像液〔Ｔ〕： NaHCO₃ １５ｇ Na₂CO₃ ２５ｇ 水 ９６０ｇ 現像液〔Ｕ〕： トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 ９７８ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販のＵＶインキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−２及び〔Ｗ〕−
１〜〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ第３表に
示すとおりであった。第３表からわかるように、本発明
の平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−２は比較例の〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、ＵＶインキ
使用時の耐刷性が優れたものであった。Developer [T]: NaHCO ₃ 15 g Na ₂ CO ₃ 25 g Water 960 g Developer [U]: Triethanolamine 20 g Monoethanolamine 2 g Water 978 g The lithographic printing plate obtained was applied to a Heidelberg GTO type printer. It was mounted and printed on wood free paper using a commercial UV ink. Planographic printing plates [V] -1 to [V] -2 and [W]-
When the final number of printed sheets of 1 to [W] -2 was examined, it was as shown in Table 3. As can be seen from Table 3, the planographic printing plates [V] -1 to [V] -2 of the present invention have comparative examples [W].
The number of printed sheets was larger than that of -1 to [W] -2, and the printing durability when using UV ink was excellent.

【００７０】 [0070]

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ジアゾニウム化合物及び高分子化合物を
含有するネガ型感光性組成物において、該高分子化合物
が、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位と下記一般式
（II) で示される構成単位をそれぞれ１分子中に１個以
上有し、重量平均分子量が2,０００〜２０0,０００であ
るアゾ基含有ポリウレタンを用い、下記一般式（III)で
示されるラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる
ことにより得られるブロック共重合体であることを特徴
とする感光性組成物。 -(R¹-NH-CO-O-R²-N=N-R²-O-C0-NH)- (I) （式中、Ｒ¹ は置換基を有していてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の
二価の炭化水素基を示し、 Ｒ² は置換基を有していてもよく、またアミド結合を含
んでいてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の二価の炭化水素基を示
す。） -(R³-NH-CO-O-R⁴-O-C0-NH)- (II) （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の
二価の炭化水素基を示し、 Ｒ⁴ は置換基を有していてもよく、またアミド結合、ウ
レア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合
を含んでいてもよいＣ₂ 〜Ｃ₂₀の二価の炭化水素基を示
す。） 【化１】 （式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｒ⁶ は単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２
種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、 Ｚは、−COOH、 【化２】 −SO₃H、−CONHSO₂R⁹ のいずれかを示す。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
それぞれ水素原子または置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、 Ｒ⁹ は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素
基を示す。）1. A negative photosensitive composition containing a diazonium compound and a polymer compound, wherein the polymer compound has a constitutional unit represented by the following general formula (I) and a constitutional unit represented by the following general formula (II). Using an azo group-containing polyurethane having one or more units in each molecule and a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, radically polymerize a radically polymerizable monomer represented by the following general formula (III). A photosensitive composition which is a block copolymer thus obtained. -(R ¹ -NH-CO-OR ² -N = NR ² -O-C 0 -NH)-(I) (In the formula, R ¹ is a C ₂ -C ₂₀ divalent group which may have a substituent. Represents a divalent hydrocarbon group, and R ² represents a C _{2 to} C ₂₀ divalent hydrocarbon group which may have a substituent and may have an amide bond.)-(R ³ -NH-CO-OR ⁴ -O-C0-NH)-(II) (In the formula, R ³ represents a C _{2 to} C ₂₀ divalent hydrocarbon group which may have a substituent, ⁴ represents a C ₂ -C ₂₀ divalent hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an ester bond or an ether bond.) Chemical 1] (In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ is a single bond or 2 selected from C, H, N, O, and S.
Represents a divalent linking group consisting of at least one kind of atom, Z is —COOH, -SO ₃ H, represents any -CONHSO ₂ R ^9. R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom or C ₁ which may have a substituent.
To C ₁₅ hydrocarbon groups, and R ⁹ represents a C _{1 to} C ₁₅ hydrocarbon group which may have a substituent. )