JP2670839B2 - カラー拡散転写写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラー拡散転写写真感光材料に関するもの
で、特に画像完成が速く、かつ膜強度の強いカラー拡散
転写写真感光材料に関する。

（従来技術） カラー拡散転写写真感光材料にはひとつの感光性層の
現像で生成した現像主薬酸化体が他の感光性層または色
素放出化合物含有層まで拡散して混色してしまうことを
防ぐために中間層を設けることは良く知られている。こ
の中間層には混色防止剤（もしくは色汚染防止剤）を含
有させることが周知である。

混色防止剤としてはハイドロキノン系化合物が代表的
であり、例えば、米国特許2,360,290号、同2,419,613
号、同2,403,721号、同3,960,570号等にはモノーｎ−ア
ルキルハイドロキノン類が、米国特許3,700,453号、特
開昭49−106,329、同50−156438、***特許公開2149789
号などにはモノ分岐アルキルハイドロキノン類が、米国
特許2,728,659号、同2,732300号、同3,243,294号、同3,
700,453号、英国特許752,146号、特開昭50−156438号、
同53−9528号、同54−29637号、特公昭50−21249号など
にジアルキル置換ハイドロキノン類が、米国特許2,418,
613号にはアリールハイドロキノン類が記載されてい
る。

また、米国特許第4,198,239号にはアシル基、ニトロ
基、シアノ基、ホルミル基、ハロゲン化アルキル基など
の電子吸引性基で置換されたハイドロキノンが、また、
米国特許4,198,239号には脂肪族アシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基などで置換されたハイドロキノン類
がまた、特開昭59−202465にはスルホンアミド基で置換
されたハイドロキノン類が記載されている。

また特開昭57−22237には電子吸引性基を有するハイ
ドロキノン類、たとえばカルバモイル基で置換されたハ
イドロキノンが提案されている。

このような混色防止剤としては充分な耐拡散性を有す
るもののみ実用的に意味あるものであつて、例えばジア
ルキルハイドロキノン系ではジアルキル部分の炭素数の
合計が30以上必要になつているのが実状であり、このよ
うなハイドロキノン系化合物は、オイル状もしくは液状
になるものが多い。オイル状化合物を中間層内に多量に
含有させると膜がやわらかくなつたり、しみ出して他層
へ混入したりする欠点があるために、膜を保持するバイ
ンダー（例えばゼラチン）を多量に用いることが必要に
なり、結果的に厚い膜にならざるを得ない。

一方カラー拡散転写写真感光材料は処理開始から画像
完成までの時間が短いこと、即ち画像完成が速いことが
商品価値を高める上で非常に重要である。従つて画像完
成を速くするために種々の工夫がなされて来たが、中で
も感光材料を薄くすること（薄層化）、即ち色素が拡散
して受像層に到達するまでの拡散距離を短くすることが
最も重要でかつ有効である。この薄層化のためには各層
のバインダー（例えばゼラチン）を減らすことが有効で
あるが、バインダーを減らすと例えば膜の強度が低下
する、隣接層との密着力が低下してはがれてしまう、
層内に存在する乳化物、乳剤などの保持力が低下して
長期間の保存中に隣接の層へ化合物が移動してしまう、
など膜質の悪化をきたす弊害がある。

このような弊害のうち膜の強度、隣接層との密着
力は、画像完成後画像担持部分をフイルムユニツトから
剥離する方式の写真材料の場合に特に問題になる。即ち
剥離するために設けられる剥離層と同じ程度かもしくは
もつと弱い力で中間層（混色防止剤）がその隣接層と剥
離されてしまうと、剥離層で確実にはがれずに、中間層
ではがれてしまうことになる。中間層ではがれると受像
層中の画像が見えなくなる致命的故障になるのである。

種々の剥離方式のうち、中間層の膜質が最も重要にな
る例が特開昭63−226649号に記載されている。この方式
の基本構成は、１）白色支持体、２）受像層、３）剥４
離層、４）シアン色材層、５）ハロゲン化銀乳剤層、
６）中間層、７）マゼンタ色材層、８）ハロゲン化銀乳
剤層、９）中間層、10）イエロー色材層、11）ハロゲン
化銀乳剤層、12）保護層であるから、剥離層で確実に剥
離できない限り画像を見ることさえも出来ないのであ
る。しかしながら、従来の中間層を用いると中間層で剥
れることが多く、中間層の膜質を強くすることが強く望
まれていた。

また特開昭59−220727などに記載の方式でも中間層で
剥れることは大きな欠陥であつた。

一方、特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭50
−13040号および英国特許1,330,524号などに記載の積層
一体型（インテグレーテツド型）や、通常のピールアパ
ート方式においては、画像完成速度を速めることが強く
要求されており、膜質を悪くせずに薄層化できる中間層
（混色防止層）が求められていた。

中間層そのものを薄くすることのみならず、中間層と
色素供与化合物層の混じりを防ぐための隔離層を除去で
きるような中間層にすることも全体の薄層化に有効であ
る。特公昭60−15267号などに記載の隔離層は感光材料
の生保存性を改良するためであり、内容は、生保存中に
おける中間層と色素供与化合層の混じりを防ぐことであ
るから、色素供与化合物層と混じり難い中間層にすれば
隔離層は不要になる訳であり、このような生保存性の良
い中間層にすることも望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、カラー拡散転写写真感光材料におい
て、混色が防止され、膜厚が薄くて画像完成時間が速
く、膜強度が強く、かつ隣接層との密着力が強くて中間
層付近でははがれないカラー拡散転写写真感光材料を作
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的が以下の感光要素で効果的に
達成されることを見出した。

即ち、本発明の目的は少なくとも拡散性色素を放出し
うる色素供与化合物と組合わされた感光性ハロゲン化銀
乳剤層、拡散性色素を媒染可能な受像層および中和層を
有するカラー拡散転写写真感光材料において、下記一般
式（Ｉ）および（II）のそれぞれ少なくとも一種を酸ま
たはアルカリ触媒下重縮合して得られるポリマーを色素
供与化合物を含有する層以外の非感光層少なくとも一種
含有する事を特徴とするカラー拡散転写写真感光材料に
よつて効果的に達成された。

以下、本発明のポリマーを重合体系色汚染防止剤と言
う。

一般式（Ｉ）及び（II）について以下更に詳しく説明
する。

R¹、R²及びR³は水素原子又は置換可能な基であるがそ
のような基としては例えばハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシス
ルホニル基、アリーロキシスルホニル基、カルバモイル
アミノ基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルオキ
シ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカ
ルボニルアミノ基またはR¹とR₂が隣接するときは縮環し
て炭素環あるいはヘテロ環を形成してもよい。

R¹、R²及びR³の置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、−NHCOR⁹で表わされる基（R⁹
はアルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換フエ
ニル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表わす）、
−CHO基、−NHSO₂R⁹（R⁹は上記と同義）、−SOR⁹（R⁹は
上記と同義）、−SO₂R⁹（R⁹は上記と同義）、−COR⁹（R
⁹は上記と同義）、 で表わされる基（R¹⁰、R¹¹は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フエニル
基、置換フエニル基、アラルキル基、置換アラルキル基
を表わす）、 （R¹⁰、R¹¹は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で置
換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を
形成する基が挙げられる。

さらに置換基中の置換アルキル基、置換アルコキシ
基、置換フエニル基、置換アラルキル基の置換基の例と
しては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキ
シ基、−NHSO₂R⁹で表わされる基（R⁹は上記と同義）、
−NHCOR⁹で表わされる基（R⁹は上記と同義）、 （R¹⁰、R¹¹は上記と同義）、 で表わされる基（R¹⁰、R¹¹は上記と同義）、SO₂R⁹（R⁹
は上記と同義）、−COR⁹（R⁹は上記と同義）、ハロゲン
原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換されてい
てもよい）等が挙げられる。

G¹、G²、G³、及びG₄はヒドロキシ基又は加水分解等で
ヒドロキシ基を生成する基である。加水分解でヒドロキ
シ基を生成するヒドロキシ基の置換基の例としては、例
えばアシル基（例えばアセチル基やベンゾイル基な
ど）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、tert−ブチロキシカ
ルボニル基又はフエノキシカルボニル基など）、カルバ
モイル基（例えばN,N−ジメチルカルバモイル基やN,N−
ジエチルカルバモイル基など）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基やベンゼンスルホニル基など）、３
−ケトブチル基、置換アミノメチル基（例えばN,N−ジ
メチルアミノメチル基や1,5−ジケトピロリジノメチル
基など）やフタリド基などがあげられる。

一般式（Ｉ）において好ましくはR¹、R₂は同じであつ
ても異なつていてもよく水素原子、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜18の置換もしくは無置
換のアルキル基、炭素数１〜18の置換もしくは無置換の
アルコキシ基、無置換もしくは炭素数１〜18のアルキル
基又は炭素数６〜24のフエニル基で置換されたアミノ基
（アルキル基、単独又はヘテロ原子を介して縮環しても
よい）、炭素数１〜24の置換もしくは無置換のフエニル
基、無置換もしくは炭素数１〜18のアルキル基又は炭素
数６〜24のフエニル基で置換されたカルバモイル基又は
スルフアモイル基（アルキル基単独又はヘテロ原子を介
して縮環してもよい）、炭素数１〜18の置換もしくは無
置換のアルキルスルホンアミド基又はアシルアミノ基、
炭素数６〜24の置換もしくは無置換のフエニルスルホン
アミド基又はアシルアミノ基、炭素数１〜18の置換もし
くは無置換のアルキル又は炭素数６〜24の置換もしくは
無置換のフエニルスルホニル基、炭素数１〜18の置換も
しくは無置換のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜
18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基を表わ
し、G₁、G₂、G₃、G₄はヒドロキシル基を表わし、ｍ、ｎ
は０又は１を表わし、R³は水素原子、又はそれぞれ置
換、無置換の炭素数１〜18のアルキル基、炭素数７〜25
のアラルキル基、炭素数６〜24のフエニル基、ピリジン
環、及びフラン環を表わす。

前記一般式（Ｉ）のうち好ましい化合物は一般式（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされ、さらに特に
好ましい化合物は一般式（Ｖ）、（VI）で表わされる。

一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）においてR₁
及びR₂は上記と同義である。

以下に（Ｉ）の具体例を示すが、勿論本発明はこれに
限定されるものではない。

R₁は炭素数10〜18の混合アルキル基 前記一般式（II）のうち好ましい化合物は一般式（VI
I）、（VIII）で表わされる。

一般式（II）において好ましくはR³は水素原子、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜18の置
換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜18の置換も
しくは無置換のアルコキシ基、無置換もしくは炭素数１
〜18のアルキル基又は炭素数６〜12のフエニル基で置換
されたアミノ基（アルキル基、単独又はヘテロ原子を介
して縮環してもよい）、炭素数１〜12の置換もしくは無
置換のフエニル基、無置換もしくは炭素数１〜18のアル
キル基又は炭素数６〜12のフエニル基で置換されたカル
バモイル基又はスルフアモイル基（アルキル基単独又は
ヘテロ原子を介して縮環してもよい）、炭素数１〜18の
置換もしくは無置換のアルキルスルホンアミド基又はア
シルアミノ基、炭素数６〜12の置換もしくは無置換のフ
エニルスルホンアミド基又はアシルアミノ基、炭素数１
〜18の置換もしくは無置換のアルキル又は炭素数６〜12
の置換もしくは無置換のフエニルスルホニル基、炭素数
１〜18の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基
又は炭素数１〜18の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニル基を表わす。

以下に（II）の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

R³は炭素数10〜18の混合アルキル基 R³は炭素数10〜18の混合アルキル基 一般式（Ｉ）及び（II）のそれぞれ少なくとも一種を
用いたポリマーは（Ｉ）、（II）を一種づつ用い重縮合
しても良いし、また（Ｉ）、（II）を数種併用しても良
い。

さらにポリマーの性質（溶解度、分子量等）を変える
ために、任意の化合物を縮合に際して加えても良いし、
重合後に加えても良い。

このようなポリマーの性質を変える化合物としては以
下の様な例があげられるが、勿論これに限定されるもの
ではない。

各種溶媒、酸（無機、有機）、塩基（無機、有機）、
フエノール類、塩（無機、有機）、エピクロルヒドリ
ン、メラミン、リグニン、クロマン、インデン、キシレ
ン、チオフエン、ポリアミド化合物、脂肪酸アミド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニル化合物、エステル類、
酸ハライド、ハロゲン化アルキル、カルボン酸類があげ
られる。

本発明において用いられる酸性触媒としては具体的に
硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、などの無機プロ
トン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
マレイン酸、酢酸、ギ酸、などの有機プロトン酸、三フ
ツ化ホウ素、三フツ化ホウ素エーテル錯体などの三フツ
化ホウ素の各種錯体、三塩化アルミニウム、四塩化す
ず、塩化亜鉛、塩化第二鉄、四塩化チタンなどのルイス
酸などを挙げることができるが、これらの酸性触媒のう
ちではプロトン酸を使用することが好ましい。

本発明において用いられる溶媒としてはアルコール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の
有機溶媒が用いられ、特に反応により生成するノボラツ
ク樹脂が溶解可能な溶媒を選択する必要がある。以下に
ノボラツク樹脂が可溶な溶媒を示す。アルコール類とし
て、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロ
パノール、ブタノール、メトキシエタノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メト
キシエトキシエタノール、エーテル類として、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル等、ケトン類として、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン等、エステル類と
してはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、ブトキシエチルアセテートなどがあり、アミド
類としてはN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる
が、むろん本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の写真感光材料において用いられるポリマーの
うち、一般式（Ｉ）で示される化合物の含量は10〜95重
量％が好ましい。

本発明において用いられる重合体系汚染防止剤はポリ
マー中に長鎖アルキル（炭素数６以上）を含む場合は重
量平均分子量500〜7,000が好ましい。また長鎖アルキル
を含まない場合は重量平均分子量1,000以上が好まし
い。また特に3,000以上が好ましい。さらに長鎖アルキ
ルは縮合して得たポリマーに高分子反応により導入する
事もできる。

本発明に用いられる一般式（II）の化合物として2,5
−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールのように一部市
販されているものもあるが溶解性、軟化点等、物性を調
整する必要がある場合は置換フエノール類から容易にジ
ヒドロキシメチルフエノール類を合成することができ
る。

本発明の一般式（II）の化合物および本発明のポリマ
ーは特願昭63−118543号に記載されて合成法に準じて合
成することができる。

次に本発明の代表的なポリマーの合成法を具体的に示
す。

合成例１ 化合物（II）−３の合成 ｐ−ｔ−オクチルフエノール103.2g（0.5モル）、パ
ラホルムアルデヒド43.0g（1.5モル）、メタノール100m
l及び蒸留水200mlを反応容器に入れ撹拌した。水酸化ナ
トリウム25.0g（12.5モル）を蒸留水200mlに溶かした水
酸化ナトリウム水溶液を添加して内温60℃に加熱して３
時間反応した。反応後、氷冷し塩酸で中和し酢酸エチル
で抽出水洗をした後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。
乾燥剤を過し酢酸エチルを濃縮した残留物をヘキサン
に加熱溶解し冷却して晶析させた。結晶を過後乾燥し
て82.3gの2,6−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔ−オクチル
フエノールを得た。（収率62.0％ 融点76〜77℃） 合成例２ ポリマー１の合成 ハイドロキノン33.0g（0.3モル）、合成例１で得た2,
6−ジヒドロキシメチルｐ−ｔ−オクチルフエノール64.
0g（0.24モル）、及び１−メトキシ−２−プロパノール
150gを窒素気流下中の反応容器に入れ室温にて撹拌し
た。そこへ酸触媒として硫酸0.3g（0.01モル）を加えた
後にオイルバスにて徐々に加熱を開始した。リフラツク
ス反応（オイルバスの温度約125℃）を７時間行い冷却
して反応を終了した。１−メトキシ−２−プロパノール
100gを加え希釈した後でアジター撹拌している水3.0
に再沈澱させた。白色沈澱物を別し水洗を２〜３回繰
り返した後に真空乾燥機により乾燥をおこなつた。

乾燥後カラム担体としてセフアデツクス、展開溶媒と
してメタノール／アセトン＝1/1（volume）を用いカラ
ム精製して目的物41.0gを得た。重量平均分子量は11,20
0であつた。

ただし、分子量測定はゲルパーミエイシヨンクロマト
グラフ（GPC）により求めた。GPCの測定条件は東洋曹達
社製HLC803型GPC、分離カラムとして東洋曹達社製TSK−
GEL2本（4,000H、2,000H）、溶離液としてTHF（流速1.0
ml/min、カラム温度40℃）、UV吸収（254nm）の吸収波
長を求めることにより測定を行つた。

合成例３ ポリマー２の合成 ｔ−ブチルカテコール50.0g（0.3モル）、市販品2,6
−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール35.3g（0.21モ
ル）、硫酸0.3g（0.01モル）及び１−メトキシ−２−プ
ロパノール120gを合成例２と同様に反応をおこない乾燥
後セフアデツクスを担体としたカラム精製を行ない目的
物35.5gを得た。重量平均分子量は2,340であつた。

合成例４ ポリマー３の合成 ハイドロキノン33.0g（0.3モル）、2,6−ジヒドロキ
シメチルｐ−クレゾール35.3g（0.21モル）、硫酸0.3g
（0.01モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール120g
を合成例と同様に反応をおこないまた同様な精製をおこ
ない35.2gの目的物を得た。重量平均分子量は5,860であ
つた。

合成例５ ポリマー４の合成 合成例４で得た本発明の化合物24.2g（ユニツト当た
り0.1モル）とトリエチルアミン2.5g（0.025モル）THF1
00mlに溶かし、氷冷して内温10℃以下に保ち塩化パルミ
トイル6.9g（0.025モル）を滴下添加した。添加後室温
にて３時間反応させ、反応液を水500mlへ撹拌しながら
加えた。水200mlで３回洗浄した後、減圧下乾燥して目
的物（ポリマー）28.5gを得た。

重量平均分子量は6,100であつた。

合成例６ 前述の方法に準じてポリマー５〜15を得た。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加して
も、非感光性層に添加してもよいが、好ましくは非感光
性層に添加する。また、同一の化合物を異なる層に添加
しても、異なる２種以上の化合物を同一層に添加しても
よい。添加量は、一般式（Ｉ）に由来するユニツトに換
算して、１×10^-6〜１×10^-3モル/m²であり、好ましく
は10^-5〜10^-3モル/m²である。

本発明の化合物は、混色防止剤として用いることが好
ましいが、色カブリ防止剤としてハロゲン化銀乳剤層に
用いてもよく、その場合の添加量は、一般式（Ｉ）に由
来するユニツトを換算して1.0×10^-7〜1.0×10^-4モル/m
²、好ましくは1.0×10^-6〜1.0×10^-4モル/m²である。

本発明の化合物あるいは後述する色素供与化合物は、
種々の公知分散方法により感光材料中に導入でき、固体
分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として
挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶
媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した
後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など
水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。分散には転
相を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、
ヌードル水洗または限外過法などによつて除去または
減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフ
タレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類
（トリフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリ
シクロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフエート、トリデシルホスフエート、トリブトキ
シエチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド（ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れ、また補助溶剤としては、沸点が約30゜ないし約160
℃のが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法を本発明の化合物の分散に適用で
き、その工程、効果および含浸用のラテツクスの具体例
は、米国特許第4,199,363号、OLS第2,541,274号およびO
LS第2,541,230号などに記載されている。

本発明のカラー拡散転写写真感光材料の好ましい態様
に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤
層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外
光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性
乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳
剤層にイエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供与化合
物及びシアン色素供与化合物がそれぞれ組合わせて構成
される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは700nm以
上、特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層を
いう）。

なお本発明において色素供与化合物と組合されたハロ
ゲン化銀乳剤層とは色素供与化合物とハロゲン化銀乳剤
とが同一層内又は近接した別層に添加されて組合された
層を言う。

カラー拡散転写方に用いるフイルム・ユニツトの代表
的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要
素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態がある。受像要素
は少なくとも一層の媒染層からなり、媒染層と感光層或
いはDRR化合物含有層の間には、透明支持体を通して転
写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を
含む白色反射層が設けられる。

明所で現像処理を完成できるようにするために白色反
射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所
望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離で
きるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよ
い（このような態様は例えば特開昭56−67840号、カナ
ダ特許674,082号に記載されている。） また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上
に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。

同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光
要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図
的に剥離する態様については、米国特許3,730,718号に
記載されている。

また、特開昭63−226649号に記載されているように白
色反射性支持体上に受像層、剥離層、DRR化合物と組合
された感光層を順次設け、中和機能を有する透明カバー
シートと前記感光層の間にアルカリ性処理剤を展開し、
処理後剥離層のところで白色反射性支持体と受像層を感
光層から剥離する形態のフイルムユニツトに対しても本
発明は好ましく用いられる。

他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フイルム・ユニツ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合つていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひつくり返つて受像塗布面と重なり合う
ように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後
は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フイルム・ユニツトの好ましい態様
では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設さ
れており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要
素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが
向き合つて重ね合わされている。

以上述べた形態のカラー拡散転写方式には通常更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）を組合わされる。なかでも一つの支持体上に受
像要素と感光要素が積層された剥離不要型フイルム・ユ
ニツトではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられ
るカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二
つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗
設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感
光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理
要素には、フイルム・ユニツトの形態に応じて遮光剤
（カーボン・ブラツクやpHによつて色が変化する染料
等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好
ましい。更にカラー拡散転写方式のフイルム・ユニツト
では、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和
タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或
いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

上記のフイルムユニツトは特公昭48−33697号、特開
昭48−43317号、同50−153628号、同52−11027号、同56
−48629号に記載されていると同様に、マスク材、レー
ル材、余剰液トラツプ材等を用いてモノシート状に加工
されるのが一般的である。

特に処理後の剥離を容易ならしめるために、Research
Disclosure No.23026号（1983年）記載のごときスリツ
トを入れることが有効である。スリツトの形状、深さ等
については用いられる白色支持体の物性に応じて選択さ
れる。

フイルムユニツトのサイズは任意であるが、現在市販
されているインスタントフイルムのサイズの他、よりコ
ンパクトなフイルムサイズや、より大きなフイルムサイ
ズが用いられる。

上記のフイルムユニツトを用いて写真撮影するために
は被写体の鏡像をフイルム上に結像させることが必要で
ある。このためにはミラーを用いることが必要である。

このようなタイプのカメラに関しては米国特許第3,44
7,437号で知られている。

本発明においては、色素供与化合物と組合わされたハ
ロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下でその
構成要素について述べる。

（１） 色素供与化合物 本発明に用いられる色素供与化合物は、レドツクス反
応に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）
を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体
の拡散性が変化するものであり、写真プロセスの理論
“The Theory of the Photographic Process"第４版に
記載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般
式（Ｉ）で表すことが出来る。

DYE−Ｙ （Ｉ） ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表
し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる
化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現
像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性と
なるポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解
裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許3,928,312号、同3,993,638号、
同4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、同4,0
53,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,149,89
2号、同3,884,785号、同3,443,943号、同3,751,406号、
同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、同3,9
80,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,278,75
0号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,964号、
同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,929号、同4,3
36,322号、同4,139,389号、特開昭53−50736号、同51−
104343号、同54−130122号、同53−110827号、同56−12
642号、同56−16131号、同57−4043号、同57−650号、
同57−20735号、同53−69033号、同54−130927号、同56
−164342号、同57−119345号等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドツクス化合物のＹのうち、特に
好ましい基としてはＮ−置換スルフアモイル基（Ｎ−置
換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導され
る基）を挙げる事ができる。このＹの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。

ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イ
ンターナシヨナル・エデシヨン・イングリツシユ（Ange
v.Chem.Inst.Ed.Engl.）,22,191（1982）に記載されて
いる。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であ
るが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色
素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＹと
しては米国特許2983606号にあげられたものが代表的で
ある。

また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環す
るなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化さ
れると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもの
である。このような機能を持つＹの具体例については、
米国特許3,980,479、特開昭53−69033、同54−130927、
米国特許3,421,964、同4,199,355などに記載されてい
る。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しない
が、還元されると色素を放出するものがある。この型の
化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像に
よつて画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によ
つて像様に拡散性色素を放出させることが出来る。この
ような機能を持つ原子団については、例えば米国特許4,
183,753、同4,142,891、同4,278,750、同4,139,379、同
4,218,368、特開昭53−110827、米国特許4,278,750、同
4,356,249、同4,358,525、特開昭53−110827、同54−13
0927、同56−164342、公開技報87−6199、欧州特許公開
220746A2等に記載されている。

以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定さ
れるものではない。

このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電
子供与化合物（ED化合物として周知）またはそのプレカ
ーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ED
化合物の例としては例えば米国特許4,263,393号、同4,2
78,750号、特開昭56−138736号等に記載されている。

また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記
のものも使用できる。

（式中、DYEは先に述べたと同義の色素又はその前駆体
を表わす。） この詳細は米国特許3,719,489号や同4,098,783号に記
載されている。

一方、前記の一般式のDYEで表わされる色素の具体例
は下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51−114930号、同56−71072号;Resear
ch Disclosure17630（1978）号、同16475（1977）号に
記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号：特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同55−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号：特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−478923号、同53−143323号、同54
−99431号、同56−71061号：ヨーロツパ特許（EPC）53,
037号、同53,040;Research Disclosure17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

（２） ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲ
ン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよい
し、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
直接ポジ乳剤でもよい。

内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀
の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージヨ
ン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化
学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内
部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化
銀の外部殻（シエル）で被覆してなる「コア／シエル
型」乳剤等があり、これについては、米国特許2,592,25
0、同3,206,313、英国特許1,027,146、米国特許3,761,2
76、同3,935,014、同3,447,927、同2,497,875、同2,56
3,785、同3,551,662、同4,395,478、***特許2,728,10
8、米国特許4431730などに記載されている。

また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像
露光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与
える必要がある。

そのための造核剤としては、米国特許2,563,785、同
2,588,982に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,5
52に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許
1,283,835、特開昭52−69613、米国特許3,615,615、同
3,719,494、同3,734,738、同4,094,683、同4,115,122等
に記載された複素環４級塩化合物、米国特許3,718,470
に記載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有
する増感色素、米国特許4,030,925、同4,031,127、同4,
245,037、同4,255,511、同4,266,013、同4,276,364、英
国特許2,012,443等に記載されたチオ尿素結合型アシル
ヒドラジン系化合物、及び米国特許4,080,270、同4,27
8,748、英国特許2,011,391B等に記載されたチオアミド
環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着
基として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用い
られる。

本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ
乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例
については、特開昭59−180550号、同60−140335号、リ
サーチ・デイスクロージヤー（RD）17029、米国特許1,8
46,300、同2,078,233、同2089,129、同2,165,338、同2,
231,658、同2,917,516、同3,352,857、同3,411,916、同
2,295,276、同2,481,698、同2,688,545、同2,921,067、
同3,282,933、同3,397,060、同3,660,103、同3,335,01
0、同3,352,680、同3,384,486、同3,623,881、同3,718,
470、同4,025,349等に記載されている。

（３） 感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素に
より分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸
収をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあ
わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と
色素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよい
し、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形
成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の
分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい。例えば、特開昭60−173541に記載
された造核現像促進剤を含む層、特公昭60−15267に記
載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また特開
昭60−91354に記載された反射層を設け感光要素の感度
をたかめることも出来る。

好ましい重層構成は、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。

各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける
事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層
単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、本発明の化
合物を含む中間層を設置する。

本発明は必要に応じて、イラジエーシヨン防止層、隔
離層、保護層などが塗設される。

本発明のカラー感光材料の支持体としては、一般的に
は、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーテイツドペーパー（特にキヤストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラツクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

本発明では現像処理の間、感光層を外光から完全に遮
断することにより、昼光下での処理を可能にする目的で
遮光層を設けてもよい。具体的には支持体の背面あるい
は乳剤層と支持体の間に、遮光剤を含む層を塗設する
か、あるいは支持体中に遮光剤を含む層を設けるように
してもよい。遮光機能を有する材料のいずれも用いられ
るが、カーボンブラツクが好ましく用いられる。

遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラツ
クを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼ
ラチンである。

本発明では色素像形成物質と組合わされた乳剤層と色
素受像層との間に剥離層を設け、処理後に乳剤層を剥が
し取つてもよい。この剥離層は未処理の状態では受像層
と乳剤層の密着を保つとともに、処理後の剥離が容易な
ものでなければならない。このための素材としては、例
えば、特開昭47−8237、同59−220727、59−229555、同
49−4653、米国特許3220835、同4359518、特開昭49−43
34、同56−65133、同45−24075、米国特許3227550、同2
759825、同4401746、同4366227などに記載されたものを
用いることが出来る。具体例の一つとしては、水溶性
（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげ
られる。例えばヒドロキシエチルセルロース、セルロー
スアセテート−フタレート、可塑化メチルセルロース、
エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチル
セルロース、などである。また別の例として種々の天然
高分子、例えばアルギン酸、ペクチシ、アラビアゴム、
などがある。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル
化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更
に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげられ
る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、あるいは、それらの共重合体などである。

剥離層は、単一の層でも、また複数の層からなるもの
でもよく、たとえば、特開昭59−220727、同60−60642
などに記載されている。

本発明に用いられる受像層は親水性コロイド中に媒染
剤を含むものである。これは単一の層であつても、また
媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のも
のでもよい，これについては特開昭61−252551に記載さ
れている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好まし
い。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が5,000以上のもの特に好ましくは10,000以上の
ものである。

例えば、米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,
148,061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビ
ニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号、同3,859,096号、同4,128,538号、英国
特許1,277,453号明細書等に開示されているゼラチン等
と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、
同2,721,852号、同2,798,063号、特開昭54−115,228
号、同54−145,529号、同54−126,027号、同54−155,83
5号、同56−17,352号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤；米国特許3,898,088号明細書等に開示され
ている水不溶性媒染剤；米国特許4,168,976号、同4,20
1,840号明細書等に開示の染料と共有結合を行うことの
できる反応性媒染剤；更に米国特許3,709,690号、同3,7
88,855号、同第3,642,482号、同第3,488,706号、同第3,
557,066号、同第3,271,147号、同第3,271,148号、特開
昭53−30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−
1024号、同53−107,835号、英国特許2,064,802号明細書
等に開示してある媒染剤を挙げることができる。

その他、米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。

本発明ではカバーシート、受像層に隣接する層等にア
ルカリ処理液のpHを中和させるシステムを設けることが
できる。中和層、中和タイミング層を設けることによつ
て、中和システムを達成することができる。このタイミ
ング層は、前記アルカリ処理液がタイミング層を経由し
て前記の中和層に到達するような位置関係で処理液と中
和層に配置されており、高pHをある程度の期間維持した
後、急激にpHが低下する過程（「逆Ｓ字型」と呼ばれる
pH低下過程）をとる。好ましくは、剥離時にはpH10.5以
下になることを特徴とする。この高pH維持の期間は中和
タイミング層の成分、組成、塗布層などによつて調節さ
れる。

このようなポリマーとしては、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸）と共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーを１種類またはそれ以上組合せた共
重合体や、特開昭59−202463号に記載されているような
ポリマーや、米国特許第4,297,431号、同4,288,523号、
同4,201,587号、同4,229,516号、特開昭55−121438号、
同56−166212号、同55−41490号、同55−54341号、同56
−102852号、同57−141644号、同57−173834号、同57−
179841号、***特許出願公開（OLS）2,910,271号、ヨー
ロツパ特許出願公開EP31,957A1、Research Disclosure
No.18452等に記載のものを挙げることができる。エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチ
ルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソー
ダ、N,N,N−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、N,N−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
１−ビニル−２−メチルイミダゾール、脂肪酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、N,
N−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロロエ
チルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N,N−ト
リエチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウ
ムｐ−トルエンスルホナート、N,N−ジエチル−Ｎ−メ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホナーノ、イタコン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノベンジルエステル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えばアク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、N,N,N−トリメチル−Ｎ−
（Ｎ−アクリロイルプロピル）アンモニウム−ｐ−トル
エンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メ
タクリルアミド、N,N−ジメチル−Ｎ′−アクリロイル
プロパンジアミンプロピオナートベタイン、N,N−ジメ
チル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテー
トベタイン）などがあげられる。

中和タイミング層は、単層でも複層であつても良い。

またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米
国特許4,009,029号、***特許出願（OLS）2,913,164
号、同3,014,672号、特開昭54−155837号、同55−13874
5号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはそ
のプレカーサーや、また、、米国特許4,201,578号に開
示されているハイドロキノンプレカーサー、その他写真
用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込
むことも可能である。

中和層用の酸性物質としては、従来公知のものが使用
でき、特に制限はない。好ましい酸性物質としてはpKa
が９以下の酸性基（もしくは加水分解によつてそのよう
な酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに
好ましくは米国特許第2,983,606号に記載されているオ
レイン酸のような高級脂肪酸、米国特許第3,362,819号
に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸も
しくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸
無水物；仏国特許第2,290,699号に開示されているよう
なアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体；米国特
許第4,139,383号やResearch Disclosure No.16102（197
7年）に開示されているようなラテツクス型の酸性ポリ
マーを挙げる事ができる。

その他、米国特許第4,088,493号、特開昭52−153739
号、同53−1023号、同53−4540号、同53−4541号、同53
−4542号等に開示の酸性物質も挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水
マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、
ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロ
ース・アセテート・ハイドロジエンフタレート等であ
る。

前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いるこ
とができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリ
ルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なか
でも、ポリビニルアルコールが好ましい。

ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリ
の量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とア
ルカリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。ポリマー酸の量
が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、色地部
分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、
あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好ま
しい当量比は1.0〜1.3である。混合する親水性ポリマー
の量も、多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させ
る。親水性ポリマーのポリマー酸に対する重量比は0.1
〜10、好ましくは0.3〜3.0である。

中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込
むことが出来る。例えば、この層の硬膜を行うために当
業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加すること
ができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、染料など
を添加することもできる。

本発明のカラー感光材料を湿式処理する場合に用いら
れる処理組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均
一に展開され、感光層を外光から完全に遮断し、同時
に、その含有する成分によつて感光層の現像を行うもの
である。このために、組成物中には、アルカリ、増粘
剤、現像薬、遮光剤を必須成分として含み、更に、現像
を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の
劣化を防ぐための酸化防止剤、画像状に発生した色素を
カバーシート側からプレビユー可能とするための白色顔
料などを、含有する。

アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるものであ
り、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属
のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、
四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアン
モニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムが好ましい。

増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済み
の感光層をカバーシートとともに剥がし取り際に、感光
層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例
えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が
もちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられ
る。

遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生
じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、ま
たそれらの組合わせでも用いることができ、好ましくは
カーボンブラツクが用いられる。

遮光剤の添加量は処理中の感光要素を強い外光下で充
分遮光するに足りる量であつて処理液1Kg当り30〜200
g、好ましくは40g〜120gである。

白色顔料としては写真的に悪作用の無いものであれば
任意のものを用い得る。例えば無機のチタンホワイト白
色顔料の他、中空のポリマービーズ（例えばRohm and H
ass社製のOP−84 ）なども用いることができる。

白色顔料の含有量は、処理液1Kg当り50g〜400g、好ま
しくは100g〜300gである。

好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、
かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであ
ればどのようなものでも使用出来る。このような現像薬
は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレ
カーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光
要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中
に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフエノ
ール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピ
ラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特にこの
ましい。

たとえば１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ
−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−（３′−メチル−フエニル）−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。

熱現像感光材料に応用する場合、これらの現像薬は感
光材料に内蔵させるのが好ましい。

本発明の具体的内容の例を以下の実施例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。特にフオーマツ
トや層構成に関しては、種々のものが可能であり、混色
防止層を有する構成であれば本発明は有効に利用でき、
かつ有用な効果を発現できる。

（実施例） 実施例１ 受像感光シート 酸化チタン白色顔料を含むポリエチレンテレフタレー
ト支持体の背面に順次遮光層としてカーボンブラツク層
（カーボンブラツク3.0g/m²、ゼラチン4.5g/m²を含む）
及び酸化チタン層（酸化チタン3.0g/m²、ゼラチン1.0g/
m²を含む）を塗設した。

次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を
塗布して、受像感光シートを調整した。

（１） 下記重合体ラテツクス媒染剤を3g/m²及びゼラ
チン3g/m²含む受像層。

（２） 下記の化合物0.1g/m²からなる第１剥離層。

（３） 酢化度51％セルロースアセテート0.7g/m²から
なる第２剥離層。

（４） エチルアクリレートラテツクスを1g/m²、ゼラ
チンを2.5g/m²含む層。

（５） 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、カー
ボンブラツク0.05g/m²およびゼラチン0.8g/m²を含有す
る層。

（６） 酸化チタン2g/m²、およびゼラチン0.5g/m²を含
む光反射層。

（７） 粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.15g/m²）、赤感性増感色
素、ゼラチン0.4g/m²、下記の造核剤（NA）1.1μg/m²、
および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノ
ン・ナトリウム塩0.02g/m²を含む低感度赤感性乳剤層。

（８） 粒子サイズ1.6μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.5g/m²）、赤感性増感色
素、ゼラチン0.8g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）3.0
μg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.04g/m²、を含有する高感度赤
感性乳剤層。

（９） 表１に示す内容の混色防止層。

（10） ゼラチン0.3g/m²を含有する層。

（11） 下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物0.15
g/m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.1g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.009g/m²および
ゼラチン0.9g/m²含有する層。

（12） 酸化チタン1g/m²およびゼラチン0.25g/m²を含
む光反射層。

（13） 粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.12g/m²）、緑感性増感色
素、ゼラチン0.25g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）1.
1μg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩0.02g/m²を含む低感度緑感性
乳剤層。

（14） 粒子サイズ1.6μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.35g/m²）、緑感性増感色
素、ゼラチン0.7g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）1.7
μg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.04g/m²を含む高感度緑感性乳
剤層。

（15） 表１に示す内容で層（９）と同じ混色防止層。

（16） ゼラチン0.3g/m²を含有する層。

（17） 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13g/
m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.014
g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する層。

（18） 酸化チタン0.7g/m²およびゼラチン0.18g/m²を
含む光反射層。

（19） 粒子サイズ1.1μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.25g/m²）、青感性増感色
素、ゼラチン0.4g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）２
μg/m²、および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩0.045g/m²を含む低感度青感
性乳剤層。

（20） 粒子サイズ1.7μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.42g/m²）、青感性増感色
素、ゼラチン0.45g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）3.
3μg/m²、および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩0.025g/m²を含む高感度青
感性乳剤層。

（21） 下記の紫外線吸収剤を、それぞれ４×10^-4モル
/m²およびゼラチン0.5g/m²を含む紫外線吸収層。

（22） マツト剤およびゼラチン0.5g/m²を含む保護
層。

カバーシート ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りした
ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を
おこない、カバーシートを作製した。

（ａ） 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレ
ート（モル比8:2）共重合体を10.4g/m²および1,4−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.1g/m² （ｂ） 下記構造のポリマーを4g/m²含む中和タイミン
グ層 （ｃ） ゼラチン1.0g/m²および下記の構造のポリマー
1.0g/m²からなる層 処理液 上記各フイルムユニツトをそのカバーシート側から各
々灰色ウエツジで露光した後、25℃で押圧部材により処
理液を70μの厚みに展開して現像処理をおこなつた。各
フイルムユニツトを処理液展開後、１分30秒後、２分
後、２分30秒後、４分後、10分後、及び60分後に剥離
し、60分後の剥離のイエロー画像形成濃度（B₀）を100
としたときの各剥離時間でのイエロー画像形成濃度を画
像完成率とした。

一方、剥離性を未処理部すなわちドライ部、および展
開処理部すなわちウエツト部のそれぞれについて調べ
た。ドライ部の剥離性は、受像感光シートにカツターナ
イフで傷をつけた（切れ目を入れた）後、セロハンテー
プを感光層側表面（保護層側）に貼り付け、セロハンテ
ープを引き剥す時にどの層でどれだけ剥れたかを調べる
ものであり、全て剥離層（層（２）層（３））で剥れる
ことが必要である。

ウエツト部の剥離性は、上記展開処理の60分後、カバ
ーシートと感光シートを互いに引き剥し、この時どの層
でどれだけ剥れたかを調べた。やはり全て剥離層（層
（２）層（３））で剥れることが必要である。

ハイドロキノンＡ ポリマーＡ 第１表より、本発明のハイドロキノン化合物を用いた
感光シートでは、Dry、Wetとも中間層（混色防止層）で
剥れることが無い強い膜質であることが明らかである。

また、塗布膜厚も従来のものより薄くできるので、転
写速度（画像完成の速さ）が速くなるという優れた効果
がある。従来型の混色防止層より速くかつ強い膜質を同
時に実現していることは驚くべきことである。

実施例２ 以下のようにして、積層一体型カラー拡散転写感光シ
ートおよびカバーシートを作成した。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順
に各層を塗布して感光シート９〜11を作成した。

（１） コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−
メチル−ピペリジニウムクロライド〕3.0g/m²、ゼラチ
ン3.0g/m²を含有する受像層。

（２） 二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有
する白色反射層。

（３） カーボンブラツク2.0g/m²とゼラチン1.5g/m²を
が有する遮光層。

（４） 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（５） 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.
03g/m²）、ゼラチン1.2g/m²、下記の造核剤0.04mg/m²お
よび２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン
・ナトリウム塩0.13g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（６） 第２表に示す内容の混色防止層。

（７） 下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物を0.
3g/m²、トリシクロヘキシルホスフエート（0.08g/
m²）、2,5−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009g/m²）及びゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（８） 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.
82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（５）と同じ造核
剤（0.03mg/m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノンナトリウム塩（0.08g/m²）を含有す
る緑感性乳剤層。

（９） （６）と同一の層。

（10） 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.014g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する
層。

（11） 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.
09g/m²）、ゼラチン（1.1g/m²）、層（５）と同じ造核
剤（0.04mg/m²）、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07g/m²）を含有する
青感性乳剤層。

（12） 下記構造の紫外線吸収剤をそれぞれ４×10mol/
m²、及びゼラチン0.30g/m²を含む紫外線吸収層。

（13） ポリメチルメタクリレートラテツクス（平均粒
子サイズ４μ、0.10g/m²）、ゼラチン（0.8g/m²）及び
硬膜剤としてトリアクロイルトリアジン（0.02g/m²）を
含む保護層。

カバーシートＡの構成 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、
以下の層（１′）〜（４′）を塗布してカバーシートを
作製した。

（１′）平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルアクリ
レート（重量比8:2）共重合体を10g/m²および1,4−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.2g/m²を塗布し
た中和層。

（２′）酢化度51.0％のセルロースアモテートおよびメ
チルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル交
互共重合体を重量比95/5で7.5g/m²塗布した第２タイミ
ング層。

（３′）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共
重合体1.05g/m²、および５−（２−シアノ−１−メチル
チオ）−１−フエニルテトラゾールを0.98mmol/m²を含
む補助中和層。

（４′）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対３対
５の共重合体ラテツクスとメチルメタアクリレート−ア
クリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの93対４対３
（重量比）共重合体ラテツクスを前者のラテツクスと後
者のラテツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ２μの第１タイミング層。

処理液Ａの組成 このようにして作製した感光シート９〜11を連続くさ
びウエツジで露光した後、15℃、25℃、35℃の各温度に
おいて処理液とカバーシートと組合わせ１対の加圧ロー
ラーを通して展開処理した。１時間後にカラー濃度計で
濃度を測定し、第２表に示すDmaxを得た。

また、25℃で展開直後から５秒毎にDmaxの変化を測定
し、60分後の濃度（Dmax）の1/2に達する時間を読み取
つた。転写速度を表わすもので速いほど良い。

第２表から明らかなように、本発明の感光シートを用
いると転写速度が速くなる。またDmaxの濃度依存性が小
さくなり、広い温度領域で良好な写真画像が得られる効
果もある。このように本発明の混色防止剤を用いた感光
シートは優れた効果を有することが明確である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、拡散性色素を放出する色素供
   与化合物と組合された感光性ハロゲン化銀乳剤層、拡散
   性色素を媒染可能な受像層、および中和層を有するカラ
   ー拡散転写写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）お
   よび（II）のそれぞれ少なくとも一種を酸触媒下重縮合
   して得られるポリマーを色素供与化合物を含有する層以
   外の非感光性層に少なくとも一種含有する事を特徴とす
   るカラー拡散転写写真感光材料。