JP2671049B2 - 二液型アクリルエマルション系接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電植毛加工用の接着剤に関する。

さらに詳しくは、自動車内装、弱電、事務機器用部材
の静電植毛加工用の接着剤であり、基材に対する漏れ
性、接着力、耐熱性、耐煮沸性等を保持すると同時に、
皮膚障害（カブレ）等の人体への影響を著しく低減した
二液型アクリルエマルジョン系接着剤に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、自動車内装部材としてのコンソールボックス、
グローブボックス、ピラー、リアーコーナー、弱電部材
としてのエアコンルーパー（風向き調整板）、事務機器
（複写機）としての送りロール等は、金沿板、塗装鋼
板、プラスチック板もしくはその成形物を基材として、
一液型のアクリルエマルション、アクリル変性酢酸ビニ
ル系エマルション接着剤を主に用い、ナイロン、ポリエ
ステル、アクリル等の微細な繊維糸（パイル）を静電植
毛加工していた。

（発明が解決しようとする課題） これ等接着剤を用いた静電植毛加工製品の問題点とし
ては、時に塗装鋼板又はプラスチック基材に対する漏れ
性が悪いこと、すなわちハジキ現象が発生、これに付随
して付着力が低く、さらには耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗
性が著しく低下する等の問題があった。

これ等問題を解決する手段として、公害、火炎、人体
への悪影響を勘案した中で、水性エマルションがベース
とした、二液型接着剤の開発がなされている。

すなわち、水性エマルションをベース（主剤）とし
て、アミノ基、メチロールアミド基、水酸基、カルボキ
シル基、エポキシ等の官能基モノマーを導入した、いわ
ゆる合成ゴムラテックス、アクリル系エマルション、酢
酸ビニル系エマルションを用い、一方、硬化剤として、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、イソシアネート樹脂、金属塩等々を組み合わせる数
多くの方法が提案されている。

かかる二液接着剤は、二液配合後の安定性、すなわち
ポットライフが短かったり、粘度が著しく変化するとい
う作業性上の問題を有するほか、塗装鋼板及びプラスチ
ック面でのハジキ現象、さらには接着力、耐熱性、耐煮
沸性等の接着性能で実用上問題があった。

これら問題を解決するための二液型アクリルエマルシ
ョン系接着剤として本発明者らは特願昭63−033875号及
び特願昭63−126911号の明細書に記載のごとく、エポキ
シ変性アクリルエマルションと、変性脂肪族ポリアミン
の水性エマルションの配合、又は水溶性アミン、変性ポ
リアミド樹脂、多価アルコール誘導体、水からなる混合
物を硬化剤として用いる方法を提案した。

しかし、近年自動車内装用、事務機器用においては接
着剤の人体に対する安全性や、貯蔵安定性に対する要求
が益々高まってきており、これらの要求にさらに十分に
応えることが必要となってきている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、エポキシ変性アクリルエマルションを主剤と
し、硬化剤として、高純度、かつ高沸点のイミダゾール
系エポキシ硬化剤を主成分とし、増粘剤、メチルアルコ
ールのような低級アルコール及び水とから成る硬化剤混
合物を併用することにより、接着力、耐熱性、耐煮沸
性、耐摩耗性等の接着諸物性を保持し、ハジキ防止、皮
膚障害（カブレ）、鼻炎等の防止に極めて効果的である
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、（１）エポキシ変性水性アクリル
エマルションと硬化剤から成る二液型アクリルエマルシ
ョン系接着剤において、硬化剤として、 （Ａ）イミダゾール系エポキシ硬化剤 （Ｂ）増粘剤 （Ｃ）低級アルコール、及び （Ｄ）水 から成る混合物を、エポキシ変性水性アクリルエマルシ
ョンの固形分100重量部に対して、５〜30重量部配合す
ることを特徴とする二液型アクリルエマルション系接着
剤、（２）エポキシ変性水性アクリルエマルションが、
該エポキシ変性アクリルエマルションの固形分100重量
部中に、１〜30重量部のエポキシ樹脂を含有することを
特徴とする（１）項記載の二液型アクリルエマルション
系接着剤、及び（３）硬化剤が（Ａ）のイミダゾール系
エポキシ硬化剤20〜50重量％、（Ｂ）の増粘剤２〜10重
量％、（Ｃ）の低級アルコールが１〜10重量％、（Ｄ）
の水が40〜80重量％の混合物である（１）項記載の二液
型アクリルエマルション系接着剤、を提供するものであ
る。

本発明に用いられるエポキシ変性アクリルエマルショ
ンとは、アクリルエマルションにエポキシ樹脂を含有さ
せたものであり、例えば水性アクリルエマルションの乳
化重合時にエポキシ樹脂をモノマー類中に溶解せしめ反
応した、エポキシ樹脂のアクリルエマルション粒子内ア
ロイ化を計った複合エマルションがある。

ここで用いられるアクリルエマルションは、下記の硬
質モノマー、軟質モノマー、官能基モノマーの共重合エ
マルションである。

具体的には、硬質モノマーとしては、スチレン、メチ
ルメタアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等
の一種もしくは二種以上が挙げられる。

軟質モノマーとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等の一種もしくは二種以上が挙げられ
る。

官能モノマーとしては、カルボキシ基を有するものと
して、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等、アミド基を有するものとして、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド
等、水酸基を有するものとして、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート等、Ｎ−メチロールアミド基
を有するものとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピクロ
ールヒドリン樹脂であり、例えばエポキシ当量180〜27
0、粘度５〜150ポイズ（25℃）のエポキシ樹脂が挙げら
れる。

これ等の好ましい組成割合は、硬質モノマーとして30
〜60重量部、軟質モノマートシテ20〜50重量部、官能基
モノマーとして１〜10重量部、エポキシ樹脂として１〜
30重量部の範囲である。ただし、これら４者の合計は10
0重量部とする。

硬質モノマーの割合が30重量部より少ない場合は、接
着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生じ、60重量部より多
い場合、エマルションの被膜形成性が損なわれ、接着力
の低下が生ずる。

軟質モノマーの割合が20重量部より少ない場合、被膜
形成性が損なわれ、接着力の低下を生じ、50重量部より
多い場合は、接着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生ず
る。

官能モノマーの割合が１重量部より少ない場合、乳化
重合時の安定性及び塗布機にかけた場合の、機械的安定
性に問題を生じ、10重量部より多く用いた場合、使用す
る官能基モノマーによっては重合安定性、接着剤に当っ
ての増粘性及び貯蔵安定性に支障をきたすと共に、一般
モノマーに比し、高価ゆえ、経済面の問題を生ずる。

エポキシ樹脂の割合が１重量部より少ない場合、接着
力、耐熱性、耐煮沸性の向上が極めて少なく、30重量部
より多い場合、一種のポリマー可塑剤として作用し、粘
着性を呈すると共に、重合安定性が大幅に低下し、乳化
重合上問題を生じ、実用性に欠ける。

これ等の中、好ましい組み合わせ及び割合は、スチレ
ン35〜55重量部、ブチルアクリレート35〜45重量部、又
はスチレン45〜55重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート30〜40重量部のいずれかを主成分とし、ヒドロキシ
エチルアクリレート１〜３重量部、メタアクリル酸１〜
３重量部、アクリルアミド１〜３重量部、エポキシ樹脂
10〜20重量部の組成割合である。

本発明のエポキシ変性アクリルエマルションの代表的
な製造方法は次の通りである。

まず、予め混合溶解したモノマー類およびエポキシ樹
脂を、乳化剤を含む蒸留水中に攪拌しながら添加して、
これらのモノマー等を乳化しておく。

他方、通常の乳化重合方法と同様、蒸留水と乳化剤を
フラスコに仕込み、窒素シール下で攪拌し60〜80℃に昇
温し、重合開始剤を投与する。

これに前記のモノマー等の乳化液を数時間かけて連続
的に投与し、残モノマー処理を行った後冷却し、アルカ
リ中和、必要に応じてポリアクリル酸又は水溶性高分子
等で増粘させることにより製造する。

本発明に用いる硬化剤中の（Ａ）成分のイミダゾール
系エポキシ硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメ
チルイミダゾール等が挙げられる。これらの中、水への
溶解性、溶解物の安定性、主剤に配合した場合のポット
ライフ、さらには経済性面より、融点137〜145℃、沸点
177〜178℃で淡黄色粉末の２−メチルイミダゾールが好
ましい。

（Ｂ）成分の増粘剤とは、各種塗布機用に粘度調整さ
れた主剤のエポキシ変性アクリルエマルションに硬化剤
を配合した場合の粘度低下を防止する目的で用いるもの
である。本発明に用いられる増粘剤としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸塩、ノニオン界面活性剤系等の増粘剤が挙げられ
る。

これらの中、硬化剤混合物の安定性、主剤に配合時の
粘度変化面からノニオン界面活性剤系が好ましく、特に
ウレタン変性ポリエーテル型の増粘剤が好ましい。

（Ｃ）成分の低級アルコールとしてメチルアルコー
ル、エチルアルコールなどがあり、特にメチルアルコー
ルが好ましい。また工業用、試薬用のいずれでもよく、
ノニオン界面活性剤系増粘剤の溶解用として水と合わせ
て用いる。

（Ｄ）成分の水は、イミダゾール系エポキシ硬化剤及
びノニオン界面活性剤系増粘剤の溶解用に用いるもの
で、蒸留水、イオン交換水、場合によって市水を用いて
もよい。

前記硬化剤中の混合割合は（Ａ）成分のイミダゾール
系エポキシ硬化剤は20〜50重量％の範囲であり、好まし
くは25〜35重量％の範囲である。20重量％より少ない場
合は接着剤の硬化が不十分で、接着力、耐熱性、耐煮沸
性に欠け、50重量％より多い場合は水の溶解性に支障を
きたす。

（Ｂ）成分の増粘剤は２〜10重量％の範囲であり、好
ましくは３〜５重量％の範囲である。増粘剤か２重量％
より少ない場合、エポキシ変性アクリルエマルションに
配合した場合、配合物の年度低下が著しく、10重量％よ
り多い場合、逆に大幅な増粘を示し実用問題がある。

（Ｃ）成分の低級アルコールは１〜10重量％の範囲で
あり、好ましくは３〜８重量％の範囲である。低級アル
コールが１重量％より少ない場合、増粘剤の均一希釈溶
解に支障をきたし、10重量％より多い場合、エポキシ変
性アクリルエマルションに配合の際、凝集物を発生する
危険性がある。

（Ｄ）成分の水は40〜80重量％の範囲であり、好まし
くは50〜70重量％の範囲である。水が40重量％より少な
い場合、イミダゾール系エポキシ硬化剤及び増粘剤の溶
解に支障をきたし、80重量％より多い場合、エポキシ変
性アクリルエマルションに配合の際、十分な硬化性を得
るため、多量に配合することが必須となり、固形分低
下、粘度低下に連がり、静電植毛基材上での一定の厚み
の接着剤層の形成が不備となり、基材の形状によっては
タレを生じ、植毛ムラを起し、品質上問題となる。

本発明の硬化剤のエポキシ変性アクリルエマルション
の固形分100重量部に対する配合割合は、５〜30重量部
の範囲であり、好ましくは10〜15重量部の範囲である。

硬化剤の配合割合が５重量部より少ない場合は、接着
剤は硬化不足を生じ、接着力、耐熱性、耐煮沸性に欠
け、30重量部より多い場合は接着剤濃度の低下に起因す
る粘度低下を起し、静電植毛加工製品の植毛ムラを生じ
品質上の問題を生じ、実用性に欠ける。

以上のごとく、本発明の二液型アクリルエマルション
系接着剤は、エポキシ変性アクリルエマルションをベー
ス（主剤）として用い、一方、硬化剤としての成分は他
のアミン系、ポリアミド系に比し、高沸点ゆえ揮発性が
極めて少ないことから、実体におよぼす影響、すなわち
皮膚障害（カブレ）、鼻炎等を起す危険性が極めて低
く、臭気公害においても危険性は極めて低いものであ
る。

合わせて本発明において硬化剤混合物の安定性は良好
であり、主剤に配合した場合のポットライフも長く極め
て扱い易い。さらに塗装鋼板又はプラスチックに対する
ハジキ現象がなく自動車内装、弱電、事務機器等の静電
植毛用接着剤として具備すべき接着力、耐熱性、耐煮沸
性、耐摩耗性等に優れることから、その実用価値は極め
て高いものである。

本接着剤の使用に当っては、必要に応じ、着色剤、消
泡剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリ
ング剤、増粘剤等を添加して用いてもよい。

（実施例） 次に本発明を参考例、実施例、比較例を挙げて具体的
に説明するが、これら実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下において特に指定のない限り、部又は％は
重量基準とする。

参考例１〜３ 表−１に示す配合割合で、イミダゾール系エポキシ硬
化剤として、キュアゾール2MZ（四国化成（株）製、商
品名、融点137〜145℃、沸点177〜178℃）を室温水に溶
解し、次いで、増粘剤としてSNシックナーＡ−803（サ
ンノプコ（株）製、商品名、ウレタン変性ポリエーテル
タイプ）を、予め水／メタノール＝1/1の混合溶媒で希
釈溶解した増粘剤を配合し、本発明に用いる硬化剤を得
た。

実施例１〜９ 表−２に示すモノマーとエポキシ樹脂の混合物100重
量部と連鎖移動剤の混合モノマーを、蒸留水とドデシル
ベンゼンスルフォン酸ソーダ中に、攪拌条件下で連続的
に投与し、乳化する。

別に、フラスコ中に蒸留水50部、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ソーダ0.2部を仕込み、窒素シール下で攪拌
し、70℃に昇温、次いで過硫酸カリウム0.5部を投与す
る。

これに前記モノマー等の乳化物を４時間かけて連続投
与し、さらに同温度で４時間、残モノマーを重合させ、
30℃以下に冷却し、14％アンモニア水でpH7に調整し、
固形分50％のエポキシ変性アクリルエマルションを得
た。

このようにして得たエマルションを、エアースプレー
塗布用の粘度に増粘させるため、部分ケン化ポリビニル
アルコール水溶液を用い、4000cpsの粘度に調整した。
エポキシ変性アクリルエマルション接着剤を得た。

該エマルション200部に対し、参考例１〜３で得た硬
化剤混合物を、表−２に示す割合で、攪拌混合し、二液
型アクリルエマルション型接着剤を得た。

本接着剤を、下記に示す方法にて、物性を評価し、そ
の結果を表−３に示した。

１）粘度安定性 １−１）二液配合直後の粘度変化 二液配合２分後、BH型回転粘度計、NO4ローター20RPM
で、25℃における粘度を測定し、エポキシ変性アクリル
エマルションの粘度4000cpsを基準に、粘度の増減を下
記のごとく表示した。

○…±500cps以下の粘度変化あり △…±500〜1000cpsの粘度変化あり ×…±1000cps以上の粘度変化あり １−２）二液配合後の経時粘度変化 二液配合８時間後の粘度変化を、前記１−１）と同様
の方法で測定し、同様に表示した。

２）静電植毛加工 ABS板及びメラミン塗装鋼板に、エアースプレーを用
い、本発明の接着剤を200g/m²均一に塗布する。

次いでナイロンパイル（３デニール、長さ0.5mm）
を、30KVの電圧をかけ植毛し、70℃熱風乾燥機にて、45
分間乾燥し、物性評価用の植毛加工試料を作成した。

３）ハジキ現象 ハジキ現象が顕著なメラミン塗装鋼板に、エアースプ
レーを用い、本発明の接着剤を50g/m²均一に塗布し、塗
膜のハジキの有無を肉眼にて観察し下記のごとく表示し
た。

○…ハジキ現象なし ×…ハジキ現象あり ４）物性評価方法 ABS板にエアースプレーを用いて、本発明の接着剤を2
00g/m²均一に塗布し、直ちに綿ブロード＃40布を接着
し、70℃熱風乾燥機にて45分間乾燥し物性評価用の試料
を作成した。

次いで、本試料を長さ100mm、幅25mmに裁断しテンシ
ロン引張試験機による接着力測定用の試料とした。

４−１）接着力 前記試料23±２℃、RH65％の恒温室にて、200mm/min
のスピードで、角度180゜の方向へ剥離し、その強度をk
g/25mmで表示した。

４−２）耐熱性 80℃雰囲気中で、前記４−１）の方法と同様の試験に
供し、同様に表示した。

４−３）耐煮沸性 煮沸水に、４）で作成した試料を、30分間浸漬し、室
温冷却後、漏れた状態で、前記４−１）同様の試験に供
し、同様に表示した。

４−５）植毛加工品の耐摩耗性 ２）で作成した試料を、学振型摩擦堅牢度試験機に
て、摩擦子に綿ブレード＃40布を取りつけ、荷重500g、
30回/minのスピードで30×200mmの植毛加工面摩擦し、3
000回摩擦後の植毛面の変化の有無を下記のごとく表示
した。

○…異常なし △…部分的な薄い脱毛あり ×…対面積当たり約50％の脱毛あり ５）皮膚障害（カブレ、鼻炎、臭気）の確認 研究社からなるパネル10名が、従来の変性脂肪族ポリ
アミン水性エマルションと本発明の硬化剤混合物を各々
エポキシ変性アクリルエマルションに配合し、ABS板に
スプレー塗布し、70℃にて40分間乾燥させる作業をし、
臭気、皮膚のかゆみ、鼻の異常等の有無を確認した。こ
の結果を表−３に示た。なお、本評価は１週間の間隔を
おいて実施し、評価としては、１人でも異常が確認され
た場合を×印で、異常がない場合を○印で表示した。

比較例１〜４ 実施例の場合と同一の方法で、表−２に示す本発明及
び本発明の範囲外の組成を有するアクリルエマルション
と、本発明の範囲外の硬化剤混合物を用い、前記実施例
と同様の物性評価に供し、その結果を表−３に示した。

（発明の効果） 表−３から明らかなごとく、本発明の二液型アクリル
エマルション系接着剤は静電植毛加工分野において、従
来、エポキシ系接着剤の硬化剤として用いられてきたア
ミン系又はポリアミドケーに比し、カブレ、鼻炎、臭気
等の皮膚障害を起す危険性が著しく軽減され、かつ、主
剤のエポキシ変性アクリルエマルションとの配合時及び
経時における粘度安定性が優れたものであり、静電植毛
用接着剤として具備すべき基材に対する漏れ性を始めと
して、接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性にも優れる
ことから実用価値は高くその意義は大である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ変性水性アクリルエマルションと
   硬化剤から成る二液型アクリルエマルション系接着剤に
   おいて、硬化剤として、 （Ａ）イミダゾール系エポキシ硬化剤 （Ｂ）増粘剤 （Ｃ）低級アルコール、及び （Ｄ）水 から成る混合物を、エポキシ変性水性アクリルエマルシ
   ョンの固形分100重量部に対して、５〜30重量部配合す
   ることを特徴とする二液型アクリルエマルション系接着
   剤。
2. 【請求項２】エポキシ変性水性アクリルエマルション
   が、該エポキシ変性アクリルエマルションの固形分100
   重量部中に、１〜30重量部のエポキシ樹脂を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の二液型アクリルエマルシ
   ョン系接着剤。
3. 【請求項３】硬化剤が（Ａ）のイミダゾール系エポキシ
   硬化剤20〜50重量％、（Ｂ）の増粘剤２〜10重量％、
   （Ｃ）の低級アルコールが１〜10重量％、（Ｄ）の水が
   40〜80重量％の混合物である請求項１記載の二液型アク
   リルエマルション系接着剤。