JP2672315B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可撓性に富み、大きな強度を有し、且つ優れ
た耐蝕性を有する防水材、床材等の各種ライニングや、
塗料、パテ、接着剤等の用途に供される不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂は一般的に機械、電気、耐薬
品特性および施工作業性が優れているために、塗料、パ
テ、接着剤、各種ライニング、FRP等の用途に広く用い
られている。

しかしながら、海洋構築物のライニング、化学工場の
床防水、その他耐薬品性が要求される防水等の用途にお
いては、構造物の振動、下地コンクリートやモルタルの
亀裂に対応する可撓性、強度とともに耐薬品性が必要で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、不飽和ポリエステル樹脂そのものを可撓性にす
る手段は多数知られているが、耐薬品性と相反関係にあ
り、いずれも耐薬品性が著しく低下する難点があった。
可撓性、強度と共に耐薬品性を兼ねそなえた不飽和ポリ
エステル樹脂は得られておらず、開発が望まれていた。

本発明の目的は可撓性、強度を高水準に保持すると共
に高い耐薬品性をも兼ねそなえた不飽和ポリエステル樹
脂を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記の不飽和ポリエステル樹脂の難点を
解決するため種々研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明はジカルボン酸成分とジオール成分
を主成分とするポリエステルプレポリマーにおいて、プ
レポリマーを構成する全カルボン酸成分のうち、プレポ
リマー鎖中の不飽和ジカルボン酸成分が８〜35モル％及
びプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸成分が１〜25
モル％であり、かつジオール成分はビスフェノールＡの
１モルにアルキレンオキサイドが２〜20モル付加した物
を30モル％以上含むものであるポリエステルプレポリマ
ーを40重量％以上とビニルモノマーを60重量％以下含ん
でなる不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

ポリエステルプレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸
成分は、プレポリマーを構成する全カルボン酸成分のう
ち８〜35モル％であり、好ましくは10〜30モル％であ
る。８モル％より少ないと、耐蝕性が著しく低下する。
一方35モル％より多いと可撓性を損なう。

ポリエステルプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸
成分は、プレポリマーを構成する全カルボン酸成分のう
ち１〜25モル％であり、好ましくは３〜15モル％であ
る。

１モル％より少ないと不飽和ポリエステル樹脂の硬化
特性が著しく低下し、充分な固化が得られない。一方25
モル％より多いと可撓性が著しく低下する。

本発明において用いられるプレポリマー鎖中および末
端の不飽和ジカルボン酸はマレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、またはこれらの中の２つもしくはそれ以上か
らなる混合物である。

残りのジカルボン酸である飽和ジカルボン酸は、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体
脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、ジメチルテレフタル酸および
イタコン酸、またはこれらの中の２つもしくはそれ以上
からなる混合物である。

本発明におけるジオール成分はビスフェノールＡの１
モルにアルキレンオキサイドが２〜20モル付加した物を
30モル％より多く含むものであり、好ましくはビスフェ
ノールＡの１モルにアルキレンオキサイドが９〜20モル
付加した物である。

アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等であり、付加モル数が20より多
いと耐蝕性が著しく低下する。

またジオール成分として、ビスフェノールＡの１モル
にアルキレンオキサイドが２〜20モル付加した物が30モ
ル％より少ないと耐蝕性、可撓性が低下する。

残りのジオール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジ
オールである。

さらに部分的には、トリメチロールプロパン等のトリ
オールを含むことも可能であるが、同じモル量のモノヒ
ドロキシ化合物を配合し、平均官能価を補償する必要が
ある。

本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、前記の原料
物質または、その官能基誘導体、例えば酸無水物、低級
アルキルエステルおよび類似物を公知の方法で反応させ
ることによって得ることができる。

不飽和ポリエステル（ポリエステルプレポリマー）は
次のような２工程で製造することが好ましい。

第１工程でグリコール成分の過剰量をジカルボン酸成
分で酸価10mg−KOH/g以下までエステル化し、第２工程
で第１工程で得られた生成物の末端ヒドロキシル基を不
飽和ジカルボン酸を用いてエステル化を行なう。

その際、第１工程のジカルボン酸成分は８〜35モル％
の不飽和ジカルボン酸を含有し、第２工程においては、
不飽和ジカルボン酸がジカルボン酸成分の１〜25モル％
を成形するような量が選択される。

実際に、第１工程は190〜220℃の反応温度で、酸価10
mg−KOH/g以下およびヒドロキシル価15〜60mg−KOH/gに
なるまで実施され、その後に第２工程で110〜170℃で0.
5〜４時間で反応が行なわれる。

合成されたポリエステルプレポリマーはビニルモノマ
ーにより希釈され不飽和ポリエステル樹脂が製造され
る。

本発明において用いられるビニルモノマーはスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、クロルスチレン、ブ
ロムスチレン、酢酸ビニル、フタル酸アリル、フタル酸
ジアリル、シアヌル酸トリアリル等のビニルモノマーで
あり、ポリエステルプレポリマーと共重合可能な化合物
であれば、特に限定されるものではなく、さらに１種ま
たは２種以上のビニルモノマーを併用することも可能で
ある。

また必要に応じてヒドロキノン、パラターシャリーブ
チルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒ
ドロキノンモノエチルエーテル、パラキノン、メチルパ
ラキノン、メチルヒドロキノン、ナフテン酸銅などの重
合禁止剤が添加される。

不飽和ポリエステル樹脂中のポリエステルプレポリマ
ーは40重量％以上であり、40重量％未満では可撓性が著
しく低下する。

本発明の組成物を硬化させるにあたって重合開始剤で
ある硬化剤は、適宜選択することができる。電子線など
の高エネルギー放射線を用いる場合には、特に硬化剤は
必要ないが、光や紫外線を用いれば、周知の光増感剤が
必要である。一般的には硬化剤として過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド等、および硬化促進剤としてナフテン酸コバ
ルト、オクテン酸コバルト等の金属石鹸、ジメチルアニ
リン等の３級アミン、ラウリルメルカプタン、N,N−ジ
メチルトルイジン等が用いられる。

さらに商品化において必要に応じ、炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスパウダー、ガラスフレーク、エロジルな
どの充填剤や、パラフィンワックス、消泡剤、顔料など
の添加剤、ガラス繊維、有機繊維などの補強剤を使用す
ることも可能である。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物は、可
撓性、強度と共に耐薬品性に優れ、耐薬品性が要求され
るライニング、防火用途に最適な素材である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、これにより本発明は何等限定されるものではない。

以下において、部、％は特記する以外は重量部数、重
量％を表す。

（実施例１） 撹拌機、温度計、コンデンサー付き分留器および窒素
導入管を備えた４つ口フラスコにビスフェノールＡの１
モル当りプロピレンオキサイド（以下POと略称する）９
モル付加した付加物4.9モル（3675g）、ネオペンチルグ
リコール4.9モル（510g）、イソフタル酸6.5モル（1079
g）、フマル酸2.0モル（232g）を仕込み、窒素気流中で
210℃において、酸価10mg−KOH/gになるまで第１工程の
エステル化を行ない、次に150℃まで冷却した。

第２工程として、これに無水マレイン酸1.5モル（147
g）を添加し、150℃で２時間反応後100℃に冷却した。

このようにして得られたポリエステルプレポリマーに
ヒドロキノン100ppmを含有するスチレン3472gを添加し
た。

得られた不飽和ポリエステル樹脂は15.2mg−KOH/gの
酸価を有し、ポリエステルプレポリマーを60％含有す
る。粘度はＢ型粘度計で25℃で測定して5.2ポイズの液
体であった。

過酸化ベンゾイル（50％品）３部、およびN,N−ジメ
チルパラトルイジン0.3部、不飽和ポリエステル樹脂100
部を配合して、常温にて1mm厚のシートを作成し、１週
間養生後ダンベル状に打ち抜き、可撓性の評価として引
張伸び率を、強度の評価として引張強度、引裂強度を測
定した。耐蝕性は常温にて、ガラス板を用いて、厚さ3m
mの注形板を作成し、１週間養生後、試験溶液に浸漬
し、６ケ月後の外観変化、引張強度を測定した。

さらにJIS−Ｋ−6901に準じて、常温ゲル化時間の測
定を行った。

第１工程においては、生成物中に２モルの不飽和酸で
あるフマル酸と6.5モルの飽和酸を含有している。第２
工程において第１工程の生成物の末端ヒドロキシル基
（第１工程では生成物は酸価が低いため、末端カルボキ
シル基は無視されている）を1.5モルの無水マレイン酸
と反応させた。

このようにして合成されたポリエステルプレポリマー
は、プレポリマーを構成する全カルボン酸成分のうち、
プレポリマー鎖中に不飽和ジカルボン酸成分を20モル％
及びプレポリマー末端に不飽和ジカルボン酸成分を15モ
ル％含有している。

原料物質、不飽和ポリエステル樹脂の特性、不飽和ポ
リエステル樹脂硬化物の特性を第１表に示す。

（実施例２〜12） 実施例１と同様にして、実施例２〜12を行なった。

実施例２〜12の原料物質、不飽和ポリエステル樹脂の
特性、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の特性を第１表に
示す。

（比較例１〜７） 実施例１と同様にして、比較例１〜７を行なった。

比較例１〜７の原料物質、不飽和ポリエステル樹脂の
特性、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の特性を第２表に
示す。

比較例１はプレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸成
分がプレポリマーを構成する全カルボン酸成分のうち40
モル％と本発明の範囲より多い場合で、硬化物の引張伸
び率が低下している。

比較例２はプレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸成
分がプレポリマーを構成する全カルボン酸成分のうち５
モル％と本発明の範囲より少ない場合で、耐蝕性が劣化
している。

比較例３はプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸成
分がプレポリマーを構成する全カルボン酸成分のうち30
モル％と本発明の範囲より多い場合で、硬化物の引張伸
び率が低下している。

比較例４はプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸成
分がプレポリマーを構成する全カルボン酸成分のうち0.
8モル％と本発明の範囲より少い場合で、硬化特性が劣
化する結果として耐蝕性が劣化している。

比較例５はジオール中のビスフェノールＡの１モルに
本発明の範囲外の25モルのPO付加物を使用した場合で、
耐蝕性が劣化している。

比較例６はジオール中のビスフェノールＡの１モルに
９モルのPOが付加した物が19モル％と本発明の範囲より
少い場合で、引張伸び率が低く、耐蝕性も劣化してい
る。

比較例７はポリエステルプレポリマーを本発明では40
％以上含有させるべき所、35％と低く、引張り伸び率が
低い。

〔発明の効果〕 海洋構築物のライニングや化学工場の床防水などの用
途においては、従来一般のポリエステル樹脂では建造物
の振動やモルタルの亀裂等に対し、可撓性、強度が不足
し、これを補おうとすれば耐薬品性が低下する難点があ
ったが、本発明の不飽和ポリエステル組成物によれば可
撓性、強度を高水準に保持すると共に、高い耐薬品性を
も兼ねそなえさせることができる。

優れた物性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供す
る発明である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸成分とジオール成分を主成分
   とするポリエステルプレポリマーにおいて、プレポリマ
   ーを構成する全カルボン酸成分のうち、プレポリマー鎖
   中の不飽和ジカルボン酸成分が８〜35モル％及びプレポ
   リマー末端の不飽和ジカルボン酸成分が１〜25モル％で
   あり、かつジオール成分はビスフェノールＡの１モルに
   アルキレンオキサイドが２〜20モル付加した物を30モル
   ％以上含むものであるポリエステルプレポリマーを40重
   量％以上とビニルモノマーを60重量％以下含んでなる不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。