SU914600A1 - Thixotropic moulding composition based on unsaturated polyester resin - Google Patents

Description

Изобретение относится к тиксотропным (формовочным композициям на основе ненасыщенных полиэфирных смол, используемым для изготовления методом прессования деталей различного назначения, например для автомобильной промышленное- * ти, аппаратов химической промышленности и др.The invention relates to thixotropic (molding compositions based on unsaturated polyester resins used for the manufacturing by pressing method of parts for various purposes, for example, for automotive * industry, chemical apparatuses, etc.

К пресс-материалам наряду с требованиями по прочностным и электрическим свойствам предъявляются также требования по целому ряду технологических свойств, таких, например, как отсутствие липкости на поверхности материала, лехский съем полимерной пленки с его поверхности, короткий срок созревания (1-3 сут), однородное течение материала при переработке.Along with requirements for strength and electrical properties, press materials also have requirements for a number of technological properties, such as, for example, the absence of stickiness on the surface of the material, lekh removal of the polymer film from its surface, short ripening time (1-3 days), homogeneous material flow during processing.

Выполнение этих требований дает воз- _ю можность повысить производительность в сфере производства пресс-материалов и их переработки, а также улучшить внешний вид, прочностные свойства изделий и бо2The fulfillment of these requirements gives _WHO-th possibility to increase productivity in the production of press materials and their processing, as well as improve the appearance, strength properties of the products and bo2

лее высокий коэффициент реализации прочности материала в изделиях.lower coefficient of material strength realization in products.

Известна тиксотропная пастообразная композиция, включающая ненасыщенный и насыщенные полиэфиры, ненасыщенный мономер этиленового ряда, перекисный инициатор, наполнитель, окись или гидроокись металла I, II или IV группы периодической системы в качестве загустителя [1].Known thixotropic paste-like composition, including unsaturated and saturated polyesters, unsaturated ethylene monomer, peroxide initiator, filler, metal oxide or hydroxide of group I, II or IV of the periodic system as a thickener [1].

Однако скорость загущения этой композиции невысокаHowever, the thickening rate of this composition is low

Известна также композиция, включающая ненасыщенный полиэфир, ненасыщенный мономер, перекисный инициатор и смесь окиси металла 11-ой группы периодической системы и ангидрида циклических карбоновых кислот (фталевого, бензойного и др.) в качестве загустителя 12 3.Also known is a composition comprising an unsaturated polyester, an unsaturated monomer, a peroxide initiator and a mixture of a metal oxide of the 11th group of the periodic system and cyclic carboxylic anhydride (phthalic, benzoic, etc.) as a thickener 12 3.

Однако и у этой композиции скорость загустения невысока.However, in this composition, the rate of thickening is low.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является тиксотропная формовочная композиция на оейо614600The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is a thixotropic molding composition on oeyo614600

со15so15

ве ненасыщенной полиэфирной смолы, держащая перекисный инициатор, наполнитель, загуститель - окислы и (или), гидроокислы металлов II группы периодичес- . кой системы, порошкообразный продукт взаимодействии полиолефина с (мет)акриловой кислотой или ее эфиром, смазку и армирующий материал (3).vesaturated polyester resin holding a peroxide initiator, filler, thickener - oxides and (or), hydroxides of metals of group II periodically. system, the powdery product of the interaction of the polyolefin with (meth) acrylic acid or its ether, lubricant and reinforcing material (3).

Однако такая композиция в зависимости от количества окислов или гидроокислов металла и продукта взаимодействия полиолефина с (мет)актиловой кислотой ¹или ее эфиром через 1 ч достигает значений вязкости 7-10 сП (*ηίη) или 2-1О⁶ сП и .далее эта вязкость практически не меняется в течение месяца.However, such a composition, depending on the amount of metal oxides or hydroxides and the product of the interaction of the polyolefin with (meth) actyl acid ¹ or its ether, after 1 h reaches a viscosity of 7-10 cP (* ηίη) or 2-1O ⁶ cP and further this viscosity practically does not change during the month.

Кроме того, такие композиции непр№емлемы для получения армированных пресс-материалов, так как при изготовлеяии последних требуется, чтобы вязкость связующих паст через 0,5-1 ч находилась в пределах 2-7* 10⁴ сП и через 1-3 сут достигала значений 1*10⁶ сП.In addition, such compositions are unacceptable for the production of reinforced press materials, since in the manufacture of the latter it is required that the viscosity of the binder pastes be within 2-1 * 10 ⁴ cP and reach 1-3 days after 1-3 days values of 1 * 10 ⁶ cP.

Порошкообразный продукт взаимодейст-25 вия полиолефина с (мет)акриловой кислотой или ее эфирами не растворяется в по·, лиэфирной смоле, что затрудняет гокЯоненизацию композиции.The powdery product of the interaction of the polyolefin with (meth) acrylic acid or its esters does not dissolve in the polyester resin, which complicates the hoconenization of the composition.

ιοιο

Цель изобретения - обеспечение повышенной скорости загушения композиции, улучшение ее текучести и технологичности.The purpose of the invention is the provision of an increased rate of damping of the composition, improving its fluidity and manufacturability.

Указанная цель достигается тем, что тиксотропная формовочная композиция на основе нанесыщенной полиэфирной смолы, включающая перекисный инициатор, наполнитель, загуститель - окислы металлов П группы периодической системы, смазку и армирующий материал, содержит в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы смолу, подифипированную 1-15 вес.% фосфакрилата, при следующем соотношении компонентов композиции, вес.%:This goal is achieved by the fact that a thixotropic molding composition based on a saturated polyester resin, including a peroxide initiator, a filler, a thickener - metal oxides of the P group of the periodic system, lubricant and reinforcing material, contains, as an unsaturated polyester resin, a resin subphased of 1-15 wt.% phosphacrylate, in the following ratio of components of the composition, wt.%:

Ненасыщенная полиэфирная смола, модифицированная 1-15 вес.% фосфакрилата 8,0-45,0 Перекисный инициатор 0,5-2,0Unsaturated polyester resin, modified 1-15 wt.% Phosphacrylate 8.0-45.0 Peroxide initiator 0.5-2.0

Загуститель 0,2-2,0Thickener 0.2-2.0

Смазка 1,0-5,0Lubricant 1.0-5.0

Наполнитель 25,0-50,0Filler 25.0-50.0

Армирующий материал ОстальноеReinforcing material Else

Композиция может дополнительно содержать целевые добавки (1-20 вес.%), например антипирены, пигменты или красители и др.The composition may further contain targeted additives (1-20 wt.%), For example flame retardants, pigments or dyes, etc.

фосфокрилат представляет собой смесь сложных эфиров пентаэритрита, алкилфос, фоновой и метакриловой кислот, формулыphosphocrylate is a mixture of esters of pentaerythritol, alkylphos, background and methacrylic acids, of the formula

СНCH

оabout

-Р-О-СНа-С-СЖ-О-R-O-CHA-S-SJ-O

11

онhe

о-снo-sn

сн,sn

СН^-О-С(О)СН_г- о - СЮ)-С(СН_Ь) гСН_г CH ^ -O-C (O) CH _g - o - CJ) -C (CH _b ) gCH _g

ΖΖ

5 О-СН^ 0-0(.0)-0(0^0^5 O-CH ^ 0-0 (.0) -0 (0 ^ 0 ^

01)01)

В качестве ненасыщенных полиэфирных ⁴⁰ смол используются поликовденсационные смолы на основе алифатических и циклических гликолей (-этилен, -диэтилен, -пропилен, -оксипропилированный дифенилолпропан и др), малеинового ангидрида ¹⁵ и модифицирующих кислотных реагентов циклического и ароматического строения, в т.ч. галогенсодержащих, например хлор* эвдикового, получаемые при 180-200⁶С с кислотным числом 10-70 мг КОН/г и ⁵⁰ полимеризационные из моноэпоксидов, полученные, например, сополимеризацией эпихлоргидрина с малеиновым и фталевым ангидридами при 65—3.2 5° С с кислотным числом 5-10 мг КОН/г. ⁵⁵ Polycondensation resins based on aliphatic and cyclic glycols (ethylene, diethylene, propylene, hydroxypropylated diphenylol propane, etc.), maleic anhydride ^15, and cyclic and aromatic modifying acid reagents, including cyclic and aromatic structures, are used as unsaturated polyester ⁴⁰ resins. halogen-containing, for example chlorine * eudovic, obtained at 180-200 ⁶ С with an acid number of 10-70 mg KOH / g and ⁵⁰ polymerization from monoepoxides, obtained, for example, by copolymerization of epichlorohydrin with maleic and phthalic anhydrides at 65-3.2 5 ° С with acid 5-10 mg KOH / g. ⁵⁵

В качестве наполнителей используют термопластинчатые полимеры, такие как ' поливинилацетат или его сополимеры, поThermoplastic polymers, such as polyvinyl acetate or copolymers thereof, are used as fillers

ливинилхлорип, полистирол или сополимеры стирола, сложные нанесьпценные полиэфиры, мел, каолин, графит, кварц, двуокись кремния, гидроокись алюминия и др.livinylchlorip, polystyrene or styrene copolymers, non-precious polyesters, chalk, kaolin, graphite, quartz, silicon dioxide, aluminum hydroxide, etc.

Инициатором отверждения может быть любая перекись, предназначенная для отверждения при повышенных температурах (перекись бензоила, дикумила, третбутилпербензоат).The curing initiator can be any peroxide intended for curing at elevated temperatures (benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate).

Армирующими материалами служат рубленые ровинги из стеклянного волокна на Прямых замасливателях с длиной отрезков от 5 до 50 мм ,или стекломаты с использованием жидких связок, таких как водная дисперсия Поливинилацетата с полиметилметакрилатом, сополимерный бутилметакрилат, сложный ненасыщенный полиэфир на основе дифенилолпропана и др.The reinforcing materials are chopped glass fiber rovings on Direct sizing with lengths of 5 to 50 mm, or glass mat using liquid bonds, such as aqueous dispersion of Polyvinyl acetate with polymethyl methacrylate, copolymer butyl methacrylate, diphenylolpropane-based unsaturated polyester, etc.

5 914600 65 914 600 6

Смазкой для таких композиций служит (стеариновая кислота или ее слои (стеарат цинка или кальция).The lubricant for such compositions is (stearic acid or its layers (zinc or calcium stearate).

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для 5 подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина-Старка для сбора конденсационной воды, загружают 1,1 моль окси— лропилированного диффенилолпропана (ОПДФП), 1,0 моль малеинового ангид- 10 рида. Исходную смесь нагревают до 195-200® С и выдерживают при этой температуре до получения полиэфира с кислотным числом 10-15 мг КОН-г. Полученный полиэфир совмещают со стиролом 15 в соотношении 55:45 вес.%. В приготовленный раствор вводят 5% фосфакрилата (ФАК). Далее осуществляют при тщательном перемешивании приготовление однородной композиции при нормальных ус- 20 ловиях, состоящей из 43 вес.% смолы,PRI me R 1. In a four-necked flask equipped with a stirrer, bubbler for 5 inert gas supply, a thermometer and a Dean-Stark trap for collecting condensation water, 1.1 mol of hydroxypropylated diphenylolpropane (OPDFP), 1.0 mol are charged maleic anhydride - 10 reed. The initial mixture is heated to 195-200 ° C and maintained at this temperature until a polyester with an acid number of 10-15 mg KOH-g is obtained. The resulting polyester is combined with styrene 15 in a ratio of 55:45 wt.%. 5% phosphacrylate (FAK) is added to the prepared solution. Then, with thorough stirring, the preparation of a homogeneous composition is carried out under normal conditions, consisting of 43 wt.% Resin,

1 вес.% третбутилпербензоата, 1,8 вёс.% стеарата кальция, 24,84 вес.% каолина, 1,72 вес.% окиси магния. Полученной пастой пропитывают стекломат типа 251 wt.% Tert-butyl perbenzoate, 1.8 wt.% Calcium stearate, 24.84 wt.% Kaolin, 1.72 wt.% Magnesium oxide. The resulting paste is impregnated with glass mat type 25

МБС 10—620—3/С-230 в количестве 27,64 вес.% Прессование изделий осуществляется при 140-145°С, удельном давлении - 20 кгс/см^ , выдержке 1 мин/мм. зоMBS 10-620-3 / C-230 in an amount of 27.64 wt.% Pressing of products is carried out at 140-145 ° C, specific pressure - 20 kgf / cm ^, holding 1 min / mm. zo

П р и м е р 2. Осуществляют аналогично примеру 1, при этом ФАК вводят в количестве 10,0 вес.% окиси магния, стекломат - 28,50 вес.%.PRI me R 2. Carry out analogously to example 1, while the FAK is administered in an amount of 10.0 wt.% Magnesium oxide, glass mat - 28.50 wt.%.

ПримерЗ. Осуществляют аналоги-}5 чно примеру 1, при этом для пропитки композиции формируют коврик из рубленого ровинга марки типа РБР 12-120(2) 20-5 с длиной отрезков 50 мм.Example 3. Carry out analogously}} 5, as in example 1, while for impregnating the composition, a rug of a chopped roving of the brand type RBR 12-120 (2) 20-5 with a length of 50 mm is formed.

П р и м е р 4. Осуществляют аналогично примеру 1, при этом композиция состоит из 33 вес.% смолы,. 2 вес'.% перекиси дикумила, 5 вес.% стеарата кальция, 2,5 вес.% двуокиси титана, ·PRI me R 4. Carry out analogously to example 1, while the composition consists of 33 wt.% Resin. 2 wt. '.% Dicumyl peroxide, 5 wt.% Calcium stearate, 2.5 wt.% Titanium dioxide, ·

38,84 вес.% каолина, 0,66 вес.% окиси магния. В полученную пасту добавляют рубленый стеклоровинг с длиной волокон 5 мм в количестве 18 вес.%38.84% by weight of kaolin; 0.66% by weight of magnesium oxide. In the resulting paste add chopped glass roving with a fiber length of 5 mm in the amount of 18 wt.%

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для^ подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина-Старка для сбора конденсационной воды, загружают 1,1 моль ок— сипропилированного дифениллропана и 1,0 моль малеинового ангидрида. Исходную смесь нагревают до 195—205°С и выдерживают при этой температуре до кислотного числа 10-15 кг КОН/г. Затем реакционную массу охлаждают доExample 5. In a four-necked flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a thermometer and a Dean-Stark trap for collecting condensation water, 1.1 mol of oxyl-propylated diphenylropropane and 1.0 mol of maleic anhydride are charged. The initial mixture is heated to 195–205 ° C and maintained at this temperature to an acid value of 10–15 kg KOH / g. Then the reaction mass is cooled to

150-160°С и при этой температуре вводят 0,07 моль хлорэндикового ангидрида и реакцию проводят до кислотного числа 40-46 мг КОН/г. Далее аналогично примеру 1, при этом окись магния используют в количестве 0,86 вес.%, стекломат— 28,50 вес.%150-160 ° C and at this temperature, 0.07 mol of chloroendic anhydride is introduced and the reaction is carried out to an acid number of 40-46 mg KOH / g. Further, analogously to example 1, while magnesium oxide is used in an amount of 0.86 wt.%, Glass mat - 28.50 wt.%

П р и м е р 6. Осуществляется аналогично примеру 1 . При этом композиция состоит из 30 вес.% смолы, 0,5 вес.% третбутилпербензоата, 1,0 вес.% стеарата ί кальция, 25,6 вес.% двуокиси кремния, 0,60 вес.% окиси магния, 42,4 вес.% стекпоровинга типа РБР 10-42x60-3 с длиной отрезков 50 мм.PRI me R 6. Carried out analogously to example 1. The composition consists of 30 wt.% Resin, 0.5 wt.% Tert-butyl perbenzoate, 1.0 wt.% Ί calcium stearate, 25.6 wt.% Silicon dioxide, 0.60 wt.% Magnesium oxide, 42.4 wt.% stacking type RBR 10-42x60-3 with a length of segments of 50 mm

Пример 7. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина-Старка для сбора конденсационной воды, загружают 1,1 моль' этиленгликоля, 0,4 моль малеинового ангидрида, 0,6 моль хлорэндикового ангидрида. Исходную смесь нагревают до 17 5-180° С и выдерживают при этой температуре до кислотного числа 35—40 мг КОН/г. Полученный полиэфир совмещают с ТГМ-ЗС (диметакрилат триэтиленгликоля) и ДММФ (диметакрилоксиэтиловый эфир метилфосфоновой кислоты) в соотношении 45:25:30, затем вводят 10% ФАК.Example 7. In a four-necked flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a thermometer and a Dean-Stark trap for collecting condensation water, 1.1 mol of ethylene glycol, 0.4 mol of maleic anhydride, 0.6 mol of chloroendic anhydride are charged. The initial mixture is heated to 17 5-180 ° C and maintained at this temperature to an acid number of 35-40 mg KOH / g. The resulting polyester is combined with THM-ZS (triethylene glycol dimethacrylate) and DMMF (methylphosphonic acid dimethacryloxyethyl ester) in a ratio of 45:25:30, then 10% FAK is introduced.

Далее приготавливают композицию, состоящую из 38 вес.% смолы, 1 вес.% третбутилпербензоата, 1,88 вес.% стеарата кальция, 2 7,6 вес.% каолина,Then prepare a composition consisting of 38 wt.% Resin, 1 wt.% Tert-butyl perbenzoate, 1.88 wt.% Calcium stearate, 2 7.6 wt.% Kaolin,

1,52 вес.% окиси магния. Полученной пас-, той пропитывают стекломат типа МБС 12-620-9 в количестве 30 вес.% Прессование изделий осуществляют при 135— |140°С, удельном давлении =50 кгс/см^, 'выдержке 1 мин/мм.1.52 wt.% Magnesium oxide. The obtained pass is impregnated with glass mat type MBS 12-620-9 in an amount of 30 wt.%. The products are pressed at 135-140 ° C, specific pressure = 50 kgf / cm ^, holding for 1 min / mm.

П р и м е р 8. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина-Старка для сбора конденсационной воды, загружают 1,1, моль этиленгликоля, 0,6 моль малеинового ангидрида и 0,4 моль хлорэндикового ангидрида. Исходную смесь нагревают до 175180°С и выдерживают при этой температуре до кислотного числа 30-45 мг КОН-г. Полученный полиэфир совмещают с диметакрилатом триэтиленгликоля (ТГМ-ЗС) в соотношении 1:1 и добавляют ФАК в количестве 10%. Далее аналогично примеру 7, при этом вводят 20,6 вес.% каолина и 7 вес.% трехоки— си сурьмы.EXAMPLE 8. In a four-necked flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a thermometer and a Dean-Stark trap for collecting condensation water, 1.1 mol of ethylene glycol, 0.6 mol of maleic anhydride and 0.4 mol are charged mole of chloroendic anhydride. The initial mixture is heated to 175180 ° C and maintained at this temperature to an acid number of 30-45 mg KOH-g. The resulting polyester is combined with triethylene glycol dimethacrylate (TGM-ZS) in a ratio of 1: 1 and FAK in the amount of 10% is added. Further, analogously to example 7, 20.6 wt.% Of kaolin and 7 wt.% Of trio-si antimony are introduced.

Пример 9. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером дляExample 9. In a four-necked flask equipped with a stirrer, bubbler for

914600 8914,600 8

подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина-Старка для сбора конденсационной воды, загружают 0,8 моль пропиленгликопя, 0,3 моль диэтиленгликопя, 0,67 моль малеинового ангидрида, 5inert gas supply, with a thermometer and a Dean-Stark trap for collecting condensation water, 0.8 mol of propylene glycope, 0.3 mol of diethylene glycope, 0.67 mol of maleic anhydride are charged, 5

0,33 моль фталевого ангидрида. Исходную смесь нагревают до 195-200° С и выдерживают при этой температуре до кислотного числа 30-35 мг КОН/г. Полученный полиэфир совмещают с ТГМг-3 в »0 соотношении 40:60 вес.% и добавляют 10 вес.% ФАК. Далее осуществляют при тщательном перемешивании приготовление пасты состава: 38,2 вес.% смолы,0.33 mol of phthalic anhydride. The initial mixture is heated to 195-200 ° C and maintained at this temperature to an acid number of 30-35 mg KOH / g The resulting polyester is combined with TGMg-3 in a "0: 40:60 wt.% Ratio and 10 wt.% FAK is added. Then, with thorough stirring, the preparation of a paste of the composition is carried out: 38.2 wt.% Resin,

0,9 вес.% перекиси третбутилпербензоата, 15 1 вес.% стеарана цинка, 25,5 вес.% као- ^г лина, 1,0 вес.% двуокиси титана,0.9 wt.% Peroxide tretbutilperbenzoata 15 1 wt.% Stearana zinc, 25.5 wt.% Kaolins lin ^g, 1.0 wt.% Titanium dioxide,

1,56 вес.% окиси магния. Полученной кок*, позицией пропитывают стекломат: МБС 10-620-5/С-230 в количестве , 201.56 wt.% Magnesium oxide. The resulting coc *, the position is impregnated with glass mat: MBS 10-620-5 / C-230 in an amount of 20

31,84 вес.%.31.84 wt.%.

Пример 10. Осуществляют аналогично примеру 9. При этом к полиэфиру, охлажденному до 125-130^бС, добавляют 0,076 моль малеинового ангидрида и вы-25Example 10. Carried out analogously to example 9. In this case, to the polyester, cooled to 125-130 ^b With, add 0,076 mol of maleic anhydride and you-25

' Держивают при этой температуре до кислотного числа 55-60 мг КОН-г. Полиэфир совмещают с ТГМ-3 в соотношении |40-60 и добавляют 5 вес.% ФАК. Композиция состоит из 8 вее.% полученной по- 30 лиэфирной смолы, 2,1 вес.% третСутилпербензоата, 1,5 вес.% стеарата кальция,'Keep at this temperature up to an acid number of 55-60 mg KOH-g. The polyester is combined with TGM-3 in a ratio of | 40-60 and add 5 wt.% FAK. The composition consists of 8% by weight of the obtained 30 polyester resin, 2.1% by weight of tert-Sutyl perbenzoate, 1.5% by weight of calcium stearate,

^!3 вес.% поливинилацетата, 18,25 вес.% ТГМ-ЗС, 48,71 вес.% мела, 0,4 вес.% окиси магния, 18 вес.% рубленого стек-" 35 лоровинга типа РБР-10-42x60-3 с длиной отрезков 5 мм. ^! 3% by weight of polyvinyl acetate, 18.25% by weight of TGM-ZS, 48.71% by weight of chalk, 0.4% by weight of magnesium oxide, 18% by weight of chopped glass- "35 loroving type RBR-10-42x60- 3 with a length of segments of 5 mm.

П ример 11. Осуществляется аналогично примеру 1, при этом ФАК вводят в количестве 1 вес.%.Example 11. Carried out analogously to example 1, while the FAK is administered in an amount of 1 wt.%.

П ример 12. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным хо-1 лодильником и барботером для инертного газа, капельницей для введения эпихлор- _<5 гидрина, загружают 0,67 моль малеинового ангидрида, 0,33 моль фталевого а»' гидрида, 0,2 моль, этиленгликоля и 0,0042 моль хлористого пинка. При постоянном перемешивании смесь нагревают ₅θ до 1104-5°С, далее добавляют 1,55 моль эпихлоргидрина. Реакцию проводят до кислотного числа 5-10 мг КОН/г. Полученный полиэфир совмещают со стиролом в соотношении 60:40, а затем добавляют 10% ФАК. Далее аналогично примеру 1.Example 12. Into a round-bottom flask equipped with a stirrer, a reflux boiler and an inert gas bubbler, a dropper for introducing epichloro _<5 hydrin, 0.67 mol of maleic anhydride, 0.33 mol of phthalic a "hydride, 0 are charged , 2 mol, ethylene glycol and 0.0042 mol of pink chloride. With constant stirring, the mixture is heated ₅ θ to 1104-5 ° C, then 1.55 mol of epichlorohydrin is added. The reaction is carried out to an acid number of 5-10 mg KOH / g. The resulting polyester is combined with styrene in a ratio of 60:40, and then add 10% FAK. Further, as in example 1.

П р и м е р 13. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для инертногоPRI me R 13. In a round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and bubbler for inert

газа, капельницей для введения эпихлоргидрида,' загружают 0,67 моль малеинового ангидрида, 0,33 моль фталевого ангидрида, 0,2 моль этиленгликоля и 0,0042 моль хлористого цинка. При постоянном перемешивании смесь нагревают до 110±5^вС, далее добавляют 1,55 моль эпихлоргидрина. Реакцию проводят до кислотного числа 5-10.мг КОН/г. Полученный полиэфир совмещают со стиролом в соотношении 60-40, а затем добавляют 15% ФАК. Далее приготавливают композицию, состоящую из 43 вес.% смолы,gas dropper for the introduction of epichlorohydride, 'load 0.67 mol of maleic anhydride, 0.33 mol of phthalic anhydride, 0.2 mol of ethylene glycol and 0.0042 mol of zinc chloride. With constant stirring, the mixture was heated to 110 ± ⁵ C, then add 1.55 mole of epichlorohydrin. The reaction is carried out up to an acid value of 5-10 mg g KOH / g. The resulting polyester is combined with styrene in a ratio of 60-40, and then add 15% FAK. Next, prepare a composition consisting of 43 wt.% Resin,

1 вес.% третбутилпербензоата, 1,52 вес.% стеарата кальция, 24, 84 вес.% каолина,1 wt.% Tert-butyl perbenzoate, 1.52 wt.% Calcium stearate, 24, 84 wt.% Kaolin,

2 вес.% окиси магния. Далее аналогично примеру 1.2 wt.% Magnesium oxide. Further, as in example 1.

П ример 14. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для ’ подачи инертного газа, термометром и ловушкой Дина-Старка для сбора конденсационной воды, загружают 0,5 моль диэтиленгликоля, 0,6 моль этиленгликоля,Example 14. In a four-necked flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a thermometer and a Dean-Stark trap for collecting condensation water, 0.5 mol of diethylene glycol, 0.6 mol of ethylene glycol are charged,

0,5 моль малеинового ангидрида, 0,2 моль фталевого ангидрида, 0,3 моль хлорэндикового ангидрида .Исходную смесь нагревают до 170-175° С и выдерживают при этой температуре до кислотного числа 3540 мг КОН/г. Полученный полиэфир совмещают со стиролом в соотношении 62,5: 37,5. В приготовленный раствор вводят в количестве 15 вес.% ФАК. Далее приготавливают композицию, состоящую из 45 вес.% смолы, 1 вес.% перекиси бензоила, 2 вес.% стеарата цинка, 25,28 вес.% гидроокиси алюминия, 1,72 вес.% окиси магния. Полученной пастой пропитывают стекломат МБС 12-620-9/ПММА+ПВА в количестве 25 вес.% Прессование изделий осуществля юг при 120-180° С, удельном давлении 20 кгс/см^, выдержке 1 мин/мм.0.5 mol of maleic anhydride, 0.2 mol of phthalic anhydride, 0.3 mol of chloroendic anhydride. The initial mixture is heated to 170-175 ° C and maintained at this temperature to an acid number of 3540 mg KOH / g. The resulting polyester is combined with styrene in a ratio of 62.5: 37.5. In the prepared solution is introduced in an amount of 15 wt.% FAK. Next, a composition is prepared consisting of 45 wt.% Resin, 1 wt.% Benzoyl peroxide, 2 wt.% Zinc stearate, 25.28 wt.% Aluminum hydroxide, 1.72 wt.% Magnesium oxide. The resulting paste is impregnated with MBS 12-620-9 / PMMA + PVA glass mat in an amount of 25 wt.%. The products are pressed south at 120-180 ° C, specific pressure is 20 kgf / cm ^, exposure is 1 min / mm.

Приме р 15. Полиэфирная смола получена аналогично примеру ЮисодержитЧ 5 вес.% фосфакрилага. Композиция состоит ,из 8 вес.% полученной полиэфирной смо^!ЛЬ1, 2,1 вес.% третбутилпербензоата,Example 15. The polyester resin was obtained analogously to example Juisoderzhatchech 5 wt.% Phosphacrylate. The composition consists of 8 wt.% Obtained polyester smo ^! L1, 2.1 wt.% Tert-butyl perbenzoate,

1,5 вес.% стеарата кальция, 3 вес.% по-‘ ливинилацетата, 18,25 вес.% ТГМ-ЗС,1.5 wt.% Calcium stearate, 3 wt.% ‘Polyvinyl acetate, 18.25 wt.% TGM-ZS,

48,71 вес.% мела, 0,2 вес.% окиси магния, 18,24 вес.% рубленого, стеклоровинга типа РБР—10—42x60—3 с длиной от-~ резков 5 мм.48.71% by weight of chalk, 0.2% by weight of magnesium oxide, 18.24% by weight of chopped, glass roving of the RBR — 10–42x60–3 type with a cut length of 5 mm.

В табл. 1 приведено изменение вязкости паст полиэфирных смол, модифицированных фосфакрилатом, в табл. 2 - технологические свойства пресс-материалов на основе полимерных смол.In the table. 1 shows the change in viscosity of pastes of polyester resins modified with phosphacrylate, in table. 2 - technological properties of press materials based on polymer resins.

Как следует из данных, приведенных в табл. 1, вязкость паст на основе по9 914600 ¹⁰ As follows from the data given in table. 1, viscosity of pastes based on 9 914 600 ¹⁰

лиэфирных смол, модифицированных фос— факрилатом достигает показателя 1 мпн.сП в течение от 1 до 3 сут, в то время как без фосфакрилата (примеры 1а, 5а, 7а,phosphate-phacrylate-modified ester resins reaches 1 mpn.sp within 1 to 3 days, while without phosphacrylate (examples 1a, 5a, 7a,

8а, 9а, 10а, 12а) через трое суток вяз- 5 кость композиции намного ниже этого уровня. Вязкость композиций 1 млн.сП и более обеспечивает легкий съем полимер» ной пленки с поверхности пресс—материала и пригодность его к переработке. КоэфЛО фициент неоднородности течения этих материалов находится в пределах 1-4%8a, 9a, 10a, 12a) after three days, the viscosity of the composition is much lower than this level. The viscosity of the compositions of 1 million SP and more ensures easy removal of the polymer film from the surface of the press material and its suitability for processing. The coefficient of heterogeneity of the flow of these materials is in the range of 1-4%

(табп. 2), что позволяет получать из них изделия, однородные по структуре.(tab. 2), which makes it possible to obtain products from them that are homogeneous in structure.

15fifteen

-Преимуществом использования фосфакрилата является то, что он олигомерный жидкий продукт, который хорошо растворяется в полиэфирных смолах и позволяет, получать гомогенную композицию. Благо- 20 даря наличию в олигомере реакционноспособных метакрильных групп, способных вступать в реакцию сополимеризации с по» лиэфирмалеиватами, введение его в полиэфирные смолы не значительно влияет на 25 такие свойства отвержденных композиций, как водостойкость и химстойкость. При этом олигомер нелетуч и малотоксичен. Кроме того, в производственных условияхThe advantage of using phosphacrylate is that it is an oligomeric liquid product that dissolves well in polyester resins and allows you to get a homogeneous composition. Due to the presence of reactive methacrylic groups in the oligomer capable of undergoing copolymerization with polyether maleates, its introduction into polyester resins does not significantly affect 25 properties of cured compositions such as water resistance and chemical resistance. In this case, the oligomer is non-volatile and low toxic. In addition, in a production environment

{облегчается его дозировка в сравнении с порошкообразными продуктами.{its dosage is facilitated in comparison with powdered products.

Основные физико-механические дока» 'аатели ( б изг., б раст.) материалов на основе композиций По предлагаемому изобретению находятся на одном уровне с показателями материалов, полученных на основе известных композиций. Кроме того, предлагаемые пресс-композиция обладают химстойкостью, понюкенной горючестью в малой токсичностью.The main physicomechanical docks ”'ateliers (b ex., B rust.) Of materials based on compositions According to the invention, they are on par with indicators of materials obtained on the basis of known compositions. In addition, the proposed press composition has a chemical resistance, due to flammability in low toxicity.

Таким образом, всходя нз свойств полученных пресс-материалов, а именно технологичности, повышенной химстойкости, пониженной горючести, схема их применения резко расширяется^- в сравнении с ранее известными композициями.· Например, . эти композиции могут применяться для изготовления элементов гальванических ванн для радиотехнической промышленности, выхлопных труб и др. с повышенными требованиями по химстойкости и огнестойкости.Thus, emerging from the properties of the obtained press materials, namely manufacturability, increased chemical resistance, reduced flammability, the scheme of their application is dramatically expanded ^- in comparison with previously known compositions. · For example,. these compositions can be used for the manufacture of cells of electroplating baths for the radio industry, exhaust pipes, etc. with increased requirements for chemical resistance and fire resistance.

Кроме того, бестирольные пресс-композиции такого состава не требуют спели ального технологического оборудования для их .изготовления и переработки, а также строительства категорийных помещений.In addition, non-styrene press compositions of this composition do not require special technological equipment for their manufacture and processing, as well as the construction of category facilities.

11eleven

£)14600£) 14600

1212

СМCM

Г<зR <s

аa

аa

аa

>о> about

яI

ЬB

О о Oh oh о about о о oh oh о about о about о about о about о about да Yes о о oh oh о about о about ф f γ- γ- о about о> o> о о oh oh ' о | 'o | 1 . 1 . (0 (0 ф f ιο ιο о about ф f о о oh oh О ABOUT 1 1 eleven • о • about ¹ г ¹ g 1 Γ- 1 Γ- ’ о ' about ι да ι yes да да Yes Yes о about тЧ tc о about ΙΟ ΙΟ о about г- g- гЧ gh и and тЧ tc да Yes о about да Yes

оabout

оabout

оabout

оabout

оabout

оabout

0000

фf

оabout

оabout

ОООLtd

о о о about about about о£ о δ О О o £ o δ Oh Oh О О О ф да со да О да Oh Oh Oh yeah yeah Oh yeah о о о about about about о о 0) о да о o o 0) o yes o да Yes ¹ да δ ¹ yes δ ¹ σ> 2) да ¹ σ> 2) yes ф f да о yes oh да Yes СО О SO O о да о oh yes oh со with да да Yes Yes да Yes Ф О F o и да and yes да Yes да да Yes Yes и and тЧ tc мЧ mh да Yes н n

ООО о о,% о о 4LLC about o,% o about 4

о о О смoh oh oh see

даYes

оabout

оabout

оabout

оabout

оabout

даYes

фf

СМCM

ЙОООООООоОоООпОYOOOOOOOoOoOOOOpO

θοοοοοοοοφφίοοδοθοοοοοοοοφφίοοδο

О о О О О О О О О Ф СОШООТ о Об ΟΟΟΟίΟΟφίΟΐ'-.-φοΟι-Γη ОоООСПОСЛ^сООсоосОт® ЮхГГ-сог-офСОф Ф «н да соО О О О О О О О О О О О С ОШОТ О О ΟΟΟΟίΟΟφίΟΐ '-.- φοΟι-Γη ООООССОСЛ ^ сООоосОтО® YuhGG-sog-offSof Ф “н да с

о о да δ δ Я о о да о о θ о о дао о оo o yes δ δ I o o o o o o θ o o oo o o o

О О О О о О да со да о да оOh Oh Oh Oh oh Oh yes yes yes yes

ф Ф О) и О *f f O) and O *

о о о о О О О. О· О г"*» и*»o o o o o o o o o o o o "*" and * "

§ о θ о О о о О* ΟΟΟςοΟοΟ§ о θ о О о о О * ΟΟΟςοΟοΟ

§Р2с0О°О® да -Ф да да о ф ^Фдадададащда§P2c0O ° O® yes - Ф yes yes о ф ^ Фддададда

I II I

δ ° δ ° о about о about 0 да 0 yes о about о about О да Oh yeah о about К TO СО н ¹ CO n ¹ • «δ • “δ ί О ι ί Oh ι да со yes with о about гЧ gh да Yes да Yes

ОП0⁰⁰°000OP0 ⁰⁰ ° 000

§§^§§8§88!§§ ^§ §8§88!

оода⁰⁰⁰Ооо,чood ⁰⁰⁰ LLC, h

ндан^одооndan ^ odoo

ΟοσθΟΟΟΟΟΟοΟοσθΟΟΟΟΟΟο

ΟφΟθΟΟΟΟΟΟοΟφΟθΟΟΟΟΟΟο

дадаодадаоодаоооdadaodadaoodooo

смгчда«одаодаооо оаоя'ффодафсоно и о см да ф г- и _н smgchda "oodaodaooo oaoya'ffodafsono and oh see yes f r- and _n

380 000 (5000 000 за 14 сут)380,000 (5,000,000 in 14 days)

аa

юYu

•к•to

ОABOUT

Г) о ОООООООООООО О ΟΌ Об О о о88882888Я8йй3288®8°°D) about LLCOOOOOOOOO О ΟΌ О О о о88882888Я8йй3288®8 °°

по си о о чи о да даby si oh oh chi oh yes yes

§ о О оофооосмдададаи^оонооо η о да да о Ф О даодасодаоодаг-одаодаг*§ о О оофооосмдададай ^ оонооо η о yes yes о Ф О daodasodaododagododag *

§ффЮ^ФЮГ-Ф®Ю©2ф®ф10фО<0 10§FfU ^ FUG-F®U © 2f®f10fO <0 10

•ф Ф ю ф ф• f f y f f

да , о да да ю ι да о ιyes oh yes yes u ι yes oh ι

оabout

тЧtc

оabout

гЧgh

ι ю о да «о даι ju oh yes oh yeah

О ееAbout her

£1 да б. гФ да со да,да Одадасм^ОдаОдада дао да да г- ф да г- о .да да. б. б б б б б б б δ б£ 1 yes b. GF yes yes, yes Odadasm ^ Oda Oda tao yes yes gf yes r- oh yes. b. b b b b b b b b δ b

О н“ О О н θ' н н ^{и н и} и О н и н η иON “ON ON θ’ n N ^{and N} and O N and N η and

даYes

о"about"

я Я Я ! я ОI, I, I! I'm Oh

да да ф да да ф г- г- да да оэ о нyes yes f yes yes f yyyy yes yes oe o n

и да да со фand yes yes with f

Н Н НН иN N NN and

яI

да иyes and

22

§§

«"

яI

аa

13thirteen

914600914600

1414

Таблица 2table 2

Пример Example Время созревания препрега, сут Prepreg ripening time, days Коэффициент неоднородности течения, % The coefficient of heterogeneity of the flow,% 1 1 3,0 3.0 2,0 2.0 2 2 2,0 2.0 2,0 2.0 3 3 3,0 3.0 3,5 3,5 4 4 3,0 3.0 1,5 1,5 5 5 2,0 2.0 1,0 1,0 6 6 1,0 1,0 2,6 2.6 7 · 7 2,00 2.00 1,7 1.7 8 8 1,0 1,0 2,6 2.6 9 9 1,0 1,0 3,1 3,1 10 10 2.0 2.0 1,8 1.8 11 eleven 2,0 2.0 4,0 4.0 12 12 3,0 3.0 2,0 2.0 13 thirteen 1,0 1,0 3,2 3.2 14 14 1,0 1,0 3,8 3.8 15 fifteen 3,0 3.0 2,0 2.0 Известная композиция Famous composition 10 10 4,0 4.0

Примечание: Время созревания препрега соответствуетNote: Prepreg ripening time corresponds to

тому времени, после которого с поверхности. композиции легко снимается пленка (без уноса композиции).the time after which from the surface. the film is easily removed (without entrainment of the composition).

Фо.рмупа изобретения ₃₀ Тиксотропная формовочная композицияPh. Invention of the invention ₃₀ Thixotropic molding composition

на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, включающая перекисный инициатор, наполнитель, загуститель - окислы металлов И группы периодической системы, смазку и армирующий материал, отличаю - ³⁵ щ а я с я тем, что, с цепью обеспечения повышенной скорости загущения и улучшения текучести и технологичности композиции, она содержит в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы смолу, модифицированную 1-15 вес.%, фосфакрилата, при следующем соотношении компонентов композиции, вес.%:based on unsaturated polyester resin, including peroxide initiator, filler, thickener - metal oxides And groups of the periodic system, lubricant and reinforcing material, I distinguish - ³⁵ with the fact that, with a chain to ensure an increased thickening rate and improve fluidity and processability of the composition , it contains, as an unsaturated polyester resin, a resin, modified 1-15 wt.%, phosphacrylate, in the following ratio of components of the composition, wt.%:

Ненасыщенная полиэфирная смола, модифицирован- ⁴⁵ Unsaturated polyester resin, modified- ⁴⁵

латаlata

Перекисный инициатор Загуститель Смазка Наполнитель Армирующий материалPeroxide initiator Thickener Lubricant Filler Reinforcing material

Claims (3)

ная 1-15 вес.% фосфакри8,0—45,0 0,5-2,0 0,2-2,0 1,0-5,0 25,0-50,0 ОстальноеNaya 1-15 wt.% Phosphacri8.0—45.0 0.5-2.0 0.2-2.0 1.0-5.0 25.0-50.0 Else Источники информации, _Information sources, _ принятые во внимание при экспертизеtaken into account in the examination 1. Патент Великобритании1. UK Patent № 1370138, кл. С 3 Р, опубпих. 1974.,No. 1370138, class C 3 P, pubpih. 1974., 2. Патент США № 34.65061, ¹ 2. US patent No. 34.65061, ¹ кл. 260-865, опублик. 1969.cl. 260-865, published. 1969. 3. Патент ФРГ № 2534737,3. Patent of Germany No. 2534737, кл. С 08 К 5/09, опублик. 1977 (прототип).'cl. From 08 To 5/09, published 1977 (prototype). '