CN1038192C - 常温固化型静电植绒粘合剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电植绒粘合剂。该粘合剂用于皮革、橡胶、塑料、织物、纸张、金属、木材、水泥、瓷砖和墙体等基材上。其特点是常温下固化。可在多种基材上进行静电植绒，且植绒制品具有粘接强度高、耐磨性好、耐水洗性能优良、耐候和耐溶剂性能好，不损害基材结构和性能的特点。

Description

常温固化型静电植绒粘合剂及其应用

本发明属于树脂静电植绒粘和剂及其应用。

它是用丙烯酸酯类等乙烯类不饱和单体，在不溶于水的环氧树脂存在下，加入丙烯酸酯或者丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺的条件下，采用先乳化，后连续滴加的乳化滴加法工艺，而且整个工艺不用通惰性气体。如氮气保护下，用乳液聚合制成的可在常温下固化的静电植绒粘合剂。该粘合剂用于皮革、橡胶、塑料、织物、纸张、金属、木材、水泥、瓷砖和墙体等各种基材上进行静电植绒，并可在常温固化。植绒制品具有粘接强度高、耐磨性好、耐水性能优良、耐候和耐溶剂性能好的特点。

以往静电植绒粘合剂通常使用丙烯酸酯类单体，加入交联剂，用乳液聚合方法来合成。但是这种静电植绒粘合剂只能在高温条件下固化或交联，一般固化温度须在130℃以上，这就大大限制了粘合剂的使用范围，同时由于高温固化，就可能对静电植绒基材的结构和性能起破坏作用。例如用羊皮作基材进行植绒，在高于90℃温度进行固化交联，则会损坏羊皮的结构，使羊皮内的蛋白质结构变性，皮革***、变脆，同时皮革收缩率大。此外在水泥、瓷砖、墙体等基材上，高温条件下固化的静电植绒粘合剂则无法使用。

以往用丙烯酸酯类等乙烯类不饱和单体乳液聚合通常采用连续滴加法或乳液种子聚合的方法来合成共聚乳液。但乳液种子聚合的方法反应时间过长(10个小时以上)，设备利用率低，生产能力小。在丙烯酸酯类-环氧树脂体系中采用单体连续滴加法时，在聚合过程中易产生凝聚现象，且环氧树脂和丙烯酸酯类等乙烯类不饱和单体不易混合均匀。

本发明采用丙烯酸酯类-环氧树脂体系用先乳化后连续滴加的方法可克服上述缺点。由于共聚乳液中含有环氧树脂，它具有内聚力高、粘接力强、耐溶剂性能好耐水性能优异，可用多种固化剂常温固化的特长；同时由于采用先乳化后连续滴加法的聚合方法，体系混合均匀，形成均匀的乳状液，不易分层和产生凝聚现象，可得到质量稳定、重复性好的共聚乳液。

本发明的特点是：

1.一种静电植绒粘合剂，其主要成份为含有丙烯酸酯类、环氧树脂类、丙烯酸或者丙烯酸与酰胺类化合物的互穿网络共聚乳液，再加常温固化剂和增稠剂。

2.这种植绒粘合剂，其特征在于丙烯酸酯类单体含量为50-90份(重量)、环氧树脂类含量为5-50份(重量)、丙烯酸或者丙烯酸与酰胺类化合物含量为1-10份(重量)。

3.本发明所述的植绒粘合剂，其特征在于丙烯酸酯类单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯等。其用量为50-90份(重量)，尤其以60-80份(重量)为好。

4.本发明所述的丙烯酸酯类单体，其特征在于一种或两种或多种丙烯酸酯类单体混合使用，各单体间的比例以满足共聚乳液成膜性、粘性、硬度、抗张强度、伸长率、吸水性等性能为准。

5.本发明所述的植绒粘合剂，其特征在于环氧树脂可用脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂；通常采用双酚A型环氧树脂，如E-51、E-44、E-42、E-33、E-31等。其用量为5-50份(重量)，尤其以10-30份(重量)为好。其含量低，则粘接性能差，含量过高，则收缩率高、脆性大。

6.本发明所述的植绒粘合剂，其特征在于酰胺可为不饱和脂肪族酰胺；最好用N-羟甲基丙烯酰胺。

7.一种用乳液聚合方法制备互穿网络共聚乳液的方法，其特征在于采用先乳化，后连续滴加的乳化滴加法工艺。

8.本发明所述的植绒粘合剂的制法，其特征在于采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂混合的乳化剂；过硫酸钾或过硫酸铵等水溶性化合物作为引发剂。

9.一种用乳液聚合方法制备互穿网络共聚乳液的方法，其特征在于采用的聚合温度为50-90℃，最好为75-85℃。

10.一种用乳液聚合方法制备互穿网络共聚乳液的方法，其特征在于采用加入电解质、缓冲剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、防冻剂、颜料等助剂。

11.本发明所述的植绒粘合剂，其特征在于粘合剂可以常温固化。

12.本发明所述的植绒粘合剂，其特征在于该粘合剂用于皮革、橡胶、塑料、织物、纸张、金属、木材、水泥、瓷砖和墙体等基材上。

本发明所使用的丙烯酸、甲基丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺等具有反应性官能团的单体，其目的在于提高聚合体系的机械稳定性及增加固化程度。其用量在1-10份(重量)范围内，尤其以6-10份(重量)(以单体重量100份计)为好。加入量过小，乳液机械稳定性下降，且固化时固化程度低；加入量过高，则聚合体系酸性强，乳液稳定性也下降。

本发明所使用的乳化剂是阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂混合使用。非离子型乳化剂有聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂等，如乳化剂OP-10、OP-20、OP-100；阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠，其用量，阴离子型乳化剂为丙烯酸酯类单体总重量的0.5-3％；非离子型乳化剂为丙烯酸酯类单体总重量的2％-6％；用量过多，则乳胶粒子较多，反应速度快，分子量大，且在聚合过程中易产生泡沫现象；用量少，则乳胶粒子少，反应速度慢，反应时间长，分子量低。

本发明所使用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等水溶性化合物。其用量为丙烯酸酯类单体总重量的0.1％-1％；尤以0.2％-0.6％为好。引发剂用量少，反应速度慢，反应时间长，分子量高；引发剂用量多，反应速度快，分子量低。

本发明的聚合反应温度为50-90℃，最好为75-85℃。聚合反应温度低于50℃，则引发剂分解成自由基的速率低，反应速度慢，反应时间长；聚合反应温度高于90℃，则引发剂分解成自由基的速率快，反应速度快，但聚合放热量大，易产生凝聚现象或爆聚。

为满足粘合剂性能的要求，增加共聚乳液的稳定性，可根据需要适当加入少量电解质、缓冲剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、防冻剂、颜料等助剂。它们可在反应的不同时间分别加入，对提高聚合物的性能和满足使用要求是有益的。

本发明由于用丙烯酸酯类-丙烯酸-环氧树脂体系，采用先乳化，后连续滴加的乳化滴加法的聚合工艺，制成可在常温下固化的静电植绒粘合剂乳液，其特点是常温下固化，可在多种基材上进行静电植绒，且植绒制品具有粘接强度高、耐磨性好、耐水洗性能优良、耐侯和耐溶剂性能好，不损害基材结构和性能的特点，从而完成了本发明。

下面用施例来说明本发明：

实施例1

(1).将下列组分

    丙烯酸甲酯                     120g

    丙烯酸丁酯                     250g

    甲基丙烯酸甲酯                 100g

    丙烯酸                          30g

    环氧树脂(无锡树脂厂E44)        100g

置于1000毫升玻璃烧杯中，搅拌混合均匀，组成单体混合液(A)；

(2).将下列组分

    去离子水                       400g

    十二烷基苯磺酸钠                 8g

    乳化剂OP-10                     20g

置于2000毫升玻璃烧杯中，在适宜温度下搅拌混合均匀，组成乳化剂水溶液(B)；

(3).在高速搅拌下，将(A)组分均匀滴加到(B)组分中去，组成单体乳状液(C)；

(4).在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的2000毫升四口反应器中，加入10％上述(C)，在搅拌下，使反应器内温度升到70℃，用滴液漏斗加入浓度为2％(重量)过硫酸钾水溶液40份，由于聚合热，反应温度逐渐升到80℃，然后在相同温度下，用2小时滴加剩余90％的单体乳状液(C)及浓度为2％(重量)过硫酸钾水溶液160份，进行聚合反应，滴加完毕后，再保温1-3小时，随后冷却到室温，用浓度为25％(重量)氨水溶液调节pH值为7-8，得到本发明的共聚乳液，其固含量为50±2％(重量)，粘度为150厘泊(25℃)。

(5).将上述共聚乳液按下列配方：

乳液∶室温固化剂∶增稠剂＝100∶1.5∶(1-3)(重量)配制成粘合剂，涂布在羊皮上，进行静电植绒，其静电植绒工艺为：

<1>.绒毛：3dm×0.8mm尼龙纤维

<2>.涂布方式：刷涂

<3>.静电植绒电压：60-70kv

<4>.板间距：10厘米

静电植绒后，在常温下(25℃)固化48小时。固化后的静电植绒制品耐磨牢度和耐水性能为：

耐磨牢度(参考FZ/T01011-91方法)

    干磨：≥10000次

    湿磨：≥2000次

耐皂洗性能(参照GB3921-83)

    60℃，30分钟，不褪色，不掉毛。实施例2

(1).将下列组分

    丙烯酸甲酯                      120g

    丙烯酸丁酯                      260g

    甲基丙烯酸甲酯                  100g

    丙烯酸                           20g

    环氧树脂(同实施例1)             150g

置于1000毫升玻璃烧杯中，室温下搅拌混合均匀，组成单体混合液(A)；

(2).将下列组分

    去离子水                        400g

    十二烷基硫酸钠                    8g

    乳化剂OP-10                       20g

    N-羟甲基丙烯酰胺                  20g

置于2000毫升玻璃烧杯中，在室温下搅拌混合均匀，组成乳化剂、部分单体的水溶液(B)；

(3).用与实施例(1)相同的方法制成共聚乳液(C)，含量为50±2％(重量)，粘度为180厘泊(25℃)；

(4).将上述共聚乳液按下列组成配方：

乳液∶室温固化剂∶增稠剂＝100∶1.5∶(1-3)(重量)配制成粘合剂，涂布在水泥、纸张、聚氯乙烯塑料、木材、墙体和铝板等材料上，进行静电植绒，静电植绒后，在常温下(25℃)固化48小时。固化后的静电植绒制品粘接强度高，用冷水或60℃水浸泡或冲洗，不褪色，不掉毛。耐磨次数≥10000次。

实施例3

(1).将下列组分

    丙烯酸甲酯                      60g

    丙烯酸丁酯                     200g

    甲基丙烯酸甲酯                 100g

    丙烯酸                          40g

    环氧树脂(同实施例1)            150g

    丙烯酸2-乙基己酯               100g

置于1000毫升玻璃烧杯中，在室温下搅拌混合均匀，组成单体混合液(A)；

(2).将下列组分

    去离子水                       420g

    十二烷基硫酸钠                  10g

    乳化剂OP-10                     15g

置于2000毫升玻璃烧杯中，在室温下搅拌混合均匀，组成乳化剂体水溶液(B)；

(3).用与实施例(1)相同的方法制成共聚乳液(C)，其固含量含量为50.8±2％(重量)，粘度为160厘泊(25℃)；

(4).将上述共聚乳液按下列组成配方：

乳液∶室温固化剂∶增稠剂＝100∶1.5∶(1-3)(重量)配制成粘合剂，涂布在20×20平方厘米的橡胶板、三合板、白瓷砖、纤维板、织物等材料上，将其进行静电植绒，在常温下(25℃)固化4 8小时。固化后的静电植绒制品耐磨牢度为：

    干磨：≥10000次

    湿磨：≥2000次

在60℃水中浸泡半小时，不褪色，不掉毛。

比较例1：

(1).在单体中不加环氧树脂，其余用与实施例(1)完全相同的组分、工艺，制成共聚乳液；

(2).将上述共聚乳液按下列组成配方：

乳液∶室温固化剂∶增稠剂＝100∶5∶(1-3)(重量)配制成粘合剂，涂布在羊皮材料上，将其进行静电植绒，随后：

<1>.在140℃固化0.5小时。固化后的静电植绒制品耐磨牢度为：

    干磨：≥10000次

    湿磨：≥2000次

    羊皮收缩：10％

    手感：发硬、发脆

在60℃水浸泡半小时，不褪色，不掉毛。

<2>.在常温下(25℃)固化48小时。固化后的静电植绒制品在60℃水浸泡半小时，粘合剂与羊皮分开。

比较例2：

(1).在单体中不加环氧树脂，其余用与实施例(2)完全相同的组分、工艺制成共聚乳液；

(2)、将上述共聚乳液按下列组成配方：

乳液∶固化剂∶增稠剂＝100∶5∶(1-3)(重量)配制成粘合剂，涂布在水泥材料上，将其进行静电植绒，在常温下(25℃)固化48小时。固化后的静电植绒制品随后用水冲洗，绒毛脱落。

Claims (5)

1.一种常温固化型静电植绒粘合剂，其组成含有丙烯酸酯类-环氧树脂类-丙烯酸或者丙烯酸与酰胺类的混合物共聚乳液及增稠剂、常温固化剂，其特征在于共聚乳液中，各成分的比例是：丙烯酸酯类单体含量为50-90份(重量)、环氧树脂类含量为5-50份(重量)、丙烯酸或者丙烯酸与酰胺类化合物的混合物的含量为1-10份(重量)，其中丙烯酸与酰胺类化合物的重量比为1∶1；丙烯酸酯类单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸甲酯；环氧树脂可为脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂或脂肪族环氧树脂；酰胺类化合物为不饱和脂肪族酰胺；其共聚乳液是互穿网络共聚乳液，采用先乳化、后连续滴加的乳化滴加法工艺制备，乳化剂采用阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂混合乳化剂，二者用量比例以丙烯酸酯类单体总重量计为0.5％-3％∶2％-6％；催化剂采用水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵；共聚合温度为50-90℃。

2.根据权利要求1所述的常温固化型静电植绒粘合剂，其特征在于芳香族环氧树脂采用双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-42、E-33或E-31。

3.根据权利要求1所述的常温固化型静电植绒粘合剂，其特征在于不饱和脂肪族酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的常温固化型静电植绒粘合剂，其特征在于聚合温度为75-85℃。

5.权利要求1所述的常温固化静电植绒粘合剂的应用，其特征在于该粘合剂用于皮革、橡胶、塑料、织物、纸张、金属、木材、水泥、瓷砖或墙体的基体上。