JPH034371B2

JPH034371B2 -

Info

Publication number: JPH034371B2
Application number: JP58044477A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kamyama; Mamoru Kioka; Norio Kashiwa; Masanobu Ishama
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1991-01-22
Also published as: JPS59171625A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性、剛性、耐衝撃性及び耐熱収縮
性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフイルムの製
造方法及び二軸延伸フイルムに関する。二軸延伸ポリプロピレンフイルム（以下OPP
フイルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明
性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装
材料として広く用いられている。しかしながら通
常OPPフイルムに用いるポリプロピレンはプロ
ピレンの単独重合体であるので、耐衝撃性が充分
ではない。ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する
方法としては従来よりポリエチレン、非晶性ある
いは低結晶性のエチレン・プロピレンランダム共
重合体等を添加する方法あるいはプロピレンを重
合させる際に少量のエチレン、１−ブテン等のα
−オレフインを共重合させる方法等が提案されて
いる。しかしながらこれらの方法はいずれも
OPPフイルム本来の透明性、剛性を損うといつ
た如く、透明性、剛性と耐衝撃性がともに優れた
OPPフイルムは得られていない。本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明性及び
剛性と耐衝撃性のバランスのとれたOPPフイル
ムの製造方法の開発について種々検討した結果、
特定のプロピレン・エチレン共重合体を用いると
本発明の目的を達成できることが分かつた。すなわち本発明は、ポリプロピレンをＴ−ダイ
より溶融押出し、シート状に冷却固化し、つづい
て予熱後、縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸
する二軸延伸ポリプロピレンフイルムの製造方法
において、前記ポリプロピレンとして、 (A) エチレン含有量（E_C）が0.1ないし2.0モル
％、及び (B) アイソタクチツク値（I_SO）が式(1)及び(2)で
規定される範囲、 0.1≦E_C≦0.3（モル％）において、 I_SO≧−5E_C＋96.3 (1) 0.3＜E_C≦2.0（モル％）において、 I_SO≧−0.67E_C＋95.0 (2) のポリプロピレンを用いることを特徴とする透明
性、剛性、耐衝撃性及び耐熱収縮性に優れた二軸
延伸ポリプロピレンフイルムの製造方法及び二軸
延伸フイルムを提供するものである。本発明に用いるポリプロピレンは、(A)エチレン
含有量（E_C）が0.1ないし2.0モル％、好ましくは
0.1ないし1.5モル％、特に好ましくは0.3ないし
1.5モル％である。エチレン含有量が0.1モル％未
満のものは耐衝撃性に劣り、且つ透明性及び延伸
性にも劣る。2.0モル％を越えるものは、剛性が
不足し腰が弱くなる。本発明におけるエチレン含
有量は ¹³C−NMRスペクトルによつて測定した
値である。また本発明に用いるポリプロピレンは(B)アイソ
タクチツク値（I_SO）が式(1)及び(2)、好ましくは
式(3)及び式(4)で規定される範囲である。 0.1≦E_C≦0.3（モル％）において、 I_SO≧−5E_C＋96.3 (1) I_SO≧−5E_C＋96.8 (3) 0.3＜E_C≦2.0（モル％）において、 I_SO≧−0.67E_C＋95.0 (2) I_SO≧−0.67E_C＋95.5 (4) I_SOが上記範囲未満のものは、延伸物の剛性が
不足し、腰が弱い。本発明におけるアイソタクチ
ツク値は、 ¹³C−NMRスペクトルによりメチル
基のシグナルを用いて定量したトライアドタクテ
イシテイ（triads tacticity）である。但し、エ
チレンに隣接するプロピレンのメチル基は除外し
た。本発明に用いるポリプロピレンは、好ましくは
デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕
が1.2ないし6.0dl／ｇ、更に好ましくは1.5ないし
5.0dl／ｇである。〔η〕が1.2dl／ｇ未満のもの
は溶融粘度が低く成形性に劣り、6.0dl／ｇを越
えるものは溶融粘度が高く、延伸性、成形性に劣
る。本発明に用いるポリプロピレンは次のような方
法により製造することができる。例えば、（）
マグネシウム、チタン、塩素及びフタル酸と炭素
数２以上のアルコールとのエステルを必須成分と
して含有し、且つ平均粒径が約１ないし約200μ
で粒度分布の幾何標準偏差が2.1以下で球状の高
活性チタン触媒成分、（）トリアルキルアルミ
ニウム及び（）si−ｏ−ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物触媒成分から形成される触媒を用い、
プロピレンのみの重合を行つたときに得られるポ
リプロピレンのホモポリマーのI_spが97％以上に
なる条件下でプロピレンと少量のエチレンを共重
合させることにより製造できる。該（）成分は、非晶化された塩化マグネシウ
ムを含み、好ましくは比表面積が約40ないし約
800m²／ｇであつて、塩素／チタン（原子比）が
約５ないし約100、フタル酸エステル／チタン
（モル比）が約0.2ないし約６、マグネシウム／チ
タン（モル比）が約４ないし約50であつて、他の
電子供与体、官能基、金属、元素などを含んでい
てもよい。該チタン触媒成分（）は、約１ないし約
200μの粒径を有し、粒度分布の幾何標準偏差σg
が2.1以下、好ましくは1.95以下の真球状、楕円
球状、顆粒状の如き球状を呈している。ここにチタン触媒成分（）の粒子の粒度分布
の測定は光透過法により行いうる。具体的にはデ
カリン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃
度に触媒成分を希釈し、測定用セリに入れ、セル
に細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通
過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定する。この粒度分布を基にして幾何標準差σg
は対数正規分布関数から求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均径であり、粒度分布の測定
は、重量平均粒子径10〜20％の範囲で篩い分けを
行つて計算する。前記のような高活性チタン触媒成分は、例えば
特願昭56−181019号に記載した方法に準じて製造
することができる。チタン触媒成分（）中の必須成分であるフタ
ル酸のエステルは、例えばフタル酸ジエチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ｎ−オク
チル、フタル酸２−エキチルヘキシル、フタル酸
エチルｎ−オクチルなどであつてもよい。トリアルキルアルミニウム（）は、例えばト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウムなどである。有機ケイ素化合物（）の代表例は、メチルト
リメトキシシラン、フエニルメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシランなどである。前記ポリプロピレンを製造するに際し、重合は
液相、気相の何れの相においても行うことができ
る。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン
灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよい
が、プロピレンそれ自身を反応媒体とすることも
できる。触媒の使用量は、反応容積１当たり、
（）成分をチタン原子に換算して約0.0001ない
し約1.0ミリモル、（）成分を（）成分中のチ
タン原子１モルに対し、（）成分中の金属原子
が約１ないし約2000モル、好ましくは約５ないし
約500モルとなるように、また（）成分を、
（）成分中の金属原子１モル当たり、（）成分
中のsi原子が約0.001ないし約10モル、好ましく
は約0.01ないし約２モル、とくに好ましくは約
0.04ないし約１モルとなるようにするのが好まし
い。これらの各触媒成分（）、（）及び（）は
重合時に三者を接触させても良いし、又重合前に
接触させても良い。この重合前の接触に当つて
は、任意の二者のみを自由に選択して接触させて
も良いし、又各成分の一部を二者ないしは三者接
触させてもよい。又更に重合前の各成分の接触
は、不活性ガス雰囲気下であつても良いし、プロ
ピレンのようなオレフイン雰囲気下であつも良
い。重合の温度は、好ましくは約20ないし約100℃、
一層好ましくは約50ないし約80℃程度、圧力は常
圧ないし約50Kg／cm²、好ましくは約２ないし約50
Kg／cm²程度の加圧下が望ましい。重合は好ましくは連続的に行われれ。また極限
粘度の調節は、水素の使用によつて有利に行うこ
とができる。本発明に用いるポリプロピレンには、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、スリツプ剤、アンチ・ブ
ロツキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染
料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフ
インに用いる各種配合剤を本発明の目的を損わな
い範囲で添加しておいてもよい。本発明の方法は、前記したポリプロピレンを押
出機で溶融後、Ｔ−ダイより押出し、シート状に
冷却固化し、つづいて予熱後、縦方向に延伸し、
次いで横方向に延伸することにより二軸延伸ポリ
プロピレンフイルムを製造する方法である。前記
方法において、ポリプロピレンの溶融温度は通常
220ないし300℃、好ましくは240ないし280℃、縦
方向の延伸時の温度は通常110ないし150℃、好ま
しくは120ないし140℃、縦延伸時の延伸倍率は、
3.5ないし７倍、好ましくは4.5ないし６倍、横方
向の延伸時の温度は通常155ないし165℃、好まし
くは160ないし165℃、横延伸時の延伸倍率は７な
いし12倍、好ましくは８ないし11倍の範囲であ
る。またOPPフイルムを成形後あるいは成形時
に必要に応じて片面あるいは両面をコロナ放電処
理、アルミニウム等の金属蒸着等を行つてもよ
い。本発明の縦方向に3.5ないし７倍及び横方向に
７ないし12倍に延伸されたOPPフイルムは従来
のOPPにフイルムに比べて透明性、剛性及び耐
衝撃性のバランスが良く、ともに優れているの
で、単体のフイルムでも、あるいは他のフイル
ム、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセ
ン等のα−オレフインとのランダム共重合体、プ
ロピレンとブテン−１、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−デセン等のα−オレフイ
ンとのランダム共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のフイル
ムとの積層フイルム、あるいは低結晶性、非結晶
性のエチレン・α−オレフインランダム共重合
体、プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体及び塩化ビニリデン系樹脂等を押出コーテイン
グしたフイルム等として、包装用フイルム、絶縁
用コンデンサーフイルム等に好適である。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。実施例１、２、３〔固体チタン触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム47.6ｇ、デカン250mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール234mlを130℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸11.1ｇを添加し、130℃に
て更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン２中に１時間に亙つて全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート26.8mlを添加し、これより
２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応
終了後熱過にて固体部を採取し、この固体部を
２のTicl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２
時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過
にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に依り固
体チタン触媒成分〔Ａ〕を得た。〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム250ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び固体チタン触媒成分
Ａをチタン原子換算で1.5ｍmol装入した。水素
７を導入した後60℃に昇温し、重合系の温度が
60℃に到達したところでプロプレン−エチレン混
合ガス（ガス組成は第１表に記載）を供給し重合
圧力を２Kg／cm²Ｇに２時間保つた。重合終了後、
生成重合体を含むスラリーを過し白色粉末状重
合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性を
第１表に示す。次に、該共重合体に適当な酸化防止剤、塩酸吸
収剤、帯電防止剤を添加し、押出機によりペレタ
イズした。そして、さらに押出機で溶融後、樹脂
温270℃でＴ−ダイより押出し、シート状に冷吸
固化し、ついて130℃と140℃の加熱ロール（速度
４ｍ／min、20ｍ／min）を通すことにより、延
伸倍率５倍になるように縦方向に延伸した。次い
で、このシートを入口付近190℃、出口付近165℃
のテンター内で横方向に延伸倍率10倍になるよう
に延伸することにより、厚みが約30μのフイルム
を得た。次に該フイルムを以下の方法により評価した。ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kg・cm／cm）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球面
の直径は１インチとした。ヤング率（Kg／cm²）：JIS Ｋ 6781のダンベルを
用い、200mm／minの引張速度で延伸した時の
値である。熱収縮率（％）：140℃の雰囲気下に15分間保持し
た後の収縮率を求めた。表面固有抵抗（Ω）：40℃の雰囲気中に２日間保
持した後に測定を行つた。結果を第２表に示す。比較例１〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び実施例１記載の固体
チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍ
mol装入した。水素18を導入した後、70℃に昇
温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合中
の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリー過
し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重
合体の基本物性を第１表に示す。次に該重合体を実施例１〜３と同様の方法で成
形した。但し、テンター設定温度190〜165℃では
良好なフイルムにならなかつたため、温度を入口
付近200℃、出口付近170℃に上げて成形した。結果を第２表に示す。比較例２、３内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド600ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で200ｍmol装入
した。水素10を導入した後55℃に昇温し、重合
系の温度が55℃に到達したところでプロピレン・
エチレン混合ガス（ガス組成は第１表に記載）を
供給し重合圧力を２Kg／cm²Ｇに10時間保つた。重
合終了後、生成重合体を含むスラリーを過し、
白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重合体
の基本物性を第１表に示す。次に該共重合体を実施例１〜３と同様の方法で
成形した。但し、比較例３についてはテンター設
定温度を入口付近180℃、出口付近160℃に下げて
成形を行つた。結果を第２表に示す。比較例４内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド300ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で100ｍmol装入
した。水素52を導入した後60℃に昇温し、プロ
ピレンを導入し重合圧力を７Kg／cm²Ｇに８時間保
つた。重合終了後生成重合体を含むスラリーを

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリプロピレンをＴ−ダイより溶融押出し、
シート状に冷却固化し、つづいて予熱後、縦方向
に延伸し、次いで横方向に延伸する二軸延伸ポリ
プロピレンフイルムの製造方法において、前記ポ
リプロピレンとして、 (A) エチレン含有量（E_C）が0.1ないし2.0モル
％、及び (B) アイソタクチツク値（I_SO）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲、 0.1≦E_C≦0.3（モル％）において、 I_SO≧−5E_C＋96.3 (1) 0.3＜E_C≦2.0（モル％）において、 I_SO≧−0.67E_C＋95.0 (2) のポリプロピレンを用いることを特徴とする二軸
延伸ポリプロピレンフイルムの製造方法。２ (A) エチレン含有量（E_C）が0.1ないし2.0モ
ル％、及び (B) アイソタクチツク値（I_SO）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲、 0.1≦E_C≦0.3（モル％）において、 I_SO≧−5E_C＋96.3 (1) 0.3＜E_C≦2.0（モル％）において、 I_SO≧−0.67E_C＋95.0 (2) からなるポリプロピレンで且つ縦方向の延伸倍率
が3.5ないし７倍及び横方向の延伸倍率が７ない
し12倍であることを特徴とする二軸延伸フイル
ム。