JP2759387B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスクの製造において好適に使用される感光性組
成物に関するものである。より詳しくは、耐摩耗性に優
れた光架橋性高分子化合物を含有するネガ型感光性組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition suitably used in the production of lithographic printing plates, IC circuits and photomasks. More specifically, the present invention relates to a negative photosensitive composition containing a photocrosslinkable polymer compound having excellent abrasion resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその問題点】環化付加反応によって架
橋する光架橋性材料はよく知られており、これらは感光
性平版印刷版等の製造に用いる感光性組成物の主要成分
として数多く用いられている。これらの光架橋性高分子
化合物としてマレイミド基を側鎖に有する高分子化合
物、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を
有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等
を側鎖に有する高分子化合物は有用である。2. Description of the Related Art Photocrosslinkable materials which are crosslinked by a cycloaddition reaction are well known, and they are widely used as main components of a photosensitive composition used for producing a photosensitive lithographic printing plate or the like. ing. As these photocrosslinkable polymer compounds, a polymer compound having a maleimide group in a side chain, a cinnamyl group having a photodimerizable unsaturated double bond adjacent to an aromatic nucleus, a cinnamylidene group or a chalcone group in a side chain. High molecular compounds are useful.

【０００３】これらの光架橋性高分子化合物を用いたネ
ガ型感光性平版印刷版等としては未露光部が水性アルカ
リ現像液により除去（現像）されるアルカリ現像型と、
有機溶剤系現像液により除去される溶剤現像型が知られ
ているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が好まし
く、これは主に光架橋性高分子化合物の性質によって決
まる。光架橋性高分子化合物にアルカリ現像性を持たせ
る方法としては、例えば特開昭５２−９８８号、特公昭
４９−２８１２２号等に記載されている様に、光架橋性
基及び重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物とメ
タクリル酸またはアクリル酸を共重合させ合成する方
法、特公昭５７−５６４８５号等に記載されている様
に、光架橋性基及び重合可能な不飽和結合を有する低分
子化合物と、無水マレイン酸を共重合させた後加水分解
して合成する方法、特開昭５９−２１８４４０号等に記
載されている様に、カルボン酸無水物単位を含む高分子
化合物に、光架橋性基を高分子反応により導入しつつカ
ルボン酸を形成させる方法、特開昭４８−７４５９４号
等に記載されている様に、ポリアクリル酸に、光架橋性
基を高分子反応により導入する方法等をあげることが出
来る。[0003] Negative-working photosensitive lithographic printing plates and the like using these photocrosslinkable polymer compounds include an alkali developing type in which unexposed portions are removed (developed) with an aqueous alkali developing solution;
Although a solvent development type which is removed by an organic solvent-based developer is known, an alkali development type is preferable in terms of occupational safety and health, and this is determined mainly by the properties of the photocrosslinkable polymer compound. As a method for imparting alkali developability to the photocrosslinkable polymer compound, for example, as described in JP-A-52-988 and JP-B-49-28122, a photocrosslinkable group and a polymerizable polymer are used. A method in which a low-molecular compound having a saturated bond is copolymerized with methacrylic acid or acrylic acid to synthesize a low-molecular compound having a photocrosslinkable group and a polymerizable unsaturated bond, as described in JP-B-57-56485. As described in JP-A-59-218440 and the like, a method in which a molecular compound and maleic anhydride are copolymerized and then hydrolyzed to synthesize a polymer compound containing a carboxylic anhydride unit, A method in which a carboxylic acid is formed while a crosslinkable group is introduced by a polymer reaction, as described in JP-A-48-74594, etc., wherein a photocrosslinkable group is introduced into polyacrylic acid by a polymer reaction. It is possible to improve the method and the like.

【０００４】しかしながら、これらの光架橋性高分子化
合物を用いた感光性組成物は耐摩耗性が低く、平版印刷
版として用いた場合、耐刷力が不十分であるという欠点
を有していた。[0004] However, photosensitive compositions using these photocrosslinkable polymer compounds have low abrasion resistance and, when used as a lithographic printing plate, have the drawback of insufficient press life. .

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目
的は、耐摩耗性に優れた光架橋性高分子化合物を含有す
るネガ型感光性組成物であって、平版印刷版として用い
た際、耐刷力の大きい印刷版を与える感光性組成物を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative photosensitive composition containing a photo-crosslinkable polymer compound having excellent abrasion resistance when used as a lithographic printing plate. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition which gives a printing plate having high printing durability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用
することによりこれらの目的が達成されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、光架橋性高分子
化合物を含有する感光性組成物において、該光架橋性高
分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位及
び下記一般式（IV）で表わされる構成単位を有する共重
合体であることを特徴とする感光性組成物に関するもの
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that these objects can be achieved by using a novel photosensitive composition, and have reached the present invention. did. That is, the present invention provides a photosensitive composition containing a photocrosslinkable polymer compound, wherein the photocrosslinkable polymer compound is a structural unit represented by the following general formula (I) and a structure represented by the following general formula (IV) The present invention relates to a photosensitive composition, which is a copolymer having units.

【０００７】 −[ CH₂ −C(R¹)(−R²−A)] − ------（Ｉ） ｛式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は
単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上
の原子よりなる２価の連結基を示し、Ａは下記一般式
（II) または（III)で示される官能基を示す。[0007] ^{_{- [CH 2 -C (R 1}} ) (- R 2 -A)] - ------ (I) { wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a single It represents a bond or a divalent linking group consisting of two or more atoms selected from C, H, N, O, and S, and A represents a functional group represented by the following general formula (II) or (III).

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子またはＣ₁₂以下のアルキル基を示し、Ｒ³
とＲ⁴ が一緒になって５または６員環を形成していても
良い。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基またはＣ₁₂以下のアルキル基を示
し、Ｒ⁷ は置換基を有していても良いＣ₁₂以下の芳香族
基、ヘテロ芳香族基を示す。）｝ −[ CH₂ −C(R⁸)(−X −R⁹−Y)] − ------（IV） ｛式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは単
結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ⁹ は単
結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上の
原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは下記一般式
（Ｖ) で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５
００以上の重合体成分を示す。Wherein R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom,
A halogen atom or a C ₁₂ or less alkyl group, R ³
And R ⁴ may together form a 5- or 6-membered ring. R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom,
A cyano group, a nitro group or a C ₁₂ or less alkyl group, R ⁷ denotes which may have a substituent C ₁₂ or less aromatic group, a heteroaromatic group. )｝-[CH ₂ -C (R ⁸ ) (-X-R ⁹ -Y)]------- (IV) wherein R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁹ represents a single bond or a divalent linking group consisting of two or more atoms selected from C, H, N, O, and S; and Y represents the following general formula ( V), having a weight average molecular weight of 5
Shows a polymer component of 00 or more.

【００１０】 −[ CH₂ −C(R¹⁰)( −R¹¹ −Z)] − ------（Ｖ） （式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹は
単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上
の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｚは−COOH、−O
−PO(OH)(OR¹²)、−PO(OH)(OR¹³)、−SO₃H、−CONHSO₂R
¹⁴のいずれかを示す。[0010] ^{_{- [CH 2 -C (R 10}} ) (-R 11 -Z)] - ------ (V) ( wherein, R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ is a single A bond or a divalent linking group consisting of two or more atoms selected from C, H, N, O, and S, wherein Z is -COOH, -O
^{-PO (OH) (OR 12)} , - PO (OH) (OR 13), - SO 3 H, -CONHSO 2 R
Indicates one of ¹⁴

【００１１】尚、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ水素原子または
置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ ₁₅の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁴は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化
水素基を示す。）｝以下、本発明について詳述する。本
発明において使用される上記一般式（Ｉ）で表わされる
構成単位及び上記一般式（IV）で表わされる構成単位を
有する共重合体は、好ましくは下記一般式（VI）で示さ
れるモノマー及び下記一般式（VII)で示されるマクロマ
ー( マクロモノマー) をラジカル共重合することにより
得られる。Note that R¹², R¹³Is a hydrogen atom or
C which may have a substituent₁~ C _FifteenRepresents a hydrocarbon group of
Then R¹⁴Is an optionally substituted C₁~ C_FifteenCarbonization
Shows a hydrogen group. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Book
Represented by the above general formula (I) used in the invention
A structural unit and a structural unit represented by the above general formula (IV)
Having a copolymer preferably represented by the following general formula (VI)
Monomer and a macromer represented by the following general formula (VII)
-(Macromonomer) by radical copolymerization
can get.

【００１２】 CH₂＝C(R¹)(−R²−A) ------（VI） CH₂＝C(R⁸)(−X − R⁹ −Y) ------（VII) （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｘ及びＹは前述
したものと同じである。） 一般式（VI）で示される化合物としては、例えば特公昭
４９−２８１２２号、特公昭５５−１２０４２号、特開
昭５０−２４３８４号、特公昭５１−３７６７３号、特
開昭６２−２８４３５０号、特開昭５１−１２５４７４
号、特開昭５２−９８８号等に記載されている化合物が
挙げられる。CH ₂ = C (R ¹ ) (− R ² −A) ------ (VI) CH ₂ = C (R ⁸ ) (− X −R ⁹ −Y) ------ (VII) (In the formula, R ¹ , R ² , A, R ⁸ , R ⁹ , X and Y are the same as those described above.) As the compound represented by the general formula (VI), for example, -28122, JP-B-55-12042, JP-A-50-24384, JP-B-51-37673, JP-A-62-284350, JP-A-51-125474.
And compounds described in JP-A-52-988 and the like.

【００１３】これらの化合物のうち本発明において好適
に使用されるものは下記に示すものである。Among these compounds, those preferably used in the present invention are shown below.

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及
びＲ⁷ は前述と同じものを示すが、好ましくは、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ がそれぞれハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基であり、さらに好ましくは、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がそれぞれ
メチル基である。また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子
であることが好ましく、Ｒ⁷ は置換基を有していても良
いフェニル基が好ましい。[0017] ^{(wherein, R 1, R 3, R} 4, R 5, R 6 and R ⁷ are the same meanings as defined above, preferably, R ^3,
R ⁴ is a halogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl group, and more preferably, R ³ and R ⁴ are each a methyl group. Further, R ⁵ and R ⁶ are each preferably a hydrogen atom, and R ⁷ is preferably a phenyl group which may have a substituent.

【００１８】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素
原子またはメチル基を示し、ｎ¹ 〜ｎ¹⁹は自然数を示
し、好ましくは１から１２である。）本発明において好
適に使用される一般式（VII)で示されるマクロマーは、
従来公知の合成法によって製造することができる。具体
的には、分子中にカルボキシル基、ハロゲン化アシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲノ基、エポキシ
基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移
動剤を用いてラジカル重合して得られる末端に反応性基
が結合したオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロ
マーにするラジカル重合法による方法等により合成され
る。R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a hydrogen atom or a methyl group, and n ^{1 to} n ^{19 each} represent a natural number, preferably 1 to 12. ) The macromer of the general formula (VII) preferably used in the present invention is
It can be produced by a conventionally known synthesis method. Specifically, radical polymerization is performed using a polymerization initiator and / or a chain transfer agent containing a reactive group such as a carboxyl group, an acyl halide group, a hydroxyl group, an amino group, a halogeno group, or an epoxy group in a molecule. It is synthesized by a method such as a radical polymerization method in which an oligomer having a reactive group bonded to the terminal obtained therefrom is reacted with various reagents to form a macromer.

【００１９】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng.,７，５５１（１９８７），
P. F. Rempp, & E. Franta, Adv. Polym. Sci., ５８，
１（１９８４），川上雄資「化学工業」３８、５６（１
９８７）、山下雄也「高分子」３１、９８８（１９８
２）、小林四郎「高分子」３０、６２５（１９８１）、
伊藤浩一「高分子加工」３５、２６２（１９８６）、東
貴四郎、津田隆「機能材料」１９８７No. １０，５等の
総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。Specifically, P. Dreyfuss & RP Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987),
PF Rempp, & E. Franta, Adv. Polym. Sci., 58 ,
1 (1984), Yusuke Kawakami "Chemical Industry" 38 , 56 (1
987), Yushita Yamashita “Polymer” 31 , 988 (198)
2), Shiro Kobayashi "Polymer" 30 , 625 (1981),
Ito Koichi "Polymer Processing" 35 , 262 (1986), Higashi Kishiro, Tsuda Takashi "Functional Materials" 1987 No. 10, 5, etc. and can be synthesized according to the methods described in literatures and patents cited therein. it can.

【００２０】但し、本発明において好適に使用されるマ
クロマーは、その繰り返し単位（前述の一般式（Ｖ) ）
中に酸性基を含有していることから、次の方法により合
成される。その一つの方法としては、例えば下記反応式
（１）で示されるように該酸性基を保護した官能基の形
で含有するモノマーを用いて上記の方法でラジカル重合
することにより合成し、末端反応性基を導入するもので
ある。However, the macromer suitably used in the present invention has a repeating unit (the above-mentioned general formula (V))
Since it contains an acidic group, it is synthesized by the following method. As one of the methods, for example, as shown in the following reaction formula (1), the monomer is synthesized by radical polymerization according to the above method using a monomer containing a functional group in which the acidic group is protected, and the terminal reaction is performed. It introduces a functional group.

【００２１】[0021]

【化６】 Embedded image

【００２２】本発明に好適に使用されるマクロマー中に
含有される酸性基の保護基導入反応及び脱保護基反応
（例えば加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応
等）については、従来公知の方法により行なうことがで
きる。具体的には、J.F.W. McOmie,“Protective Group
s in Organic Chemistry”,Plenum Press （１９７３
年），T.W. Greene,“Protective Groups in Organic S
ynthesis”, John Wiley &Sons （１９８１年）、小田
良平「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６
年）、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１
９７７年）、G. Berneret al, J. Radiation Curing,
１９８６，No. １０，ｐ１０、特開昭６２−２１２６６
９号、特開昭６２−２８６０６４号、特開昭６２−２１
０４７５号、特開昭６２−１９５６８４号、特開昭６２
−２５８４７６号、特開昭６３−２６０４３９号、特願
昭６２−２２０５１０号、特願昭６２−２２６６９２号
等に記載の方法を用いて合成することができる。The introduction and deprotection of acidic groups contained in the macromer suitably used in the present invention (eg, hydrolysis, hydrogenolysis, oxidative decomposition, etc.) are known in the art. The method can be carried out by the following method. Specifically, JFW McOmie, “Protective Group
s in Organic Chemistry ”, Plenum Press (1973
), TW Greene, “Protective Groups in Organic S
ynthesis ”, John Wiley & Sons (1981), Ryohei Oda“ Polymer Fine Chemicals ”Kodansha (1976)
Year), Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita "Reactive Polymers" Kodansha (1
977), G. Berneret al, J. Radiation Curing,
1986, No. 10, p10, JP-A-62-212266.
No. 9, JP-A-62-286064, JP-A-62-21
0475, JP-A-62-195684, JP-A-62-195684
No. 258476, JP-A-63-260439, Japanese Patent Application No. 62-220510, and Japanese Patent Application No. 62-226692.

【００２３】他の１つの方法としては、例えば下記反応
式（２) で示されるように、前記と同様にしてオリゴマ
ーを合成した後、オリゴマーの片末端に結合した「特定
の反応性基」とオリゴマー中に含有される該酸性基との
反応性の差を利用して、「特定の反応性基」とのみ反応
する重合二重結合性基含有の試薬と反応させることによ
り合成する方法である。As another method, for example, as shown in the following reaction formula (2), after synthesizing an oligomer in the same manner as described above, a “specific reactive group” bonded to one end of the oligomer is replaced with a “specific reactive group”. This is a method of synthesizing by reacting with a reagent containing a polymerized double bond group that reacts only with a “specific reactive group” by utilizing the difference in reactivity with the acidic group contained in the oligomer. .

【００２４】[0024]

【化７】 Embedded image

【００２５】反応式（２）に示したような特定の官能基
の組合せについての具体例を表−Ｑに示す。しかし、本
発明はこれらに限定されるものでなく、重要なことは通
常の有機化学反応における反応の選択性を利用すること
で、オリゴマー中の該酸性基を保護することなくマクロ
マー化が達成されればよい。 表−Ｑ ───────────────────────────── 重合性基導入の試薬中の オリゴマー末端の特定の 官能基：Ｑ¹ 部 官能基：Ｑ² 部 ───────────────────────────── -CO-Cl, 酸無水物， -OH, -NHR¹⁹ -SO₂Cl ───────────────────────────── -COOH, -NHR¹⁹ ハロゲノ基 ───────────────────────────── -OH, -NHR¹⁹ -CO-Cl, -SO₂-Cl ───────────────────────────── Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を有していてもよいＣ₁〜
Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子である。Table Q shows specific examples of specific combinations of functional groups as shown in the reaction formula (2). However, the present invention is not limited to these, and it is important that macromerization can be achieved without protecting the acidic groups in the oligomer by utilizing the selectivity of the reaction in ordinary organic chemical reactions. Just do it. Table-Q 特定 Specific functional group at the end of oligomer in the reagent for introducing a polymerizable group: Q ¹ Part Functional group: Q ² part ───────────────────────────── -CO-Cl, acid anhydride, -OH, -NHR ¹⁹ -SO ₂ Cl ───────────────────────────── -COOH, -NHR ¹⁹ halogeno group ──────── ───────────────────── -OH, -NHR ¹⁹ -CO-Cl, -SO ₂ -Cl ───────────── ──────────────── R ¹⁹ is a hydrogen atom or a C _1- which may have a substituent.
It represents a C ₁₅ hydrocarbon group, and is preferably a hydrogen atom.

【００２６】さらに他の１つの方法としては、例えば下
記反応式（３) で示されるように、酸性基を導入可能な
官能基（例えばヒドロキシル基）を有するマクロマーを
上述の方法により合成した後、酸性基を導入する方法が
ある。As still another method, as shown in the following reaction formula (3), a macromer having a functional group (for example, a hydroxyl group) capable of introducing an acidic group is synthesized by the above method, There is a method of introducing an acidic group.

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】この方法ではマクロマーの段階で酸性基を
導入しているが、酸性基を導入する前のマクロマーを用
いて先にラジカル重合により重合体とした後に酸性基を
導入し、本発明の共重合体としてもよい。以上の方法等
により、本発明に用いられる共重合体が合成されるが、
一般式（Ｖ) で示される構成単位で好ましいものとし
て、例えば下記の構成単位を挙げることができる。In this method, an acidic group is introduced at the macromer stage. However, the macromer before introducing the acidic group is first converted into a polymer by radical polymerization, and then the acidic group is introduced. It may be a polymer. By the above method and the like, the copolymer used in the present invention is synthesized,
Preferred examples of the structural unit represented by the general formula (V) include the following structural units.

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は前述と同じものを
示し、ＧはＯまたはＮＨを示し、Ｒ²⁰は置換基を有して
いてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素連結基を示す。）これ
らの構成単位の具体例としては、以下に示すものが挙げ
られる。(Wherein R ¹⁰ and R ¹⁴ are the same as described above, G is O or NH, and R ²⁰ is a C ₁ -C ₁₅ hydrocarbon linking group which may have a substituent. Specific examples of these structural units include the following.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１１】 Embedded image

【００３３】本発明において好適に使用されるマクロマ
ーを合成する際に用いることができる連鎖移動剤として
は、前述の反応性基を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）又はこれらメルカプト化合物の酸化体であるジス
ルフィド化合物、あるいはヨード化アルキル化合物（例
えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタ
ノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロ
パンスルホン酸等）等が挙げられるが、メルカプト化合
物が好ましい。As the chain transfer agent which can be used in synthesizing the macromer suitably used in the present invention, a mercapto compound having a reactive group described above (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid,
2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3-mercaptonicotinic acid
[N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino]
Propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-
1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, etc.) Examples thereof include oxidized disulfide compounds and iodinated alkyl compounds (for example, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, and 3-iodopropanesulfonic acid). preferable.

【００３４】用いることのできる特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２
−シアノペンタノール）、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−
テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙
げられる。Examples of the polymerization initiator containing a specific reactive group that can be used include, for example, 2,2'-azobis (2-cyanopropanol) and 2,2'-azobis (2
-Cyanopentanol), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric chloride), 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) propane], 2,2 '
-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-
Tetrahydropyrimidin-2-yl) propane], 2,
2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl)
-2-imidazolin-2-yl] propane｝, 2,2 '
-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] and the like, and derivatives thereof.

【００３５】これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使
用量は、各々全単量体に対して0.１〜１５重量％であ
り、好ましくは0.5 〜１０重量％である。本発明の一般
式（IV）で示される構成単位は、一般式（Ｖ）で示され
る構成単位のみを含むものであってもよいが、さらに他
の構成単位を含んでいてもよい。この場合、マクロマー
を合成する際、他の重合性モノマーを同時に用いること
により合成できる。The use amount of these chain transfer agents or polymerization initiators is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on all monomers. The structural unit represented by the general formula (IV) of the present invention may include only the structural unit represented by the general formula (V), or may further include another structural unit. In this case, the macromer can be synthesized by simultaneously using another polymerizable monomer.

【００３６】このような重合性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類等から選ばれる重合性不飽和結合を
有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エ
ステル類、例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数
は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート
（例えばフェニルアクリレート等）：メタクリル酸エス
テル類、例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は
１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロ
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメ
タクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）：アク
リルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基等が
ある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニ
ル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、スルファモ
イルフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアク
リルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（該アリー
ル基としては、例えばフェニル基等がある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等：メタクリル
アミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタ
クリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド
（該アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、スルファモイルフェニル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基として
は、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基と
しては、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド等：アリル化合物、例えばアリルエステ
ル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル
酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ス
テアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等：ビニ
ルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えば
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デ
シルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフ
ェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロ
フェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニル
エーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニ
ルエーテル等）等：ビニルエステル類、例えばビニルブ
チレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルア
セテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニ
ル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカ
ルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、
クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、
ナフトエ酸ビニル等：スチレン類、例えばスチレン、ア
ルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチ
レン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘ
キシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチ
レン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリ
フルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ア
セトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例
えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲン化スチレン
（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロ
ロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチ
レン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチ
レン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−
ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオ
ロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）等：クロトン
酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノク
ロトネート等）等：イタコン酸ジアルキル類（例えばイ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル等）：マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキ
ル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレート
等）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。Examples of such a polymerizable monomer include acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, and the like.
It is a compound having a polymerizable unsaturated bond selected from vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters and the like. Specifically, for example, acrylates, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Amyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate ,
Pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc., aryl acrylate (for example, phenyl acrylate): methacrylic esters, for example, alkyl (the number of carbon atoms of the alkyl group) Is preferably 1 to 10) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl Methacrylates), aryl methacrylates (for example, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.): acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
10 things such as methyl group, ethyl group, propyl group,
Examples include a butyl group, a t-butyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a hydroxyethyl group. ), N-arylacrylamides (for example, the aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, sulfamoylphenyl and the like), N, N-dialkylacrylamide ( Examples of the alkyl group include C1 to C1.
0, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group and the like. ), N, N-diarylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl- N-acetylacrylamide and the like: methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (the alkyl group has 1 to carbon atoms)
Ten compounds, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group and the like. ), N-arylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a sulfamoylphenyl group, etc.), N,
N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.),
N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group and the like), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenyl Methacrylamide and the like: Allyl compounds, for example, allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyl Oxyethanol and the like: vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether,
Methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-
2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like, vinyl aryl ethers (for example, Vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.): vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, Vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproe DOO, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate,
Vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl aceto acetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate,
Vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate,
Vinyl naphthoate and the like: styrenes, for example, styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl Styrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc., alkoxystyrene (eg, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogenated styrene (eg, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichloro) Styrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene Emissions, trifluoromethyl styrene, 2-
Bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.): crotonic esters such as alkyl crotonates (eg, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, etc.): Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.): dialkyls of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.): acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.

【００３７】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルである。また、一般
式（VI）で示されるモノマーも好ましい。一般式（IV)
のＹ中、一般式（Ｖ）の構成単位の占める割合は、５〜
１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜１０
０重量％である。Among these polymerizable monomers, acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferably used. Further, a monomer represented by the general formula (VI) is also preferable. General formula (IV)
In Y, the proportion of the structural unit of the general formula (V) occupies 5 to 5.
It is preferably 100% by weight, more preferably 20 to 10%.
0% by weight.

【００３８】本発明の共重合体は、一般式（Ｉ）で表わ
される構成単位及び一般式（IV) で表わされる構成単位
をそれぞれただ１種含むものであってもよいが２種以上
含んでいてもよい。また、本発明の共重合体は、一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位及び一般式（IV) で表わさ
れる構成単位のみから成るものであっもよいが、他の構
成単位を含んでいてもよい。この場合、本発明の共重合
体を合成する際一般式（VI) で示されるモノマー及び一
般式（VII)で示されるマクロマーと共に他の重合性モノ
マーを用いればよい。The copolymer of the present invention may contain only one type of the structural unit represented by the general formula (I) and one type of the structural unit represented by the general formula (IV), but may contain two or more types of the structural units. May be. Further, the copolymer of the present invention may be composed of only the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (IV), or may contain other structural units. Good. In this case, when synthesizing the copolymer of the present invention, another polymerizable monomer may be used together with the monomer represented by the general formula (VI) and the macromer represented by the general formula (VII).

【００３９】このような重合性モノマーとしては、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン
酸エステル類等が挙げられる。これらの重合性モノマー
のうち好適に使用されるのは、前述のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリロニトリル、及びメタクリロ
ニトリルである。Examples of such a polymerizable monomer include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters and the like. . Among these polymerizable monomers, the above-mentioned acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, and methacrylonitrile are preferably used.

【００４０】また、一般式（Ｖ）で示される構成単位を
本発明の共重合体の主鎖部に含有していてもよい。本発
明の共重合体において、その主鎖部及び一般式（IV) 中
のＹ部はそれぞれランダム共重合体であっても、ブロッ
ク共重合体であってもよい。本発明の共重合体は、一般
式（Ｉ）で表わされる構成単位を、共重合体を構成する
すべての構成単位に対して、１０重量％以上含有するこ
とが好ましく、２０〜９５重量％含有することがさらに
好ましい。Further, the structural unit represented by the general formula (V) may be contained in the main chain of the copolymer of the present invention. In the copolymer of the present invention, the main chain portion and the Y portion in the general formula (IV) may be a random copolymer or a block copolymer, respectively. The copolymer of the present invention preferably contains the structural unit represented by the general formula (I) in an amount of 10% by weight or more, preferably 20 to 95% by weight, based on all the structural units constituting the copolymer. More preferably,

【００４１】また、一般式（IV) で示される構成単位を
１重量％以上含有することが好ましく、５〜５０重量％
含有することがさらに好ましい。本発明において好適に
使用されるマクロマーの分子量は重量平均で５００以上
であり、好ましくは７００〜２０万の範囲である。ま
た、本発明の共重合体の分子量は好ましくは２０００以
上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量で好ましくは８００以上であり、更に
好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは1.１〜１０の範囲である。Further, the composition preferably contains 1% by weight or more of the structural unit represented by the general formula (IV), and 5 to 50% by weight.
More preferably, it is contained. The molecular weight of the macromer suitably used in the present invention is 500 or more in weight average, and preferably in the range of 700 to 200,000. Further, the molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably in the range of 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is preferably 800 or more, more preferably in the range of 1,000 to 250,000. It is. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.

【００４２】本発明の共重合体中には、未反応のモノマ
ー及びマクロマーが含まれていてもよい。この場合、こ
れらの化合物の共重合体中に占める割合は１５重量％以
下が望ましい。このような共重合体を合成する際に用い
られる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシド、水等が挙げられる。The copolymer of the present invention may contain unreacted monomers and macromers. In this case, the proportion of these compounds in the copolymer is desirably 15% by weight or less. As a solvent used when synthesizing such a copolymer, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether , 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. Can be

【００４３】これらの溶媒は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。本発明の共重合体は単独で用いても
混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、こ
れらの共重合体の含有量は約５〜９９重量％であり、好
ましくは約１０〜９５重量％である。本発明の感光性組
成物には、必要に応じて光増感剤を含有させることがで
きる。These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. The copolymer of the present invention may be used alone or as a mixture. The content of these copolymers contained in the photosensitive composition is about 5 to 99% by weight, preferably about 10 to 95% by weight. The photosensitive composition of the present invention can contain a photosensitizer as needed.

【００４４】光増感剤としては、３００nm以上の範囲で
実際に充分な光吸収を可能にする極大吸収を有する三重
項増感剤が好ましい。増感剤としてはベンソフェノン誘
導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニト
ロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン
誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、
ケトクマリン化合物、ベンゾジチオール誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等をあげるこことが出来る。具体
的にはミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３
−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５
−ニトロアセナフテン、２−クロロチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサント
ン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシレー
ト、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン
−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボニル−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，４，６−ト
リフェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−
クロロベンゾイル）ナフトチアゾール、などをあげるこ
とが出来る。As the photosensitizer, a triplet sensitizer having a maximum absorption which allows sufficient light absorption in the range of 300 nm or more is preferable. As sensitizers, bensophenone derivatives, benzuanthrone derivatives, quinones, aromatic nitro compounds, naphthothiazoline derivatives, benzothiazoline derivatives, thioxanthones, naphthothiazole derivatives,
Ketocoumarin compounds, benzodithiol derivatives, benzothiazole derivatives, naphthofuranone compounds, pyrylium salts, thiapyrylium salts and the like can be mentioned. Specifically, Michler's ketone, N, N-diethylaminobenzophenone, benzanthrone, (3-methyl-1,3
-Diaza-1,9-benz) anthrone picramide, 5
-Nitroacenaphthene, 2-chlorothioxanthone, 2
-Isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, methylthioxanthone-1-ethylcarboxylate, 2-nitrofluorene, 2-dibenzoylmethylene-3-methylnaphthothiazoline, 3,3-carbonyl-
Bis (7-diethylaminocoumarin), 2,4,6-triphenylthiapyrylium perchlorate, 2- (p-
Chlorobenzoyl) naphthothiazole, and the like.

【００４５】また、特開平３−５４５６６号、特開平２
−２３６５５２号、特開平２−１７３６４６号、特開平
２−１３１２３６号等に記載されている化合物も好まし
い。これらの増感剤の添加量は全組成物の約１〜約２０
重量％、より好ましくは３〜１０重量％が適当である。
本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じてネガ作
用を有するジアゾニウム化合物を含有させることができ
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-54566 and Japanese Patent Application Laid-Open
Compounds described in JP-A-236552, JP-A-2-173646 and JP-A-2-131236 are also preferable. These sensitizers may be added in an amount of about 1 to about 20 of the total composition.
%, More preferably 3 to 10% by weight.
The photosensitive composition of the present invention may further contain a diazonium compound having a negative action, if necessary.

【００４６】このようなネガ作用ジアゾニウム化合物と
しては米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム
化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジア
ゾニウム化合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニ
ウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホ
ルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
有用である。好ましいジアゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−モルフォリノベンセン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピ
ロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジア
ゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−
４−ジアゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−
ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜
１：0.５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを
通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反
応生成物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホ
ウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−
ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカ
プリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。Examples of such a negative-acting diazonium compound include diazonium compounds described in US Pat. No. 3,867,147 and diazonium compounds described in US Pat. No. 2,632,703. Particularly, aromatic diazonium salts and, for example, active carbonyl-containing compounds are disclosed. A diazo resin represented by a condensate with a compound (for example, formaldehyde) is useful. Preferred diazo resins include 4-diazo-diphenylamine, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-ethyl-. N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 1-diazo-4-N-benzylamino Benzene, 1
-Diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-
Diazo-4-morpholinobenecene, 1-diazo-2,
5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene,
1-diazo-2-ethoxy-4-N, N-dimethylaminobenzene, p-diazo-dimethylaniline, 1-diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzene,
1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4
-Morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-3-chloro -4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzene, 1-diazo-2-chloro-4-N,
N-dimethylamino-5-methoxybenzene, 1-diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4
-Diazodiphenylamine, 3- (n-propoxy)-
4-diazophenylamine, 3-isopropoxy-4-
A diazo monomer such as diazodiphenylamine and a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, and benzaldehyde are each in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.
1: 0.5, preferably 1: 0.8 to 1: 0.6, and a reaction product of an anion with a condensate obtained by condensing this in a usual manner. Examples of anions include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid,
Sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-
Nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl -Benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid. Among them, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferable.

【００４７】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂
が好ましい。Further, a reaction product of the above-mentioned diazo monomer and a condensate obtained from an aldehyde having a carboxylic acid and / or a phenol or an acetal thereof (and, if necessary, the above-mentioned condensing agent) and the above-mentioned anion, The diazo resins described in JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457 are also preferably used in the present invention. Particularly, a diazo resin containing a carboxylic acid group is preferable.

【００４８】これらジアゾニウム化合物の感光性組成物
中の含有量は、0.１〜１５重量％、好ましくは0.３〜５
重量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２
種以上を併用してもよい。本発明の感光性組成物中に
は、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位及び一般式（I
V) で表わされる構成単位を有する共重合体の他に、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及び
カルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カルボキシル基含
有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高分子
化合物及び、特開昭５２−９８８号、特公昭４９−２８
１２２号、特開平２−２８５３５３号等に記載されてい
る高分子化合物を含有させることができる。この様な高
分子化合物は全組成物の７０重量％以下の添加量で用い
られる。The content of these diazonium compounds in the photosensitive composition is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.3 to 5%.
% By weight. If necessary, the diazonium compound 2
More than one species may be used in combination. In the photosensitive composition of the present invention, the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (I)
In addition to the copolymer having the structural unit represented by V), phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene and carboxyl group-containing epoxy resin, polyacetal resin, acrylic resin Known alkali-soluble polymer compounds such as methacrylic resin, carboxyl group-containing polyurethane resin and the like, and JP-A-52-988, JP-B-49-28
No. 122, JP-A-2-285353 and the like. Such a polymer compound is used in an amount of not more than 70% by weight of the total composition.

【００４９】本発明の組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔
料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラー等
の添加剤を加えることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。In the composition of the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, dyes, pigments, stabilizers, surfactants, plasticizers and other fillers as image coloring agents are used. Additives can be added. As a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a combination of a photosensitive compound that releases an acid upon exposure and an organic dye capable of forming a salt can be exemplified. Specifically, JP-A-50-
Combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A-36209 and JP-A-53-8128,
And combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP-A-36223 and JP-A-54-74728. Dyes other than the salt-forming organic dyes described above can also be used as colorants for images. Suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 13
0, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-50
5, Orient Chemical Co., Ltd., Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI425
55), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201)
5) and the like.

【００５０】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等が
挙げられる。As the stabilizer for the diazonium compound, phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, oxalic acid, boric acid, p
-Toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, malic acid, tartaric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid and copolymers thereof, polyvinyl Phosphonic acid and its copolymer, polyvinyl sulfonic acid and its copolymer, 5-nitronaphthalene-1-phosphonic acid, 4-chlorophenoxymethylphosphonic acid, sodium phenyl-methyl-pyrazolone sulfonate, 2-phosphonobutanetricarboxylic acid- 1,
2,4,1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2
2,1-hydroxyethane-1,1-disulfonic acid and the like.

【００５１】以上の他に感光性組成物には更に熱重合防
止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール等が有用である。また、塗布性を改良
するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロー
ス、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素
系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するため
の可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチル
フタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加
することができる。これらの添加剤の添加量はその使用
目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対
して0.５〜３０重量％である。In addition to the above, it is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor to the photosensitive composition, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol. , Benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-
Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful. Also, alkyl ethers (eg, ethyl cellulose, methyl cellulose) for improving coating properties, surfactants (eg, fluorine-based surfactants), plasticizers for imparting film flexibility and abrasion resistance (eg, Cresyl phosphate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) can be added. The amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.5 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer.

【００５２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving each of the above components and applied on a support. As the solvent used here, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene dichloride, cyclohexanone,
Acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide, ethyl acetate , Methyl lactate, ethyl lactate, etc., and these solvents are used alone or in combination.

【００５３】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等の増感剤、ジアゾ樹脂や共重合体を溶解さ
せない溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記
成分の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％であ
る。これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させ
る場合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。
乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾
燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによっ
て直接高温で乾燥させてもよい。A mixed solvent obtained by adding a small amount of a sensitizer such as water or toluene, a solvent that does not dissolve the diazo resin or the copolymer to these solvents or the mixed solvent is also suitable. The concentration (solid content) of the above components in the solvent is 1 to 50% by weight. When applying and drying a photosensitive solution dissolved in these solvents, it is desirable to dry at 50 ° C to 120 ° C.
The drying may be carried out at a low temperature, followed by preliminary drying, followed by drying at a high temperature. Alternatively, drying may be carried out directly at a high temperature by selecting an appropriate solvent and concentration.

【００５４】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。また
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、
銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価で
あるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。The amount of coating varies depending on the application. For example, a photosensitive lithographic printing plate generally has a solid content of preferably 0.5 to 3.0 g / m ² . The photosensitivity increases as the coating amount decreases, but the physical properties of the photosensitive film deteriorate. The support on which the photosensitive composition of the present invention is applied is, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, aluminum (including aluminum alloy) zinc,
Plates of metals such as copper, for example, plastics such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. , Or a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. Among these supports, the aluminum plate is particularly preferable because it is extremely stable in dimension and inexpensive. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 48-18327
Also, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in JP-A No. 5-2,086 is preferable.

【００５５】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望
ましい。このような親水化処理としては、例えばアルミ
ニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子の
スラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラ
シグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、
ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントするケミカルグレイ
ニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニング
やこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニングに
よって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアル
カリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、
蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれら
の混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミ
ニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好まし
い。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親
水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066
号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米
国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジル
コニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明細
書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許
第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処
理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英
国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビニ
ルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載
されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号明
細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１
６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載
されている親水性有機高分子化合物と２価の金属イオン
との錯体による下塗処理、特開昭５９−１０１６５１号
公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合
体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好まし
い。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,
662 号明細書に記載されているシリケート電着を挙げる
ことができる。In the case of a support having a metal surface, particularly an aluminum surface, it is desirable to perform an appropriate hydrophilic treatment. As such a hydrophilization treatment, for example, a mechanical method such as wire brush graining, brush graining for roughening with an nylon brush while pouring a slurry of abrasive particles, ball graining, etc.
After graining the surface by chemical graining using HF, AlCl ₃ or HCl as an etchant, electrolytic graining using nitric acid or hydrochloric acid as an electrolytic solution, or composite graining using a combination of these roughening methods, if necessary Etching with acid or alkali, followed by sulfuric acid, phosphoric acid,
It is preferable to provide a strong passivation film on the aluminum surface by anodizing with dc or ac power in oxalic acid, boric acid, chromic acid, sulfamic acid or a mixed acid thereof. Although the aluminum surface is hydrophilized by such a passivation film itself, if necessary, U.S. Pat.
No. 3,181,461, sodium silicate, potassium silicate, U.S. Pat. No. 2,946,638, potassium fluorozirconate, U.S. Pat. No. 3,201,247 No. 1,108,559, alkyl titanate treatment, German Patent 1,091,433, polyacrylic acid treatment, German Patent 1,134,093 No. 3,230,447, the phosphonic acid treatment described in JP-B-44-6409, and the phytin described in U.S. Pat. No. 3,307,951. Acid treatment, JP-A-58-1
No. 6893 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-18291, undercoating treatment with a complex of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal ion, described in JP-A-59-101651. Those subjected to a hydrophilic treatment with an undercoat of a water-soluble polymer having a sulfonic acid group are particularly preferable. U.S. Pat.No. 3,658,
No. 662, electrodeposition of silicate.

【００５６】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線、レーザー光線等が挙げられる。The photosensitive composition of the present invention coated on a support is exposed through a transparent original having a line image, a halftone dot image, and the like, and then developed with an aqueous alkaline developer so that the original is negatively exposed. Give a relief statue. Examples of the light source used for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a strobe, an ultraviolet ray, a laser beam, and the like.

【００５７】露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば特開昭５１−７７４０
１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性
界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、
特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジル
アルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を
含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５
５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温
において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と
水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。In the development after the exposure, the aqueous alkaline developer composition to be used includes, for example, JP-A-51-7740.
No. 1, a developer composition comprising benzyl alcohol, an anionic surfactant, an alkali agent and water,
JP-A-53-44202 discloses a developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant and a water-soluble sulfite.
No. 5355, a developer composition containing an organic solvent having an solubility in water of 10% by weight or less at room temperature, an alkali agent and water, and the like.

【００５８】これらは、いずれも有機溶剤を現像液組成
物中に含有している。しかし有機溶剤は一般に毒性及び
臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さ
らに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける等の多くの欠点
を有し、コストも高くなる。従って、有機溶剤を実質上
含まない現像液組成物を使用することが望ましい。尚、
本発明において、「実質上有機溶剤を含まない」とは、
前述した安全性の点から該有機溶剤の組成物中に占める
割合が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１
重量％以下であるが、さらに好ましくは0.５重量％以下
であり、全く含まないことが望ましい。These all contain an organic solvent in the developer composition. However, the organic solvent generally has toxicity and odor, has a risk of fire, and has many disadvantages such as being subject to BOD regulations even in the case of waste liquid, and the cost is high. Therefore, it is desirable to use a developer composition that contains substantially no organic solvent. still,
In the present invention, "substantially contains no organic solvent" means
From the viewpoint of safety described above, the ratio of the organic solvent in the composition is 3% by weight or less, preferably 1% by weight.
% By weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and desirably does not contain it at all.

【００５９】これに対して、有機溶剤を実質上含まない
現像液組成物としては、ポジ型感光性平版印刷版を現像
する際用いられている組成物等があるが、これらの現像
液組成物はアルカリ性が非常に強く、人体に付着した場
合、かぶれ、炎症等を起こす危険性がある。従って、本
発明に用いる現像液組成物としては、有機溶剤を実質上
含まず、かつ pＨが１２以下である組成物が好ましい。On the other hand, examples of the developer composition containing substantially no organic solvent include compositions used for developing a positive photosensitive lithographic printing plate, and the like. Is extremely alkaline and may cause rash, inflammation, etc. when attached to the human body. Therefore, as the developer composition used in the present invention, a composition containing substantially no organic solvent and having a pH of 12 or less is preferable.

【００６０】このような現像液に用いるアルカリ剤とし
ては、弱塩基または弱酸と強塩基の塩が好ましい。具体
的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の有機アミン類、及び炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、有機カルボン酸のＮa 塩またはＫ塩、リン酸
のＮa 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）、ホウ酸のＮ
a 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）等が挙げられる。
これらのアルカリ剤のうち、有機アミン類及び炭酸塩類
が好ましい。また、現像液の劣化を防止するため、二種
以上のアルカリ剤を併用することが好ましい。As the alkaline agent used in such a developer, a salt of a weak base or a weak acid and a strong base is preferable. Specifically, monoethanolamine, diethanolamine,
Organic amines such as triethanolamine, and sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, Na salt or K salt of organic carboxylic acid, Na salt or K salt of phosphoric acid (first, second, and second) 3), N of boric acid
a salt or K salt (first, second, third) and the like.
Among these alkaline agents, organic amines and carbonates are preferred. In order to prevent the deterioration of the developer, it is preferable to use two or more kinds of alkali agents in combination.

【００６１】これらのアルカリ剤は現像液組成物中１０
重量％以下で使用される。また、現像液中に特開昭５０
−５１３２４号公報に記載されているようなアニオン性
界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２
５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を
含有していてもよい。これらの界面活性剤は現像液組成
物中１０重量％以下で使用されるが６重量％以下が好ま
しい。These alkali agents are used in the developer composition in an amount of 10%.
Used at weight percents or less. In addition, the developer is disclosed in
Anionic surfactants and amphoteric surfactants as described in JP-A-51324, JP-A-59-752
No. 55, and a surfactant such as a nonionic surfactant described in JP-A-60-111246 may be contained. These surfactants are used in an amount of 10% by weight or less in the developer composition, and preferably 6% by weight or less.

【００６２】さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の
水溶性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は
現像液組成物中５重量％以下で使用される。本発明にお
いて好適に使用される現像液組成物は pＨが１２以下で
あるが、より好ましくは pＨが８〜１1.５の範囲のもの
である。以上記述した現像液により、本発明の感光性組
成物を現像する場合、用いる本発明の共重合体は現像液
に溶解または分散可能であることが好ましいが、単に膨
潤するものであってもよい。この場合、未露光部の本発
明の感光性組成物は、現像液に浸した後ブラシ等により
機械的にこすり取られることが好ましい。Further, a water-soluble sulfite such as sodium sulfite may be added to the developer. These sulphite salts are used in the developer composition at 5% by weight or less. The developer composition preferably used in the present invention has a pH of 12 or less, and more preferably has a pH in the range of 8 to 11.5. When the photosensitive composition of the present invention is developed with the developer described above, the copolymer of the present invention to be used is preferably soluble or dispersible in the developer, but may simply swell. . In this case, it is preferable that the unexposed portion of the photosensitive composition of the present invention is mechanically scraped off with a brush or the like after dipping in a developer.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、露光部の耐摩
耗性に優れ、印刷版として使用した場合、良好な印刷物
が多数枚得られる。The photosensitive composition of the present invention has excellent abrasion resistance in the exposed area, and when used as a printing plate, many good printed matter can be obtained.

【００６４】[0064]

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。マクロマーの合成例１：ＭＭ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。The present invention will be described below in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 of Macromer: MM-1 100 g of 2-methoxyethyl acetate was placed in a flask equipped with a stirrer and a cooling tube, and heated and stirred at 85 ° C. in a nitrogen stream.

【００６５】このフラスコ中に、ジメチル−ｔ−ブチル
シリルメタクリレート９５ｇ、β−メルカプトプロピオ
ン酸５ｇ、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）0.
８ｇ及び２−メトキシエチルアセテート１００ｇの混合
物を一定流量で2.５時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに３時間８５℃で攪拌した。次に、グリシジルメタ
クリレート１3.４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
２ｇ及びｔ−ブチルヒドロキノン1.５ｇを加え、１１０
℃で８時間攪拌した。In this flask, 95 g of dimethyl-t-butylsilyl methacrylate, 5 g of β-mercaptopropionic acid, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) were added.
A mixture of 8 g and 100 g of 2-methoxyethyl acetate was added dropwise at a constant flow rate over 2.5 hours. After dropping,
The mixture was further stirred at 85 ° C. for 3 hours. Next, 13.4 g of glycidyl methacrylate, 2 g of N, N-dimethyldodecylamine and 1.5 g of t-butylhydroquinone were added, and
Stirred at C for 8 hours.

【００６６】冷却後この反応混合物にｐ−トルエンスル
ホン酸５ｇ及び９０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド水溶液２００ｍl を加え、４０℃に加熱し、１時間攪
拌した。冷却後、この反応混合物を水／アセトン（容積
比１／５）の混合溶液２リットル中に再沈させ、デカン
テーションにより沈殿物を捕集した。この沈殿物をアセ
トンにてさらに洗浄し、乾燥することにより粘稠物６８
ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したと
ころ3.８×１０³ であった。マクロマーの合成例２：ＭＭ−２ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪
拌した。After cooling, 5 g of p-toluenesulfonic acid and 200 ml of a 90% by weight aqueous solution of N, N-dimethylacetamide were added to the reaction mixture, heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling, the reaction mixture was reprecipitated in 2 liters of a mixed solution of water / acetone (volume ratio 1/5), and the precipitate was collected by decantation. The precipitate is further washed with acetone and dried to obtain a viscous substance 68.
g was obtained. The weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography was 3.8 × 10 ³ . Synthesis Example 2 of Macromer: MM-2 100 g of 2-methoxyethyl acetate was placed in a flask equipped with a stirrer and a condenser, and heated and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream.

【００６７】このフラスコ中に、下記構造式で示される
化合物（ａ）５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、２−メルカ
プトエタノール４ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル1.２ｇ及び２−メトキシエチルアセテート１００
ｇの混合物を一定流量で４時間かけて滴下した。滴下終
了後さらに４時間７０℃で攪拌した。次にこの反応混合
物を室温まで冷却し、ピリジン１2.１ｇを加えた後、メ
タクリル酸クロリド１6.１ｇを滴下した。滴下後室温で
１時間攪拌し、さらにｔ−ブチルヒドロキノン0.５ｇを
加え、６０℃で２時間攪拌した。In this flask, 50 g of a compound (a) represented by the following structural formula, 50 g of methacrylic acid, 4 g of 2-mercaptoethanol, 1.2 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2-methoxyethyl acetate 100
g of the mixture was added dropwise at a constant flow rate over 4 hours. After the addition was completed, the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. Next, the reaction mixture was cooled to room temperature, 12.1 g of pyridine was added, and 16.1 g of methacrylic acid chloride was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, 0.5 g of t-butylhydroquinone was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours.

【００６８】冷却後、水２リットル中に攪拌下投入し、
そのまま１時間攪拌して静置後、水をデカンテーション
により除去した。水での洗浄をさらに２回行った後、１
−メトキシ−２−プロパノール２００ｍl に溶解し、石
油エーテル２リットルに再沈させた。沈殿物をデカンテ
ーションにより捕集し、減圧下乾燥することにより粘稠
物５５ｇを得た。ゲルパーミエ−ションクロマトグラフ
ィーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ4.４×１０³ であった。After cooling, the mixture was poured into 2 liters of water with stirring.
After stirring for 1 hour as it was and allowing it to stand, water was removed by decantation. After two additional washes with water, 1
-Dissolved in 200 ml of methoxy-2-propanol and reprecipitated in 2 l of petroleum ether. The precipitate was collected by decantation and dried under reduced pressure to obtain 55 g of a viscous substance. The weight average molecular weight (polystyrene standard) was measured by gel permeation chromatography and found to be 4.4 × 10 ³ .

【００６９】[0069]

【化１２】 Embedded image

【００７０】マクロマーの合成例３：ＭＭ−３ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。このフラスコ中に、前述の化合物（ａ）４０
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、４，
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）0.７ｇ、チオグリ
コール酸４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００
ｇの混合物を一定流量で2.５時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに３時間８５℃で攪拌した。 Synthesis Example 3 of Macromer: MM-3 100 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a flask equipped with a stirrer and a condenser, and heated and stirred at 85 ° C. under a nitrogen stream. In the flask, compound (a) 40 described above was added.
g, 2-hydroxyethyl methacrylate 60 g, 4,
0.7 g of 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 4 g of thioglycolic acid and 100 of N, N-dimethylacetamide
g of the mixture was added dropwise at a constant flow rate over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 85 ° C. for 3 hours.

【００７１】次に、グリシジルメタクリレート１２ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン２ｇ及びｔ−ブチルヒ
ドロキノン1.２ｇを加え、１１０℃で８時間攪拌した。
冷却後、酢酸２０ｇを加えた後、水２リットルに再沈さ
せ、デカンテーシヨンにより沈殿物を捕集した。この沈
殿物をテトラヒドロフランとヘキサンの混合液にてさら
に洗浄し、乾燥した。Next, 12 g of glycidyl methacrylate,
2 g of N, N-dimethyldodecylamine and 1.2 g of t-butylhydroquinone were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 8 hours.
After cooling, 20 g of acetic acid was added, followed by reprecipitation in 2 liters of water, and the precipitate was collected by decantation. The precipitate was further washed with a mixed solution of tetrahydrofuran and hexane and dried.

【００７２】得られた粘稠物をＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド３００ｇとともにフラスコに入れた。この混合物
に、トリエチルアミン５６ｇ及び無水コハク酸５5.４ｇ
を加え、８０℃で５時間攪拌した。冷却後酢酸２００ｇ
を加え、水３リットルに再沈させ、デカンテーションに
より沈殿物を捕集した。この沈殿物を水にてさらに洗浄
し、乾燥することにより粘稠物９１ｇを得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ5.９×１０³ で
あった。マクロマーの合成例４〜８：ＭＭ−４〜ＭＭ−８ マクロマーの合成例１〜３と同様にして、次に示すマク
ロマーＭＭ−４〜ＭＭ−８を合成した。これらのマクロ
マーの重量平均分子量（ポリスチレン標準）は1.８×１
０³ 〜1.１×１０⁴ の範囲であった。The obtained viscous substance was placed in a flask together with 300 g of N, N-dimethylacetamide. 56 g of triethylamine and 55.4 g of succinic anhydride are added to this mixture.
Was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. 200 g of acetic acid after cooling
Was added, and the mixture was reprecipitated in 3 liters of water, and the precipitate was collected by decantation. The precipitate was further washed with water and dried to obtain 91 g of a viscous substance. The weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography was 5.9 × 10 ³ . Macromer Synthesis Examples 4 to 8: MM-4 to MM-8 Macromers MM-4 to MM-8 shown below were synthesized in the same manner as in Macromer Synthesis Examples 1 to 3. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of these macromers is 1.8 × 1
0 ^{3 to} 1.1 × 10 ⁴ .

【００７３】尚、添字は組成重量比を示す。The suffix indicates the composition weight ratio.

【００７４】[0074]

【化１３】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化１４】 Embedded image

【００７６】共重合体の合成例１：ＧＰ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、先に合成例で示し
たマクロマーＭＭ−１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｇ及び水５０ｇを入れ、窒素気流下７５℃
に加熱攪拌した。このフラスコ中に、前述の化合物
（ａ）８０ｇ、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル１
ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇの混合物を
一定流量で2.５時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に３時間７５℃で攪拌した後、水３リットルに攪拌下投
入した。 Synthesis Example 1 of Copolymer: In a flask equipped with a GP-1 stirrer and a condenser, 120 g of the macromer MM-200, N, N-dimethylacetamide and 200 g of water described above in the synthesis example were placed, and nitrogen was added. 75 ° C under air flow
And heated and stirred. In this flask, 80 g of the aforementioned compound (a) and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate 1 were added.
g and 50 g of N, N-dimethylacetamide were added dropwise at a constant flow rate over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 3 hours and then poured into 3 liters of water with stirring.

【００７７】析出物をろ過により集め、乾燥することに
より、８９ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより重量平均分子量（ポリスチレ
ン標準）を測定したところ4.２×１０⁴ であった。共重合体の合成例２：ＧＰ−２ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、１−メトキシ−２
−プロパノール５０ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱
攪拌した。このフラスコ中に、先に合成例で示したマク
ロマーＭＭ−２ ３０ｇ、前述の化合物（ａ）７０ｇ、
２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル１ｇ及び１−メト
キシ−２−プロパノール２５０ｇの混合物を一定流量で
2.５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間７
５℃で攪拌した後、水３リットルに攪拌下投入した。The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 89 g of a white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography was 4.2 × 10 ⁴ . Synthesis Example 2 of Copolymer: 1-methoxy-2 was placed in a flask equipped with a GP-2 stirrer and a condenser.
-50 g of propanol was added, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C under a nitrogen stream. In this flask, 30 g of the macromer MM-2 shown in the synthesis example above, 70 g of the aforementioned compound (a),
A mixture of 1 g of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and 250 g of 1-methoxy-2-propanol was added at a constant flow rate.
It was added dropwise over 2.5 hours. 3 hours after the completion of dropping
After stirring at 5 ° C., the mixture was poured into 3 liters of water with stirring.

【００７８】析出物をろ過により集め、乾燥することに
より、９１ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより、重量平均分子量（ポリスチ
レン標準）を測定したところ4.９×１０⁴ であった。共重合体の合成例３〜１０：ＧＰ−３〜ＧＰ−１０ 共重合体の合成例１〜２と同様にして、表１及び表２に
示すモノマー及びマクロマーを用い共重合体ＧＰ−３〜
ＧＰ−１０を合成した。これらの共重合体の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）は3.７×１０⁴ 〜1.４×１０
⁵ の範囲にあった。The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 91 g of a white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography was 4.9 × 10 ⁴ . Copolymer Synthesis Examples 3 to 10: In the same manner as in Synthesis Examples 1 to 2 of GP-3 to GP-10 copolymers, copolymers GP-3 to GP-3 were obtained using the monomers and macromers shown in Tables 1 and 2.
GP-10 was synthesized. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of these copolymers is 3.7 × 10 ^{4 to} 1.4 × 10
^{Was in} the range of ⁵ .

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】[0080]

【表２】 [Table 2]

【００８１】比較用の共重合体の合成例１：ＬＰ−１ 先に示した共重合体ＧＰ−１の合成例において、マクロ
マーＭＭ−１の代わりにメタクリル酸を用いた以外はＧ
Ｐ−１の合成例と同様にして、比較用の共重合体ＬＰ−
１を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定し
たところ3.９×１０⁴ であった。比較用の共重合体の合成例２：ＬＰ−２ 先に示した共重合体ＧＰ−９の合成例において、マクロ
マーＭＭ−１の代わりにメタクリル酸を用いた以外はＧ
Ｐ−９の合成例と同様にして、比較用の共重合体ＬＰ−
２を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定し
たところ3.５×１０⁴ であった。実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ HNO
₃ で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７
Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６
μ（Ｒa 表示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に
浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸
ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。この
ようにして準備された基板の上に、次の感光液〔Ｖ〕−
１〜〔Ｖ〕−１０をホイラーを用いて塗布し、１００℃
で２分間乾燥した。乾燥重量は２ｇ／m²であった。 Synthesis Example 1 of Comparative Copolymer for Comparative Example 1: LP-1 The same procedure as in the synthesis example of the copolymer GP-1 except that methacrylic acid was used in place of the macromer MM-1 was used.
In the same manner as in the synthesis example of P-1, a comparative copolymer LP-
Compound 1 was synthesized. The weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography was 3.9 × 10 ⁴ . Synthesis Example 2 of Comparative Copolymer: LP-2 In the synthesis example of copolymer GP-9 shown above, except that methacrylic acid was used instead of macromer MM-1.
In the same manner as in the synthesis example of P-9, a comparative copolymer LP-
Compound 2 was synthesized. The weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography was 3.5 × 10 ⁴ . Example 1 A substrate was manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-28893. That is, an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was grained using a nylon brush and an aqueous suspension of pumicestone of 400 mesh, and then washed thoroughly with water. Then, the film was etched by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water and then washed with 20% HNO 3.
_After neutralization and washing with ₃ , washing with water was performed. When the anode voltage is 12.7
Under the condition that the ratio of the quantity of electricity at the cathode to the quantity of electricity at the anode at 0.8 is 0.8, using a sinusoidal alternating waveform current, the electrolytic rough surface in a 1% nitric acid aqueous solution at 160 coulombs / dm ^{2 in} the quantity of electricity at the anode Treatment. The surface roughness measured at this time was 0.6.
μ (Ra indication). Subsequently, it is immersed in 30% sulfuric acid, desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, and then anodized in 20% sulfuric acid at a current density of 2 A / dm ² for a thickness of 2.7 g / m ² for 2 minutes. did. Thereafter, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried. On the substrate thus prepared, the following photosensitive solution [V]-
1 to [V] -10 using a wheeler, 100 ° C
For 2 minutes. The dry weight was 2 g / m ² .

【００８２】尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０に用
いた本発明の共重合体は表３に示す。 感光液〔Ｖ〕： 本発明の共重合体（表３） 5.０ｇThe copolymers of the present invention used in the photosensitive solutions [V] -1 to [V] -10 are shown in Table 3. Photosensitive solution [V]: 5.0 g of the copolymer of the present invention (Table 3)

【００８３】[0083]

【化１５】 Embedded image

【００８４】 ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と 0.１ｇ ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベン ゼンスルホン酸塩 銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15）の 1.０ｇ 可塑剤１０％分散液 ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 次に比較例として、上記感光液中の本発明の共重合体の
代わりに比較用の共重合体を用いた感光液〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２ｇ／
m²であった。感光液〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２に用いた比
較用の共重合体も表３に示す。0.1 g of 4-diazodiphenylamine and phenoxyacetic acid and 4-n-dodecylbenzenesulfonate of formaldehyde condensate Copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15) 1.0 g Plasticizer 10% dispersion FC-430 ( 0.05 g 1-methoxy-2-propanol 100 g Next, as a comparative example, a copolymer for comparison was used in place of the copolymer of the present invention in the above photosensitive solution. Photosensitive solution [W] -1
[W] -2 was similarly applied and dried. Dry weight 2g /
It was m ^2. Table 3 also shows comparative copolymers used for the photosensitive solutions [W] -1 to [W] -2.

【００８５】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０及び
〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２を用いて得られた各感光性平版
印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０及び〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２のそれぞれに富士写真フィルム（株）製ＰＳ
ライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、次に示す現
像液〔Ｓ〕に５０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこす
り未露光部を除去した。尚、現像液〔Ｓ〕の pＨは１２
以下であった。The respective photosensitive lithographic printing plates [V] -1 to [V]-obtained using the photosensitive solutions [V] -1 to [V] -10 and [W] -1 to [W] -2. 10 and [W] -1
Each of [W] -2 is PS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The image was exposed to light for 1 minute from a distance of 1 m, immersed in the following developer [S] for 50 seconds, and the surface was lightly rubbed with a brush to remove unexposed portions. The pH of the developer [S] is 12
It was below.

【００８６】現像液〔Ｓ〕： NaHCO₃ １０ｇ Na₂CO₃ ２０ｇDeveloper [S]: NaHCO ₃ 10 g Na ₂ CO ₃ 20 g

【００８７】[0087]

【化１６】 Embedded image

【００８８】水 ９２０ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０及び〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ表３に
示すとおりであった。表３からわかる様に、本発明の平
版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−１０は比較例の〔Ｗ〕−
１〜〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れ
たものであった。920 g of water The obtained lithographic printing plate was attached to a GTO type printing machine manufactured by Heidelberg Co., Ltd., and printed on high quality paper using a commercially available oil-based ink. Lithographic printing plates [V] -1 to [V] -10 and [W]
When the final number of printed sheets of -1 to [W] -2 was examined, it was as shown in Table 3. As can be seen from Table 3, the lithographic printing plates [V] -1 to [V] -10 of the present invention are the same as [W]-
The number of printed sheets was larger than that of 1 to [W] -2, and the printing durability was excellent.

【００８９】 表３ ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた共重合体 印刷枚数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＧＰ−１ ５０，０００ 〔Ｖ〕−２ ＧＰ−２ ５２，０００ 〔Ｖ〕−３ ＧＰ−３ ５０，０００ 〔Ｖ〕−４ ＧＰ−４ ５５，０００ 〔Ｖ〕−５ ＧＰ−５ ５３，０００ 〔Ｖ〕−６ ＧＰ−６ ４６，０００ 〔Ｖ〕−７ ＧＰ−７ ４８，０００ 〔Ｖ〕−８ ＧＰ−８ ４５，０００ 〔Ｖ〕−９ ＧＰ−９ ４３，０００ 〔Ｖ〕−１０ ＧＰ−１０ ４５，０００ （比較例） 〔Ｗ〕−１ ＬＰ−１ ３７，０００ 〔Ｗ〕−２ ＬＰ−２ ３２，０００ ─────────────────────────────実施例２ 実施例１により得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１、
〔Ｖ〕−９及び〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２それぞれに富士
写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液〔Ｔ〕または〔Ｕ〕にそ
れぞれ５０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露
光部を除去した。尚、現像液〔Ｔ〕及び〔Ｕ〕の pＨは
それぞれ１２以下であった。Table 3 枚 数 Copolymer used in photosensitive lithographic printing plate Number of printed sheets ──── ───────────────────────── [V] -1 GP-1 50,000 [V] -2 GP-2 52,000 [V] -3 GP-3 50,000 [V] -4 GP-4 55,000 [V] -5 GP-5 53,000 [V] -6 GP-6 46,000 [V] -7 GP-748 [V] -8 GP-8 45,000 [V] -9 GP-9 43,000 [V] -10 GP-10 45,000 (Comparative Example) [W] -1 LP-1 37,000 [W] -2 LP-2 32,000 { Example 2 } Obtained according to Example 1. Exposure The lithographic printing plate [V] -1,
[V] -9, [W] -1, and [W] -2 were each image-exposed with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for 1 minute from a distance of 1 m, and the following developer [T] or [U ] For 50 seconds, and the surface was lightly rubbed with a brush to remove unexposed portions. The pH of each of the developing solutions [T] and [U] was 12 or less.

【００９０】 現像液〔Ｔ〕： NaHCO₃ １５ｇ Na₂CO₃ ２５ｇ 水 ９６０ｇ 現像液〔Ｕ〕： トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 ９７８ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１、〔Ｖ〕−９及び〔Ｗ〕−
１、〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ表４に示
すとおりであった。表４からわかる様に、本発明の平版
印刷版〔Ｖ〕−１、〔Ｖ〕−９は比較例の〔Ｗ〕−１、
〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れたも
のであった。Developing solution [T]: NaHCO ₃ 15 g Na ₂ CO ₃ 25 g Water 960 g Developing solution [U]: Triethanolamine 20 g Monoethanolamine 2 g Water 978 g The obtained planographic printing plate was transferred to a Heidelberg GTO printer. Attached and printed on high quality paper using a commercially available oil-based ink. Lithographic printing plates [V] -1, [V] -9 and [W]-
The final number of printed sheets of 1, [W] -2 was examined. As can be seen from Table 4, the planographic printing plates [V] -1 and [V] -9 of the present invention correspond to [W] -1 and
The number of prints was larger than that of [W] -2, and the printing durability was excellent.

【００９１】 表４ ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた共重合体 印刷枚数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ 〔Ｔ〕 ４８，０００ 〔Ｖ〕−９ 〔Ｔ〕 ４３，０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｔ〕 ３６，０００ 〔Ｗ〕−２（比較例） 〔Ｔ〕 ３２，０００ 〔Ｖ〕−１ 〔Ｕ〕 ５０，０００ 〔Ｖ〕−９ 〔Ｕ〕 ４２，０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｕ〕 ３７，０００ 〔Ｗ〕−２（比較例） 〔Ｕ〕 ３３，０００ ─────────────────────────────Table 4 枚 数 Copolymer using photosensitive lithographic printing plate Number of printed sheets ──── ───────────────────────── [V] -1 [T] 48,000 [V] -9 [T] 43,000 [W] -1 (comparative example) [T] 36,000 [W] -2 (comparative example) [T] 32,000 [V] -1 [U] 50,000 [V] -9 [U] 42,000 [ W] -1 (Comparative example) [U] 37,000 [W] -2 (Comparative example) [U] 33,000 ────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−129352（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64755（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189547（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−285353（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−99102（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/00 G03F 7/027 G03F 7/028 H01L 21/027──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-129352 (JP, A) JP-A-3-64755 (JP, A) JP-A-2-189547 (JP, A) JP-A-2- 285353 (JP, A) JP-A-2-157762 (JP, A) JP-A-52-99102 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03F 7/038 G03F 7 / 00 G03F 7/027 G03F 7/028 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 光架橋性高分子化合物を含有する感光性
組成物において、該光架橋性高分子化合物が下記一般式
(I) で表わされる構成単位及び下記一般式（IV) で表わ
される構成単位を有する共重合体であることを特徴とす
る感光性組成物。 −[ CH₂ −C(R¹)(−R²−A)] − ------（Ｉ） ｛式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｒ² は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２
種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、 Ａは下記一般式（II) または（III)で示される官能基を
示す。 【化１】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
またはＣ₁₂以下のアルキル基を示し、Ｒ³ とＲ⁴ が一緒
になって５または６員環を形成していても良い。 Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基またはＣ₁₂以下のアルキル基を示し、 Ｒ⁷ は置換基を有していても良いＣ₁₂以下の芳香族基、
ヘテロ芳香族基を示す。）｝ −[ CH₂ −C(R⁸)(−X −R⁹−Y)] − ------（IV） ｛式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｘは単結合、エステル結合またはアミド結合を示し、 Ｒ⁹ は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２
種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、 Ｙは下記一般式（Ｖ) で示される構成単位を含み、重量
平均分子量が５００以上の重合体成分を示す。 −[ CH₂ −C(R¹⁰)( −R¹¹ −Z)] − ------（Ｖ） （式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を示し、 Ｒ¹¹は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２
種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、 Ｚは−COOH、−O−PO(OH)(OR¹²)、−PO(OH)(OR¹³)、−S
O₃H、−CONHSO₂R¹⁴のいずれかを示す。 尚、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ水素原子または置換基を有し
ていてもよいＣ₁ 〜Ｃ ₁₅の炭化水素基を示し、 Ｒ¹⁴は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素
基を示す。）｝1. Photosensitivity containing a photocrosslinkable polymer compound
In the composition, the photocrosslinkable polymer compound is represented by the following general formula:
The structural unit represented by (I) and the following general formula (IV)
Characterized in that it is a copolymer having the structural unit
Photosensitive composition. − [CH_Two−C (R¹) (− R^Two-A)]------- (I) where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;^TwoIs a single bond or 2 selected from C, H, N, O, S
A represents a divalent linking group comprising at least three kinds of atoms, and A represents a functional group represented by the following general formula (II) or (III)
Show. Embedded image(Where R^Three, R^FourAre hydrogen and halogen, respectively
Or C₁₂The following alkyl groups are represented by R^ThreeAnd R^FourTogether
To form a 5- or 6-membered ring. R^Five, R⁶Are hydrogen, halogen, cyano
Group, nitro group or C₁₂The following alkyl groups are represented:⁷Is an optionally substituted C₁₂The following aromatic groups,
Shows a heteroaromatic group. )｝ − [CH_Two−C (R⁸) (− X −R⁹−Y)] − ------ (IV) where R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group; X represents a single bond, an ester bond or an amide bond;⁹Is a single bond or 2 selected from C, H, N, O, S
Y represents a divalent linking group composed of at least one kind of atom, and Y includes a structural unit represented by the following general formula (V);
A polymer component having an average molecular weight of 500 or more is shown. − [CH_Two−C (R^Ten) (−R¹¹-Z)]------- (V) (where R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group;¹¹Is a single bond or 2 selected from C, H, N, O, S
Z represents a divalent linking group consisting of at least one kind of atom, and Z represents -COOH, -O-PO (OH) (OR¹²), -PO (OH) (OR¹³), -S
O_ThreeH, -CONHSO_TwoR¹⁴Indicates one of Note that R¹², R¹³Each has a hydrogen atom or a substituent
May be C₁~ C _FifteenA hydrocarbon group of R¹⁴Is an optionally substituted C₁~ C_FifteenHydrocarbons
Represents a group. )｝