JP2009243014A - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸処理後洗浄したセルロース系原料を含む水性スラリーに、N−オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を添加し、前記セルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【選択図】図1
Description
Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
多価金属イオンの除去効果は、酸処理時のpH、反応温度、および反応時間で決定される。これより、反応時間は他の2条件に合わせて適宜設定される。これより、反応時間は他の2条件に合わせて適宜設定されるが、反応温度80℃での反応時間1.5〜6時間、反応温度90℃での反応時間50分間〜5時間、反応温度100℃での反応時間30分間〜4.5時間、反応温度100℃より高温での反応時間5〜50分間が適切である。
N−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01〜10mmol、好ましくは0.01〜1mmol、さらに好ましくは0.05〜0.5mmol程度である。
[作用]
本発明の酸処理した漂白済みパルプがナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。パルプ中には多価金属イオンとしてカルシウムやマグネシウムイオンに代表されるアルカリ土類金属イオン、鉄や銅イオンに代表される遷移金属イオンが存在する。通常、これらカチオン性の金属イオンはカルボキシル基、カルボニル基などの極性基と錯体を形成し易い。そのため、パルプの構成成分であるセルロースやヘミセルロース中に存在する極性基と配位結合し、多糖類間でイオン結合を介した架橋構造を形成する。このように化学パルプ中には多価金属イオンの錯形成で生成した架橋構造がパルプ中に点在し、この微視的領域ではナノファイバー化が進行し難くなる。また、パルプ中には錯形成に関与せず、水和・溶存状態の多価金属イオン種があり、これらイオン種は酸化プロセスでセルロースミクロフィブリル表面に生成したカルボキシル基と即座に結合し、ナノファイバー凝集を引き起こす。このような観点から、パルプ中に存在する多価金属イオン種を予め酸処理で除去しておけば、TEMPO酸化パルプの解繊は容易となり、凝集構造のない、即ち分散性・透明性に優れるセルロースナノファイバー分散液が得られる。
[実施例1]
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ(日本製紙ケミカル社)10g(絶乾)に希硫酸と水でpH3、かつパルプ濃度10%となるように調整した。オートクレーブで80℃、2時間酸処理した後、水洗・脱水した。酸処理したパルプ5g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)94mg(0.5nmol)と臭化ナトリウム755mg(5mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)18ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。酸化処理したパルプの0.3%(w/v)スラリーを12,000rpmで15分攪拌したところ、透明なゲル状分散液が得られた。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)は830mPa・sであった。
[実施例2]
pHを5、処理時間を3時間とした以外、実施例1と同様にして酸処理を行い、TEMPO酸化した。得られた酸化パルプを12,000rpmで15分攪拌したところ、透明なナノファイバー分散液が得られた。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)は850mPa・sであった。
[実施例3]
pHを2、処理温度を30℃、処理時間1時間とした以外、実施例1と同様にして酸処理を行い、TEMPO酸化した。得られた酸化パルプを12,000rpmで15分攪拌したところ、透明なナノファイバー分散液が得られた。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)は815mPa・sであった。
[比較例1]
処理温度を130℃とした以外、実施例1と同様にして酸処理を行い、TEMPO酸化した。得られた酸化パルプを12,000rpmで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のB型粘度(60rpm、20℃)は335mPa・sであった。
[比較例2]
処理温度を25℃とした以外、実施例1と同様にして酸処理を行い、TEMPO酸化した。得られた酸化パルプを12,000rpmで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のB型粘度(60rpm、20℃)は866mPa・sであった。
[比較例3]
pHを1.5とした以外、実施例1と同様にして酸処理を行い、TEMPO酸化した。得られた酸化パルプを12,000rpmで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のB型粘度(60rpm、20℃)は350mPa・sであった。
[比較例4]
pHを7とした以外、実施例1と同様にして酸処理を行い、TEMPO酸化した。得られた酸化パルプを12,000rpmで15分攪拌したところ、ナノファイバー分散液は不透明であった。また、0.25%(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のB型粘度(60rpm、20℃)は870mPa・sであった。
Claims (2)
- pH2〜6、温度30℃以上120℃以下の条件で酸処理後洗浄したセルロース系原料を含む水性スラリーに、N−オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を添加し、前記セルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
- セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプであることを特徴とする請求項1に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
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