JP2671464B2 - ポリプロピレン末延伸フィルム - Google Patents

ポリプロピレン末延伸フィルム

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JP2671464B2 JP63308556A JP30855688A JP2671464B2 JP 2671464 B2 JP2671464 B2 JP 2671464B2 JP 63308556 A JP63308556 A JP 63308556A JP 30855688 A JP30855688 A JP 30855688A JP 2671464 B2 JP2671464 B2 JP 2671464B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はポリプロピレン未延伸フィルムに関する。さ
らに詳しくは、剛性度が極めて優れたポリプロピレン未
延伸フィルムに関するものである。
<従来の技術> ポリプロピレン未延伸フィルムは光学的性質,機械的
性質,包装適性等が優れていることから食品包装及び繊
維包装などの包装分野に広く使用されている。
しかしながら,従来公知のポリプロピレン未延伸フィ
ルムは,用途によっては特に機械的性質なかでも剛性度
の点で不満足なものであり,改良が求められている。こ
のため,ポリプロピレン未延伸フィルムの剛性度を改良
する試みがいくつか行われている。例えば,石油樹脂類
を添加する方法,フィルムを融点以下〜100℃の温度で
熱処理をおこなう又はさらに若干の延伸をおこなう方
法,製膜に際し冷却ロール又は冷却水の温度を高温にす
る方法等が知られている。
さらに,ポリプロピレン自体の剛性度を改良する試み
として分子量分布を拡大する方法(特開昭56−2307号公
報,特開昭59−172507号公報,特開昭62−195007号公
報),ポリプロピレンに造核剤を添加する方法(特公昭
39−1809号公報,特開昭60−139731号公報)が開示され
ている。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら,これらで開示されている方法では,剛
性度の改良効果が不充分であったり,熱処理,延伸等の
工程が必要であったり,製膜時には発煙またはロール汚
れが大きいなどの問題がある。
すなわち,石油樹脂類を添加する方法では,剛性度の
改良効果はある程度あるものの,耐熱性,耐溶剤性が損
なわれて使用が制限されるばかりでなく,製膜時に発煙
やロール汚れが大きいなどの問題がある。また,フィル
ム融点以下〜100℃の温度で熱処理をおこなう又はさら
に若干の延伸をおこなう方法,冷却ロールまたは冷却水
の温度を高温にする方法では,製膜速度が低下したり,
フィルムの透明性が悪化したり,熱処理,延伸処理のた
めの設備やエネルギーが必要であり大幅なコストアップ
につながるなどの問題がある。
また,ポリプロピレンの分子量分布を拡大する方法
や,単にポリプロピレンに造核剤を添加する方法では射
出成形品やシートなどの厚みが500μ程度以上の成形品
においてはかなり大幅な剛性度の改良効果が認められる
が,本発明に関する厚みが100μ以下のポリプロピレン
未延伸フィルムにおいては剛性度の改良効果がほとんど
認められない。
本発明者らはかかる実状にかんがみ熱処理,延伸処理
等の特殊な処理をおこなうこと無く,高剛性度のポリプ
ロピレン未延伸フィルムを提供することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は結晶性プロピレン重合体とα晶化剤としてビ
ニルシクロアルカンの重合体またはこれと高密度ポリエ
チレンとの混合物0.01〜15wt%とからなり,かつ,融点
が155℃以上である組成物から,冷却媒体の温度が60℃
以下で製膜された,密度0.895g/cm3以上で,主としてα
晶よりなることを特徴とするポリプロピレン未延伸フィ
ルムである。
ポリプロピレン未延伸フィルムの剛性度には,フィル
ムの結晶構造が重要な因子として作用する。
すなわち,ポリプロピレン未延伸フィルムは,冷却水
温度が60℃程度以下の条件で製膜を行った場合には,溶
融状態からの急冷効果によりスメチカ晶(擬六方晶系)
またはスメチカ晶に少量のα晶(単斜晶系)が混在した
結晶構造を示すが,この場合剛性度が低いものになり,
一方冷却水温度を高くするなどの方法でα晶化をおこな
った場合に剛性度が高いことを見いだした。
このことから通常の製膜条件でα晶含率の高いフィル
ムが得られる方法について検討し,結晶性プロレン重合
体とα晶化剤0.01〜15wt%とからなり融点が155℃以上
である組成物から,冷却媒体の温度が60℃以下で製膜さ
れた,密度0.895g/cm3以上で,主としてα晶よりなるこ
とを特徴とするポリプロピレン未延伸フィルムにするこ
とにより,高温での熱処理,または延伸などの後処理を
行うことなく剛性度が極めて優れポリプロピレン未延伸
フィルムが得られることを見いだし本発明に到達した。
本発明に用いられる結晶プロピレン重合体とα晶化剤
とからなる組成物の融点が155℃未満であるか,または
製膜された未延伸フィルムの密度が0.895g/cm3未満であ
るか又はスメチカ晶であると未延伸フィルムの剛性度が
不足し本発明の効果が達成されない。
本発明に用いられる結晶プロピレン重合体とα晶化剤
とからなる組成物は融点が163℃以上であり,また冷却
媒体の温度が50℃未満で製膜された未延伸フィルムの密
度が0.897g/cm3以上であることが好ましい。更に好まし
くは融点が165℃以上であり,冷却媒体の温度が50℃未
満で製膜された未延伸フィルムの密度が0.900g/cm3以上
のものである。
本発明に用いられる結晶プロピレン重合体は,プロピ
レンの単独重合体又はプロピレンと少量のエチレン,ブ
テン−1などのα−オレフィンとの共重合体であり,最
終組成物の融点が155℃以上になるものであれば特に限
定されない。
本発明に用いられるα晶化剤とは,結晶性プロピレン
重合体に含有分散させることにより,冷却媒体の温度が
50〜60℃以下の通常の製膜条件で製膜した未延伸フィル
ムを,延伸や加熱処理を行うことなく,α晶化し得るも
のである。
α晶化剤としては、ビニルシクロアルカンの重合体ま
たはこれと高密度ポリエチレンとの混合物である。
高密度ポリエチレンとしては,メルトフローレート3
〜25g/10分,密度0.955以上のものが好ましい。
α晶化剤の配合量は,0.01wt%未満であると剛性度の
改良効果が不足し,また15wt%を越えると経済面または
ポリプロピレン未延伸フィルムの本来有する特性が損な
われる等の問題点が生じる。
α晶化剤の配合量は,0.05〜10wt%が好ましく,0.10〜
10wt%が更に好ましい。
本発明に用いられる結晶プロピレン重合体とα晶化剤
からなる組成物の製造方法は,本発明の要件を満たすも
のが得られる方法であれば特に限定されないが,例え
ば,結晶プロピレン重合体とα晶化剤とを溶融混合する
方法,あるいは,チタン化合物と有機アルミニウム化合
物及び電子供与性化合物とからなる公知のチーグラー・
ナッタ触媒を用いて第一段階でビニルシクロヘキサン等
のビニル化合物を重合させ,第二段階でプロピレンの重
合を行う方法,又は第一段階で,プロピレンを重合さ
せ,第二段階でビニル化合物の重合を行い,第三段階で
プロピレンの重合を行う方法などで得ることができる
が,後者の重合中にα晶化剤を分散させる方法が,α晶
化しやすい点で好ましい。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムには,ポリプ
ロピレンに一般的に配合される種々の添加剤,例えば酸
化防止剤,滑剤,帯電防止剤,抗ブロッキング剤等を必
要に応じて配合することができる。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは,通常工業
的に用いられている方法,例えばT−ダイ法またはイン
フレーション法により得ることができる。また製膜した
のち熱処理,または若干延伸するなどの後処理を加えて
もよい。
また,本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは,通
常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処
理,あるいは火炎処理等の表面処理を施すことができ
る。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは,剛性度の
点で優れたものであるので,単一フィルムに於いても有
用であるが,共押出しなどの方法で例えば少なくとも片
方にヒートシール層などを配置した複合フィルムの基体
層などに特に好適に使用が可能である。
以下,実施例によって本発明を具体的に説明するが,
本発明の範囲が実施例のみに限定されるものでない。
なお発明の詳細な説明及び実施例中の各項目の測定法
は,次の通りである。
(1) メルトフローレート(MFR) JIS K7210に従い、ポリプロピレン及び組成物は条件
−14の方法で,高密度ポリエチレンは条件−4の方法で
測定した。
(2) 融点(Tm) 示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC)を用い
て,あらかじめ試片10mgを窒素雰囲気下で220℃で5分
間溶融した後,5℃/分の降温速度で40℃まで降温した。
その後5℃/分で昇温させて,得られた溶融吸熱カーブ
の最大ピークの温度を融点とした。
(3) 結晶構造 X線分析装置(島津製作所製自記X線分析装置VD−2
型,λ=1.542オングストローム)を用いてフィルムに
ついて測定し,得られたX線回折パターンから決定し
た。第1図にα晶とスメチカ晶のX線回折パターンを示
してある。
(4) 密度 JIS K7112 D法に従い測定した。
(5) 透明性(ヘイズ) JIS K6714に従い測定した。
(6) ヤング率 幅20mmの試験片を縦方向(MD),横方向(TD)より採
取し,引張試験機によりチャック間隔60mm,引張速度5mm
/分でS−S曲線をとり,初期弾性率を測定した。
<実施例> 実施例−1 (固体触媒の調製) (イ)固体生成物の合成 撹拌機,滴下ロートを備えた内容積5のフラスコを
アルゴンで置換したのち,N−ヘプタン1100mlとテトラ−
n−ブトキシチタン670mlをフラスコに投入し,フラス
コ内の温度を35℃に保った。n−ヘプタン1080mlとエチ
ルアルミニウムセスキクロリド445mlよりなる溶液をフ
ラスコ内の温度を35℃に保ちながら滴下ロートから2時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後60℃に昇温し,1時
間撹拌した。室温にて静置し固液分離し,n−ヘプタン10
00mlで4回洗浄を繰り返したのち,減圧乾燥し赤褐色の
固体生成物を得た。この固体生成物1g中にはチタン5.2m
mol,n−ブトキシ基7.0m mol,が含有されていた。
(ロ)固体触媒成分の合成 内容積1のフラスコをアルゴンで置換したのち,上
記(イ)で調製した固体生成物54gとn−ヘプタン270ml
をフラスコに投入し,フラスコ内の温度を65℃に保っ
た。次にジ−n−ブチルエーテル48mlと四塩化チタン15
6mlを添加し,65℃で1時間反応をおこなった。室温にて
静置し,固液分離したのち,n−ヘプタン500mlで4回洗
浄を繰り返したのち,減圧乾燥して固体触媒成分(a)
を得た。
引き続いて,1ガラス製フラスコに脱水精製したn−
ヘプタン600ml,ジエチルアルミニウムクロリド16.5m mo
l及び前記で調整した固体触媒50gを順次加えたものを,6
0℃に調温しプロピレンで200mmHgに加圧しながら,プロ
ピレンの供給量が40gになるまで重合を行った。引き続
き,ビニルシクロヘキサン170mlを1時間かけて供給
し,さらに2時間重合を継続した。得られたプロピレン
とビニルシクロヘキサンの重合体を含む固体触媒を脱水
精製したn−ヘプタン200mlで洗浄し乾燥し,プロピレ
ン重合単位40g,ビニルシクロヘキサン重合単位132gを含
む固体触媒(b)222gを得た。
(組成物の重合) プロピレンで35℃,0.5kg/cm2ゲージに調圧された0.33
m3SUS製撹拌機付き反応器にn−ヘプタン0.16m3,ジエチ
ルアルミニウムクロリド1.2mol,メチルメタクリレート
0.1molを順次添加し,次いで前記で調整した固体触媒
(b)150g,プロピレン20kg,水素75を加えた後,温度
を60℃に昇温し重合を開始した。重合圧力を6kg/cm2
ージに保つようにプロピレンを供給し,水素を気相部の
濃度が6vol%を保つように供給して重合を継続し,プロ
ピレンの全供給量が28kgになった時点で重合を終了し
た。
続いて,重合スラリーを直ちに後処理槽に導き,BuOH
により重合を停止した後60℃,3時間処理したスラリーを
水洗した後固液分離して8.5kgのポリマーが得られた。
このポリマー(組成物)中のビニルシクロヘキサン重
合体の含量は1.05wt%であった。
得られた組成物にステアリン酸カルシウム0.05重量
部,スミライザーBHT0.2重量部,イルガノックス
010 0.05重量部,エルカ酸アミド0.1重量部,二酸化ケ
イ素0.02重量部を加えヘンシェルミキサーで混合した後
溶融押出しを行いペレット化した。
このペレットは,メルトフローレート6.5g/10分,融
点167℃であった。
次いで得られたペレットを50mmφT−ダイ押出機でダ
イ温度250℃で溶融押出しをおこない,冷却ロールに30
℃の冷却水を供給することにより,厚さ30μの未延伸フ
ィルムを得た。この場合の冷却ロールの表面温度は32℃
であった。
得られたフィルムの透明性(ヘイズ),剛性度(ヤン
グ率)を第1表に示した。
比較例−1 実施例1における組成物を用いずに,単にメルトフロ
ーレート13g/10分の結晶性プロピレン重合体(住友ノー
ブレンFL8013)を用いた以外は実施例1と同様に実施
し評価した。
評価結果を第1表に示した。
実施例−2 実施例−1の固体触媒(b)を用いて,組成物の重合
に際しては,実施例−1の方法でジエチルアルミニウム
クロリドを(OBu)0.3Al(C2H52Cl0.7に変更し,メチ
ルメタクリレートをトルイル酸メチルに変更し,さらに
水素濃度,プロピレンの供給量を変更して重合を行い,
ビニルシクロヘキサン重合体濃度0.12wt%,メルトフロ
ーレート9.8g/10分の組成物を得た。
この組成物を用いて実施例1と同様に実施し評価し
た。
評価結果を第1表に示した。
実施例−3 実施例−1の組成物を用いて、冷却ロールに50℃の冷
却水を供給した(冷却ロールの表面温度は48℃)以外は
実施例1と同様に実施し評価した。
評価結果を第1表に示した。
実施例−4 実施例−2の組成物を用いて,ペレット化に際してソ
ルビトール誘導体のデノンYK−20.20wt%を追加した
以外は実施例1と同様に実施した。ペレットはメルトフ
ローレート10.1g/10分であった。
このペレットを用いて実施例1と同様に実施し評価し
た。
評価結果を第1表に示した。
実施例−5 実施例−2の組成物に,メルトフローレート13g/10
分,密度0.960の高密度ポリエチレン5.0wt%を添加した
以外は実施例1と同様に実施し評価した。
評価結果を第1表に示した。
実施例−6 プロピレンの供給量を変更してビニルシクロヘキサン
重合体濃度を変更した以外は実施例1と同様に実施し評
価した。
評価結果は第1表に示した。
比較例−2 比較例−1で使用した結晶性プロピレン重合体に,ペ
レット化に際して実施例−5の組成物を5.5wt%を添加
した以外は実施例1と同様に実施し評価した。
評価結果を第1表に示した。
比較例−3 比較例−1で使用した結晶性プロピレン重合体に,ぺ
レット化に際してP−ターシャリブチルベンゾイックア
シッドのアルミニウム塩を0.10wt%を添加した以外は実
施例1と同様に実施し評価した。
評価結果を第1表に示した。
比較例−4 結晶性プロピレン重合体として,エチレン含有量2.0w
t%,ブテン−1含有量5.5wt%,メルトフローレート7.
1g/10分,融点141℃の共重合体を用いて,フィルムの製
膜に際しての冷却ロールの表面温度を65℃で加工した以
外は実施例1と同様に実施し評価した。
評価結果を第1表に示した。
比較例−5 比較例−4の結晶性プロピレン重合体に,実施例−5
で使用した高密度ポリエチレン5.0wt%と実施例−1の
組成物0.5wt%を添加して実施例1と同様にペレット化
及びフィルムの製膜をおこなった。得られたフィルムに
ついて,110℃で1時間加熱処理をおこない,実施例1と
同様に評価した。評価結果を第1表に示した。
比較例−6 比較例−1の結晶性プロピレン重合体に脂環族石油樹
脂のアルコンP−115を10wt%添加した以外は実施例
−1と同様に評価した。
評価結果を第1表に示した。
比較例−7 実施例−1の固体触媒(a)を用いて,実施例−2の
方法でプロピレンの重合を行い,メルトフローレート9.
6g/10分の結晶性プロピレン重合体を得た。この重合体
を用いて実施例−1と同様に実施し評価した。
評価結果を第1表に示した。
比較例−8 比較例−1の結晶性プロピレン重合体に,実施例−5
で使用した高密度ポリエチレン30wt%を添加して実施例
1と同様にペレット化及びフィルムの製膜をおこなっ
た。
得られたフィルムについて,実施例1と同様に評価し
た。
評価結果を第1表に示した。
実施例−7 実施例−2の組成物を用いて、フィルムの厚みを80μ
とした以外は実施例−1と同様に実施し評価した。
評価結果を第2表に示した。
比較例−9 比較例−1の結晶性プロピレン重合体を用いて、冷却
ロールの表面温度を65℃,厚みを80μとした以外は実施
例−1と同様に実施した。
評価結果を第2表に示した。
<発明の効果> 本発明で特定した,結晶性プロピレン重合体にα晶化
剤を配合した特定範囲の組成物を冷却媒体の温度が60℃
以下の条件で製膜し,かつ特定の密度の範囲で結晶構造
がα晶である未延伸フィルムにすることにより,加熱処
理,延伸などの特殊な処理を行うことなく,さらに結晶
性プロピレン重合体が本来有する特性を損なうことな
く,剛性度が極めて優れたポリプロピレン未延伸フィル
ムを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は,未延伸フィルムのX線回折図である。 1……α晶のX線回折図 2……スメチカ晶のX線回折図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 和夫 千葉県市原市姉崎海岸5―1 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−301720(JP,A) 特開 昭58−134714(JP,A) 特開 平2−135245(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性プロピレン重合体とα晶化剤として
    ビニルシクロアルカンの重合体またはこれと高密度ポリ
    エチレンとの混合物0.01〜15wt%とからなり、かつ、融
    点が155℃以上である組成物から、冷却媒体の温度が60
    ℃以下で製膜された、密度0.895g/cm3以上で、主として
    α晶よりなることを特徴とするポリプロピレン未延伸フ
    ィルム。
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