JPH07120040B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に適
する感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、
ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性
の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関するも
のである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a lithographic printing plate, an IC circuit and a photomask. For more details,
The present invention relates to a photosensitive composition composed of a positive-type or negative-type photosensitive compound and a polymer compound having excellent abrasion resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性
組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版
の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてき
た。In a positive acting system, a photosensitive composition comprising an o-naphthoquinonediazide compound and a novolac type phenolic resin has been industrially used as a very excellent photosensitive composition for producing a lithographic printing plate or as a photoresist. It was

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべ
き点があり応用面での限界があった。However, due to the nature of the novolac-type phenolic resin used as the main component, the adhesion to the substrate is poor, the film is brittle, the coatability is poor, the abrasion resistance is poor, and the printing durability when used for lithographic printing plates is poor. There were some points to be improved such as not being sufficient, and there was a limit in application.

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば、特公昭52−41
050号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘導体の
構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダ
ーとして用いることが提案されているが、かかる高分子
化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も
十分でないなどの問題があった。In order to solve this problem, various polymer compounds have been investigated as binders. For example, Japanese Patent Publication No.
The polyhydroxystyrene or hydroxystyrene copolymer described in Japanese Patent No. 050 did improve the film formation, but had the drawback of being inferior in abrasion resistance. Further, in JP-A-51-34711, it is proposed to use a polymer compound having a structural unit of an acrylic acid derivative in the molecular structure as a binder. There were problems such as narrow range and insufficient abrasion resistance.

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭49−36961号公報において、ポ
ジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン樹
脂との組合わせ系について開示されている。しかし、該
ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、
本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分で
あり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除去でき
るように現像を行うことは非常に困難であった。Further, there is a polyurethane resin as a well-known polymer having excellent abrasion resistance, and Japanese Patent Publication No. 36961/1974 discloses a combination system of a positive-acting diazo compound and a substantially linear polyurethane resin. However, the polyurethane resin does not have an alkali-soluble group,
Essentially, the solubility in an aqueous alkaline developer is insufficient, and it was very difficult to develop so that the photosensitive layer in the non-image area (exposed area) could be completely removed.

更にまた、特開昭61−20939号公報において、アニオン
性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記
載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水
性であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質
的に異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の
為、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。ま
たジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくない
ものであった。Furthermore, JP-A-61-2939 discloses a photosensitive composition using an anionic polyurethane resin. Such anionic polyurethane resin is water-based and is essentially different from the water-insoluble polyurethane resin of the present invention. Since the anionic polyurethane resin is water-based, its solubility in an organic coating solvent was insufficient. Further, it is not preferable because it deteriorates the stability of the diazo compound.

またネガ型に作用する系において感光性物質として使用
されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、
その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂
がある。The majority of those used as photosensitive substances in negative acting systems are diazonium compounds,
The most commonly used one is a diazo resin represented by a formaldehyde condensate of p-diazodiphenylamine.

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使
用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記載
されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されている
ものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化合
物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を
持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリ
マーよりなっている。The composition of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate using a diazo resin, for example, as described in U.S. Pat.No. 2,714,066, the diazo resin alone, that is, without a binder, for example, As described in JP-A-50-30604, it can be classified into a mixture of a binder and a diazo resin, but in recent years, most of photosensitive lithographic printing plates using a diazonium compound have It is composed of a diazonium compound and a polymer that serves as a binder to provide high printing durability.

このような感光層としては特開昭50−30604号公報に記
載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液に
よって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機
溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知ら
れているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目さ
れており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合
剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭
50−30604号公報に記載されているようにカルボン酸含
有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058号
明細書に記載されているようにポリビニルアルコールの
ヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物を
反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入す
る方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性
が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印
刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかっ
た。一方ポリビニルアセタールは強靭な皮膜を形成し、
耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷版し
か得られないという欠点があった。As such a photosensitive layer, as described in JP-A-50-30604, a so-called alkali developing type in which an unexposed portion is removed (developed) by an aqueous alkaline developer, and an organic solvent-based developer are used. The so-called solvent-developable type that can be removed is known, but the alkali-developable type is drawing attention from the viewpoint of occupational safety and health, and this is mainly determined by the properties of the binder. The method for imparting alkali developability to the binder is described in the above-mentioned Japanese Patent
Copolymerizing carboxylic acid-containing monomers as described in US Pat. No. 5,030,604, or hydroxyl groups of polyvinyl alcohol and cyclics such as phthalic anhydride as described in US Pat. No. 2861058. There is a method of introducing a carboxylic acid into a polymer by reacting an acid anhydride, but the resulting polymer is structurally poor in abrasion resistance, and a photosensitive lithographic printing plate containing such a binder in a photosensitive layer. Yielded only lithographic printing plates with low printing durability. On the other hand, polyvinyl acetal forms a tough film,
Although it has abrasion resistance, it has a drawback that only an organic solvent-developing photosensitive lithographic printing plate can be obtained.

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、前記特公昭49−36961号公報、および
特開昭56−94346号公報において、ジアゾニウム化合物
と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、およ
びジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂
との組合わせ系についてそれぞれ開示されている。しか
し、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおりいずれも
アルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカ
リ現像液に対する溶解性が不充分であり、残膜を生じる
ことなく現像を行なうことは非常に困難であった。更に
組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に光反応を起こ
し、効率よく架橋する部位を有していない為、充分な強
度を有する画像を形成しないという欠点を有していた。Further, there is a polyurethane resin as a well-known polymer having excellent abrasion resistance, and in JP-B-49-36961 and JP-A-56-94346, a combination of a diazonium compound and a substantially linear polyurethane resin is used. Systems and combinations of diazonium salt polycondensates and branched polyurethane resins are disclosed respectively. However, none of these polyurethane resins has an alkali-soluble group as described above, and the solubility in an aqueous alkaline developer is essentially insufficient, and it is extremely difficult to develop without a residual film. It was very difficult. Further, it has a drawback that it does not form an image having sufficient strength because it does not have a site that causes a photoreaction with the combined diazonium compound upon exposure and efficiently crosslinks.

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46−
32714号公報に開示されているようなバインダーとして
のポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基本
組成、特公昭49−34041号公報に開示されているような
バインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入
し、硬化効率を改善した組成、特公昭48−38403号及び
特公昭53−27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492
号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤
を用いた組成等が知られており、一部で実用に供されて
いるが、いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性
平版印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、
また画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるとい
う欠点があった。On the other hand, many attempts have been made to use a photopolymerizable composition as a photosensitive image forming layer of a negative-working photosensitive lithographic printing plate.
A basic composition comprising a polymer as a binder, a monomer and a photopolymerization initiator as disclosed in JP 32714, and an unsaturated double bond in the polymer as a binder as disclosed in JP-B-49-34041. And a composition with improved curing efficiency, Japanese Patent Publication Nos. 48-38403 and 53-27605, and British Patent No. 1,388,492.
Compositions using a novel photopolymerization initiator as disclosed in the specification and the like are known, and some of them are put to practical use. Sensitivity is greatly affected by the surface temperature of the photosensitive lithographic printing plate of
In addition, there is a drawback in that polymerization is strongly inhibited by oxygen during image exposure.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性
組成物を提供することである。An object of the present invention is to overcome the above drawbacks, to provide a novel photosensitive composition having excellent developability with an aqueous alkaline developer and having high printing durability.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。As a result of intensive investigations by the present inventors to achieve the above object,
The inventors have found that these objects can be achieved by using a novel photosensitive composition, and have arrived at the present invention.

即ち本発明は、カルボキシル基を有する水に不溶でアル
カリ水に可溶なポリ（ウレタン−エステル）樹脂並びに
感光性化合物を含有する感光性組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention provides a photosensitive composition containing a water-insoluble, alkaline water-soluble poly (urethane-ester) resin having a carboxyl group and a photosensitive compound.

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物として
は、下記の（ｉ）、（ii）、（iii）又は（iv）： （ｉ）ｏ−キノンジアジド化合物。The photosensitive compound contained in the photosensitive composition of the present invention includes the following (i), (ii), (iii) or (iv): (i) o-quinonediazide compound.

（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物。(Ii) Negative acting diazonium compounds.

（iii）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合
せ。(Iii) A combination of a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

（iv）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマ
ー及び光重合開始剤との組合せ。(Iv) A combination of a negative acting diazonium compound, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

から選ばれた感光性化合物を用いることができる。A photosensitive compound selected from can be used.

以下、本発明に用いられるポリ（ウレタン−エステル）
樹脂及びその他の成分と、本発明の感光性組成物の製造
法及び使用法について、詳細に説明する。Hereinafter, poly (urethane-ester) used in the present invention
The resin and other components, and the method for producing and using the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.

（１）ポリ（ウレタン−エステル）樹脂 本発明に好適に使用されるポリ（ウレタン−エステル）
樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネー
ト化合物と、一般式（II）、（III）、又は（IV）のイ
ゾール化合物少なくとも一種と、一般式（Ｖ）又は（V
I）のジオール化合物少なくとも一種との反応生成物で
表わされる構造を基本骨格とするポリ（ウレタン−エス
テル）樹脂である。(1) Poly (urethane-ester) resin Poly (urethane-ester) preferably used in the present invention
The resin is a diisocyanate compound represented by the following general formula (I), at least one isole compound of the general formula (II), (III), or (IV), and a general formula (V) or (V
A poly (urethane-ester) resin having a structure represented by a reaction product of at least one diol compound of I) as a basic skeleton.

OCN−R₁−NCO （Ｉ） HO−R₆−０−CO−R₇−CO−Ｏ−R₆−OH （Ｖ） HO−R₇−CO−Ｏ−R₆−OH （VI） 式中、R₁は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。必要に応じ、R₁中はイソシアネート基と反応しない
他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイ
ド基を有していてもよい。OCN-R ₁ -NCO (I) HO-R ₆ in _{-0-CO-R 7 -CO-} O-R 6 -OH (V) HO-R 7 -CO-O-R 6 -OH (VI) formula, R ₁ is substituent (e.g., Alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, and halogeno groups are preferable.) A divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have () is represented. If necessary, R ₁ may have another functional group which does not react with an isocyanate group, for example, an ester, urethane, amide or ureido group.

R₂は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロ
ゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br,−Ｉ）、−CONH₂、−COOR
₈、−OR₈、−NHCONHR₈、−NHCOOR₈、−NHCOR₈、−OCONH
R₈、−CONHR₈ （ここで、R₈は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜
15のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）
を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、
アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜15個のアリ
ール基を示す。R₃、R₄、R₅はそれぞれ同一でも相異して
いてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラ
ルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ま
しい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭
化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン
基、炭素数６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭
素数１〜８個のアルキレン基を示す。なおR₂、R₃、R₄、
R₅のうちの２又は３個で環を形成してもよい。R ₂ is a hydrogen atom, a substituent (for example, cyano, nitro, a halogen atom (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH ₂ , -COOR
₈ , -OR ₈ , -NHCONHR ₈ , -NHCOOR ₈ , -NHCOR ₈ , -OCONH
R _8, -CONHR ₈ (wherein, R ₈ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7 carbon atoms
Shows 15 aralkyl groups. ) And other groups are included. )
Optionally having alkyl, aralkyl, aryl,
It represents an alkoxy group or an aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R ₃ , R ₄ and R ₅ may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (for example, each group of alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno is preferable). It represents a good divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon. It is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Note that R ₂ , R ₃ , R ₄ ,
Two or three of R ₅ may form a ring.

R₆、R₇はそれぞれ同一でも相異していてもよく置換基
（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Cl、−Br、
−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい
二価の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は複素環基を
示す。必要に応じ、R₆、R₇中にイソシアネート基と反応
しない他の官能基例えばカルボニル、エステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なお
R₆、R₇で環を形成してもよい。R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each of them may be a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br,
-I), etc. are included. ) Represents a divalent aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon or heterocyclic group which may have). If necessary, R ₆ and R ₇ may have other functional groups that do not react with an isocyanate group, such as carbonyl, ester, urethane, amide, and ureido groups. Note that
R ₆ and R ₇ may form a ring.

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (I) include those shown below.

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等
の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソ
シアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イ
ソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪環ジイソシ
アネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリ
レンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオー
ルとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。That is, 2,4-tolylene diisocyanate, a dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,
Aromatic diisocyanate compounds such as 3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate; aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4 ' An alicyclic diisocyanate compound such as methylenebis (cyclohexylisocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1 mol of 1,3-butylene glycol and tolylene diisocyanate A diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and a diisocyanate, such as an adduct with 2 moles, may be mentioned.

一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるカルボキ
シル基を有するジオール化合物としては具体的には以下
に示すものが含まれる。Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by formula (II), (III) or (IV) include those shown below.

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N
−ジヒドロキシエチルグリシン等が挙げられる。That is, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N
-Dihydroxyethylglycine and the like.

また一般式（Ｖ）または（VI）で示される化合物の具体
例としては以下に示すものが含まれる。Specific examples of the compound represented by the general formula (V) or (VI) include those shown below.

（No.5） HO−CH₂CH₂−Ｏ−CO−CH＝CH−COO−CH₂CH₂−OH （No.6） HO−CH₂CH₂−Ｏ−COCH_{2 2}COO−CH₂CH₂−OH （No.7） HO−CH₂CH₂−Ｏ−COCH_{2 4}COO−CH₂CH₂−OH （No.8） HO−CH₂CH₂−Ｏ−COCH_{2 8}COO−CH₂CH₂−OH （No.10） HO−CH₂CH₂−Ｏ−CO−Ｃ≡Ｃ−COO−CH₂CH₂−OH （No.13） HO−CH₂CH₂−Ｏ−CO−CH₂−Ｏ−CH₂−COO−CH₂CH₂−OH （No.23） HO−CH₂CH₂−COO−CH₂CH₂−OH 上記のポリ（ウレタン−エステル）樹脂をネガ型に作用
するジアゾニウム化合物と組合せて用いる場合、該ジア
ゾニウム化合物の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロ
キシル基および／又はニトリル基をこのポリ（ウレタン
−エステル）樹脂に導入してもよい。ヒドロキシル基お
よび／又はニトリル基の導入は、例えば、ヒドロキシル
基および／又はニトリル基を有するハロゲン化合物を塩
基存在下に該ポリ（ウレタン−エステル）樹脂のカルボ
キシル基の一部と反応させることにより達成できる。 _{(No.5) HO-CH 2 CH} 2 -O-COCH = CH-COO-CH 2 CH 2 -OH (No.6) HO-CH 2 CH 2 -O-COCH 2 2 COO-CH 2 CH _2- OH (No. 7) HO-CH ₂ CH ₂ -O-COCH _{2 4} COO-CH ₂ CH _2- OH (No. 8) HO-CH ₂ CH ₂ -O-COCH _{2 8} COO-CH ₂ CH _2- OH _{(No.10) HO-CH 2 CH} 2 -O-CO-C≡C-COO-CH 2 CH 2 -OH _{(No.13) HO-CH 2 CH} 2 -O-CO-CH 2 -O-CH 2 -COO-CH 2 CH 2 -OH _{(No.23) HO-CH 2 CH} 2 -COO-CH 2 CH 2 -OH When the above poly (urethane-ester) resin is used in combination with a negative-acting diazonium compound, a hydroxyl group and / or a nitrile group is added to the poly (urethane-ester) for the purpose of increasing the efficiency of photocrosslinking of the diazonium compound. ) It may be introduced into the resin. Introduction of a hydroxyl group and / or a nitrile group can be achieved, for example, by reacting a halogen compound having a hydroxyl group and / or a nitrile group with a part of the carboxyl group of the poly (urethane-ester) resin in the presence of a base. .

またニトリル基の場合、ニトリル基を有するジオール化
合物を一般式（II）、（III）又は（IV）のジオール化
合物と併用することによってもポリ（ウレタン−エステ
ル）樹脂中に導入することができる。In the case of a nitrile group, a diol compound having a nitrile group can also be introduced into the poly (urethane-ester) resin by using the diol compound of the general formula (II), (III) or (IV) together.

なお本発明のポリ（ウレタン−エステル）樹脂は一般式
（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物、一般式（I
I）、（III）、又は（IV）で示されるジオール化合物お
よび一般式（Ｖ）、又は（VI）で示されるジオール化合
物のいずれか又はそれぞれ２種以上から形成されてもよ
い。The poly (urethane-ester) resin of the present invention is a diisocyanate compound represented by the general formula (I), a general formula (I
It may be formed from any one or two or more of the diol compound represented by I), (III) or (IV) and the diol compound represented by the general formula (V) or (VI).

また更に、カルボキシル基、エステル基を有せず、イソ
シアネートと反応しない他の置換基を有していてもよい
ジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度
に併用することもできる。Furthermore, a diol compound which does not have a carboxyl group or an ester group and may have another substituent that does not react with isocyanate can be used together to the extent that alkali developability is not deteriorated.

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。Specific examples of such diol compounds include those shown below.

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−
ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレ
ンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート等が挙げられる。That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-
Trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-
Hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol F, bisphenol F Propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) -2 , 4-Tolylenedicarbamate, 2,4-Tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), Bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenediene Rubameto, and the like.

本発明に用いるポリ（ウレタン−エステル）樹脂は上記
ジイソシアネート化合物一般式（II）、（III）又は（I
V）の少なくとも一種および一般式（Ｖ）又は（VI）の
少なくとも一種を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応
性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することに
より合成される。使用するジイソシアネート化合物に対
する一般式（II）、（III）又は（IV）および一般式
（Ｖ）又は（VI）の化合物の合計のモル比は好ましくは
0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基
が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理す
ることにより、最終的にイソシアネート基が残存しない
形で合成される。またジイソシアネート化合物に対する
一般式（Ｖ）又は（VI）の化合物の好ましい使用量は１
モル％以上であり、更に好ましくは５〜70モル％の範囲
で使用される。The poly (urethane-ester) resin used in the present invention is a diisocyanate compound represented by the general formula (II), (III) or (I
It is synthesized by adding at least one of V) and at least one of the general formulas (V) or (VI) in an aprotic solvent, a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity, and heating. The total molar ratio of the compounds of the general formula (II), (III) or (IV) and the general formula (V) or (VI) to the diisocyanate compound used is preferably
The ratio is 0.8: 1 to 1.2: 1, and when an isocyanate group remains at the polymer terminal, it is finally synthesized in a form in which the isocyanate group does not remain by treating with an alcohol or an amine. The amount of the compound of the general formula (V) or (VI) to be used for the diisocyanate compound is preferably 1
It is used in an amount of not less than mol%, more preferably 5 to 70 mol%.

本発明に用いるポリ（ウレタン−エステル）樹脂の分子
量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、更に好ま
しくは5,000〜20万の範囲である。The weight average molecular weight of the poly (urethane-ester) resin used in the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 to 200,000.

これらのポリ（ウレタン−エステル）樹脂は単独で用い
ても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれ
る、これらのポリ（ウレタン−エステル）樹脂の含有量
は約５〜95重量％、好ましくは約10〜90重量％である。These poly (urethane-ester) resins may be used alone or in combination. The content of these poly (urethane-ester) resins contained in the photosensitive composition is about 5 to 95% by weight, preferably about 10 to 90% by weight.

（２）ポジ型ｏ−キノンジアジド化合物 一方、本発明に使用されるポジ型に作用するｏ−キノン
ジアジド化合物としては、好ましくはｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物がある。(2) Positive o-quinonediazide compound On the other hand, the positive o-quinonediazide compound used in the present invention is preferably an o-naphthoquinonediazide compound.

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロー
ル−アセトン樹脂とのエステルであるものが最も好まし
い。その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物として
は、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細
書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知ら
れている。たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−6380
2号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭49−387
01号、同昭48−13354号、特公昭41−11222号、同昭45−
9610号、同昭昭49−17481号公報、米国特許第2,797,213
号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,91
7号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第
1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同
第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,89
0号などの各明細書中に記載されているものをあげるこ
とができる。The o-naphthoquinonediazide compound used in the present invention is described in JP-B-43-28403, 1,2-
Most preferred are esters of diazonaphthoquinone sulfonic acid chloride with pyrogallol-acetone resin. Other suitable o-quinonediazide compounds are the esters of 1,2-diazonaphthoquinone sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resins described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds have been reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303 and JP-A-48-6380.
No. 2, Dosho 48-63803, Dosho 48-96575, Dosho 49-387
No. 01, No. 48-13354, Japanese Patent No. 41-11222, No. 45-
9610, Sho 49-17481, U.S. Pat.No. 2,797,213
No. 3, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No. 3,573,91
No. 7, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No.
1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932, German Patent 854,89
Those described in each specification such as No. 0 can be mentioned.

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
するｏ−キノンジアジド化合物の量は10〜50重量％で、
より好ましくは20〜40重量％である。The amount of the o-quinonediazide compound acting on the positive type in the photosensitive composition of the present invention is 10 to 50% by weight,
It is more preferably 20 to 40% by weight.

（３）ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2
632703号明細書記載のジアゾニウム化合物などがあげら
れるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボ
ニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物
で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ
樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフル
オロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩が含
まれる。また、米国特許第3300309号に記載されている
ようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、ドデジルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホスフィ
ン酸塩など）、ヒドロキ基含有化合物塩（例えば2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン酸
塩なども好ましい。(3) Negative-type diazonium compound As the diazonium compound used in the present invention, diazonium compounds described in US Pat. No. 3867147, US Pat.
Examples thereof include diazonium compounds described in Japanese Patent No. 632703, but diazo resins represented by a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl-containing compound (for example, formaldehyde) are particularly useful. Preferred diazo resins include, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and phosphate salts of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde. In addition, sulfonates of a condensation product of p-diazodiphenylamine and formaldehyde as described in U.S. Pat. No. 3,300,309 (for example, p-toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, 2-methoxy-4). -Hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonate, etc.), phosphinate (eg, benzenephosphinate), hydroxy group-containing compound salt (eg, 2,4-
Dihydroxybenzophenone salt, etc.), organic carboxylic acid salt, etc. are also preferable.

更には特開昭58−27141号に示されているような３−メ
トキシ−４−ジアゾージフェニルアミンを4,4′−ビス
−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメ
シチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。Further, there is also used a mesitylene sulfonate obtained by condensing 3-methoxy-4-diazodiphenylamine with 4,4'-bis-methoxy-methyl-diphenyl ether as shown in JP-A-58-27141. Appropriate.

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。The content of these diazonium compounds in the photosensitive composition is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight. If necessary, two or more diazonium compounds may be used in combination.

（４）重合可能なモノマー／光重合開始剤 本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマー
は、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に１
個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン
性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまたは
オリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマー
としては、ポリエチレングチコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単
官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアネー
ト、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコ
ールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付
加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭48
−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公
報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特
開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−3049
0号各公報に記載されているポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレートをあげることができる。さらに日本接着協会
誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマーお
よびオリゴマーとして紹介されているものも使用するこ
とができる。(4) Polymerizable Monomer / Photopolymerization Initiator The monomer that can be added to the photosensitive composition of the present invention is 1 in at least one molecule having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
It is a monomer or oligomer having a molecular weight of 10,000 or less, which has one, more preferably two or more addition-polymerizable ethylenically unsaturated groups. Examples of such monomers or oligomers include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene. Glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanate, glycerin and trimethylolethane After adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol (meth) those acrylated, JP-B-48
-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, urethane acrylates such as those described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52- 3049
Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, which are described in each publication of No. 0, can be mentioned. Further, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Japan Adhesive Association Magazine Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 can also be used.

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリ（ウ
レタン−エステル）樹脂の組成比は重量で5:95〜70:30
の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は10:90〜50:50で
ある。The composition ratio of these monomers or oligomers to the poly (urethane-ester) resin of the present invention is 5:95 to 70:30 by weight.
Is preferable, and a more preferable range is 10:90 to 50:50.

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されている
ビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,
661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カ
ルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示
されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512
号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳
香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第
2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン化合
物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているト
リアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,751,
259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジ
ン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されて
いるオキサジアゾール化合物等が含まれる。The photopolymerization initiator that can be added to the photosensitive composition of the present invention is a vicinal polyketaldonyl compound disclosed in U.S. Pat.No.2,367,660, U.S. Pat.
Α-carbonyl compounds disclosed in 661 and 2,367,670, acyloin ethers disclosed in U.S. Pat.No. 2,448,828, U.S. Pat.No. 2,722,512
.Alpha.-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,046,127 and US Pat.
Multiple quinone compounds disclosed in 2,951,758, triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combinations disclosed in U.S. Pat.No. 3,549,367, disclosed in U.S. Pat.No. 3,870,524 Benzothiazole compounds, U.S. Pat.
Examples include acridine and phenazine compounds disclosed in US Pat. No. 259, oxadiazole compounds disclosed in US Pat. No. 4,212,970, and the like.

好ましくは下記一般式（VII）又は（VIII）で示される
トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメ
チルオキサジアゾール化合物が挙げられる。Preferably, a trihalomethyl-S-triazine compound or a trihalomethyloxadiazole compound represented by the following general formula (VII) or (VIII) is used.

ここで式中、R₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、
アルケニル基、R₉はR₁₀、−CX₃又は、置換もしくは無置
換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示
す。 Here, in the formula, R ₁₀ is a substituted or unsubstituted aryl group,
An alkenyl group, R ₉ represents R ₁₀ , —CX ₃ or a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents a chlorine atom or a bromine atom.

一般式（VII）で示される化合物としては、例えば若林
ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969
年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、***特
許第2,718,259号、及び***特許第3,337,024号明細書記
載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が
含まれる。Examples of the compound represented by the general formula (VII) include Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 42, page 2924 (1969).
), The compounds described in British Patent 1,388,492, West German Patent 2,718,259, and West German Patent 3,337,024. Specifically, the following compounds are included.

即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−
ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチ
リル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−
ジメトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５
−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。That is, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-
(P-Tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S
-Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-
(2 ', 4'-Dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-
Nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine , 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-
(4-Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- [4- (2-
Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4,7-
Dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (acenaphtho-5)
-Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like are included.

また一般式（VIII）で示される化合物としては、例えば
特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、及び
特開昭59−148784号公報記載の化合物が挙げられる。具
体的には次に示す化合物が含まれる。Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include compounds described in JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, and JP-A-59-148784. Specifically, the following compounds are included.

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５−
トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェ
ニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−
1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。That is, 2-styryl-5-trichloromethyl-1,3,4-
Oxadiazole, 2- (4-chlorostyryl) -5-
Trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2-
(4-methylstyryl) -5-trichloromethyl-1,3,
4-oxadiazole, 2- (4-methoxystyryl)
-5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole,
2- (4-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (4-styrylstyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Phenyl-5-trichloromethyl-1,3,4-
Oxadiazole, 2- (4-methoxyphenyl) -5
-Trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2-
(3,4-Dimethoxyphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (4-styrylphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (1-naphthyl) -5-trichloromethyl-
1,3,4-oxadiazole and the like are included.

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭59−28328号公報に示
される芳香族チアゾール化合物、特開昭54−151024号公
報に示されるメロシアニン色素、特開昭58−40302号公
報に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウ
ム塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセ
ナフテン、ケトクマリン類等の光吸収剤が挙げられる。
更にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メニカプト
ベンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有
効に使用される。If necessary, a sensitizer can be added to the photosensitive composition of the present invention. Specifically, an aromatic thiazole compound shown in JP-B-59-28328, a merocyanine dye shown in JP-A-54-151024, an aromatic thiopyrylium salt shown in JP-A-58-40302, and Examples thereof include aromatic pyrylium salts, other 9-phenylacridine, 5-nitroacenaphthene, and light absorbers such as ketocoumarins.
Furthermore, a system in which a hydrogen donor such as N-phenylglycine, 2-menicatobenzothiazole, ethyl N, N'-dimethylaminobenzoate, or the like is combined is also effectively used in the present invention.

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリ
（ウレタン−エステル）樹脂との合計に対して0.01重量
％から20重量％の範囲で充分であり、更に好ましくは0.
5重量％から10重量％で良好なる結果になる。The amount of the photopolymerization initiator and / or the sensitizer in the present invention is
A range of 0.01 to 20% by weight is sufficient with respect to the total amount of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the poly (urethane-ester) resin of the present invention, and more preferably 0.
Good results are obtained at 5% to 10% by weight.

（５）その他の成分 本発明の組成物中には、前述ポリ（ウレタン−エステ
ル）樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロ
キシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポ
リアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量％以下の添加量で用いられる。(5) Other components In the composition of the present invention, in addition to the above poly (urethane-ester) resin, phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, phenol modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene and carboxyl are included. Group-containing epoxy resin, polyacetal resin, acrylic resin, methacrylic resin, etc.
A known alkali-soluble polymer compound can be contained. Such an alkali-soluble polymer compound is used in an amount of 70% by weight or less based on the total composition.

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界
面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えること
ができる。In the composition of the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image colorant, a pigment, a stabilizer, a surfactant, a plasticizer, or other filler can be added. .

またｏ−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を
高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメッ
ト酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１
から15重量％含有させることによって感度を最大３倍程
度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性
化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として
あげることができる。具体的には特開昭50−36209号公
報、特開昭53−8128号公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54
−74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることが
できる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイ
エロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、
オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラック
BY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以
上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュ
アブルー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチ
ルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170
B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー
（CI52015）などをあげることができる。When combined with an o-quinonediazide compound, a cyclic acid anhydride may be added to enhance sensitivity. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-, as described in U.S. Pat.No. 4,115,128.
Δ ⁴ -tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-
Examples include phenyl maleic anhydride, succinic anhydride, and pyrometic anhydride. 1 of these cyclic acid anhydrides in the total composition
The sensitivity can be increased up to about 3 times by containing from 15 to 15% by weight. As a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a combination of a photosensitive compound which releases an acid upon exposure and an organic dye capable of forming a salt can be mentioned as a representative example. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, and JP-A-53- 36223, JP-A-54
A combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye described in JP-A-74728 can be mentioned. As the image colorant, dyes other than the above-mentioned salt-forming organic dyes can be used. Suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil Green BG,
Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black
BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Rhodamine B (CI45170).
B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015) and so on.

更にジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、等があげられる。Further, when combined with a diazonium compound, stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dipicolinic acid, malic acid, tartaric acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzene. Examples thereof include sulfonic acid, butylnaphthalene sulfonic acid, p-hydroxybenzene sulfonic acid, and the like.

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる場
合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セ
リウム塩等が挙げられる。When a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator are further combined, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photosensitive composition. Is preferably added. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone and p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl) -6-
t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、酢
酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）
は、２〜50重量％である。また、塗布量は用途により異
なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的
に固型分として0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少く
なるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and applied onto a support. As the solvent used here,
Methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Methoxy-2-propyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone,
There are tetramethylurea, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide, sulfolane, toluene, ethyl acetate and the like, and these solvents are used alone or as a mixture. And the concentration (solid content) in the above components
Is 2 to 50% by weight. Although the coating amount varies depending on the use, for example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, the solid content is generally preferably 0.5 to 3.0 g / m ² . Although the photosensitivity increases as the coating amount decreases, the physical properties of the photosensitive film deteriorate.

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48−18327号公報に記されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。The support to which the photosensitive composition of the present invention is applied is, for example, paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, aluminum (including aluminum alloy), zinc, and the like. Plates of metal such as copper, plastics such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Film, a paper or plastic film on which the above metal is laminated, or vapor-deposited. Among these supports, the aluminum plate is particularly preferable because it is dimensionally remarkably stable and inexpensive. Furthermore,
A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded onto a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 is also preferable.

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理された
アルミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されてい
るようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、ア
ルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国特
許第4,476,006号に記載されているような機械的粗面化
と電解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持体
も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リ
ン酸、クロム酸、硫酸、硼酸窓の無機酸、若しくは、蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。Further, in the case of a support having a surface of a metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodization treatment is performed. Preferably. Further, as described in U.S. Pat.No. 2,714,066, an aluminum plate immersed in an aqueous solution of sodium silicate and anodized as described in JP-B-47-5125 are used. An aluminum support treated by immersion in an aqueous solution of an alkali metal silicate and a combination of mechanical surface roughening and electrolytic surface roughening as described in US Pat. No. 4,476,006 is preferably used. . The anodizing treatment is, for example, phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, an inorganic acid having a boric acid window, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or a combination of two or more thereof. It is carried out by passing a current in an electrolytic solution using an aluminum plate as an anode.

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。It is also preferable that after the graining treatment, the anodic oxidation, and the sealing treatment are performed. Such sealing treatment is a sodium silicate aqueous solution,
It is carried out by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, and a steam bath.

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されている
ようなシリケート電着も有効である。Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ポジ又はネガのレリーフ像を与える。The photosensitive composition of the present invention coated on a support has a line image,
Exposure through a transparent original having a halftone image and the like followed by development with an aqueous alkaline developer gives a positive or negative relief image to the original.

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。Light sources used for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, tungsten lamps, metal halide lamps and the like.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
板として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られ
る。The photosensitive composition of the present invention has excellent coatability when coated on a support, and also has excellent developability when the exposed portion is developed with an aqueous alkaline developer after coating, drying and image exposure. The relief image obtained has good abrasion resistance and good adhesion to a support, and when used as a printing plate, many good printed matters can be obtained.

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。"Examples" Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the contents of the present invention are not limited thereto.

合成例１ コンデンサー、攪拌機を備えた500mlの３つ口丸底フラ
スコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸16.
1g（0.12モル）、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフ
タレート20.3g（0.080モル）を加え、N,N−ジメチルア
セトアミド120mlに溶解した。これに4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート50.1g（0.20モル）を添加し、1
00℃にて６時間、加熱攪拌した。その後N,N−ジメチル
ホルムアミド200mlおよび酢酸50mlにて希釈した。反応
溶液を水4l中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空
下乾燥させることにより82gのポリマーを得た。Synthesis Example 1 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was placed in a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer.
1 g (0.12 mol) and 20.3 g (0.080 mol) of bis (2-hydroxyethyl) isophthalate were added and dissolved in 120 ml of N, N-dimethylacetamide. To this was added 50.1 g (0.20 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
The mixture was heated and stirred at 00 ° C for 6 hours. Then, it was diluted with 200 ml of N, N-dimethylformamide and 50 ml of acetic acid. The reaction solution was poured into 4 l of water with stirring to precipitate a white polymer. This polymer was separated by filtration, washed with water, and dried under vacuum to obtain 82 g of a polymer.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）にて
分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で35,000であった。更に滴定により、カルボキシル
基含有量（酸価）を測定したところ1.35meq/gであった
（本発明のポリ（ウレタン−エステル）樹脂（ａ））。When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average (polystyrene standard) was 35,000. Further, the carboxyl group content (acid value) was measured by titration to be 1.35 meq / g (poly (urethane-ester) resin (a) of the present invention).

合成例２〜11 合成例１と同様にして、第１表に示したジイソシアネー
ト化合物とジオール化合物を用い、本発明のポリ（ウレ
タン−エステル）樹脂を合成した。Synthetic Examples 2 to 11 In the same manner as in Synthetic Example 1, using the diisocyanate compound and the diol compound shown in Table 1, the poly (urethane-ester) resin of the present invention was synthesized.

更にGPCにより分子量を測定し、滴定により酸価を測定
した。測定した酸価は第１表に示す。また分子量はじず
れも重量平均（ポリスチレン標準）で25,000〜60,000で
あった。Furthermore, the molecular weight was measured by GPC, and the acid value was measured by titration. The acid values measured are shown in Table 1. The weight average molecular weight (polystyrene standard) was 25,000 to 60,000.

実施例１〜４ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra
表示）であった。ひきつづいて30％の硫酸水溶液中に浸
漬し55℃で２分間デスマットした後、20％硫酸水溶液
中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²になるよう
に陽極酸化した。 Examples 1 to 4 An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained on its surface using a nylon brush and a 400-mesh aqueous suspension of pumice, and then thoroughly washed with water. It was immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. This was subjected to electrolytic surface-roughening treatment in an aqueous 1% nitric acid solution at an anodic electricity of 160 clones / dm ² using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7V. The surface roughness was measured and found to be 0.6 μ (Ra
Display). Subsequently, it was immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution, desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, and then anodized in a 20% sulfuric acid aqueous solution at a current density of 2 A / dm ^{2 to} a thickness of 2.7 g / m ² .

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明に用いるポリ（ウレタン
−エステル）樹脂の種類を変えて、４種類の感光液
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を調製し、この感光液を陽極酸
化されたアルミニウム板上に塗布し、100℃で２分間乾
燥してそれぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕
−４を作製した。このときの塗布量は乾燥重量で2.5g/m
²であった。Next, four kinds of photosensitive liquids [A] -1 to [A] -4 were prepared by changing the kind of the poly (urethane-ester) resin used in the present invention of the following photosensitive liquid [A]. Each photosensitive lithographic printing plate [A] -1 to [A] was coated on an anodized aluminum plate and dried at 100 ° C for 2 minutes.
-4 was produced. The coating amount at this time is 2.5 g / m as dry weight.
^{Was 2} .

なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明に用
いるポリ（ウレタン−エステル）樹脂は第２表に示す。The poly (urethane-ester) resins used in the present invention used in the photosensitive liquids [A] -1 to [A] -4 are shown in Table 2.

感光液〔Ａ〕 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。乾
燥後の塗布重量は2.5g/m²であった。Photosensitive solution [A] Next, as a comparative example, the following photosensitive solution [B] was applied in the same manner as the photosensitive solution [A] to prepare a photosensitive lithographic printing plate [B]. The coating weight after drying was 2.5 g / m ² .

感光液〔Ｂ〕 感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30アン
ペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行なっ
た。Photosensitive liquid [B] A positive transparent original image of a line drawing and a halftone dot image was brought into close contact with the photosensitive layers of the photosensitive lithographic printing plates [A] -1 to [4] and [B] and exposed with a carbon arc lamp of 30 amps from a distance of 70 cm.

露光された感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕
をDP−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。Exposed photosensitive lithographic printing plates [A] -1 to 4 and [B]
Was immersed and developed in an 8 times diluted aqueous solution of DP-4 (trade name: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 25 ° C. for 60 seconds.

得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を用いて
ハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて上
質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕
の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおりで
あった。The planographic printing plates [A] -1 to [4] and [B] thus obtained were used to print on high-quality paper with a commercially available ink using a KOR type printer manufactured by Heidelberg. Planographic printing plates [A] -1 to 4 and [B]
When the final number of printed sheets was examined, it was as shown in Table 2.

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ａ〕−１〜４（実施例１〜４）は、比較
例の〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。 As can be seen from Table 2, the planographic printing plates [A] -1 to 4 (Examples 1 to 4) using the photosensitive composition of the present invention have a larger number of printed sheets than the comparative example [B]. The printing durability is very good.

なお、感光液〔Ａ〕の本発明の樹脂の代わりに、カルボ
キシル基を有さない市販のポリウレタン樹脂としてエス
タン＃5715（Estane ＃5715、B.F.グッドリッチ社製）
を用い、同様に塗布、露光、現像を行なった場合、現像
不良となり、明確な画像が得られなかった。このことか
ら、本発明の樹脂は、カルボキシル基を有さないポリウ
レタン樹脂と比較して水性アルカリ現像液に対する現像
性が非常に優れたものであることが判る。Instead of the resin of the present invention in the photosensitive solution [A], a commercially available polyurethane resin having no carboxyl group was used as Estane # 5715 (Estane # 5715, manufactured by BF Goodrich Co.).
When coating, exposure and development were carried out in the same manner as above, development failure occurred and a clear image could not be obtained. From this, it can be seen that the resin of the present invention has very excellent developability in an aqueous alkaline developer as compared with a polyurethane resin having no carboxyl group.

実施例５〜９ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナト
リウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53−67
507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A＝12.7V、
Vc＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃
で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アル
ミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸化処理
を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液
に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして
得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−５をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾
燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。Examples 5 to 9 An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was grained on its surface with a nylon brush and an aqueous suspension of 400 mesh pumice and then thoroughly washed with water. This was immersed in a 10% aqueous solution of sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and then washed with a light emitting device of JP-A-53-67.
Electrochemical surface roughening method described in Japanese Patent No. 507, that is, V _A = 12.7 V,
Using a sinusoidal alternating waveform current of Vc = 9.1 V, electrolytic surface roughening treatment was performed in a 1% aqueous nitric acid solution at an anode electricity of 160 clones / dm ² . Continue to soak in 30% sulfuric acid aqueous solution at 55 ℃
After desmutting for 2 minutes, it was anodized in a 7% sulfuric acid aqueous solution so that the coating amount of aluminum oxide was 2.0 g / m ² . Then, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried. On the aluminum plate obtained as described above, the photosensitive liquid [C] -1 to
[C] -5 was applied using a wheeler and dried at 80 ° C for 2 minutes. The dry weight was 2.0 g / m ² .

なお感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−５に用いた本発明に用
いるポリ（ウレタン−エステル）樹脂は第３表に示す。The poly (urethane-ester) resins used in the present invention used in the photosensitive liquids [C] -1 to [C] -5 are shown in Table 3.

感光液〔Ｃ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
（ウレタン−エステル）樹脂の代わりに次のポリマーを
用いた感光液〔Ｄ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量
は2.0g/m²であった。Photosensitive liquid [C] Next, as a comparative example, a photosensitive solution [D] using the following polymer instead of the poly (urethane-ester) resin used in the present invention in the photosensitive solution was similarly applied and dried. The dry weight was 2.0 g / m ² .

（比較例に用いたポリマー） の構成を持つポリマーであり、a/b/c/dはモル比で9/24/
58/9であった。(Polymer used in Comparative Example) A / b / c / d in a molar ratio of 9/24 /
It was 58/9.

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で55,000
であった。The weight average molecular weight (polystyrene standard) is 55,000.
Met.

感光液〔Ｃ〕−１〜５及び〔Ｄ〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜５及び〔Ｄ〕それぞれに富
士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間
画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版〔Ｃ〕−１〜５及び〔Ｄ〕
を得た。Each of the photosensitive lithographic printing plates [C] -1 to 5 and [D] obtained by using the photosensitizing liquids [C] -1 to 5 and [D] was adjusted to 1 m with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Imagewise exposed from a distance for 1 minute, immersed in a developing solution at room temperature for 1 minute, lightly rubbed the surface with absorbent cotton to remove the unexposed area, and then a bright blue image lithographic printing plate [C] -1. ~ 5 and [D]
Got

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｃ〕
−１〜５及び〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第
３表に示すとおりであった。(Developer) Each of the printing plates was used to print on high-quality paper with a commercially available ink using a KOR type printer manufactured by Heidelberg. Planographic printing plate [C]
When the final number of printed sheets of -1 to 5 and [D] was examined, it was as shown in Table 3.

第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ｃ〕−１〜５（実施例５〜９）は、比較
例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。 As can be seen from Table 3, the planographic printing plates [C] -1 to 5 (Examples 5 to 9) using the photosensitive composition of the present invention have a larger number of printed sheets than the comparative example [D]. The printing durability is very good.

実施例10〜13 実施例５で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｅ〕
−１〜〔Ｅ〕−４をホイラーを用いて塗布し、80℃で２
分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。Examples 10 to 13 The aluminum plate obtained in Example 5 was provided with the following photosensitive solution [E].
Apply [1]-[E] -4 using a wheeler and apply 2 at 80 ℃.
Dry for minutes. The dry weight was 2.0 g / m ² .

なお感光液〔Ｅ〕−１〜〔Ｅ〕−４に用いた本発明に用
いるポリ（ウレタン−エステル）樹脂は第４表に示す。Table 4 shows the poly (urethane-ester) resins used in the present invention used in the photosensitive liquids [E] -1 to [E] -4.

感光液〔Ｅ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
（ウレタン−エステル）樹脂の代わりにメタクリル酸ベ
ンジル−メタクリル酸（モル比73/27）共重合体（重量
平均分子量45,000（ポリスチレン標準））を用いた感光
液〔Ｆ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²
であった。Photosensitive liquid [E] Next, as a comparative example, a benzyl methacrylate-methacrylic acid (molar ratio 73/27) copolymer (weight average molecular weight 45,000 (polystyrene standard)) was used instead of the poly (urethane-ester) resin used in the present invention in the above-mentioned photosensitive solution. Similarly, a photosensitive solution [F] was used and dried. Dry weight is 2.0g / m ²
Met.

感光液〔Ｅ〕−１〜４及び〔Ｆ〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｅ〕−１〜４及び〔Ｆ〕それぞれに富
士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間
画像露光し、実施例５で用いた現像液にて室温で１分間
浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除
去し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ｅ〕−１〜４及
び〔Ｆ〕を得た。Each of the photosensitive lithographic printing plates [E] -1 to 4 and [F] obtained by using the photosensitizing liquids [E] -1 to 4 and [F] was adjusted to 1 m with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After image exposure for 1 minute from a distance and immersion in the developer used in Example 5 at room temperature for 1 minute, the surface was lightly rubbed with absorbent cotton to remove the unexposed area, and a lithographic printing plate with a bright blue image [E ] -1 to 4 and [F] were obtained.

各印刷板を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｅ〕
−１〜４及び〔Ｆ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第
４表に示すとおりであった。Each of the printing plates was used to print high-quality paper with a commercially available ink using a KOR type printer manufactured by Heidelberg. Planographic printing plate [E]
When the final number of printed sheets of -1 to 4 and [F] was examined, it was as shown in Table 4.

第４表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ｅ〕−１〜４（実施例10〜13）は比較例
〔Ｆ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れた
ものである。 As can be seen from Table 4, the lithographic printing plates [E] -1 to 4 (Examples 10 to 13) using the photosensitive composition of the present invention have a larger number of printed sheets than the comparative example [F], It has excellent printability.

実施例14〜15 実施例５で得たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｇ〕
−１〜〔Ｇ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80℃で２
分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。Examples 14 to 15 The following photosensitive liquid [G] was added to the aluminum plate obtained in Example 5.
Apply -1 to [G] -2 with a wheeler and apply 2 at 80 ℃.
Dry for minutes. The dry weight was 2.0 g / m ² .

なお感光液〔Ｇ〕−１〜〔Ｇ〕−２に用いた本発明に用
いるポリ（ウレタン−エステル）樹脂は第５表に示す。Table 5 shows the poly (urethane-ester) resins used in the present invention used in the photosensitive liquids [G] -1 to [G] -2.

感光液〔Ｇ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
（ウレタン−エステル）樹脂の代わりにメタクリル酸メ
チル−メタクリル酸（モル比80/20）共重合体（重量平
均分子量52,000（ポリスチレン標準））を用いた感光液
〔Ｈ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。Photosensitive liquid [G] Next, as a comparative example, a methyl methacrylate-methacrylic acid (molar ratio 80/20) copolymer (weight average molecular weight 52,000 (polystyrene standard)) was used in place of the poly (urethane-ester) resin used in the present invention in the above-mentioned photosensitive solution. Similarly, the photosensitive solution [H] was used and dried. The dry weight was 2.0 g / m ² .

感光液〔Ｇ〕−１〜２及び〔Ｈ〕を用いて得られた感光
性平版印刷版〔Ｇ〕−１〜２及び〔Ｈ〕それぞれに富士
写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画
像露光し、実施例５で用いた現像液にて室温で１分間浸
漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去
し、明るい青色の画像の平版印刷版〔Ｇ〕−１〜２及び
〔Ｈ〕を得た。A photosensitive lithographic printing plate [G] -1-2 and [H] obtained by using the photosensitizing liquids [G] -1 and 2 and [H] was used, and a distance of 1 m was obtained using a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Image-exposed for 1 minute, immersed in the developing solution used in Example 5 at room temperature for 1 minute, and then lightly rubbed the surface with absorbent cotton to remove the unexposed area, and a bright blue image lithographic printing plate [G] -1 and 2 and [H] were obtained.

各印刷板を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｇ〕
−１〜２及び〔Ｈ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第
５表に示すとおりであった。Each of the printing plates was used to print high-quality paper with a commercially available ink using a KOR type printer manufactured by Heidelberg. Planographic printing plate [G]
When the final number of printed sheets of -1 to 2 and [H] was examined, it was as shown in Table 5.

第５表からわかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版〔Ｇ〕−１〜２（実施例14〜15）は比較例
の〔Ｈ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れ
たものである。 As can be seen from Table 5, the planographic printing plates [G] -1 and 2 (Examples 14 to 15) using the photosensitive composition of the present invention have a larger number of printed sheets than the comparative example [H]. It has excellent printing durability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−247637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−76399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36246（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-60-247637 (JP, A) JP-A-63-172153 (JP, A) JP-A-52-76399 (JP, A) JP-A-56- 120718 (JP, A) JP 59-36246 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシア
ネート化合物と、一般式（II）、（III）、又は（IV）
で表わされるジオール化合物の少なくとも一種と、一般
式（Ｖ）又は（VI）で表わされるジオール化合物の少な
くとも一種との反応生成物で表わされる構造を基本骨格
とする、カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水
に可溶なポリ（ウレタン−エステル）樹脂、並びに
（ｉ）ｏ−キノンジアジド化合物、（ii）ネガ作用ジア
ゾニウム化合物、（iii）重合可能なモノマーと光重合
開始剤との組合せ、及び（iv）ネガ作用ジアゾニウム化
合物、重合可能なモノマー及び光重合開始剤との組合
せ、からなる群から選ばれた感光性化合物を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物。 OCN−R₁−NCO （Ｉ） HO−R₆−Ｏ−CO−R₇−CO−Ｏ−R₆−OH （Ｖ） HO−R₇−CO−Ｏ−R₆−OH （VI） 式中、R₁は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示し、R₂は、水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコ
キシ、アリーロキシ基を示し、R₃、R₄、R₅は、それぞれ
同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を有して
いてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、
R₂、R₃、R₄、R₅のうちの２又は３個で環を形成してもよ
く、R₆、R₇は、それぞれ同一でも相異していてもよく、
置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化
水素又は複素環基を示し、R₆、R₇で環を形成してもよ
く、Arは、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化
水素を示す。1. A diisocyanate compound represented by the following general formula (I) and a general formula (II), (III), or (IV)
Which has a structure represented by a reaction product of at least one diol compound represented by the formula (V) or at least one diol compound represented by the general formula (VI) as a basic skeleton and is insoluble in water having a carboxyl group. An alkaline water-soluble poly (urethane-ester) resin, and (i) an o-quinonediazide compound, (ii) a negative-acting diazonium compound, (iii) a combination of a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and (iv) ) A photosensitive composition comprising a photosensitive compound selected from the group consisting of a negative acting diazonium compound, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator in combination. OCN-R ₁ -NCO (I) HO-R in _{6 -O-CO-R 7 -CO} -O-R 6 -OH (V) HO-R 7 -CO-O-R 6 -OH (VI) formula, R ₁ is substituted Optionally represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon, R ₂ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy group, R ₃ , R ₄ , R ₅ may be the same or different, each represents a single bond, a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent,
Two or three of R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ may form a ring, and R ₆ and R ₇ may be the same or different,
A divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon or heterocyclic group which may have a substituent is shown, and R ₆ and R ₇ may form a ring, and Ar has a substituent. Represents a trivalent aromatic hydrocarbon.