JP2666822C

JP2666822C -

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Publication number: JP2666822C
Authority: JP
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Publication date: 1999-04-26

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体、特に磁性層の乾燥膜厚みが1.0 μm 以下である超薄層
の磁気記録媒体に関し、更に、詳しくは非常に電磁変換特性に優れ、かつ歩留り
が良好な生産特性の優れた磁気記録媒体に関する。特に本発明は磁気記録媒体、
特に磁性層厚みが1.0 μm 以下の高密度な薄層磁気記録媒体に関し、更に詳しく
は本発明は下層として非磁性層を有する磁気記録媒体、特に電磁変換特性、走行
性及び耐久性が改良された磁気記録媒体に関する。【０００２】【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体とし
ては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性合金粉末等を結合剤中
に分散した磁性塗布液を非磁性支持体に層設して成る記録媒体が広く用いられ
ている。近年、記録の高密度化に伴って記録波長が短くなる傾向があり、その結果、磁
性層の厚さが厚いと出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大きくな
っている。このため磁性層の厚さを薄くすることが行われているが、磁性層厚み
を約２μm 以下に薄くすると磁性層表面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり
、電磁変換特性が悪化する傾向があった。【０００３】そのため非磁性支持体表面に非磁性の厚い下層を設けた後、磁性層を上層とし
て設けることにより、前述した支持体の表面粗さによる問題を解消すると共に磁
性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らし高出力を達成しようとする試
みが提案された。例えば、特開昭 62-154225号公報では磁性層の厚さを 0.5μm
以下にするとともに磁性層の表面電気抵抗が高くなるのを防止するため、磁性層
と基体との間に、該磁性層の厚さ以上の厚さを有する導電性微粉末を含む下塗り
層を設けた磁気記録媒体が提案されている。又、特開昭 62-222427号公報には支持体と、該支持体上に設けられた平均粒径
が 0.5〜３μm の研磨剤を含有する下塗り層と、該下塗り層の上に設けられた強
磁性粉末を含有した膜厚１μm 以下の磁性層を具備した磁気記録媒体が提案さて
いるが、これは下塗り層中の研磨剤の一部分を磁性層に突出させることにより、
磁気記録媒体の磁気ヘッドクリーニング作用を併せ持つようにしたものである。このように磁性層を薄くして高密度記録を達成し、同時に下層の非磁性層に帯
電防止を図るためのカーボンブラックを含ませたり、クリーニング特性や耐久性
の向上を図るために研磨材を添加したりしている。【０００４】しかながら、従来の技術は、非磁性支持体に先ず下層の非磁性層を塗布し、乾
燥してから場合によって、カレンダー処理をしてから上層の磁性層を設けている
ため、製造工程が煩雑であると共に以下のような問題があった。即ち、磁性層を薄層化するためには、塗布量を減らす、もしくは磁性塗布液に
溶剤を多量に加えて濃度を薄くすることが考えられる。前者の場合、塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間がなく、乾燥
が始まるために、塗布欠陥、例えばスジや刻印のパターンが残るといった問題が
発生し、歩留まりが非常に悪くなる。後者の場合、磁性塗布液の濃度が希薄であると、乾燥膜に多数の微細孔から成
る空隙が多く形成され、十分な強磁性粉末の充填度が得られないこと、又、該空
隙が多いために塗膜の強度が不十分であること等、種々の弊害をもたらす。これ
らの問題を解決する一つの手段に、特開昭63-191315 号公報に記載されているよ
うに、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層を設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法が提案された。【０００５】この同時重層塗布方式又は逐次湿潤塗布方式、即ち下層が湿潤状態にある間に
上層を同時又は逐次に塗布する所謂 WET on WET 塗布方式は、既に磁性層の重層
塗布で様々な検討が為されている。しかしながら下層の非磁性層にこの技術を応
用しても同じように良好な結果が得られなかった。つまり、WET on WET 塗布方
式により下層の非磁性層と上層の磁性層を層設すると、これら両層の界面に乱れ
が生じ、表面粗さを大きく劣化させた。【０００６】又、支持体表面に非磁性の厚い下層を設けた後、上層として磁性層を層設する
と、支持体の表面粗さの影響を解消することができるが、ヘッド摩耗や耐久性が
改善されないという問題があった。その要因として、非磁性下層に熱硬化系（硬化系）樹脂を結合剤として用いて
いるので、下層が過剰に硬化し、その結果、磁性層とヘッドや他の部材との接触
が無緩衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気記録媒体全体の可
撓性がやや低い等のことが考えられる。これを解消するために、下層に非硬化性
（熱可塑性）樹脂を結合剤として用いることが考えられるが、従来の方式では、
下層の塗布乾燥後に磁性層を上層として塗布すると、下層が上層の塗布液の有機
溶剤により膨潤し、上層の塗布液に乱流を起こさせる等の影響を与え磁性層の表
面性を悪くし、電磁変換特性を低下させる等の問題を生じる。【０００７】又、磁気記録媒体の記録密度を向上させるために、短波長記録が進んでおり、
８mmビデオテープで記録波長は0.54μm に達している。これに対応する磁気記録
媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実用化されている。金属薄膜磁気記録
媒体は磁性層の厚みが非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非常
に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これらの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するため、従来
の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣り、又、金属薄膜であるため、酸
化され易いなど長期保存性の面で問題を持っている。これらの問題を回避するために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化することが望まれてきた。【０００８】しかしながら、上層の磁性層の厚みを 1.0μm 以下の薄層になるように塗布、
乾燥しようとすると、磁性液を大量の溶剤で希釈せねばならず、その結果、磁性
液が凝集し易くなる。又、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸発するので、強磁性粉末
の配向性が乱れ易く、磁気記録媒体では配向性が悪く、薄層化を達成しても、配
向性悪化と表面性悪化のために充分な電磁変換特性を確保することが困難である
。又、乾燥過多により多くの微細孔から成る空隙が発生するために、磁性膜の強
度が弱く、走行耐久性の面でも良好な結果が得られなかった。配向性を向上させ
、乾燥膜の空隙を少なくするために、希釈する有機溶剤を減らすと塗布安定性が
悪化してしまう。【０００９】この様な問題に対処する手段として非磁性の粒状研磨剤、またはフィラーを下
塗層に含ませることが特開昭 62-222427号、特開平2-257424号等の各公報に提案
されている。しかしながら、これらの技術の問題点として、磁性層と非磁性層を同時に塗布
し、配向処理すると、配向磁場による磁性体の回転運動のため両層の界面での混
合が発生し、その結果、表面性の低下と配向不足が生じて、充分な電磁変換特性
が得られない。【００１０】非磁性の鱗片状粒子として、グラファイトを用いた導電性中間層を形成させる
ことによって、上層の磁性粒子の配向性を改善することが特開昭55-55438号公報
に提案されている。しかしながら、この中間層は、配向性の改善がなされるが、
グラファイト自身には膜の補強効果がなく、耐久性が不十分であるため、モース
硬度５以上の無機粉体を混合することが特開昭 60-125926号公報に提案されてい
る。又、非磁性の針状粒子として針状の蓚酸塩を用いた補強層を形成させることに
よって、上層の磁性粒子の配向性を改善することが特公昭58-51327号公報に提案されている。【００１１】これら提案により配向性向上と耐久性の確保はなされるが、実際に媒体を製造
する場合、鱗片状粒子はスタッキングを起こし易く、又、蓚酸塩のような針状粒
子は結合剤への分散性が低く、磁性面の平滑性を損なうことが判明した。又、磁気記録媒体は高密度化、高出力化のためにヘッドとのスペーシングロス
を低減させる必要があり、非常に平滑な表面性が望まれている。このため、直接
表面に出ていない下層の非磁性層も極力分散性の向上が望まれ、前述したように
磁性層を薄層化すると、下層の非磁性層の分散性は同時重層した場合の表面性に
寄与する割合がさらに増してきている。鋭意検討した結果、同時重層において、
単に下層のみの分散性を向上させても、表面が荒れることが判明した。【００１２】又、磁性層の保磁力HCが低いと自己減磁損失が大きく、短波長記録には適さな
いので、相当の保磁力HCを有することが必要である。この様な目的に適応できる
手段として、非磁性支持体と磁性層の間に厚さが 0.5μm 〜5.0 μm の下塗層を
設け、磁性層の保磁力HC1000Oeにすることが、特開昭 57-198536号公報に提案さ
れている。しかしながら、従来公知の技術では、この目的を達成するには次にあげる問題
がある。前述の特開昭 57-198536号公報に開示されているような、上下両層の同
時重層塗布を行なうと、両層の混合が起きて表面性が悪くなるばかりか配向が乱
れる。又、同時重層塗布における配向性の向上技術として、特開平 3-49032号公
報にカーボンブラックを分散した層を下層に用い、多段配向をすることが開示さ
ているが、カーボンブラックのような真比重の小さなフィラーは、配向時の磁性
体の回転運動によって、同時重層塗布直後の配向処理で両層の界面が乱れ、面内
方向に測定した角形比は高いものの、同発明の目的である磁性層法線方向の残留
保磁力の改善は不十分であった。【００１３】この様な技術に対する公知技術は、特開昭 62-1115号公報に開示されているが
、しかしながら、同時重層塗布において、この公知技術を適応すると次のような問題がある。即ち、非磁性の下層に低比重のカーボンブラックを用いて同時重層塗布をする
と、塗布過程あるいは、配向過程において該非磁性下層と上層の磁性層との混合
、あるいは乱流により両層界面の乱れを引き起こす。このような両層間の混合、
乱れは磁性層中の磁性体の配向性を極度に低下させる。【００１４】更に長軸長が短く、且つ針状比の小さい磁性体は流動配向し難いので、磁性体
の配向性は更に低下し、充分な電磁変換特性が得られなくなる。近年、磁性層に含まれる磁性体は高密度化のために微粒子化が進んでいる。微
粒子にすることにより、磁性層の強度が劣るようになり、例えば製造工程やビデ
オデッキ内で高いテンションを与えられるとテープが伸びてしまい、スキュー(S
kew)歪が大きくなる。このSkew歪対策のために、支持体の熱収縮率を小さくした
り強度を高くすることが図られているが、それにも限界がある。又、同時重層塗布方式を採用すると、逐次重層塗布方式に比べて熱収縮率が大
きくなりSkew歪が増加することも問題になっている。これは、逐次重層塗布の場
合、下層塗布後カレンダーや硬化処理して下層を硬くして媒体の伸縮を抑制した
が、同時重層塗布方式では下層と上層を一度に塗布するため、下層によって媒体
の伸縮を抑制することができないからである。特開昭 63-187418号、特開昭 63-
191315号等の各公報に同時重層塗布方式による発明が開示されているが、このよ
うな欠点があった。【００１５】又、同様に長時間記録及び又は再生を図るためにテープ厚みを薄くしている傾
向もある。テープ厚みを薄くするとテープスティフネスが低下して、ヘッドとの
良好な接触が保てなくなり、電磁変換特性の低下を来すことになる。特に、近年
普及している８mmビデオテープや VHSの長時間テープでは全厚みが14μm 以下の
ように薄いため、ヘッド当りを確保することが困難になっている。従来、媒体厚みが厚い場合、むしろ下層の非磁性層の強度を下げて滑らかな接
触状態を保つことが効果的であったが、近年の記録再生装置に使用される薄手テ
ープは、下層の非磁性層のスティフネスを高くしないと、回転ヘッドに対する接触所謂ヘッド当りを確保でき難くなっている。非磁性支持体の延伸方法でこのス
ティフネスを制御する方法もあるが、幅方向スティフネスが低下して走行耐久性
に好ましくない。【００１６】特開昭 63-191315号公報に示されているようにヘッド当りを良好にするために
、下層の非磁性層にポリイソシアネートを含ませないことに効果を認めたが、そ
のため高温高湿の保存性に劣る結果となっている。従って、保存性を重視しない
システムでは有効であるが、業務用やデータ保存のような保存性を重視するシス
ムでは使用し難い方法である。特開昭63-187418 号公報についても同様に磁性層を薄層化し、電磁変換特性を
向上させることが開示されているが、該発明では電磁変換特性上未だ不十分なも
のがあった。特開昭50-803号公報にもモース硬度６以上の細粒状非磁性顔料を磁
性層と支持体との間に設けるという発明があるが、この発明の骨子はアルミニウ
ム基盤をモース硬度６以上の非磁性粉体で研磨して基盤の平面性を増すことを目
的としている。又、高C/N を達成するために、40 m²以上の比表面積を有する強磁性粉末を、
遊離一塩基性脂肪酸を含有するバインダー中に分散せしめて９nm以下の RMS表面
粗さの磁性層を層設することが特開昭 61-253633号公報に開示されているが、こ
の記録媒体は磁性層のみの単層構造で、しかもその磁性層の厚さの記載が認めら
れないものであった。【００１７】又、これらの方法では、近年の磁気記録の長時間化及び高密度化に伴う磁気記
録媒体の薄層化の要請に答えることが困難であり、且つ優れた電磁変換特性と走
行耐久性を両立することが不十分であった。特に薄手テープで走行耐久性を向上
させるにはテープエッジダメージを少なくすることが必要であり、特開昭 63-19
1315号、特開昭 63-187418号等の各公報に開示された発明では不十分であった。【００１８】次に、上層が磁性層で下層が非磁性層で、且つ WET on WET 塗布方式で磁気記
録媒体を得ることについて、種々の特許出願がされている。例えば特開昭 50-10 4003号公報では、WET on WET 塗布方式を示唆する記載はあるが非磁性層はカー
ボンブラックのみの例であり、構造粘性が強すぎて、界面の乱れが激しかった。【００１９】又、特開昭 62-212922号公報（米国特許第916024号明細書）に、導電性層（中
間層）にカーボンブラックの５％〜25％の強磁性粉末を含有する磁気記録媒体が
開示されている。これはカーボンブラックの分散性を改良するために加えている
ものであるが、中間層に加える強磁性粉末は磁性層中のものと同程度のものを使
用しているため、界面の乱れは良好に防止することができなかった。又，特開昭
62-214524号公報に、隣接した複数層の各塗布液組成の溶媒及び溶質に対し相互
溶解性を有するように各塗布液組成を選定し、WET on WET 塗布方式で塗布、乾
燥する磁気記録媒体の製造方法が開示されている。しかしながら、上層が磁性層、下層が非磁性層の組合せの例示はあるが、結合
剤のみの例であり、又カーボンブラックも中間層に含むことを示唆はしているが
、このような開示に基づいては界面の乱れを解消することができなかった。又、
特開昭 62-241130号公報（米国特許第 4839225号明細書）に、中間層が水酸基及
び又はアミノ基を含む結合剤の少なくとも１つを含み且つ該磁性層がイソシアネ
ート化合物を含む磁気記録媒体であり、これは両層を化学的に結合させて中間層
と磁性層の密着強度を向上させることを開示している。中間層にはカーボンブラ
ックを添加してもよいこと及び WET on WET 塗布方式により塗布しても良いとし
ているが、このような開示では界面変動を解決することができなかった。【００２０】更に、特開昭63-88080号公報（米国特許第 4854262号明細書）に、ドクターエ
ッジを改良した塗布装置が開示されている。この中には高剪断速度（10⁴ｓｅｃ-
¹）での粘度の開示はあるが、単に上層液及び下層液の粘度を示したに過ぎず、
このような開示では界面変動を充分抑えることができなかった。又、特開昭 63-146210号公報に、下層の磁性層又は非磁性層の結合剤が非硬化
系結合剤であり、最上層の磁性層の結合剤が電子線硬化型樹脂である磁気記録媒
体が開示されている。しかしながら、下層非磁性塗料にはカーボンブラックを含
んだ例のみであり、界面の乱れを解決することができなかった。更に、特開昭 6 3-164022号公報に、エクストルージョン型塗布ヘッドのスロット内で磁性液層を
中央に磁性液層より低粘度の非磁性液層をスロット前後壁面側に形成して多重層
の押出塗布をする磁性液の塗布方法が開示されている。高い粘度の磁性層液を低
い粘度の非磁性層のバインダー溶液で包み、高速薄層塗布適性の増進を図ったも
のであり、磁性層塗布液ビードと塗布ヘッド間の間隙を少なくする目的である。このような開示のみでは界面の乱れを充分解決することができなかった。又、
特開昭 63-187418号公報（米国特許第 4863793号明細書）に、上層磁性層に含ま
れる強磁性粉末の透過型電子顕微鏡による平均長軸長が0.30μm 未満、Ｘ線回折
法による結晶子サイズが 300Å未満である磁気記録媒体が開示されている。下層の非磁性層にはカーボンブラック、グラファイト、酸化チタンなどを含む
ことができると開示され、具体例としてはα−Ｆｅ₂Ｏ₃を100 重量部と導電性カ
ーボン10重量部の組合せが開示されている。しかしながら、カーボンの使用量が
少ないこと、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子サイズが記載されていないため、これら公報の
開示では界面の乱れを十分解決することができなかった。【００２１】更に、特開昭 63-191315号公報（米国特許第 4963433号明細書）に、下層の結
合剤が熱可塑性結合剤であり、且つ下層の厚さが乾燥厚みで0.5 μm 以上である
磁気記録媒体が開示されている。下層非磁性層に含まれる非磁性粉の具体例とし
ては、前記特開昭63-187418 号公報と同じくα−Ｆｅ₂Ｏ₃を100 重量部と導電性
カーボン10重量部の組合せが開示されている。しかしながら、カーボンの使用量
が少ないことやα−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子サイズが記載されていないため、これらの公
報の開示では界面の乱れを解決することができなかった。【００２２】更に、特開平2-254621号公報に、カーボンブラックを主成分とする非磁性層を
設け、その上にＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末を含む磁性層を WET on WET 塗布方式で
形成した磁気記録媒体が開示されている。しかしながら、下層の例示はカーボン
ブラックのみであり、これでは構造粘性が強すぎて、界面の乱れを解決すること
ができなかった。【００２３】更に、特開平2-257424号公報に、非磁性層に平均粒径が50 mμ以上のフィラー
を含む磁気記録媒体が開示されている。フィラーとしては、カーボンブラックやＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＣのような研磨剤を挙
げている。しかしながら、その具体例はカーボンブラックのみ、Ａｌ₂Ｏ₃のみ、
ＳｉＣのみの使用であり、このような組合せでは界面の乱れを解決することがで
きなかった。【００２４】次に、特開平2-257425号公報に、動摩擦係数が0.25以下で、且つ表面比抵抗が
1.0 ×109 Ω/sq 以下である複数の層を設けた磁気記録媒体が開示されている。しかしながら，下層の非磁性粉の例示はＳｎＯ₂のみ、カーボンブラックのみ
であり、界面の乱れを解決することができなかった。又，特開平2-260231号公報
に、非磁性支持体上に第１の非磁性層と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、
第２の磁性層とがこの順に積層されている磁気記録媒体が開示されている。この
非磁性層は結合剤のみの例示であり、界面の乱れを解決することができなかった
。【００２５】更に、特開平 3-49032号公報（米国特許第 5051291号明細書）に、磁性層の膜
厚が1.5 μm 以下で、且つ該磁性層の角形比が0.85以上である磁気記録媒体が開
示されている。これは多段配向により角形比を向上させるものであるが、下層は
カーボンブラックのみを使用する層であり、構造粘性が強すぎて界面乱れを解決
することができなかった。【００２６】近年、Hi8 テープの研究がされ、その究極のニーズはME（蒸着）テープとMP（
メタル）テープのメリットの両立にあり、それをMPテープで実現するにはMPテー
プの本来の優れた走行性、耐久性、生産適性を維持すると共に、如何に蒸着テー
プのような短波長領域（高域の輝度信号）の高C/N 化を達成するかであり、最も
重要な課題であった。【００２７】従来、重層塗布技術は、VTR の信号記録メカニズム、すなわち各信号の記録深さに着目し、それぞれに最適な上、下磁性層を設計することで性能向上を図って
きた。VHS の重層塗布は上層と下層にそれぞれサイズや磁気特性の異なる強磁性
粉末を採用した２層構造で輝度、色、音の全ての帯域における高出力、低ノイズ
が実現されてきた。【００２８】そして、重層構造のHi8 MPテープにおける上層の磁性層に、高密度記録に適応
可能な金属磁性体を用い、下層の磁性層には、中、低域特性に優れた酸化鉄磁性
体を用い、全く種類の異なる磁性体を用いた所謂ハイグリッドダブルコーティン
グが開発され、鮮鋭度高い映像と、鮮やかな色が再現するなど大幅な画質向上が
図られた。【００２９】しかしながら、Hi8 MPテープにおける更なる超高密度記録を追求し、高域特性
を飛躍的に向上させるためには従来の技術や考え方だけでは限界があった。そこ
で、本発明者らは磁気記録そのものの原理、メカニズムまで踏み込んで解析、研
究を行ない、蒸着テープ以上の高域特性を実現するために鋭意検討を行なった。【００３０】【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は、塗布型磁気記録媒体を歩留り良くかつ生産効率を確保
して出力、C/N 等の電磁変換特性の優れた薄層磁気記録媒体を提供することであ
り、またヘッド当りが良好でかつ保存安定性が良好な薄層磁気記録媒体を提供す
ることである。本発明の第２の目的は、塗布型でありながら蒸着テープに匹敵する高域の出力
を発揮すると同時に走行耐久性、保存性を有する高密度磁気記録媒体を提供する
ことである。【００３１】本発明の第３の目的は電磁変換特性が良好で走行耐久性に優れる磁気記録媒体
を提供することである。とりわけ、短波長記録における出力が高く、また、生産
における歩留まりのよい磁気記録媒体を提供することである。本発明の第４の目的は、RF出力が高く、かつ走行耐久性に優れドロップアウトが少なく、ビットエラーレート(BER)が低い磁気記録媒体を提供することにある
。【００３２】【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討した結果、従来同時重層塗布技術を部分的には、基本と
しながらも、その枠を越え、短波長記録になるほど大きくなる信号損失を徹底
的に少なくすることとそのための磁性層の薄層化する、磁性層の磁気エネルギ
ーを限りなく高めるために新磁性体の開発と高密度充填化する、と言う２点が重
要点であることを見出した。先ず、第１に信号損失の徹底低減を行なった。磁気記録ではその記録再生の過
程で様々な損失が発生するが、本発明者らは今までMPメタルテープでは避け難い
と考えていた自己減磁損失を低減することによって高域特性を向上させると言う
従来にない全く新しい考え方を見出した。【００３３】即ち、本発明の第１のポイントは、上層の磁性層と下層の非磁性層の各塗布液
のチキソトロピー性を同一もしくは近似したものにすること、又は、下層用非磁
性粉末の形状を調節することによって界面に混合領域をなくすことにより、上層
の磁性層の乾燥厚み平均値(d)を１μm 以下、且つ上記界面の乱れを極めて低く
押さえると共に上層の磁性層の強磁性粉末のサイズ、形状と下層の非磁性層用非
磁性粉末のサイズ、形状を調整し、又，非磁性粉末自体に分散性を向上する発明
を加えることにより、より均一な変動の少ない界面と共に超平滑な磁性層表面を
完成した。この平滑な磁性層表面が「スペース損失」を徹底追放し、高域出力が
向上した。更に、必要に応じて、その乾燥厚み平均値(d)を最短記録波長λに対
しλ／４≦d ≦３λとし、且つ、その表面粗さRaをRa≦λ/50 とする従来にない
均一で超薄層の磁性層を実現し、短波長領域での自己減磁損失を大幅に低減した
ものである。【００３４】又、本発明の第２のポイントは、磁性層の高エネルギー化である。上層の磁性
層にHr及びHcを共に高くした微粒子の強磁性粉末を用いることにより高磁気エネルギー化、高抗磁力化を図り、ME（蒸着）テープ同等以上の高域出力を発揮する
ことを見出した。【００３５】本発明の第３のポイントは、前記磁気記録媒体の長手方向のスティフネスＳMD
と幅方向のスティフネスＳTDとの比ＳMD／ＳTDが1.0 〜1.9 であれば、前述した
ヘッド当たりが良好に維持され、電磁変換特性が向上することを見出した。【００３６】本発明の第４のポイントは、高密度充填である。従来の技術では磁性層を単に
薄層化すると低域出力が低下し、カラー特性が悪化するが、本発明では厚み方向
の剛性が極めて高い微粒子無機粉末がカレンダー処理による充填効果を大幅に向
上し、高エネルギー強磁性粉末を高密度充填することにより、優れた中、低域特
性も実現できることを見出した。【００３７】先ず、本発明の第１のポイントについて述べる。即ち、本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも非磁性粉末を結合剤に分散
した下層の非磁性層を設け、その上に強磁性粉末を結合剤に分散した上層の磁性
層を設けた少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、前記
上層の磁性層の乾燥厚み平均値(d)が１μm 以下であり、前記上層の磁性層の表
面の走査型トンネル顕微鏡(STM)又は原子間力顕微鏡（AFM）により６μｍ×６μ
ｍの範囲を走査して得た２乗平均表面粗さRrmsが，前記上層の磁性層の乾燥厚み
平均値(d)との間に30≦d/Rrmsの関係があることを特徴とする磁気記録媒体によ
って達成される。【００３８】即ち、本発明の第１のポイントは、超薄層の磁性層を実現したものである。自
己減磁の原理から磁性層の断面積が小さくなるほど損失が小さくなることが知ら
れているので、短波長信号の出力アップのためには、磁性層の超薄層化が不可欠
であることを見出したものである。しかも、１μm 以上の厚みでは効果が小さく
、一般に記録波長の1/4 と言われている有効記録厚みに近づくほど、即ち、飽和
記録に近づくほど、その効果が大きくなるため、サブミクロン単位の超薄層化が必要である。【００３９】従来の単層塗布技術では、サブミクロン領域の薄層塗布自体が難しい上、薄層
にすればするほど均一な厚みの確保や超平滑化が難しく、また、安定して大量に
生産することが極めて困難であった。そこで、従来の重層塗布技術を革新し、下層に微粒子無機粉末を含む非磁性層
を、上層に磁性層を WET on WET 塗布方式で設け、磁性層の厚み平均値(d)が１
μm 以下、且つ、前記上層の磁性層の表面の走査型トンネル顕微鏡(STM)又は原
子間力顕微鏡（AFM）により６μｍ×６μｍの範囲を走査して得た２乗平均表面
粗さRrmsが、前記上層の磁性層の乾燥厚み平均値(d)との間に30≦d/Rrmsの関係
を有し、更に、必要に応じて、前記平均値(d)が最短記録波長λに対しλ/4≦d≦
3 λ、且つ前記磁性層の表面粗さRaがRa≦λ/50 の関係にあるように改良したこ
とにより、従来の一般的な Hi8MPテープの 1/3〜1/10以下と言う画期的な超薄層
の磁性層を以て自己減磁損失を低減させ、輝度信号出力の大幅な向上を実現させ
たものである。【００４０】自己減磁の原理は以下のようである。磁化された磁石の磁極は、磁石の外部だけでなく内部にも磁界を作る。磁石内
部の磁界は、磁化の方向と逆向きであり、磁化を減少させる方向に働く。この内
部磁界のことを「反磁界」と言い、これによって生じる磁化の減少が「自己減磁
」である。【００４１】そして、その大きさは、磁石の形状に依存する。つまり、断面積が小さいほど
、また磁極間の距離が大きいほど反磁界が小さくなり、自己減磁が起き難くなる
。全く形状の異なる、縫い針とパチンコ玉を例にとって説明すると、いずれも鉄
製で、磁石に吸着されるが、縫い針は自己減磁が小さいのでそれ自体が磁石にな
り易く、一方、パチンコ玉は自己減磁が大きいので、自分自身は磁石にはなり難
い性質を持っている。【００４２】これを磁気テープに置き換えた場合、長波長（低域）記録で反磁界は小さいが
、短波長（高域）記録になるほど、磁化の磁極間距離が小さくなって反磁界が増
大し、自己減磁による損失が大きくなる。これが、テープの高域特性を劣化させ
る一つの大きな要因である。この自己減磁損失を小さくするために、自己減磁の原理に従って、断面積を小
さくすること、即ち、磁性層の厚みを薄くすることが有効である。しかも、自己
減磁損失は、飽和記録に近づくほど小さくなって出力が向上するため、記録波長
の1/4 と言われる有効磁性層厚みに近づけるサブミクロン領域の超薄層化が必要
である。【００４３】 Hi8MPテープの最短記録波長は0.49μm の極めて短波長であり、これが約0.2μ
m と言う極めて薄い磁性層厚みを有するMEテープと同様に優れた高域特性をもつ
理由の一つである。一方、従来の塗布型MPテープの磁性層厚みは約３μm であり、これまでの塗布
方式では記録波長よりかなり厚くならざるを得ず、自己減磁損失による高域特性
の劣化が大きな壁であった。【００４４】しかし、本発明はこのような壁を大きく打ち破ったのである。又、スペース損
失も重要な要因である。自己減磁と並び、高域特性劣化のもう一つの大きな原因となっているのがスペ
ース損失である。短波長になる程テープ表面に出る磁束が弱まるので、テープと
ビデオヘッドの極く僅かなスペーシングでも、大きな出力損失となる。スペース
損失には、磁性層表面の粗さに起因するミクロ的なものと、テープの剛性に起因
するマクロ的なものがある。前者は、如何に超平滑性を実現しながら安定した走行性を確保するかが課題で
あり、特に Hi8MPテープのように、最短記録波長が VHSの約40％という高密度記
録では、その重要性がきわめて高くなる。後者は、所謂「ヘッド当り」と言われ
ているもので、優れたテープ強度としなやかさを如何に両立させるかが課題である。これは短波長記録に限らず画質への影響が非常に大きくなるものである。本
発明は、このスペース損失の問題も一挙に解決したものである。【００４５】本発明の第１のポイントは、更に、磁性層表面の超平滑化にある。重層塗布技
術は、元来、優れた平滑性を実現できる技術である。それは、ベースフィルム表
面の凹凸を下層の磁性層が吸収し、上層の磁性層に対しその凹凸の影響を伝え難
くするからである。しかし、0.5 μm 以下のより短波長において極く僅かなスペース損失をも問題
にし、更なる平滑性を目指す場合、従来重層塗布技術だけでは限界があった。【００４６】記録メカニズム上、上層には高域特性に優れた超微粒子磁性体を使用する必要
があり、比較的大きな下層用非磁性粉末によって生じる粒子サイズ単位の極く微
小な上下層界面の乱れさえも、徹底的に追求する必要があるからである。特に、
上層を超薄層にする程界面の平滑性が上層にある磁性層表面の平滑性に与える影
響が大きくなり、この課題の解決が一段と重要であった。【００４７】本発明では、上下層界面の超平滑化を図るため、下層に含まれる非磁性粒子の
超微粒子化と、その高密度充填化を追求した。しかしながら、超微粒子であるため、そのまま使用すると均一、且つ高密度に
充填させることが困難であり、そこで超微粒子の表面に特殊表面処理を施し、分
散性を高めることで高密度充填を実現し、上下層界面の平滑性を飛躍的に高めた
ものである。【００４８】又、この非磁性層は高密度充填層であるため、テープの面方向に対する可撓性
が高く、優れたしなやかさを持ちながら厚み方向の力に対して、極めて高い剛性
を発揮し、カレンダー処理による平滑化効果を一段と高めるものである。その結果、従来の重層型 Hi8MPテープに比べ、更にこの平滑度を20％も向上さ
せ、磁性層の表面粗さRaが2.7 nmを達成した。下層に非磁性層を設けた WET on
WET 塗布方式で実現できた超平滑性が、短波長領域におけるスペース損失を大幅に低減させ、高域特性を向上させることができたものである。【００４９】次に、本発明の第２のポイントについて述べる。即ち、本発明は、前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末の長軸長が 0.3μm
以下で、且つその保磁力Hcが1500Oe以上の針状強磁性合金粉末、あるいは板径が
0.3μm 以下の粉末で、且つその保磁力Hcが1000Oe以上の板状強磁性粉末である
ことが好ましい。本発明の第２のポイントの目的は、磁気テープの性能向上技術の基本である磁
性層の高出力化及び低ノイズ化にある。短波長での特性向上を徹底追求するため
に、信号損失の極小化とともに磁性体の超微粒子化、高エネルギー化及びその高
密度充填化による磁性層自体の高出力及び低ノイズ化が不可欠である。【００５０】次に、本発明の第３のポイントについて述べる。本発明の媒体は、前記磁気記録媒体の長手方向スティフネスＳMDと幅方向のス
ティフネスＳTDとの比ＳMD／ＳTDが 1.0〜1.9 であることが好ましい。具体的に
は、前記下層の非磁性層に含まれる無機質粉末のモース硬度が６以上、平均粒径
が0.15μm 以下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末からなることが好
ましい。又、本発明の媒体は、80℃×30分間に於ける前記磁気記録媒体の熱収縮率が0.
4 ％以下であることが好ましく、具体的には前記下層の非磁性層の乾燥厚みが前
記上層の磁性層の乾燥厚みの１倍〜30倍で、且つ前記下層の非磁性層の粉体体積
比率と前記上層の磁性層の粉体体積比率との差が、-5％〜＋20％の範囲内にある
ことが好ましい。【００５１】又、本発明の第４のポイントは高密度充填化にあり、本発明の磁性体の高密度
充填化を可能にしたのが下層の非磁性層である。平滑で、且つ厚み方向に対して
きわめて剛性の高い非磁性層が、スーパーHDP(High Density Packing)カレンダ
ーにより付与される超高圧のニップ圧力を効果的に受け止め、従来にない画期的
な高密度充填を実現した。【００５２】一方、磁性層の超薄層化によって高域特性を徹底追求すると、従来の技術では
中・低域特性が低下し、優れたカラー特性が得られなくなる。しかし、本発明の
下層の非磁性層は、この問題点を解決するため高エネルギー磁性体を画期的に高
充填化することを可能にし、高域出力の大幅な向上と同時に、高い中・低域特性
を確保し、優れたカラー出力を得ることができたものである。【００５３】ここで言う上層磁性層の厚み平均値(d)は、下記のように求められる。先ず、磁気記録媒体を長手方向にわたってダイアモンドカッターで約 0.1μm
の厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率 10000〜100000倍、好ましくは 200
00〜50000 倍で観察し、それを写真撮影をする。写真のプリントサイズはA4〜A5
とする。その後、上層の磁性層及び下層の非磁性層に含まれる磁性体や非磁性粉
末の形状差異に注目しながら、界面を目視確認して黒く縁取り、さらに、磁性層
表面も同様に黒く縁取る。その後、Zeiss 社製画像処理装置 IBAS2にて縁取りし
た線の間隔の長さを測定する。これにより上層の磁性層厚みの平均値を求める。
間隔の長さは、長さ21cmの間隔を 100〜300 にセグメント化してその長さを測定
する。【００５４】なお、前記下層及び上層の界面変動を定量的に把握することにより、前記界面
での乱れ現象を良好に制御することも可能になる。前記界面変動値の求め方とし
ては、前記両層の界面における厚み変動の平均値Δd として捕らえ、長さ20μm
（実長）中の前記磁性層と前記非磁性層の前記縁取りをした界面が形成する山の
頂と谷の底部の厚さ方向の距離(Δ d_i)を10〜20箇所(20μm 中全て)求め、その
総和の平均値とした。即ち、本発明においては、前記界面を形成する曲線は、理想的には dが一定な
直線であることが最も好ましい態様であるが、現実的には従来界面に比べ振幅が
小さく且つ山と谷の間隔が長い滑らかなサイン曲線に類似した曲線が形成された
ものが好ましく、山と谷の数は、20μm 長さに最大各10〜20個程度に制限される
ことが好ましい。（図１参照）即ち、Δd ＝(Δ d₁＋Δ d₂＋…＋Δ d_m)/m (m ＝10〜20) 又、前記界面が形成する曲線の山−山間の距離(L)は、好ましくは１μm 以上
、特に好ましくは２μm 以上である。又、前記 100〜300 にセグメント化した各磁性層厚みの値を統計処理と同様に
標準偏差σを求めることができる。この標準偏差σは、0.2 μm 以下であること
が好ましい。なお、前記磁性層の厚み平均値d と前記界面における厚み変動の平均値Δd と
の関係は、Δd ≦d/2 が好ましい。【００５５】本発明の第１のポイントである、非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉末を結
合剤に分散した下層の非磁性層を設け、その上に強磁性粉末を結合剤に分散した
上層の磁性層を設けた少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体にお
いて、前記上層の磁性層の乾燥厚み平均値(d)が１μm 以下であり、前記上層の
磁性層の表面の走査型トンネル顕微鏡(STM)又は原子間力顕微鏡（AFM）により６
μｍ×６μｍの範囲を走査して得た２乗平均表面粗さRrmsが、前記上層の磁性層
の乾燥厚み平均値(d)との間に30≦d/Rrmsの関係を有し、更に、必要に応じて、
前記平均値(d)が最短記録波長λに対しλ/4≦d ≦３λ、且つ前記磁性層の表面
粗さRaがRa≦λ/50 の関係にあることを特徴とする磁気記録媒体を達成するため
の具体的手段は次の通りである。第１の実施態様は、上層の磁性層用磁性塗料と下層の非磁性層用塗料の各分散
液におけるチキソトロピー性を互いに近似するように制御することであり、第２
の態様は、下層の非磁性層と上層の磁性層に含まれる各粉末のサイズ及び形状を
規定して、力学的に上層及び下層に混合領域が生じないように制御することであ
る。【００５６】第１の実施態様の具体的方法としては、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる
分散液が、チキソトロピー性を持ち、剪断速度10⁴ｓｅｃ^-1での剪断応力A10⁴と
剪断速度10ｓｅｃ^-1での剪断応力 A10との比A10⁴/A10を、100 ≧A10⁴/A10≧３に
調整することである。このようなチキソトロピー性を有するための具体的な手段として、以下の（Ａ
）〜（Ｄ）項に示す方法がある。本発明の磁気記録媒体は、これらの各項に限定
されるものではなく、あくまでもその本質とするところは、前記各分散液のチキ
ソトロピー性を同一又は近似した値にすることにあり、更に、具体的には A10⁴/
A10の上述した数値範囲内とすることにある。（Ａ）前記下層の非磁性層に含まれる前記粉末が少なくともカーボンブラック
と、前記下層の非磁性層の乾燥厚みより小さい平均一次粒子径の無機粉末を含み
、且つ前記下層の非磁性層と上層の磁性層に熱硬化系ポリイソシアネートを結合
剤中に10〜70重量％含むこと。（Ｂ）前記下層の非記録層の粉末サイズが平均一次粒子径0.08μm 以下である
非金属無機粉末を含むこと。（Ｃ）前記上層の磁性層の乾燥厚みが 1.0μm 以下で、且つ前記下層の非磁性
層の飽和最大磁束密度Bmが30〜500 ガウスであるようにチキソトロピー性を付与
する磁性粉末を使用すること。但し、前記下層の非磁性層は記録に関与しない。（Ｄ）前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末の長軸長が 0.3μm 以下、結晶
子サイズが 300Å以下であり、前記下層に非磁性粉末として非磁性金属酸化物粉
末と平均粒径が20nm未満のカーボンブラックを95/5〜60/40 の割合で含み、且つ
少なくとも前記下層に一分子中に３個のＯＨ基を有するポリウレタンとポリイソ
シアネート化合物を含むこと。【００５７】これら（Ａ）〜（Ｄ）項は、A10⁴/A10を前述した範囲内に調整するための好適
な手段を示したものであるが、これらは、例えば、下記の因子とも互いに関係（
重複した記載も含む）があり、種々選定することにより、所望のA10⁴/A10Aを有
する分散液あるいは磁性塗料が得られ、その結果、所望の特性を有する磁気記録
媒体を製造することができる。【００５８】前述した因子としては、例えば、分散される無機粉末あるいは磁性粉末に関し
て、（１）粒子サイズ（比表面積、平均一次粒子径等）、（２）構造（吸油量、
粒子形態等）、（３）粉体表面の性質(pH 、加熱減量等)、（４）粒子の吸引力（σ_s等）等、が挙げられる。一方、結合剤に関しては（１）分子量、（２）官
能基の種類等が、又、溶剤に関しては（１）種類（極性等）、（２）結合剤溶解
性、（３）溶剤処方量、（４）含水率等が挙げられる。【００５９】次に、第２の実施態様の具体的手段としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）項に示す方
法が挙げられるが、あくまでもその本質とするところは前記下層の非磁性層と上
層の磁性層の間に混合領域をなくすことにあり、これらは単なる例示に過ぎない
。（Ｅ）前記下層に含有される非磁性粉末の最も長い軸長ｒ₁と最も短い軸長ｒ₂
との比ｒ₁/ ｒ₂を2.5 以上にすること。（Ｆ）前記非磁性粉末の針状比が2.5 以上であり、且つ前記強磁性粉末の最も
長い軸長の平均径を 0.3μm 以下とすること。（Ｇ）前記下層の非磁性層に鱗片状の非磁性粉末と分子量３万以上のエポキシ
基を含む結合剤を含ませ、且つ前記上層の磁性層に針状の強磁性粉末又は板状の
強磁性粉末を含ませること。【００６０】これら（Ｅ）〜Ｇ）項は、前記下層の非磁性層と前記上層の磁性層との界面に
おいて混合領域が生じないようにするため、前記下層の非磁性層に針状非磁性粉
末あるいは鱗片状非磁性粉末を用いている。従来の粒状の非磁性粉末に比べ、針
状の非磁性粉末が整列して存在すると未乾燥状態でも強固な塗膜を形成し、前記
上層の磁性層の強磁性粉末が回転しても、その界面で混合を生じない。又、混合
領域が生じないようにするための別の手段は、前記下層の非磁性層に鱗片状の非
磁性粉末を用いて、いわばタイル状に敷きつめることにより、上述したような前
記上層の磁性層の強磁性粉末が回転してもその界面で混合が生じない。【００６１】このようにタイル状に敷き詰めて、分散性を改良するために、分子量３万以上
のエポキシ基を含む結合剤を用いることが好ましい。このように下層の非磁性層に形状的に特徴のある非磁性粉末を用い、その上に
上層の磁性層を設けることにより、界面に混合領域が生じず、従って、極めて薄く、且つ平滑な磁性層が得られる。【００６２】又、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の乾燥厚み平均値d が最短記録波長λに
対してλ/4≦d ≦３λ、且つ前記磁性層の表面粗さRaがRa≦λ/50 の関係にある
ことが好ましい。このための好適な粉末構成として、磁性層中の前記強磁性粉末はその長軸長が
0.3μm 以下の針状強磁性粉末あるいは板径が 0.3μm 以下の板状強磁性粉末で
あること、前記下層の非磁性層中の非磁性粉末は、その平均粒径がλ/4以下の粒
状粒子、もしくは長軸長が0.05〜1.0 μm で針状比が５〜20の針状粒子、又は板
径が0.05〜1.0 μm で、かつ板状比が５〜20の板状粒子であることが好ましい。【００６３】このような本発明媒体の表面性を達成するためには、他に次の（Ｈ）〜（Ｋ）
項の各手段も寄与するものである。（Ｈ）前記下層の非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度３以上の無機質
粉末を含み、前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末が針状の強磁性粉末であり
、前記無機質粉末の平均粒径が針状の強磁性粉末の結晶子サイズの 1/2〜４倍で
あること。（Ｉ）前記下層の非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度３以上の無機質
粉末を含み、前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末が針状の強磁性粉末であり
、前記無機質粉末の平均粒径が針状の強磁性粉末の長軸長の 1/3以下であること
。（Ｊ）前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末の磁化容易軸が平板の垂直方向
にある六角板状の強磁性粉末であり、且つ前記下層の非磁性層に含まれる非磁性
粉末が無機質粉末を含み、その平均粒径が前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉
末の板径以下であること。（Ｋ）前記下層の非磁性層に含まれる無機質粉末が無機質酸化物で被覆された
表面層を有する無機質非磁性粉末を含むこと。【００６４】前記（Ｈ）〜（Ｋ）項の作用効果は以下の通りである。先ず、（Ｈ）について述べる。前記上層の磁性層を１μm 以下の極薄層に塗布、乾燥するためには、前記下層
の非磁性層に含まれる無機質粉末の粒子径と、前記上層の磁性層に含まれる強磁
性粉末の結晶子サイズとが関連して細かい表面粗さが決定される。結晶子サイズ
は針状の強磁性粉末の場合、概ね短軸径に対応する。前記下層の非磁性層の無機質粉末の平均粒径が、針状の強磁性粉末の結晶子サ
イズの 1/2以下であると分散そのものが困難になり、平滑な下層表面が得られな
いので、磁気記録媒体の最終膜面の平滑性も不十分になる。逆に、前記下層の無
機質粉末の平均粒径が強磁性粉末の結晶子サイズの４倍を越えると、前記下層粉
末粒子の粒子間距離が広がるために、前記上層の強磁性粉末が前記下層の表面性
の影響を受けるので十分な表面性を得ることができない。実施例に示すように十分な表面性を得るためには、前記上層の針状強磁性粉末
結晶子サイズの 1/2〜４倍、更に好ましくは 2/3〜２倍の平均粒径を有する無機
質粉末が好ましいのである。無機質粉末の形状としては、球状、サイコロ状が好
ましい。又、モース硬度は３以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上で
ある。【００６５】又、無機質粉末の前記下層における体積充填率が20〜60％、更に好ましくは25
〜55％の範囲である。上記のような前記下層の非磁性粉末粒子径と前記上層の強磁性粉末の結晶子サ
イズとの関係で、表面粗さを小さくするためには前記下層粉末の体積充填率に好
ましい範囲がある。体積充填率が20％以下であると前記下層粉末粒子間の距離が大きくなり、前記
上層の磁性層表面が前記下層粉末表面の粗さの影響を被るようになり、又、前記
下層に前記上層の強磁性粉末が混入することにもなり、非常に激しく表面が粗く
なり、角形比も低下することにもなる。又、体積充填率が60％以上であると分散
液の粘度が非常に高くなり、実質的に塗布することが不可能になる。塗布されて
も走行耐久性の面で粉落ち等の問題を生ずる。又、無機質粉末は、非磁性粉末のうち重量比率で60％以上含むことが好ましく、無機質粉末としては、金属酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好まし
い。又、カーボンブラックを添加することにより公知の効果（例えば、表面電気
抵抗を低減する）を期待できるので、上記無機質粉末と組み合わせて使用するこ
とが好ましいが、カーボンブラックは分散性が非常に悪いので、カーボンブラッ
ク単独では十分な電磁変換特性を確保することができない。良好な分散性を得るためには重量比率で60％以上を金属酸化物、金属、アルカ
リ土類金属塩から選択する必要がある。無機質粉末が非磁性粉末の重量比率で60
％未満、カーボンブラックが非磁性粉末の40％以上であると、分散性が不十分と
なり所望の電磁変換特性を得ることができなくなる。【００６６】次に、（Ｉ）について以下に説明する。重層塗布方式による磁気記録媒体においては、電磁変換特性を良好に保つため
に角形比を大きくする必要があるが、前記上層用強磁性粉末に対して前記下層の
非磁性層用無機質粉末の平均粒径が大きいと、前記下層粒子間の距離が大きくな
り、特に上下両層の界面で強磁性粉末の配向の乱れが生じ、前記（Ｈ）項と同様
に磁性層の表面性を悪化させる。配向の乱れを少なくするためには、前記強磁性粉末の長軸方向にわたり細かい
非磁性粉末を並べるようにして、前記強磁性粉末の長手方向にわたり配向が乱れ
ないように支持する必要がある。そのための要件を実験的に確認したところ、角
形比が単層磁性層と同等になるのは針状強磁性粉末の場合、長軸長の1/3 以下、
更に好ましくは、1/3〜1/20の無機質粉末を使用すると、良好な表面性と角形比
を得ることができることが分かった。【００６７】又、前記（Ｊ）項では前記針状強磁性粉末に代わって、同様な考え方で６角板
状強磁性粉末を使用すると、垂直方向に配向して界面の乱れが少なくなり、角形
比を高くすることができる。前記下層に使用する無機質粉末は、その板径以下、
更に好ましくは板径以下から板径の1/5 以上にする。前記（Ｉ）及び（Ｊ）項では、前記（Ｈ）項と同様な理由から、無機質粉末の
前記下層における体積充填率は20〜60％が好ましい。又、磁性層の厚みが前記強磁性体の長軸長の５倍以下であると、カレンダーに
よる充填度向上がめざましく、より電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られ
る。無機質粉末の好ましい種類、性質は、前記（Ｈ）項と同様である。【００６８】次に、前記（Ｋ）項について説明する。前記下層の非磁性層に含まれる無機質粉末の表面に被覆される無機質酸化物と
しては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等
が好ましく、更に好ましくはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは、組み合わせて使用しても良く、単独で用いることもできる。又、目
的に応じて共沈させた表面処理槽を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後
にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。又、表
面処理層は、目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一
般には好ましい。【００６９】例えば、前記非磁性無機質粉末の表面処理は、前記非磁性無機質粉末素材を乾
式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆
が行われる。先ず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の塩類水溶液を
加え、これを中和する酸、又はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で無機質
粉末粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類は、デカンテーション、濾過、洗
浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する
。洗浄済みケーキは、スプレードライヤー又はバンドドライヤーで乾燥される。最後に、この乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。又、水系ばかり
でなくＡｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄の蒸気を前記非磁性無機質粉末に通し、その後水蒸
気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。【００７０】その他の表面処理法については、「Characterization of Powder Surfaces」
，Academic Pressを参考にすることができる。本態様は、記録波長に応じた前記磁性層の最適厚み範囲、及び前記下層の非磁
性層と前記上層の磁性層との界面における厚み変動（即ち、該界面の厚み方向に
おける変動幅）を特定することにより、前記磁性層の表面粗さが特定且つ改善さ
れ、更に、前記磁性層の厚みを薄く且つ均一に形成されるので記録波長が短くな
っても再生出力変動、振幅変調ノイズを防止し、高再生出力、高C/N を実現する
ことができる。【００７１】本発明媒体の効果を別の視点から見れば、従来、磁性層を薄層化して短波長記
録すると、前記磁性層全層が記録再生に寄与するので、前記磁性層の厚さが変動
すると再生出力が直接的に変動し、振幅変調ノイズがみられたが、本発明はこの
欠点を解決したものである。【００７２】本発明において、最短記録波長λは、磁気記録媒体の種類により種々異なるが
、例えば、8mm メタルビデオでは 0.7μm 、デジタルビデオでは 0.5μm 、デジ
タルオーディオでは0.67μm が挙げられる。【００７３】本発明によって、真空中での処理が前提であり、腐食に弱い金属薄膜媒体のよ
うな生産性及び信頼性に関する問題がなく、電磁変換特性が前記金属薄膜に匹敵
し、しかも生産性に優れた高性能塗布型磁気記録媒体を得ることができる。本発明の第１ポイントを達成する実施態様は、磁性層表面の走査型トンネル顕
微鏡(STM)法による２乗平均粗さRrmsが前記磁性層の乾燥厚み平均値d との間に3
0≦d/Rrmsの関係があることである。【００７４】磁性層厚味が薄くなると、自己減磁損失が低減して出力向上が図れるはずであ
るが、磁性層厚みの低減により押され代が少なくなるために、カレンダー成形性
が悪くなり、表面粗さが粗くなる。自己減磁損失低減による出力向上を図るため
には上式の関係を満たす STMによる表面粗さが好ましい。 AFM による Rrms は、10nm以下が好ましい。3d-MIRAUで測定した光干渉表面粗
さRaが１〜４nm、P-V 値(Peak-Valley)値が80nm以下であることが好ましい。なお、磁性層表面の光沢度は、カレンダー処理後で 250〜400 ％が好ましい。【００７５】更に、本発明の第１ポイントに属する本発明の磁性層の厚み平均値d の範囲は
、λ/4≦d ≦３λ、好ましくは、λ/4≦d ２λ（即ち、0.25≦d/λ≦２）である
。又、本発明の磁性層の厚み平均値d は、通常0.05μm ≦d ≦１μm 、好ましく
は、0.05μm ≦d ≦0.8 μm の範囲である。【００７６】前記磁性層厚み平均値d は、前述の通り実測して求められるが、蛍光Ｘ線で磁
性層中に特有に含まれる元素について、既知の厚みの磁性層サンプルを測定し、
検量線を作成し、次いで、未知資料のサンプルの厚みを蛍光Ｘ線の強度から求め
ることもできる。本発明は、表面粗さRaをRa≦λ/50 、即ちλ/ Raを50以上、好ましくは75以上
、更に好ましくは80以上に特定することができる。又、本発明における表面粗さ
Raは、光干渉粗さ計を用いて測定した中心線平均粗さを指す。【００７７】本発明の磁気記録媒体は、前記下層の非磁性層が湿潤状態の内に前記上層の磁
性層を塗布する方式に限定されるものでなく、同時重層塗布でも逐次重層塗布方
式でも良い。【００７８】本発明において、磁性層の厚みに関しては、単に薄くすればよいとは言えず、
本発明者らは、最短記録波長λに対して最適な範囲があることを見出した。即ち
、前記磁性層厚み平均値d がλ/4より薄くなると、再生に寄与する磁束が減少し
出力は低下する。又、前記平均値d が３λを越えると、同時に記録する記録波長
が長い成分の深層記録磁界により短波長成分が減磁されるので出力が低下する。従って、前記磁性層厚み平均値ｄはｄ≦３λ、好ましくは、ｄ≦２λが良い。【００７９】又、媒体の基本性能であるC/N をとらえた場合には、従来の比較的厚膜の磁性
層で問題とされた磁性層表面の凹凸（所謂、表面粗さ）に加えて、非磁性層と磁
性層界面での厚み変動が問題となり、これは前記磁性層厚み平均値d がλ/4≦d ≦３λの範囲になると、再生出力は磁性層全体の磁束量の影響を受けるようにな
るためで、従来の厚膜の磁性層では問題ではなかったことである。本発明は、こ
の問題に対して、従来の厚膜の磁性層以上に平滑なことが要求され、その表面粗
さRaは、Ra≦λ/50 の関係を満たすことが必要である。【００８０】又、本発明の第２のポイントを達成するためには、前記上層の磁性層に含まれ
る強磁性粉末の長軸長が 0.3μm 以下で、且つその保磁力Hcが1500Oe以上の針状
強磁性合金粉末あるいは板径 0.3μm 以下で、且つ粉末であり、且つその保磁力
Hcが1000Oe以上の板状強磁性粉末であることが好ましい。【００８１】前記強磁性粉末としては、針状強磁性合金粉末、及び板状の六方晶フェライト
系強磁性体（Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト等）、及び板状Ｃｏ合金粉末が使
用できる。保磁力Hc，飽和磁化σ_s、は適宜選択してよいが、特に最短記録波長
が１μm 以下の短波長記録には、保磁力Hcが1500Oe以上が好ましい。磁性体のサ
イズは、一般的に高密度記録に対して適合するための針状のもので長軸長 0.3μ
m 以下、板状のもので板径 0.3μm 以下のものを用いる。【００８２】本発明の第３のポイントを達成するためには、前記磁気記録媒体の長手方向ス
ティフネスＳMDと幅方向のスティフネスＳTDとの比ＳMD／ＳTDが 1.0〜1.9 であ
ることが好ましい。前記スティフネス比を上述の値とするためには、前記下層の非磁性層に含まれ
る無機質粉末のモース硬度が６以上、平均粒径が0.15μm 以下の球状から立方体
状までの多面体状無機質粉末のものを使用することが好ましい。【００８３】本発明の前記スティフネスの作用効果は以下の通りである。前述したように磁気記録媒体のＳMD／ＳTDを制御することにより、該磁気記録
媒体の力学的特性を制御して、前記磁気記録媒体のヘッド当たりを改善すると共
に、特に短波長記録における電磁変換特性を改善したものである。即ち、本実施態様は、ＳMD／ＳTDを 1.0〜1.9 に制御するものである。【００８４】前記長手方向のスティフネスＳMD及び幅方向のスティフネスＳTDは、共に市販
のスティフネステスターを使用して測定できる。例えば、東洋精機社製ループス
ティフネステスターを使用し、製造した磁気記録媒体を幅8mm 、長さ50mmに裁断
して得られた試料を、ＳMDの測定用には試料長さ方向が磁気記録媒体の塗布方向
と同じになるように、ＳTDの測定用には試料長さ方向が磁気記録媒体の幅方向と
同じになるように切り出してこれを円環として、内径方向に変位速度3.5mm/秒で
変位5mm を与えるに要する力をmgで表した値を各ＳMD及びＳTDとすることができ
る。【００８５】ここで、ＳMD／ＳTDは、1.0〜1.9 、好ましくは 1.1〜1.85に制御される。又
、全厚み13.5±１μm の磁気記録媒体において、ＳMDは50〜200mg 、好ましくは
50〜150mg 、ＳTDは40〜150mg 、好ましくは50〜130mg である。ＳMD／ＳTDの値を制御する手段は特に制限はないが、好ましくは下層無機質粉
末の形状及びモース硬度を選択することが望ましく、前記下層に含まれる無機質
粉末として、モース硬度が６以上、好ましくは 6.5以上、平均粒径が0.15μm 以
下、好ましくは0.12μm 以下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末を選
択する。【００８６】前記磁気記録媒体のヘッド当たりを良好にするためには、テープの各スティフ
ネスをある程度高くすることが必要であり、そのために、配合する各粉末の硬さ
は硬い方が好ましい。モース硬度が６未満であると各スティフネスが低くなり、
良好なヘッド当たりが確保できない。又、0.15μm 以下の平均粒径はヘッド当た
りが良好である。これは、結合剤との接触界面が増加するために変形に強くなり
、各スティフネスＳMD、ＳTDが向上するためと考えられる。本発明においては、
このＳMD／ＳTDを上述の範囲に調整する。【００８７】特に、電磁変換特性に効果が高いのは、ＳTDがＳMDに近いこと、即ち、１に近
いことである。前記下層に含まれる無機質粉末を球状から立方体までの多面体形状にすると塗膜の力学物性が等方的になるので、ＳTDを向上させるのに都合が良
い。ここで、多面体形状とは、具体的には球状、一面が正方形、正５角形、正６角
形等の正ｎ角形あるいは単なるｎ角形等から１種以上選択される正多面体あるい
は非正多面体等が例示できるが、好ましくは任意に選択した２つの軸比が 0.6〜
1.4 、好ましくは 0.7〜1.3 の範囲とする。【００８８】本発明の第３のポイントを達成するための他の実施態様としては、前記磁気記
録媒体の80℃×30分間に於ける熱収縮率が 0.4％以下であることであり、具体的
には前記下層の非磁性層の乾燥厚みが前記上層の磁性層の乾燥厚みの１倍〜30倍
であり、且つ前記下層の非磁性層の粉体体積比率と前記上層の磁性層の粉体体積
比率との差が−５％〜＋20％の範囲にあること、前記上層の磁性層に含まれる強
磁性粉末の結晶子サイズが 300Å以下であり、且つ前記下層の非磁性層に含まれ
る無機質粉末の平均粒子サイズが0.15μm 未満である粒状物、もしくは平均長軸
径 0.6μm 未満である針状物であること、前記下層の非磁性層に含まれる無機質
粉末が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、シリ
カ、アルミナ、酸化亜鉛、α酸化鉄から選ばれた少なくとも１種であること、前
記下層の非磁性層が平均粒径 30mμ以下であり、且つDBP 吸油量が30〜300 ml/1
00g で、 BET法による比表面積が 150〜400m²/gであるカーボンブラックを第二
成分として前記無機質粉末 100重量部に対し、50重量部未満の割合で含むことで
ある。【００８９】本実施態様は、磁性層厚み平均値d が１μm 以下で、自己減磁損失が改善され
た塗布型磁気記録媒体をピンホール、すじ等の塗膜欠陥がなく、高い生産性を以
て製造し、且つ磁気記録媒体の熱収縮を所定の値以下に抑制したものである。即ち、本実施態様は、70℃×48時間保存後における熱収縮率を 0.4％以下に制
御したことにより、Skew歪みを改善、低減し、しかも強磁性金属薄膜に匹敵する
電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供するものである。【００９０】言い換えれば、本実施態様は、磁性層が極めて薄い磁気記録媒体を高い生産性
を以て製造し、且つSkew歪みを小さくする適切な磁気記録媒体の強度を上記熱収
縮率で特定できることを見出したものである。ここで、前記熱収縮率は、 100×（加熱前の室温における磁気記録媒体の長さ
−70℃の環境下48時間磁気記録媒体をテンションを与えずに保持した後の長さ）
÷（加熱前の室温における磁気記録媒体の長さ）で示される値である。【００９１】本実施態様において、前記熱収縮率を制御する手段としては特に制限なく、任
意の方法が適用できる。該制御手段として、具体的には下記に挙げる例が好まし
い。前記下層の非磁性層の乾燥厚みを前記上層の磁性層の乾燥厚みの１倍〜30倍、
好ましくは２〜20倍に制御し、前記磁気記録媒体の伸び縮みを前記下層及び上層
の膜強度で制御することが挙げられる。該厚味比が１倍以下であると、前記磁性
層の微粒子化に伴う強度劣化による熱収縮率の増大を防ぐことができない。又、
前記厚味比が30倍以上では塗布厚みが厚くなるために、残留溶剤が増加し、膜が
可塑化する等の弊害がでる。【００９２】又、前記下層及び上層の膜強度を調整する手段としては、前記下層の非磁性層
の粉体体積比率と前記上層の磁性層の粉体体積比率との差を−５％〜＋20％、好
ましくは０〜15％の範囲に制御することが挙げられる。ここで、−５％以下であ
ると前記磁性層の熱収縮率増大を抑止できず、又、20％以上増量すると媒体自体
が硬くなり過ぎて、粉落ちが多くなり好ましくない。【００９３】又、本発明において、前記上層の粉末体積比率は10〜50％、好ましくは20〜45
％の範囲が例示され、前記下層の粉末体積比率は20〜60％、好ましくは25〜50％
の範囲が例示される。この各層の粉末体積比率は、添加する粉末と結合剤の各量を変更すること、各
層の粉末の粒子サイズ、形状で制御できる。結合剤量を増量すると相対的に粉末
体積比率が減少する。又、粉末の粒子サイズは細かい程前記熱収縮率の低減に効果があるが、細かすぎると分散が困難になる。なお、この粉末体積比率の計算においては、その粉末としてカーボンブラック
を用いる場合は、非磁性粉末にカーボンブラックを含める。【００９４】本実施態様において、好ましい粒子サイズの範囲を挙げると、例えば、前記強
磁性粉末の粒子サイズとしては、結晶子サイズが 300Å以下、好ましくは 100〜
250 Å、平均長軸径が 0.005〜0.4 μm 、好ましくは 0.1〜0.3 μm の範囲とし
、平均長軸径／結晶子サイズは、３〜25、好ましくは５〜20の範囲が挙げられる
。前記強磁性粉末をBET 法による比表面積で表せば25〜80m²/gであり、好ましく
は30〜70m²/gである。25m²/g以下ではノイズが高くなり、80m²/g以上では表面性
が得にくく好ましくない。【００９５】又、前記下層の無機質粉末の粒子サイズ及び形状としては、平均粒径が0.15μ
m 未満、好ましくは 0.005〜0.7 μm である粒状物、平均長軸径が 0.6μm 未満
、好ましくは 0.1〜0.3 μm であり、平均長軸径／短軸長で表される針状比が４
〜50、好ましくは５〜30である針状物等が例示される。無機質粉末としては、ルチル型酸化チタン、α酸化鉄、ゲータイトが好ましい
。【００９６】又、前記下層に使用される粉末としては、カーボンブラックが挙げられる。こ
のカーボンブラックとしては、平均粒径が30 mμ以下、好ましくは５〜28 mμで
あり、且つDBP 吸油量が30〜300ml/100g、好ましくは50〜250ml/100gで、BET 法
による比表面積が 150〜400m²/g、好ましくは 170〜300m²/g、pHは２〜10、含水
率は 0.1〜10％、タップ密度は 0.1〜１g/ccが好ましい。【００９７】前記カーボンブラックは、前記無機質粉末100 重量部に対し、50重量部未満、
好ましくは13〜40重量部の割合で前記下層に添加される。前記カーボンブラックは、前記磁気記録媒体の帯電防止、膜強度の強化等の機
能の他、空隙率を制御することにより前記下層の粉末体積比率を制御するためにも使用される。即ち、空隙率が高いと相対的に粉末体積比率は低下するためであ
る。このような空隙率を制御するためのカーボンブラックとしては、構造を持っ
たカーボンブラックや中空状カーボンブラックを使用すると効果がある。前記下層の空隙率は、前記上層の空隙率±10％の範囲が好ましい。又、前記下
層の空隙率は、10〜30％の範囲にあることが好ましい。【００９８】以下、本発明が選択可能な一般的事項について述べる。本発明に使用できる前記非磁性無機質粉末は、例えば、金属、金属酸化物、金
属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の非磁性無機質
粉末が挙げられる。具体的には、ＴｉＯ₂（ルチル、アナターゼ）、ＴｉＯ_x、酸
化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂
Ｏ₃、α化率９０％以上のるαアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、α酸化鉄、
ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒
化硼素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｓｒ
ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタン等が単独又は組み合わせて使用される
。これら無機質粉末の形状、サイズ等は任意であり、これらは必要に応じて異な
る無機質粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布等を選択するこ
ともできる。【００９９】前記粒子サイズは、前記（Ａ）〜（Ｋ）項までの具体的方法に基づくことが好
ましいが、一般的には、粒状、球状、多面体状の場合、0.01〜0/7 μm であり、
最短記録波長λの1/4 以下にすることが好ましい。針状又は板状の場合、長軸長
0.05〜1.0 μm 、好ましくは0.05〜0.5 で針状比が５〜20、好ましくは５〜15、
あるいは板径0.05〜1.0 μm 、好ましくは0.05〜0.5 μm 、板状比（板径と厚み
の比）が５〜20、好ましくは10〜20のものが用いられる。【０１００】前記無機質粉末としては、次のものが好ましい。タップ密度は0.05〜２g/cc、
好ましくは 0.2〜1.5g/cc 、含水率は 0.1〜５％、好ましくは 0.2〜３％、pHは
２〜11、特に４〜10が好ましい。比表面積は１〜100m²/g、好ましくは５〜70m ² /g、更に好ましくは７〜500m²/gである。結晶子サイズは0.01〜２μm が好まし
い。 DBP を用いた吸油量は５〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100g 、更に好ま
しくは20〜60ml/100g である。SA（ステアリン酸）吸着量は１〜20μmol/m²、更
に好ましくは２〜15μmol/m²である。粉体表面のラフネスファクターは0.8〜1.5
が好ましく、更に好ましくは２〜15である。 25℃での水への湿潤熱は 200〜600 erg/cm²が好ましい。又、この湿潤熱の範
囲にある溶媒を使用することができる。 100〜400 ℃での表面の水分子の量は１
〜10個/100Åが適当である。水中での等電点のpHは３〜９の間にあることが好ま
しい。比重は１〜12、好ましくは３〜６である。前記各無機質粉末の好ましいモース硬度は、ＴｉＯ₂が 5.5〜6.0 、α−Ｆｅ₂
Ｏ₃が 5.0〜6.0 、ＢａＳＯ₄が 3.0〜3.5 、α−Ａｌ₂Ｏ₃が9.0 、ＺｎＯが4.0
、ＳｉＯ₂が 7.0である。【０１０１】上記の無機質粉末は必ずしも100 ％純粋である必要はなく、目的に応じて表面
を他の化合物、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の各化合
物で処理し、それらの酸化物を表面に形成してもよい。その際、純度は70％以上
であれば効果を減ずることにはならない。強熱減量は20％以下であることが好ま
しい。【０１０２】本発明に用いられる無機質粉末の具体的な例としては、昭和電工社製ＵＡ5600
、ＵＡ5605、住友化学社製ＡＫＰ-20 、ＡＫＰ-30 、ＡＫＰ-50 、ＨＩＴ-55 、
ＨＩＴ-100、ＺＡ−Ｇｌ、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製
ＴＦ-100、ＴＦ-120、ＴＦ-140、Ｒ516 、石原産業社製ＴＴＯ-51 Ｂ、ＴＴＯ-5
5 Ａ、ＴＴＯ-55 Ｂ、ＴＴＯ-55 Ｃ、ＴＴＯ-55 Ｓ、ＴＴＯ-55 Ｄ、ＦＴ-1000
、ＦＴ-2000 、ＦＴＬ-100、ＦＴＬ-200、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ-100、Ｒ-820、
Ｒ-830、Ｒ-930、Ｒ-550、ＣＲ-50 、ＣＲ-80 、Ｒ-680、ＴＹ-50 、チタン工業
社製ＥＣＴ-52 、ＳＴＴ-4Ｄ、ＳＴＴ-30 Ｄ、ＳＴＴ-30 、ＳＴＴ-65 Ｃ、三菱
マテリアル社製Ｔ−１、日本触媒社製ＮＳ−Ｏ、ＮＳ-3Ｙ、ＮＳ-8Ｙ、テイカ社製ＭＴ-100Ｓ、ＭＴ-100Ｔ、ＭＴ-150Ｗ、ＭＴ-500Ｂ、ＭＴ-600Ｂ、ＭＴ-100Ｅ
、堺化学社製ＦＩＮＥＸ-25 、ＢＦ−１、ＢＦ-10 、ＢＦ-20 、ＢＦ-1Ｌ、ＢＦ
-10 Ｐ、同和工業社製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製Ｙ−Ｌ
ＯＰ及びそれを焼成した物である。【０１０３】本発明に使用される前記非磁性無機質粉末としては、特に酸化チタン（特に二
酸化チタン）が好ましい。以下、この酸化チタンの製法を詳しく記す。酸化チタ
ンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法は、イルミナイトの原鉱石を硫酸
で蒸留し、Ｔｉ、Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き
、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行って、含水酸化チタン
を沈殿させる。これを濾過洗浄後、夾雑物質を洗浄除去し、粒径調節剤などを添
加した後、80〜1000℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は、加水分解の時に添加される核材の種類に選り分け
られる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素
法は原鉱石天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化
され、ＴｉはＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂となり、冷却により固体となった酸化
鉄は液体のＴｉＣｌ₄と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ₄は精留により精製した
後、核生成剤を添加し、1000℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チ
タンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるた
めの仕上げ方法は硫酸法と同じである。【０１０４】又、本発明は前記下層にカーボンブラックを使用することができ、公知の効果
であるRs（表面電気抵抗）等を下げることもできる。このカーボンブラックとし
て、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラッ
ク、等を用いることができる。比表面積は 100〜500m²/g、好ましくは 150〜400
、DBP 吸油量は20〜400ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。平均粒径
は５ mμ〜80 mμ、好ましくは10〜50 mμ、更に好ましくは10〜50 mμである。 pHは２〜10、含水率は 0.1〜10％、タップ密度は 0.1〜１g/ccが好ましい。【０１０５】本発明に用いられる前記カーボンブラックの具体的な例としては、キャボット
社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ2000、1300、1000、900 、800 、880 、700 、Ｖ
ＵＬＣＡＮＸＣ-72 、三菱化成工業社製＃3050、＃3150、＃3250、＃3750、＃
3950、＃2400Ｂ、＃2300、＃1000、＃970 、＃950 、＃900 、＃850 、＃650 、
＃40、ＭＡ40、ＭＡ-600、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ
、ＲＡＶＥＮ社製8800、8000、7000、5750、5250、3500、2100、2000、1800、15
00、1255、1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用
しても表面の一部をグラファイト化したものを使用しても構わない。又、カーボ
ンブラックを非磁性塗料に添加する前に予め結合剤で分散しても構わない。これ
らのカーボンブラックは単独又は組み合わせて使用することができる。【０１０６】本発明で使用できる前記カーボンブラックは、例えば（「カーボンブラック便
覧」、カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。本発明に使用される非磁性有機質粉末は、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベン
ゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられ
るが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂
粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末が使用される。その
製法は、特開昭62-18564号、同 60-255827号の各公報に記載されているようなも
のが使用できる。【０１０７】これらの非磁性粉末は、通常、結合剤に対して、重量比率で20〜0.1 、体積比
率で10〜0.1 の範囲で用いられる。なお、一般の磁気記録媒体においては下塗層を設けることが行われているが、
これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、
厚さも0.5 μm 以下で本発明の下層非磁性層とは異なるものである。本発明にお
いても下層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好まし
い。【０１０８】本発明の前記磁性層に使用する前記強磁性粉末としては、磁性酸化鉄ＦｅＯｘ
（ｘ＝１．33〜1.5 ）、Ｃｏ変性ＦｅＯｘ（ｘ＝１．33〜1.5 ）、Ｆｅ又はＮｉ
又はＣｏを主成分（75％以上）とする強磁性合金粉末、バリウムフエライト、ス
トロンチウムフエライト等の公知の強磁性粉末が使用できるが、強磁性合金粉末
が更に好ましい。。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ
、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含んでも構わない。これらの強磁性粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤
等で分散前に予め処理を行っても構わない。具体的には、特公昭44-14090号、特
公昭45-18372号、特公昭47-22062号、特公昭47-22513号、特公昭46-28466号、特
公昭46-38755号、特公昭 47-4286号、特公昭47-12422号、特公昭47-17284号、特
公昭47-18509号、特公昭47-18573号、特公昭39-10307号、特公昭48-39639号等の
各公報、及び米国特許第 3026215号、同 3031341号、同 3100194号、同 3242005
号、同 3389014号等の各明細書に記載されている。【０１０９】上記強磁性粉末の中で強磁性合金粉末については少量の水酸化物、または酸化
物を含んでも良い。強磁性合金粉末の公知の製造方法により得られたものを用い
ることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュ
ウ酸塩）と水素等の還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素等の還元性気体で
還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子等を得る方法、金属カルボニル化合物を熱
分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あ
るいはヒドラジン等の還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体
中で蒸発させて微粉末を得る方法等である。このようにして得られた強磁性合金
粉末は、公知の徐酸化処理、即ち有機溶剤に浸漬した後に乾燥させる方法、有機
溶剤に浸漬した後に酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成し、しかる後
、乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表
面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。【０１１０】本発明の前記上層の磁性層の強磁性粉末をBET 法による比表面積で表せば25〜
80m²/gであり、好ましくは40〜70m²/gである。25m²/g以下ではノイズが高くなり
、80m²/g以上では表面性が得にくく好ましくない。本発明の前記上層の磁性層の
強磁性粉末の結晶子サイズは、 450〜100 Åであり、好ましくは 350〜100 Åで
ある。前記酸化鉄磁性粉末の飽和磁化σ_sは50emu/g 以上、好ましくは70emu/g
以上であり、強磁性金属粉末の場合、100 emu/g 以上が好ましく、更に好ましく
は 110〜170emu/gである。保磁力Hcは1100Oe以上、2500Oe以下が好ましく、更に
好ましくは1400Oe以上、2000Oe以下である。強磁性粉末の針状比は18以下が好ま
しく、更に好ましくは12以下である。【０１１１】前記強磁性粉末のｒ1500は1.5 以下であることが好ましい。更に好ましくはｒ
1500は1.0 以下である。ｒ1500とは、磁気記録媒体を飽和磁化したのち反対の向
きに1500Oeの磁場をかけたとき、反転せずに残っている磁化量の％を示すもので
ある。前記強磁性粉末の含水率は0.01〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によ
って強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。γ酸化鉄のタップ密度は0.
5g/cc 以上が好ましく、0.8g/cc 以上が更に好ましい。合金粉末の場合、 0.2〜
0.8g/cc が好ましく、0.8g/cc 以上を使用すると強磁性粉末の圧密過程で酸化が
進み易く、充分な飽和磁化σ_sを得ることが困難になる。0.2g/cc 以下では分散
が不十分になり易い。【０１１２】 γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜20％
であり、更に好ましくは５〜10％である。又、鉄原子に対するコバルト原子の量
は０〜15％、好ましくは２〜８％である。前記強磁性粉末のpHは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ま
しい。その範囲は４〜12であるが、好ましくは６〜10である。前記強磁性粉末は
必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施しても構わな
い。その量は強磁性粉末に対し 0.1〜10％であり、表面処理を施すと脂肪酸等の
潤滑剤の吸着が100mg/m²以下になり好ましい。前記強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、500ppm以下
であれば特に特性に影響を与えない。【０１１３】又、本発明に用いられる前記強磁性粉末は空孔が少ない方が好ましく、その値
は20容量％以下、更に好ましくは５容量％以下である。又、形状については先に
示した条件を満足するように針状、粒状、米粒状、板状等から選択される。前記
強磁性粉末のSFD 0.6 以下を達成するために、強磁性粉末のHcの分布を小さくす
る必要がある。そのために、ゲータイトの粒度分布を良くする、γ−ヘマタイト
の焼結を防止する、コバルト変性の酸化鉄についてはコバルトの被着速度を従来
より遅くする等の諸方法がある。【０１１４】本発明には、又、磁化容易軸が平板の垂直方向にある六角板状の強磁性粉末と
して、板状六方晶フエライト等が例示され、バリウムフエライト、ストロンチウ
ムフエライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等
、六方晶Ｃｏ粉末が使用できる。具体的にはマグネトブランバイト型のバリウム
フェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグ
ネトブランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙
げられ、特に好ましいものとして、バリウムフェライト、ストロンチウムフェラ
イトの各置換体がある。又、保磁力を制御するために上記六方晶フェライトにＣ
ｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｉｒ−Ｚ
ｎ等の元素を添加した物を使用することができる。【０１１５】前記バリウムフェライトを用いる場合、板径は六角板状の粒子の板の幅を意味
し、電子顕微鏡を使用して測定する。本発明ではこのを板径を 0.001〜１μm 、
板厚を直径の 1/2〜1/20とすると良い。比表面積（Ｓ_BET）は、１〜60m²/gが好
ましく、比重は４〜６が好ましい。本発明の前記下層の非磁性層及び前記上層の磁性層に使用される結合剤として
、従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。前記熱可塑系樹脂として、ガラス転移温度が−100 〜150 ℃、数平均分子量が1000〜20000 、好ましくは1000〜100000、重合度が約50〜1000程度のもの
である。このような例として、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マ
レイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、
ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含
む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、前記熱
硬化性樹脂又は反応型樹脂として、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、
ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があ
げられる。【０１１６】これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳
細に記載されている。又、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層に使用することも可能である
。これらの例とその製造方法については特開昭 62-256219号公報に詳細に記載さ
れている。【０１１７】以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の群から選ばれる少なくとも
１種とポリウレタン樹脂の組合せ、又はこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものが挙げられる。【０１１８】前記ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポ
リウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウ
レタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリ
ウレタン等公知のものが使用できる。ここに示した全ての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るために
必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ₁）（ＯＭ₂
）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ₁）（ＯＭ₂）、−ＮＲ₄Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は、Ｈ
、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、−ＮＲ₄、−ＮＨＲ₃を示し、Ｒはアルキル基もしくはＨを示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃、（Ｒは炭化水素基）
、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合
又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は
10^-1〜10^-8mol/g であり、好ましくは10^-2〜10^-6mol/g である。【０１１９】前記塩化ビニル系共重合体としては、好ましくは、エポキシ基含有塩化ビニル
系共重合体が挙げられ、塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単
位と、所望により−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ）₂
（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属）等の極性基を有する繰返し単位とを含む塩
化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基を有する繰返し単位との併用では
、−ＳＯ₃Ｎａを有する繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合体
が好ましい。【０１２０】前記極性基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率は、通常 0.01 〜
5.0mol％（好ましくは、 0.5〜3.0 mol ％）の範囲内にある。エポキシ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率は、通常 1.0〜30
mol ％（好ましくは１〜20mol ％）の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合
体は、塩化ビニル繰返し単位１モルに対して通常 0.01〜0.5 モル（好ましくは
01〜0.3 モル）のエポキシ基を有する繰返し単位を含有するものである。【０１２１】前記エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が１mol ％より低いか、あるい塩
化ビニル繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が0.01モ
ルより少ないと、塩化ビニル系共重合体からの塩酸ガスの放出を有効に防止する
ことができないことがあり、一方、 30mol％より高いか、あるいは塩化ビニル繰
返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が 0.5モルより多いと、塩化ビニル系共重合体の硬度が低くなることがあり、これを用いた場合、磁
性層の走行耐久性が低下することがある。【０１２２】又、特定の極性基を有する繰返し単位の含有率が 0.01mol％より少ないと、強
磁性粉末の分散性が不充分となることがあり、 5.0 mol％より多いと、共重合体
が吸湿性を有するようになり耐候性が低下することがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体の数平均分子量は、1.5 万〜６万の範
囲内にある。【０１２３】このようなエポキシ基と特定の極性基を有する塩化ビニル系共重合体は、例え
ば、次のようにして製造することができる。例えば、エポキシ基と、極性基として−ＳＯ₃Ｎａとが導入されている塩化ビ
ニル系共重合体を製造する場合、反応性二重結合と、極性基として−ＳＯ₃Ｎａ
とを有する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（反応性二重結合と極性基とを有する単量体）及びジグリシジルアクリレー
トを低温で混合し、これと塩化ビニルとを加圧下に、 100℃以下の温度で重合さ
せることにより製造することができる。【０１２４】上記の方法による極性基の導入に使用される反応性二重結合と極性基とを有す
る単量体の例として、上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ビニルスルホン酸及びそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ
）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウムあるいはカリウム塩、（
無水）マレイン酸及び（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エ
ステルを挙げることができる。【０１２５】又、エポキシ基の導入には、反応性二重結合とエポキシ基とを有する単量体と
して一般にグリシジル（メタ）アクリレートを用いる。なお、上記の製造法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコール等との重合反応により多官能−ＯＨを有する塩化ビニル系共重合体を製造し、この共重合
体と、以下に記載する極性基および塩素原子を含有する化合物とを反応（脱塩酸
反応）させて共重合体に極性基を導入する方法を利用することができる。【０１２６】ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ、ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣｌＣＨ₂ＰＯ（ＯＭ）₂ 又、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には、通常、エピクロルヒド
リンを用いる。【０１２７】なお、前記塩化ビニル系共重合体は、他の単量体を含むものであっても良い。他の単量体の例として、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル）、α−モノオレフィン（例、エ
チレン、プロピレン）、アクリル酸エステル（例、（メタ）アクリル酸メチル、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を含有する（メタ）アクリル
酸エステル）、不飽和ニトリル（例、（メタ）アクリロニトリル）、芳香族ビニ
ル（例、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等）が挙げられる。【０１２８】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例として、ユニオンカーバイト
社製：ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥ
Ｓ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ
、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−
ＴＡＯ、電気化学社製：1000Ｗ、ＤＸ80、ＤＸ81、ＤＸ82、ＤＸ83、100 ＦＤ、
日本ゼオン社製：ＭＲ105 、ＭＲ110 、ＭＲ100 、400 Ｘ110 Ａ、日本ポリウレ
タン社製：ニッポランＮ2301０、Ｎ2302、Ｎ2304、大日本インキ社製：パンデッ
クスＴ−5105、Ｔ−Ｒ3080、Ｔ−5201、バーノックＤ−400 、Ｄ−210-80、クリスボン6109、7209、東洋紡社製：バイロンＵＲ8200、ＵＲ8300、ＵＲ8600、ＵＲ
5500、ＵＲ4300、ＲＶ530 、ＲＶ280 、大日精化社製：ダイフエラミン4020、50
20、5100、5300、9020、9022、7020、三菱化成社製：ＭＸ5004、三洋化成社製：
サンプレンＳＰ−150 、旭化成社製：サランＦ310 、Ｆ210 等が挙げられる。【０１２９】本発明の前記上層の磁性層に用いられる結合剤は、強磁性粉末に対し５〜50重
量％の範囲、好ましくは10〜35重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を
用いる場合、５〜30重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合、２〜20重量％、ポ
リイソシアネートは２〜20重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが好ましい
。【０１３０】本発明の前記下層の非磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉末に対し合計で
５〜50重量％の範囲、好ましくは10〜35重量％の範囲で用いられる。又、塩化ビ
ニル系樹脂を用いる場合、３〜30重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合、３〜
30重量％、ポリイソシアネートは０〜20重量％の範囲でこれらを組合せて用いる
のが好ましい。【０１３１】又、本発明において分子量３万以上のエポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し
３〜30重量％使用する場合、エポキシ基含有樹脂以外の樹脂を非磁性粉末に対し
３〜30重量％使用でき、ポリウレタン樹脂を用いる場合、３〜30重量％、ポリイ
ソシアネートは０〜20重量％使用できるが、エポキシ基は結合剤（硬化剤を含む
）全重量に対し４×10^-5〜16×10^-4eq/gの範囲で含まれることが好ましい。【０１３２】本発明において、ポリウレタン樹脂を用いる場合はガラス転移温度は -50〜10
0 ℃、破断伸びは 100〜2000％、破断応力は0.05〜10kg/cm²、降伏点は0.05〜10
kg/cm²が好ましい。本発明の磁気記録媒体は、少なくとも二層から成る。従って、結合剤量、結合
剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ある
いはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは、先に述べた樹脂の物理特性等を必要に応じ下層の非磁性層と上層の磁性層で
変えることが勿論可能である。【０１３３】本発明に用いる前記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート
、４−４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネート等のイソシアネート類、又、これらのイソシアネート類
とポリアルコールとの生成物、又、イソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販
されている商品名として、日本ポリウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨ
Ｌ、コロネート2030、コロネート2031、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ
、武田薬品社製：タケネートＤ-102、タケネートＤ-110Ｎ、タケネートＤ-200、
タケネートＤ-202、住友バイエル社製：デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ
、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応
性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで前記下層の非磁性層及び前記
上層の磁性層に用いることができる。【０１３４】本発明の前記上層の磁性層に使用される前記カーボンブラックは、ゴム用フア
ーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いる
ことができる。比表面積は５〜500m²/g、DBP 吸油量は10〜400ml/100g、粒子径
は5mμ〜300mμ、pHは２〜10、含水率は 0.1〜10％、タップ密度は 0.1〜１g/cc
が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例として、キャボット社製：
ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ2000、1300、1000、900 、800 、700 、ＶＵＬＣＡＮＸ
Ｃ-72 、旭カーボン社製：♯80、♯60、♯55、♯50、♯35、三菱化成工業社製：
♯2400Ｂ、♯2300、♯900 、♯1000、♯30、♯40、♯10Ｂ、コンロンビアカーボ
ン社製：ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ150 、50，40，15等が挙げられ
る。カーボンブラックを分散剤等で表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラフアイト化したものを使用しても構わない。又、カー
ボンブラックを磁性塗料に添加する前に予め結合剤で分散しても構わない。これ
らのカーボンブラックは単独又は組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末に対する量の 0.1〜30％で用い
ることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光
性付与、膜強度向上等の働きがあり、これらは用いるカーボンブラックによりな
る。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、下層及び上層でそ
の種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pH等の先に示した諸
特性をもとに、目的に応じて使い分けることは勿論可能である。本発明の上層で
使用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボン
ブラック協会編）を参考にすることができる。【０１３５】本発明の前記上層の磁性層に用いられる前記研磨剤としては、α化率90％以上
のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−
酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイ
ト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素等を主とし、モース硬度６以上の公知
の材料が単独又は組合せで使用される。又、これらの研磨剤同士の複合体（研磨
剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用しても良い。これらの研磨剤には主成分以外の化合物又は元素が含まれる場合もあるが、主
成分が90％以上であれば効果に変わりがない。これら研磨剤の粒子サイズは0.01
〜2 μm が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、
単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は 0.3〜2g/cc 、含水率は 0.1〜５％、pHは２〜11、比表面積は１
〜30m²/gが好ましい。本発明に用いられる前記研磨剤の形状は針状、球状、サイ
コロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ま
しい。【０１３６】本発明に用いられる前記研磨剤の具体的な例として、住友化学社製：ＡＫＰ−
20，ＡＫＰ-30 ，ＡＫＰ-50 ，ＨＩＴ-50 、日本化学工業社製：Ｇ5 ，Ｇ7 ，Ｓ -1、戸田工業社製：ＴＦ-100、ＴＦ-140、100 ＥＤ、140 ＥＤ等が挙げられる。
本発明に用いられる前記研磨剤は下層及び上層で種類、量および組合せを変え、
目的に応じて使い分けることは勿論可能である。これらの研磨剤は予め結合剤で
分散処理した後、磁性塗料中に添加しても構わない。【０１３７】本発明に使用される前記添加剤として、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、
可塑効果等をもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリ
コーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール
、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステ
ル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポ
リフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩
、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、又分岐していても構
わない）、及びこれらの金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ等）又は、炭素数12〜22
の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、又
、分岐していても構わない）、炭素数12〜22のアルコキシアルコール、炭素数10
〜24の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していても構わない）
と炭素数２〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一
つ（不飽和結合を含んでも、又、分岐していても構わない）とから成るモノ脂肪
酸エステル又はジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド
重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜22の脂肪酸アミド
、炭素数８〜22の脂肪族アミン等が使用できる。これらの具体例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソ
オクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソ
ルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロ
ソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等が挙
げられる。【０１３８】又、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエ
ノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エス
テルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホ
ニウム又はスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォ
ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤も使用できる。これらの界面活性剤について、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）
に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも 100％純粋
ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純
分が含まれても構わない。これらの不純分は30％以下が好ましく、更に好ましく
は10％以下である。【０１３９】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は前記下層の非磁性層及び上
層の磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、前記
下層の非磁性層及び前記上層の磁性層で融点の異なる脂肪酸を用いて表面への滲
み出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用いて表面への滲み出しを
制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の
添加量を前記下層の非磁性層で多くして潤滑効果を向上させる等が考えられ、勿
論ここに示した例のみに限られるものではない。【０１４０】又、本発明で用いられる前記添加剤の全て又はその一部は、磁性塗料製造のど
の工程で添加しても構わない。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合
、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加す
る場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合等がある。本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例として、日本油脂社製：ＮＡＡ-102
，ＮＡＡ-415，ＮＡＡ-312，ＮＡＡ-160，ＮＡＡ-180，ＮＡＡ-174，ＮＡＡ-175
，ＮＡＡ-222，ＮＡＡ-34 ，ＮＡＡ-35 ，ＮＡＡ-171，ＮＡＡ-122，ＮＡＡ-142 ，ＮＡＡ-160，ＮＡＡ-173Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸，ＮＡＡ-42 ，ＮＡＡ-44 ，カ
チオンＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミーンＬ-201，
ナイミーンＬ-202，ナイミーンＳ-202，ノニオンＥ-208，ノニオンＰ-208，ノニ
オンＳ-207，ノニオンＫ-204，ノニオンＮＳ-202，ノニオンＮＳ-210，ノニオン
ＨＳ-206，ノニオンＬ-2，ノニオンＳ-2，ノニオンＳ-4，ノニオンＯ-2，ノニオ
ンＬＰ-20 Ｒ，ノニオンＰＰ-40 Ｒ，ノニオンＳＰ-60 Ｒ，ノニオンＯＰ-80 Ｒ
，ノニオンＯＰ-85 Ｒ，ノニオンＬＴ-221，ノニオンＳＴ-221，ノニオンＯＴ-2
21 ，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ-60 ，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステ
アレート，ブチルラウレート，エルカ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂
社製：ＦＡＬ-205，ＦＡＬ-123、新日本理化社製：エヌジエルブＬＯ，エヌジョ
ルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ4030、信越化学社製：ＴＡ-3，ＫＦ-96 ，ＫＦ-9
6Ｌ，ＫＦ-96 Ｈ，ＫＦ410 ，ＫＦ420 ，ＫＦ965 ，ＫＦ54，ＫＦ50，ＫＦ56，
ＫＦ-907，ＫＦ-851，Ｘ-22-819 ，Ｘ-22-822 ，ＫＦ-905，ＫＦ-700，ＫＦ-339
3，ＫＦ-857，ＫＦ-860，ＫＦ-865，Ｘ-22-980 ，ＫＦ-101，ＫＦ-102，ＫＦ-10
3 ，Ｘ-22-3710，Ｘ-22-3715，ＫＦ-910，ＫＦ-3935 、ライオンアーマー社製：
アーマイドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油脂社製：デュオ
ミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ-41 Ｇ、三洋化成社製：プロフアン2012Ｅ，ニ
ューポールＰＥ61，イオネットＭＳ-400，イオネットＭＯ-200，イオネットＤＬ
-200，イオネットＤＳ-300，イオネットＤＳ-1000,イオネットＤＯ-200等が挙げ
られる。【０１４１】本発明で用いられる前記有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリ
コールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリ
コールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化
水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これ
ら有機溶媒は必ずしも100 ％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は30重量％以下が好ましく、更に好ましくは10重量％以下であ
る。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば上層と下層で同じ種類であることが好
ましい。その添加量は変えても構わない。下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘ
キサノン、ジオキサン等）を用いて塗布の安定性を向上させ、具体的には上層溶
剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である
。分散性を向上させるために、ある程度極性が強い方が好ましく、前記下層の非
磁性層と前記上層の磁性層の塗布液に用いた各溶剤の溶解パラメーターが８〜11
であり、20℃で15以上の誘電率の溶剤が15％以上含まれることが好ましい。【０１４２】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体が１〜100 μm 、好ましく
は４〜80μm 、下層が 0.5〜10μm 、好ましくは１〜５μm 、上層は0.05μm 以
上1.0 μm 以下、好ましくは0.05μm 以上 0.6μm 以下、更に好ましくは0.05μ
m 以上、 0.3μm 以下である。前記上層の磁性層は、前記下層の非磁性層より薄
いことが好ましい。上層と下層を合わせた厚みは前記非磁性支持体の厚みの 1/1
00〜２倍の範囲で用いられる。又、前記非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けても構
わない。これらの厚みは0.01〜2 μm 、好ましくは0.05〜0.5 μm である。又、
前記非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けても構わない。こ
の厚みは 0.1〜2 μm 、好ましくは 0.3〜1.0 μm である。これらの下塗り層及
びバックコート層は公知のものが使用できる。【０１４３】本発明に用いられる前記非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルロースト
リアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミド等の公知のフイルムが使用でき
る。これらの支持体には予めコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理
、除塵処理等を行っても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体とし
て中心線平均表面粗さが0.03μm 以下、好ましくは0.02μm 以下、更に好ましく
は0.01μm 以下のものを使用する必要がある。又、これらの非磁性支持体は単に
中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μm 以上の粗大突起がないことが
好ましい。又、表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフィラーの
大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一
列として、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系等の有機微
粉末が挙げられる。【０１４４】又、前記非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は、好ましくは５〜50kg/m
m²、テープ幅方向のＦ-5値は、好ましくは３〜30kg/mm²であり、テープ長手方向
のＦ-5値がテープ幅方向のＦ-5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強
度を高くする必要があるときはその限りではない。又、前記非磁性支持体のテープ走行方向及び幅方向の 100℃×30分での熱収縮
率は、好ましくは３％以下、更に好ましくは1.5 ％以下、80℃×30分での熱収縮
率が好ましくは１％以下、更に好ましくは0.5 ％以下である。その破断強度は両
方向とも５〜100kg/mm²、弾性率は 100〜2000kg/mm²が好ましい。【０１４５】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分
散工程及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程から成る。個々の
工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。本発明に使用する強磁性
粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤等全ての
原料はどの工程の最初又は途中で添加しても構わない。又、個々の原料を２つ以
上の工程で分割して添加しても構わない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分
散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入しても良い。【０１４６】本発明の目的を達成するために、従来の公知の製造技術を一部の工程として用
いることができることは勿論であるが、混練工程で連続ニーダや加圧ニーダ等の
強い混練力をもつものを使用することにより、本発明のような残留磁束密度Brが
高い磁気記録媒体を得ることができる。前記連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる
場合、強磁性粉末と結合剤の全て又はその一部（但し全結合剤の30重量％以上が
好ましい）及び強磁性粉末100 部に対し15〜500 部の範囲で混練処理される。こ
れらの混練処理の詳細について、特開平1-106338号及び特開昭64-79274号の各公
報に記載されている。又、前記下層の非磁性層液を調製する場合、高比重の分散
メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズ、金属ビーズ等が好適であ
る。【０１４７】本発明では、特開昭 62-212933号公報に示されるような同時重層塗布方式を用
いることにより、より効率的に生産することができる。しかしながら、本発明媒
体はこれらの同時重層塗布方式以外の塗布方式、例えば、従来の逐次 WET on DR
Y 塗布方式、逐次 WET on DRY 塗布方式、あるいは略同時 WET on WET 塗布方式
であっても、前述したような強磁性体、非磁性粉末、結合剤、非磁性支持体等の
材質、形状、サイズ等を適宜選択し組み合わせることにより、その生産性が若干
の見劣りすることがあっても、重層塗布製品としての品質が維持されたテープの
提供が可能であることは容易に理解されるであろう。前述したような重層構成の
磁気記録媒体を塗布する装置、方法の具体例として、以下のような構成を提案で
きる。１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレー
ド塗布、エクストルージョン塗布装置等により、先ず下層を塗布し、下層が湿潤
状態のうちに特公平 1-46186号、特開昭 60-238179号、特開平2-265672号等の各
公報に開示されている支持体加圧式エクストルージョン型塗布装置により上層を
塗布する。２）特開昭63-88080号、特開平 2-17921号、特開平2-265672号等の各公報に開
示されているような塗布液通過スリットを二つ内蔵する塗布ヘッドにより上層及
び下層を略同時に塗布する。３）特開平2-174965号公報に開示されているバックアップロール付きエクスト
ルージョン型塗布装置により上層及び下層を略同時に塗布する。なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止す
るため、特開昭62-95174号、特開平1-236968号等の各公報に開示されているよう
な方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。更に、
塗布液の粘度については、特願平1-312659号公報に開示されている数値範囲を満
足することが好ましい。【０１４８】本発明の一実施態様として、上記の下層用塗布液の湿潤状態に上層塗布液を重
畳して塗布する、所謂 WET on WET 塗布方式によって、非磁性支持体上に各塗布
層を層設する。本発明において下層と上層を層設するために用いる WET on WET 塗布方式とは
、初め下層を塗布した後、湿潤状態にある該下層の上に可及的速やかに次の上層
を塗布する所謂逐次塗布方法、あるいは同時にエクストルージョン塗布方式で塗
布する方法等をいう。この塗布方式としては、特開昭 61-139929号公報に示した
磁気記録媒体塗布方法が使用できる。【０１４９】図２は、本発明の一実施態様に基づき上下両層を塗布するのに用いられる逐次
塗布方式の一例を示す説明図であって、連続的に走行するポリエチレンテレフタ
レート等の可撓性支持体１に、ローラコート方式の塗布機３にて下層用塗布液２
を塗布し、その直後にスムージングロール４にて該塗布面を平滑化し、該塗布液
２から成る下層塗布膜が湿潤状態にある内に、更に、下流側に配設されたエクス
トルージョン方式の塗布機６により上層用塗布液５を塗布して上層塗布膜を層設
する。【０１５０】図３は、本発明の他の実施態様に基づき上下両層を塗布するのに好ましく用い
られるエクストルージョン型の同時多重塗布方式の一例を示す説明図であって、
バックアップロール７によりその走行方向が反転、支持された前記可撓性支持体
１上に、エクストルージョン方式の同時多重塗布機８を用いて前記下層用塗布液２と前記上層用塗布液５とを同時に塗布して上下両層を層設するものである。両
層を塗布した後に、磁場配向、乾燥、平滑化処理を施して磁気記録媒体とする。【０１５１】本発明の媒体を得るために、強力な磁場配向を行う必要がある。そのために、
1000Ｇ（ガウス）以上のソレノイドと、2000Ｇ以上のコバルト磁石を併用するこ
とが好ましく、更に、乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の
乾燥工程を設けることが好ましい。又、ディスク用媒体の製造のために本発明を
適用する場合、その配向をランダマイズするような方法が採られる。【０１５２】更に、カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイ
ミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールと金属ロール、又は、金属ロー
ルと金属ロールとの組み合わせで処理する。その処理温度は、好ましくは70℃以
上、更に好ましくは80℃以上である。処理ロールにおける線圧力は好ましくは20
0 kg/cm 、更に好ましくは 300 kg/cm以上、その速度は20ｍ／分〜700 ｍ／分の
範囲である。本発明のカレンダ処理効果は、80℃以上の温度で300 kg/cm 以上の
線圧力でより一層向上させることができる。【０１５３】前述したカレンダー処理後、磁性層、バック層、及び非磁性層の硬化を促進さ
せるために、40〜80℃のサーモ処理を施すこともある。本発明の磁気記録媒体の上層表面及びその反対面（テープ裏面）のステンレス
鋼（SUS 420J）に対する摩擦係数は、好ましくは0.5 以下、更に0.3 以下、磁性
層表面固有抵抗は10⁴〜10¹¹Ω/sq 、下層を単独で塗布した場合の表面固有抵抗
は10⁴〜10⁸Ω/sq 、BC層の表面電気抵抗は10³〜10⁹Ω/sq が好ましい。【０１５４】前記上層及び下層が有する空隙率は、ともに好ましくは30容量％以下、更に好
ましくは20容量％以下である。前記空隙率は高出力を果たすために、小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰
り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では、前記空隙率が大きい方
が走行耐久性は好ましいことが多い。これらの値を目的に応じた適当な範囲に設定することは容易に実施できるものである。【０１５５】本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場5kOeで測定した場合、テープ走行方向
の角形比が0.70以上であり、好ましくは0.80以上更に好ましくは0.90以上である
。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は、走行方向の角型比の80％以下
となることが好ましい。磁性層の SFDは 0.6以下であることが好ましい。【０１５６】本発明の磁気記録媒体は、前記下層と上層を有するが、目的に応じ前記上層及
び下層の物理特性を変えることができるのは容易に推考されることである。本発明の磁気記録媒体は基本的には、前記上層の磁性層と前記下層の非磁性層
の二層からなるが、三層以上であっても良い。三層以上の構成としては、前記上
層の磁性層を２層以上の複数の磁性層することである。この場合、最上層の磁性
層と下層の磁性層との関係は通常の複数の磁性層の考え方が適用できる。例えば、前記最上層の磁性層の方が前記下層の磁性層よりも抗磁力が高く、平
均長軸長や結晶子サイズの小さい強磁性粉末を用いる等の考え方が適用できる。
又、前記下層の非磁性層を複数の磁性層で形成しても構わない。しかし、大別す
れば前記上層の磁性層及び前記下層の非磁性層と言う構成である。【０１５７】【実施例】次に、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。各例において
、「部」は特に指定しない限り、「重量部」を意味する。【０１５８】（実施例１）以下の処方で前記上層の磁性層用塗布液及び前記下層の非磁性層用塗布液を調
製した。〔下層の非磁性層用塗布液〕無機質粉末 TiO₂ 90部平均粒径 0.035 μm 結晶系ルチル表面処理剤 Al₂O₃ BET 法による比表面積 35〜45m²/g DBP 吸油量 27〜38g/100g pH 6.5 〜８カーボンブラック 10部平均粒径 16 mμ DBP 吸油量 80ml/100g pH 8.0 BET 法による比表面積 250m²/g 揮発分 1.5 ％塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 12部 −Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ^-の極性基を５×10^-6eq/g含む組成比 86：13：１重合度 400 ポリエステルポリウレタン樹脂５部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝0.9/2.6/1 −ＳＯ₃Ｎａ基１×10^-4eq/g含有ブチルステアレート１部ステアリン酸１部メチルエチルケトン 200部シクロヘキサノン 80部〔上層の磁性層用塗布液〕強磁性金属微粉末組成 Fe/Zn/Ni＝92/4/4 100部保磁力Hc 1600Oe BET 法による比表面積 60m²/g 結晶子サイズ 195 Å 平均長軸長 0.20μm 、針状比 10 飽和磁化σ_s：130 emu/g 塩化ビニル系共重合体 12部 −ＳＯ₃Ｎａ基１×10^-4eq/g含有、重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂３部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝0.9/2.6/1 −ＳＯ₃Ｎａ基１×10^-4eq/g含有 α−アルミナ（平均粒径 0.2 μm）２部カーボンブラック（平均粒径 0.10μm）８部ブチルステアレート１部ステアリン酸２部メチルエチルケトン 200部上記２種類の塗布液の夫々について、各成分を連続ニーダーで混練した後、サ
ンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを、前記下
層の非磁性層の塗布液には１部、前記上層の磁性層の塗布液には３部を加え、更
に夫々に酢酸ブチル40部を加え、１μm の平均孔径を有するフィルターを用いて
濾過し、前記下層の非磁性層用及び前記上層の磁性層用の塗布液を夫々調製した
。【０１５９】得られた前記下層の非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが、３μm になるように更
にその直後にその上に前記上層の磁性層の厚さが 0.5μm になるように、厚さ７
μm で中心平均表面粗さが0.01μm のポリエチレンナフタレート支持体上に同時
重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに3000ガウスの磁力をもつコバ
ルト磁石と、1500ガウスの磁力をもつソレノイドにより磁場配向させ、乾燥後、
金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度90℃にて処理を行い、8m
m の幅にスリットし、実施例 1-1の8mm ビデオテープを製造した。【０１６０】また、同様に表１〜２に記載の因子を変更して試料、実施例 1-2〜1-10、比較
例 1-1〜1-7 を作成し、性能を下記により評価し、その結果を表１〜２に示した
。１．下層無機質粉末の体積比率（充填率）ダイヤモンドカッターで媒体を約 0.1μm に切り出して試験片を作成し、これ
を透過型電子顕微鏡で観察した。この透過型電子顕微鏡写真映像から１μm²当た
りの無機質粉末粒子個数を勘定して、切り出した試験片の厚味を計算に入れて、
単位体積当たりに含まれる無機質粉末の粒子個数を計測し、又、同じ写真から求
めた粉体粒子径より１個当たりの体積を求めて単位体積当たりに含まれる無機質
粉末粒子個数を乗じて、無機質粉末の体積比率を求めた。計算式は以下の通りで
ある。【０１６１】下層用無機質粉末の体積比率＝3 π/3(D/2)³(n/t)×100 （％） D ：切片写真から求めた粉体の粒子径（μm） n ：切片写真から求めた単位面積当たりに含まれる粉体の個数（個／μm²） t ：切片の厚味（μm）【０１６２】２．上層の磁性層の粉体体積比率強磁性粉末密度は下式から求めることができる。 dM＝Bm/4πσ_s ここで、Bm（ガウス）：残留磁束密度 dM(g/cc)：強磁性粉末密度 σ_s(emu/g)：強磁性粉末の持つ磁化量強磁性粉末の上層における体積比率は、上記密度を強磁性粉末の比重で割るこ
とにより求まる。又、磁性層中の他の粉体成分及び結合剤の密度は磁性層処方量
より算出し、各粉体成分の比重で割ることにより、各粉体成分の体積比率が求ま
り、これらを合計することにより上層の粉体体積比率が求まる。３．無機質粉末の平均粒径透過型電子顕微鏡より長軸の平均粒子径を求めた。４．強磁性金属粉末の結晶子サイズＸ線回折により(1,1,0)面と(2,2,0)面の回折線の半値幅の広がり分から求めた。５．表面粗さＲrms 走査型トンネル顕微鏡(STM)の測定は、Digital Instrument社製のNanoscope I
Iを用いトンネル電流10Ａ、バイアス電圧400mV の条件で６μm ×６μm の範囲
をスキャンして下式数１より求めた。【０１６３】【数１】【０１６４】６．磁性層厚み平均値d の標準偏差σ テープ断面を透過型電子顕微鏡(TEM)にて撮影（倍率20000 倍）し、前記の定
義に従って求めた。７．7MHz出力富士写真フィルム社製FUJIX8 8mmビデオデッキを用いて7MHzの信号を記録し、
この信号を再生したときの7MHz信号再生出力をオシロスコープで測定した。リフ
ァレンスは富士写真フィルム（株）社内リファレンスである。８．ピンホール磁性層塗布後でバック層を塗布する前に透過光で磁性層を目視観察して100m²
当たりのピンホールを測定した。100m²当たり１個以内であることが望ましい。【０１６５】【表１】【０１６６】【表２】【０１６７】表１〜２に示す通り、実施例試料は、前記下層の非磁性層に含まれる無機質粉
末の平均粒径が、前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末の結晶子サイズの1/2 〜４倍であるため表面粗さＲrms が小さく、且つd/Ｒrms が30以上、標準偏差σ
が0.2 μm 以下と一様且つ表面性が優れた磁性層が形成され、再生出力が高く、
且つピンホールが極めて少なく優れた磁気記録媒体であった。一方、比較例 1-1は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイズ）
が所定の範囲より大き過ぎるためＲrms が大きくなり再生出力が改善されなかっ
た。比較例 1-2は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイズ）が所
定の範囲より小さ過ぎるためにＲrms が大きくなり再生出力が改善されなかった
。比較例 1-3は、磁性層の厚味d は 1.2μm と厚いため再生出力がやや劣った。比較例 1-4は、磁性層のみの単層磁気記録媒体であった。比較例 1-5は、無機
質粉末の添加量が少ないためにＲrms が大きくなりσの値も 0.2以上であり、電
磁変換特性が改善されなかった。比較例 1-6は、粉体の体積比率が小さ過ぎるた
め、Ｒrms が大きく電磁変換特性が改善されなかった。【０１６８】（実施例２）以下の処方で前記上層の磁性層用塗布液及び前記下層の非磁性層用塗布液を調
製した。〔下層の非磁性層〕；実施例 1-1と同じ〔上層の磁性層用塗布液〕Ｃｏ変性γＦｅ₂Ｏ₃ 100部保磁力 Hc 700 Oe BET 法による比表面積 42 m²/g 結晶子サイズ 300 Å 飽和磁化σ_s 75 emu/g 塩化ビニル系共重合体９部 −ＳＯ₃Ｎａ基１×10^-5eq/g含有、重合度300 微粒子研磨剤（Ｃｒ₂Ｏ、平均粒径 0.3 μm）７部トルエン 30部メチルエチルケトン 30部上記の組成物をニーダーで約１時間混練した後、更に下記組成物を加えニーダーで約２時間分散を行った。【０１６９】ポリエステルポリウレタン樹脂５部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝0.9/2.6/1 −ＳＯ₃Ｎａ基１×10^-4eq/g含有平均分子量 35000 トルエン 200部メチルエチルケトン 200部次いで、下記カーボンブラック及び粗粒子研磨剤を添加、サンドグラインダー
にて分散処理を行った。【０１７０】カーボンブラック（平均粒径 20〜30 mμ）５部ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックEC 粗粒子研磨剤２部 α−アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ-12 、平均粒径 0.5 μm）更に、下記組成物を加え、再度サンドグラインダー分散し、上層磁性層用塗布
液を得た。【０１７１】ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）６部トリデシルステアレート６部以上のようにして得られた前記上層の磁性層用塗布液と前記下層の非磁性層用
塗布液を厚さ75μm のポリエチレンテレフタレート上に先ず、前記下層の非磁性
層用塗布液を、次に湿潤状態にある内に前記上層の磁性層用塗布液を塗布し、裏
面にも同様に処理した。乾燥膜厚で前記下層の非磁性層の厚味が 1.5μm 、磁性
層の厚味が 0.5μm となるようにした。その後、カレンダー処理を施して磁気記
録媒体を得た。しかる後、この磁気記録媒体を3.5 吋径に打ち抜き、ライナーが
内側に設置済みの3.5 吋カートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、実施例
2-1の3.5 吋フロッピーディスクを得た。又、同様に表３に記載の因子を変更し
て試料、実施例 2-2〜2-5 、比較例 2-1〜2-3 を作成し、性能を下記により評価し、その結果を表３に示した。１．下層無機質粉末の体積比率（充填率）；実施例１と同じであった。２．無機質粉末の平均粒径；実施例１と同じであった。３．酸化鉄磁性粉の結晶子サイズ；Ｘ線回折により、(4,4,0)面と(2,2,0)面の回
折線の広がり分から求めた。４．表面粗さＲrms ；実施例１と同じであった。５．標準偏差σ；実施例１と同じ方法であった。６．最内周２Ｆ出力相対値（％）；実施例 2-1の初期２Ｆ出力値として算出した
。使用ドライブは PD211東芝株式会社製であった。【０１７２】【表３】【０１７３】表３より明らかな通り、実施例試料は、前記下層の非磁性層に含まれる無機質粉末の平均粒径が、前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末の結晶子サイズの 1
/2〜４倍であるために表面粗さＲrms が小さく、且つd/Rrmsが30以下、σが0.2
μm 以下と一様且つ表面性が優れた磁性層が形成され、再生出力が高く、且つピ
ンホールが極めて少なく優れた磁気記録媒体であった。一方、比較例 2-1は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイズ）
が所定の範囲より大きすぎるためＲrms が大きくなり出力が改善されなかった。
比較例 2-2は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイズ）が所定の
範囲より小さすぎるためにＲrms が大きくなり出力が改善されなかった。比較例
2-3は、磁性層の厚味d は 1.2μm と厚いため再生出力がやや劣った。【０１７４】（実施例３）実施例 1-1と同様の前記上層の磁性層及び前記下層の非磁性層用塗布液組成に
おいて、表４〜５に記載の因子（特に前記下層の非磁性層の無機質粉末平均粒径
と前記上層の磁性層の強磁性粉末の長軸長の比）を変更して各種の試料を作成し
、性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表４〜５に示した。【０１７５】角形比：振動試料型磁束計（VNM ；東英工業製）を用いてHm5kOeで測定した時
の塗布方向Br/Bm を角形比とした。【０１７６】【表４】【０１７７】【表５】【０１７８】上表から明らかな通り、実施例試料は、前記下層の非磁性層に含まれる無機質
粉末の平均粒径が、前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末の長軸長の1/3 倍以
下であるためにd/Rrmsが30以上であり、Δd がd/2 以下と一様な磁性層が形成さ
れ、再生出力が高く、且つピンホールが極めて少なく優れた磁気記録媒体であっ
た。一方、比較例3-2 は、磁性層の厚味d が 1.3μm と厚いため再生出力が劣った
。比較例 3-3は、磁性層単層の例であり、前記下層の非磁性層がなくd が薄いた
め塗布性、電磁変換特性が劣悪であった。参考例 3-1は、前記下層乾燥後の逐次
重層であるため塗布性が改善されなかった。比較例 3-4は、磁性層単層でd が厚
いため塗布性が良好であったが、電磁変換特性が改善されなかった。比較例 3-5
は、下層に無機質粉末を使用していないので、上層及び下層の界面変動が大きく
そのため Δd がく電磁変換特性が悪かった。比較例 3-6は、下層無機質粉末の
体積比率が低いので、やはりΔd が高くなり電磁変換特性が悪かった。【０１７９】（実施例４）実施例 2-1の前記上層の磁性層用塗布液組成の内、Ｃｏ変性γＦｅ₂Ｏ₃を下記
強磁性粉末に変更した他は実施例 3-1と同じ前記上層の磁性層用塗布液、並びに
実施例 2-1の前記下層の非磁性層用塗布液と同じ塗布液を作成し、実施例 4-1の
試料を作成した。【０１８０】強磁性粉末（六方晶バリウムフェライト）平均板径 0.05μm 、板状比４ BET 法による比表面積 39 m²/g 保磁力 Hc 1100Oe 又、表６に記載の因子（特に前記下層の非磁性層の無機質粉末平均粒径と前記
上層の磁性層の強磁性粉末の平均板径の比）を変更して試料、実施例 4-2〜4-3
、比較例 4-1〜4-2 を作成し、性能を実施例２と同様に評価し、その結果を表６
に示した。【０１８１】垂直方向角形比：振動試料型磁束計を用いて塗布面に対して垂直方向のBr/Bm
を測定した。 D50（ｋｆｃｉ）：出力が長波長記録再生出力の50％となる記録密度を指す。この D50は装置として実現可能な最大記録密度の目安となる。【０１８２】【表６】【０１８３】表６より、実施例試料は、前記下層の非磁性層に含まれる無機質粉末の平均粒
径が、前記上層の磁性層に含まれる板状強磁性粉末の平均板径以下であるため垂
直方向角形比が高く、Δd がd/2 以下と一様な磁性層が形成された。従って、実
施例試料は、D50 が高く、且つピンホールが極めて少なく優れた磁気記録媒体で
あった。一方、比較例 4-1は、無機質粉末の平均粒径が強磁性粉末の平均板径より大き
いためΔd が大きくなり D50が改善されなかった。比較例 4-2は、前記下層の非
磁性層のない磁性層単層の例であり D50が悪かった。【０１８４】（実施例５）非磁性支持体として厚味が10μm 、F5値がＭＤ方向で20kg/mm²、ＴＤ方向で14
kg/mm²、ヤング率がＭＤ方向で750kg/mm²、ＴＤ方向で470kg/mm²のポリエチレン
テレフタレート(PET)、及び厚味が７μm 、F5値がＭＤ方向で22kg/mm²、ＴＤ方
向で18kg/mm²、ヤング率がＭＤ方向で750kg/mm²、ＴＤ方向で750kg/mm²のポリエ
チレンテレナフタレート(PEN)を用い、その上に以下の処方でディスパ攪拌機で
１２時間攪拌して下塗液を調製した。【０１８５】ポリエステル樹脂（−ＳＯ₃Ｎａ基含有） 100部 Tg ６５℃ Ｎａ含量 4600ppm シクロヘキサノン 9900部得られた下塗液を用いてバーコードにより前記非磁性支持体上に乾燥厚味0.1
μm で塗布した。【０１８６】一方、以下の処方で前記上層の磁性層用塗布液及び前記下層の非磁性層用塗布
液を調製した。〔上層の磁性層用塗布液処方〕強磁性粉末：Fe合金粉末（Fe-Co-Ni） 100部組成；Fe:Co:Ni＝92：6 ：2 焼結防止剤としてAl₂O₃を使用保磁力Hc 1600Oe、飽和磁化σ_s119 emu/g 長軸長 0.13μm ，針状比７結晶子サイズ 172 Å、含水率 0.6 重量％塩化ビニル共重合体 13部 −ＳＯ₃Ｎａ８×10^-5eq/g、−ＯＨ、エポキシ基含有 Tg 71℃、重合度 300 、数平均分子量（Mn）12000 重量平均分子量（Mw）38000 ポリウレタン樹脂５部 −ＳＯ₃Ｎａ８×10^-5eq/g含有 −ＯＨ８×10^-5eq/g含有 Tg 38℃、Mw 50000 αアルミナ（平均粒径0.15μm） 12部Ｓ_BET8/7m₂/g、pH 8.2 、含水率 0.06 重量％シクロヘキサノン 150部メチルエチルケトン 150部上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、ポリイソシアネート(
コロネートL)を５部及びオレイン酸１部、ステアリン酸１部、ステアリン酸ブ
チル1.5 部を加えて上層磁性層用塗布液を得た。【０１８７】〔下層の非磁性層用塗布液処方〕 TiO₂ 85部平均粒径 0.035 μm 結晶系ルチル TiO₂含有量 90％以上表面処理剤 Al₂O₃ Ｓ_BET 35〜45m²/g 真比重 4.1 pH 6.5〜8.0 カーボンブラック５部平均粒径 16 mμ DBP 吸油量 80ml/100g pH 8.0 Ｓ_BET 250 m²/g 着色力 143 ％塩化ビニル共重合体 13部 −ＳＯ₃Ｎａ８×10⁵eq/g、−ＯＨ、エポキシ基含有 Tg 71℃、重合度 300 、数平均分子量（Mn）12000 重量平均分子量（Mw）38000 ポリウレタン樹脂５部 −ＳＯ₃Ｎａ８×10^-5eq/g含有 −ＯＨ８×10^-5eq/g含有 Tg 38℃、Mw 50000 シクロヘキサン 100部メチルエチルケトン 100部上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、ポリイソシアネート(
コロネートL)５部、オレイン酸１部、ステアリン酸１部、ステアリン酸ブチル1.
5 部を加えて前記下層の非磁性層用塗布液を得た。【０１８８】上記の塗布液をギャップの異なる２つのドクターを用いて、湿潤状態で塗布し
たのち、永久磁石3500ガウス、次いで、ソレノイド 1600ガウスにて磁場配向処
理した後、乾燥した。その後、金属ロールと金属ロールによるスーパーカレンダ
ー処理を温度80℃で行った。塗布厚みは磁性層 0.3μm 、非磁性層 3.0μm であ
った。【０１８９】次いで、以下の処方により塗布液を調製した。〔BC層処方〕カーボンブラック 100部Ｓ_BET 220m/g 平均粒径 17 mμ DBP 吸油量 75ml/100g 揮発分 1.5 ％ pH 8.0 嵩密度 15 1bs/ft³ ニトロセルロース RS1/2 100部ポリエステルポリウレタン 30部ニッポラン（日本ポリウレタン社製）分散剤オレイン酸銅 10部銅フタロシアニン 10部硫酸バリウム（沈降性）５部メチルエチルケトン 500部トルエン 500部上記組成を予備混練し、ロールミルで混練した。次に、上記分散物 100重量部
に対して、カーボンブラック 100部Ｓ_BET 200 m²/g 平均粒径 200 mμ DBP Ｐ吸油量 36ml/100g pH 8.5 α-Al₂O₃（平均粒径 0.2 μm） 0.1部を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、濾過後、上記分散物 100
重量部に対して以下の組成を添加し、塗布液を調製した。【０１９０】メチルエチルケトン 120部ポリイソシアネート５部得られた塗布液をバーコーターにより、前記磁性層を設けた非磁性支持体の反対側に乾燥厚み 0.5μm になるよう塗布した。このようにして得られた原反を8m
m 幅に裁断し試料１（ PET支持体）及び試料２（ PEN支持体）の 8mmビデオテー
プを作成した。【０１９１】得られた 8mmビデオテープについて以下の測定を行い、その測定結果を得た。 (1) TEM（透過型電子顕微鏡）磁性層の超薄切片を観察した。ダイヤモンドカッターで媒体を約 0.1μm 厚味に切り出し、これを透過型電子
顕微鏡で観察し、写真撮影した。撮影した写真の上下層の界面と磁性層表面を隈
取りし、IBASII画像処理装置で磁性層厚みを測定し、その平均値d と標準偏差σ
とを求めた。【０１９２】磁性層厚みの平均値d は0.45μm であった。実用上は１μm 以下、特に好まし
くは 0.6μm 以下であることが判った。磁性層厚み変動の標準偏差σは、0.08μ
m 以下であった。実用上は標準偏差σは 0.2μm 以下、特に好ましくは 0.1μm
以下であることが判った。同様に実施例1-4 は、磁性層厚みの平均値d が0.28μm 、標準偏差σが0.06μm であった。【０１９３】前記磁気テープを延伸して磁性層を支持体から浮いた状態にし、カッター刃で
しごいて磁性層を剥離した。この剥離した磁性層500mg を１Ｎ−ＮａＯＨ／メタ
ノール溶液 100ml中で２時間環流し、結合剤を加水分解した。強磁性粉末は比重
が大きいために底に沈むので上澄み液を除去した。次いで、デカンテーションにより３回水洗、その後 THFで３回洗浄した。得ら
れた強磁性粉末は50℃の真空乾燥機で乾燥した。次に得られた強磁性粉末をコロ
ジオン中に分散し、TEM を用いて６万倍で観察した。その結果、強磁性粉末の粒
子長軸長0.13μm であり、針状比は10であった。同様に実施例 1-2では長軸長0.
25μm で、針状比は15であった。実用上は粒子長軸長は 0.4μm 以下が必要であ
り、好ましくは 0.3μm 以下であることが判った。又、実用上、針状比は２〜20 が必要であり、好ましくは２〜15であることが判った。 (2) AFM(Atomic Force Micro Scope) 表面粗さＲrms を測定した。磁性層表面をDigital Instrument社のNanoscopeI
I を用い、トンネル電流10nAＡ、バイアス電圧 400mVで６μm ×６μm の範囲を
走査した。表面粗さはこの範囲のＲrms を求めた。その結果、Ｒrms は６nmであった。実用上は20nm以下が必要であり、好ましく
は10nm以下であることが判った。同様に実施例１も参考にできる。【０１９４】 (3) 表面粗さ計 3d-MIRAUを用いた表面粗さを測定した。WYKO社製TOPO3Dを用いてMIRAU 法で約
250×250 μｍ²の面積のRa、Peak-Valley 値を測定した。測定波長約650nm に
て球面補正、円筒補正を加えた。この方式は光干渉にて測定する非接触表面粗さ
計である。Raは、2.7nm であった。実用上、Raは１〜４nmが好ましく、更に好ま
しくは２〜3.5nm であることが判った。P-V 値は20〜30nmであった。実用上は80
nm以下が好ましく、更に好ましくは10〜60nmであることが判った。【０１９５】 (4) VSM（振動試料型磁束計） VSM を用いて得られた磁気テープの磁性層の磁気特性を測定した。東英工業社
製の振動試料型磁束計を用いてHm 5kOeで測定した。その結果、保磁力Hcは1620Oe、Hr( 90°)は1800Oe、角形比Br/Bm は0.82、SFD
は0.583 であった。実用上保磁力Hcは1500〜2500Oeが必要で、好ましくは1600
〜2000Oeであることが判った。Hr( 90°)は実用上1000〜2800Oeが必要で、好ま
しくは1200〜2500Oeであることが判った。角形比Br/Bm は実用上0.75以上が必要
で、好ましくは 0.8以上であることが判った。SFD は実用上 0.7以下が必要で、
好ましくは 0.6以下であることが判った。実施例３も同様の結果を得た。【０１９６】 (5) Ｘ線回折前述の(1)で磁性層より取り出した強磁性粉末を用いて、Ｘ線回折をした。磁気テープを直接にＸ線回折装置にかけ、(1,1,0)面と(2,2,0)面との回折線の半
値幅の広がりから求めた。その結果、結晶子サイズは180 Åであることが判った
。実用上好ましくは400 Å以下であり、特に好ましくは 100〜300 Åであること
が判った。【０１９７】 (6) 引っ張り試験引っ張り試験機で得られた磁気テープのヤング率、降伏応力、降伏伸びを測定
した。引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製万能引っ張り試験機STM-T-50BP
）を用いて雰囲気23℃、70％RHで引っ張り速度10％／分で測定した。その結果、磁気テープのヤング率は700kg/mm²、降伏応力６〜７kg/mm²、降
伏伸びが 0.8％であった。実用上好ましくはヤング率は 400〜2000kg/mm²、特に
好ましくは 500〜1500kg/mm²であることが判った。降伏応力は、実用上好ましく
は３〜20kg/mm²、特に好ましくは４〜15kg/mm²であることが判った。降伏伸びは実用上好ましくは 0.2〜８％であり、特に好ましくは 0.4〜５％で
あることが判った。【０１９８】 (7) 曲げ剛性、円環式スティフネスループスティフネステスタを用いて、幅8mm 、長さ50mmの試料を円環とし、変
位速度約3.5mm/秒で変位5mm を与えるのに要する力をmgで表す。その結果、8mm のｐ6-120 のテープでは厚さが10.5μm であり、スティフネス
は40〜60mmであった。実用上厚さが10.5±１μm では好ましくは、スティフネス
は20〜90mgであり、特に好ましくは30〜70mgであることが判った。厚さが11.5μ
m 以上の場合、実用上好ましくは40〜200mg であることが判った。厚さが 9.5μ
m 以下の場合、実用上好ましくは10〜70mgであることが判った。【０１９９】 (8) 延伸破壊クラック発生伸度を23℃×70％RHで測定した。テープ長さ10cmの試験片の両端を0.1mm/秒の引っ張り速度で引っ張り、 400倍
で磁性層表面を顕微鏡観察して、磁性層表面に５個以上の明らかな亀裂が発生した伸度を測定した。同様にして実施例 8-4は12％であった。その結果、発生伸度は４％であった。実用上好ましくは20％以下、特に好まし
くは10％以下であることが判った。【０２００】 (9) ESCA Cl/Fe スペクトルαとN/Feスペクトルβを測定した。 α及びβの測定には、Ｘ線光電子分光装置(PERKIN-FLMER 社製)を用いた。Ｘ
線源はMgアノードを用い、300Wで測定した。まず、ビデオテープの潤滑剤をn-ヘ
キサンを用いて洗い流した後、Ｘ線光電子分光装置にセットした。Ｘ線源と試料
とも距離は 1cmとした。試料を真空に排気して５分後から Cl-2Pスペクトル、N-
1SスペクトルとFe-2P(3/2)スペクトルを10分間積算し測定した。なお、バスエネ
ルギーは100eV で一定とした。測定した Cl-2PスペクトルとFe-2P(3/2)スペクト
ルとの積分強度比を計算で求め、αとした。【０２０１】又、N-1SスペクトルとFe-2P(3/2)スペクトルとの積分強度比を計算で求めβと
した。その結果αは、0.45であり、βは0.07であった。又、実施例3-5 を測定すると
、αは0.32、βは0.10であった。実用上αは好ましくは 0.3〜0.6 であり、特に
好ましくは0.4 〜0.5 であることが判った。実用上βは好ましくは0.03〜0.12で
あり、特に好ましくは0.04〜0.1 であることが判った。【０２０２】 (10)ブロックエラーレート(BER) 8mm デッキEV-S700 を用いて、オーディオPCM 信号を記録、再生してブロック
エラーフラッグをカウントし、ブロックエラーレートを測定した。【０２０３】 (11)レオバイブロン 110Hz の動的粘弾性を測定した。動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン社製レオバイブロン）を用い、周波
数 110Hzでテープの粘弾性を測定した。TgはE ′′のピーク温度とした。この方法はテープの一端から振動を加え他端に伝播する振動を測定した。その結果、Tgは73℃、E ′（50℃）は４×10¹⁰dyne/cm²、E ′′（50℃）は１
×10¹¹であった。実用上Tgは好ましくは40〜120 ℃、特に好ましくは50〜110 ℃
であることが判った。実用上E ′（50℃）は 0.8×10¹¹〜11×10¹¹dyne/cm²であ
り、特に好ましくは、１×10¹¹〜９×10¹¹dyne/cm²であることが判った。実用上E ′′（50℃）は好ましくは 0.5×10¹¹〜８×10¹¹dyne/cm²であり、特
に好ましくは 0.7×10¹¹〜５×10¹¹dyne/cm²であることが判った。【０２０４】 (12)密着強度 180 °剥離法により支持体と磁性層との密着強度を測定した。 8mm 幅にスリットしたテープを3M社製粘着テープに張り付け、23℃×70％RHで
180 °剥離強度を測定した。得られた結果は 50gであった。又、実施例 3-1を同様に測定すると 25gであっ
た。実用上好ましくは密着強度は 10g以上であり、特に好ましくは 20g以上であ
ることが判った。【０２０５】 (13)磨耗磁性層表面の23℃×70％RHの鋼球磨耗を測定した。プレパラートガラス上に試料をその両端を接着テープで張り付けて固定し、6.
25mmφの鋼球に荷重 50gを加えて摺動させた。その際、20mmの距離を速度20mm/
秒で１回走行させた後、新しい磁性面に鋼球を移動させて同じ操作を20回繰り返
した。その後、鋼球の摺動面を40倍の顕微鏡で観察し、その面が円であると仮定
して直径を求め、その直径から磨耗量を計算した。得られた結果は、 0.7×10^-5〜 1.1×10^-5mm³であった。又、実施例 2-2は４
×10^-5mm³であった。実用上好ましくは 0.1〜10^-5〜５×10^-5mm³であり、特に好
ましくは 0.4×10^-5〜２×10^-5mm³であった。【０２０６】 (14)SEM (Scannin6 Electronic Microscope) SEM で磁性層表面状況を観察した。日立製電子顕微鏡 S-900にて倍率5000倍で５枚撮影して表面の研磨剤を測定し
た。その結果、研磨剤個数は0.2 個/ μm²であった。又、実施例 3-6を測定すると
0.4 個/ μm²であった。実用上、研磨剤個数は0.1 個／μm²以上であり、特に好ましくは0.12個／μm²
〜0.5 個／μm²であることが判った。【０２０７】 (15)GC（ガスクロマトグラフィー） GCで磁気テープの残留溶剤を測定した。島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC-14Aを用いて、20cm²の試料を 120℃
まで加熱して、媒体中の残留溶剤を測定した。その結果、残留溶剤は8mg/m²であった。実用上、ゾル分率は好ましくは15％以
下であり、特に好ましくは10％以下であることが判った。【０２０８】 (16)ゾル分率磁気テープの磁性層より THFにて抽出された可溶固形分の磁性層重量に対する
比率を求めた。その結果ゾル分率は７％であった。実用上、ゾル分率は好ましく
は15％以下であり、特に好ましくは10％以下であることが判った。【０２０９】 (17)磁気現像パターン得られた8mm 幅の磁気記録媒体をSONY社製VTR EVO-9500を用い、１MHz の短波
長記録をし、記録された部分のみ5mm 幅にスリットし、フェリコロイド（約100
Åφ タイホウ工業社製）の液を流して磁気現像し、リグロイン液中に24時間浸
漬処理したものを日本光学（株）製微分干渉顕微鏡を用い、干渉色をブルーにし
て10倍で撮影した。写真を目視で観察すると、磁性層の厚味の平均したサンプル
は、黒又は白の線は現れないが、磁性層の厚み変動が大きくなってくると黒又は
白の線が現れてくる。この線は厚みにむらがある部分であり、このような黒又は
白の線は 5mm幅の内に５本以内であることが好ましい。更にそれらの線をミクロ
デンシトメーターで測定した黒と白の線の濃度差が、好ましくは0.2 以下、特に 0.1 以下が好ましい。【０２１０】 (18)摩擦係数（μ） 8mm 幅テープとSUS420J 、4mm φの棒とを20g(T₁)張力でラップ角約180 °で
接触させて、この条件下でテープを14mm/ 秒の速度で走行させるのに必要な張力
(T₂)を測定し、下式により求めた。 μ＝(1/ π)．１n(T₁/T₂) その結果、磁性面のμは0.3 であった。実用上、磁性面のμは0.15〜0.4 が好
ましく、特に好ましくは 0.2〜0.35であることが判った。又、バック層面のμは
0.2 であった。実用上バック層面のμは0.15〜0/4 が好ましく、特に好ましくは
0.2 〜0.35であることが判った。この摩擦係数は、磁性体、研磨剤、カーボンブラック、潤滑剤、分散剤等が関
係して定まる。【０２１１】 (19)接触角磁性層上に水、ヨウ化メチレンの液滴を落とし、顕微鏡でその接触角を測定し
た。水の場合、90°であった。実用上60〜130 °であることが好ましく、特に80
〜120 °が好ましいことが判った。又ヨウ化メチレンの場合、接触角は、20°であった。実用上好ましくは10〜90
°であり、特に好ましくは10〜70°であった。これら接触角は特に潤滑剤や分散剤によって定まる値である。【０２１２】 (20)磁性層及びバック層の表面自由エネルギー特開平3-119513号公報、D．K．Owens，J．Appl．polymer Sci.，13(1969)とJ.
Panzer J．Colloid & Interfacial Sci.，44，No1に記載されている方法に基づ
く。この結果、磁性層及びバック層共に40dyne/cm であった。実用上10〜100dyne/
cmが特に好ましいことが判った。この表面自由エネルギーは、特に潤滑剤や分散剤によって定まってくる値である。【０２１３】 (21)表面電気抵抗 8mm 幅の試料を半径10mmの四分円の断面を持ち8mm の間隔で置かれた２個の電
極に渡して、デジタル表面電気抵抗計TR-8611A（タケダ理研製）で測定した。その結果、磁性層表面及びバック層表面共に１×10⁶Ω/sq であった。実用上
１×10⁹Ω/sq 以下が好ましく、１×10⁸Ω/sq 以下が特に好ましいことが判った
。この表面電気抵抗は強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック等によって定まっ
てくる値である。上述の方法、特性を有する 8mmビデオテープを現在市販されているテープと比
較し、その結果を表７に示した。【０２１４】【表７】【０２１５】尚、評価方法は前記方法もしくは一般的方法によった。また、判定基準は以下の通りである。ジッター：○ …… 0.2μsec 未満 × …… 0.2μsec 以上保存安定性：○ ……60℃、90％RHに10日間保存後の錆の発生が皆無 × ……60℃、90％RHに10日間保存後の錆の発生がある走行耐久性： 8mmビデオデッキで50パス走行させた。 ○ …… 30 秒以上続く目詰まりがない。 × …… 30 秒以上続く目詰まりがある。スリキズ：スチルモードで10分間走行させた。 ○ …… 目視で傷が認められない。 × …… 目視で傷が認められる。【０２１６】【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、非磁性層の上に極めて薄い磁性層を有し、且つその
磁性層の表面が前記したように良好な表面粗さを有して、極めて平滑であること
により、高域の出力が得られ、例えば4.7MHzや7MHzの波長を標準に測定した場合
のような短波長の領域においても高い出力が得られ、これは2F出力平均値で測定
しても他の場合に比して高い出力が得られる。又、本発明は、優れた電磁変換特性が得られ、例えば角型比が大であり、記録
密度も高いなどの効果を有する。更に、ドロップアウトが少なく、ブロックエラ
ーレート(BER)が低いなどの性能を有する。本発明は、特に同時重層塗布方式によるときには、表面粗さが良好なものとな
り、前記した特性が更に優れたものとなる。このように本発明は、塗布型でありながら、蒸着テープに匹敵する高域の出力
を発揮すると同時に走行耐久性、保存性を有する高密度磁気記録媒体である。そ
して、このものは製造における歩留りが良く、生産効率が高いものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION       [0001]   TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION   The present invention relates to a magnetic recording medium, in particular, an ultrathin layer having a dry film thickness of the magnetic layer of 1.0 μm or less.
More specifically, the magnetic recording medium has extremely excellent electromagnetic conversion characteristics and yield.
The present invention relates to a magnetic recording medium having excellent production characteristics. In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium,
In particular, high-density thin-layer magnetic recording media with a magnetic layer thickness of 1.0 μm or less
The present invention relates to a magnetic recording medium having a non-magnetic layer as a lower layer,
The present invention relates to a magnetic recording medium having improved properties and durability.       [0002]     [Prior art]   Conventionally, magnetic recording media such as video tapes, audio tapes, magnetic disks, etc.
Ferromagnetic iron oxide, Co-modified iron oxide, CrO_Two, Ferromagnetic alloy powder, etc. in binder
Recording media consisting of a non-magnetic support and a magnetic coating solution dispersed in
ing.   In recent years, the recording wavelength has tended to decrease with the increase in recording density, and as a result,
If the thickness of the conductive layer is large, the problem of thickness loss during recording / reproduction such as a decrease in output increases.
ing. For this reason, the thickness of the magnetic layer has been reduced.
When the thickness is reduced to about 2 μm or less, the influence of the surface properties of the support on the surface of the magnetic layer is likely to appear.
In addition, the electromagnetic conversion characteristics tended to deteriorate.       [0003]   Therefore, after providing a nonmagnetic thick lower layer on the surface of the nonmagnetic support, the magnetic layer becomes the upper layer.
This eliminates the above-mentioned problems caused by the surface roughness of the support,
In order to reduce the thickness demagnetization and achieve high output by making the conductive layer thin
Only was proposed. For example, in JP-A-62-154225, the thickness of the magnetic layer is set to 0.5 μm
In order to prevent the surface electric resistance of the magnetic layer from increasing,
An undercoat containing a conductive fine powder having a thickness equal to or greater than the thickness of the magnetic layer between
A magnetic recording medium provided with a layer has been proposed.   Further, JP-A-62-222427 discloses a support, and an average particle size provided on the support.
Is an undercoat layer containing an abrasive of 0.5 to 3 μm, and a strong undercoat layer provided on the undercoat layer.
A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a magnetic powder and having a thickness of 1 μm or less has been proposed.
However, this is because a part of the abrasive in the undercoat layer is projected to the magnetic layer,
The magnetic recording medium also has a magnetic head cleaning action.   In this way, the magnetic layer is thinned to achieve high-density recording, and at the same time,
Includes carbon black to prevent static electricity, cleaning properties and durability
Abrasives are added in order to improve the quality.       [0004]   However, in the conventional technique, a non-magnetic support is first coated with a lower non-magnetic layer, and then dried.
After drying, if necessary, calendering is performed and then the upper magnetic layer is provided.
Therefore, the manufacturing process is complicated and there are the following problems.   That is, in order to reduce the thickness of the magnetic layer, the amount of coating must be reduced or
It is conceivable to reduce the concentration by adding a large amount of a solvent.   In the former case, if the application amount is reduced, there is not enough time for leveling
The problem that coating defects such as streaks and engraved patterns remain
Occurs and the yield becomes very poor.   In the latter case, if the concentration of the magnetic coating solution is low, the dried film is formed with many micropores.
Large voids are formed, and a sufficient degree of filling of the ferromagnetic powder cannot be obtained.
There are various adverse effects such as insufficient strength of the coating film due to many gaps. this
One means for solving these problems is described in JP-A-63-191315.
As described above, a non-magnetic layer is provided as a lower layer using the simultaneous A method of applying a thin liquid has been proposed.       [0005]   This simultaneous multilayer coating method or sequential wet coating method, that is, while the lower layer is in a wet state
The so-called WET on WET coating method, in which the upper layer is coated simultaneously or sequentially, has already
Various studies have been made on application. However, this technology is applied to the lower non-magnetic layer.
Similarly, good results were not obtained. In other words, how to apply WET on WET
When the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer are formed according to the formula, disturbance occurs at the interface between these two layers.
And the surface roughness was greatly deteriorated.       [0006]   After a nonmagnetic thick lower layer is provided on the support surface, a magnetic layer is provided as an upper layer.
Can eliminate the effect of the surface roughness of the support, but reduce head wear and durability.
There was a problem that it was not improved.   The reason is that thermosetting (curing) resin is used as a binder for the non-magnetic lower layer.
Over-hardening of the lower layer, resulting in contact between the magnetic layer and the head or other components
Of the magnetic recording medium having such a lower layer
It is conceivable that the flexibility is rather low. To solve this, the non-curable
It is conceivable to use a (thermoplastic) resin as the binder, but in the conventional method,
When the magnetic layer is applied as the upper layer after the lower layer coating and drying, the lower layer is
The surface of the magnetic layer swells due to the solvent and causes turbulence in the upper layer coating solution.
Problems such as poor surface properties and poor electromagnetic conversion characteristics occur.       [0007]   Further, in order to improve the recording density of the magnetic recording medium, short-wavelength recording has been advanced,
The recording wavelength has reached 0.54 μm on an 8 mm video tape. Corresponding magnetic recording
Media using a ferromagnetic metal thin film as a medium have been put to practical use. Metal thin film magnetic recording
In the medium, since the thickness of the magnetic layer is very small, the loss due to the thickness is small.
A medium with high output can be obtained.   However, these media are manufactured by depositing metal on a non-magnetic support.
Mass productivity is lower than that of coated magnetic recording media of
It has a problem in terms of long-term storage, such as being easily converted. To avoid these problems Therefore, it has been desired to reduce the thickness of the magnetic layer of the conventional coating type magnetic recording medium.       [0008]   However, the thickness of the upper magnetic layer should be reduced to 1.0 μm or less.
To dry it, the magnetic liquid must be diluted with a large amount of solvent,
The liquid is likely to aggregate. Also, since a large amount of organic solvent evaporates during drying, ferromagnetic powder
The orientation of the magnetic recording medium is easily disturbed, and the orientation of the magnetic recording medium is poor.
It is difficult to secure sufficient electromagnetic conversion characteristics due to poor directivity and poor surface properties
.   In addition, since a void composed of many fine pores is generated due to excessive drying, the strength of the magnetic film is reduced.
The degree was weak and good results were not obtained in terms of running durability. Improve orientation
In order to reduce voids in the dried film, reduce the amount of the organic solvent to be diluted, and the coating stability will decrease.
It gets worse.       [0009]   Non-magnetic granular abrasives or fillers should be used as a means to address such problems.
It is proposed in JP-A-62-222427 and JP-A-2-257424 to be included in the coating layer.
Have been.   However, the problem with these technologies is that the magnetic layer and the non-magnetic layer are coated simultaneously.
When the alignment treatment is performed, mixing occurs at the interface between the two layers due to the rotational movement of the magnetic material caused by the alignment magnetic field.
Occurs, resulting in a decrease in surface properties and insufficient orientation, resulting in sufficient electromagnetic conversion characteristics.
Can not be obtained.       [0010]   Form conductive intermediate layer using graphite as non-magnetic scale-like particles
By this, it is possible to improve the orientation of the magnetic particles of the upper layer JP-A-55-55438
Has been proposed. However, although this intermediate layer has improved orientation,
Graphite itself does not have the effect of reinforcing the membrane and has insufficient durability.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-125926 proposes mixing inorganic powder having a hardness of 5 or more.
You.   In addition, a reinforcing layer using acicular oxalate as non-magnetic acicular particles was formed.
Therefore, it is proposed in Japanese Patent Publication No. 58-51327 to improve the orientation of the magnetic particles in the upper layer. Have been.       [0011]   Although these proposals improve the orientation and ensure durability, they actually manufacture media.
Flakes are prone to stacking, and needle-like particles such as oxalate
The particles were found to have low dispersibility in the binder, impairing the smoothness of the magnetic surface.   In addition, the magnetic recording medium has a loss of spacing with the head for higher density and higher output.
, And very smooth surface properties are desired. Because of this,
It is desired that the lower non-magnetic layer not exposed on the surface be improved in dispersibility as much as possible.
When the magnetic layer is thinned, the dispersibility of the lower non-magnetic layer is
The rate of contribution is increasing further. As a result of intensive studies,
It has been found that the surface is roughened simply by improving the dispersibility of only the lower layer.       [0012]   If the coercive force HC of the magnetic layer is low, the self-demagnetization loss is large, making it unsuitable for short wavelength recording.
Therefore, it is necessary to have a considerable coercive force HC. Can be adapted for such purposes
As a measure, an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm to 5.0 μm is provided between the nonmagnetic support and the magnetic layer.
It is proposed in JP-A-57-198536 to provide a coercive force HC1000Oe of the magnetic layer.
Have been.   However, in order to attain this object, the following problems have been raised in the prior art.
There is. As disclosed in the above-mentioned JP-A-57-198536, the upper and lower layers are the same.
When multi-layer coating is performed, mixing of both layers occurs, which deteriorates the surface properties and disturbs the orientation.
It is. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-49032 discloses a technique for improving orientation in simultaneous multilayer coating.
In the report, it was disclosed that multi-stage alignment was performed using a layer in which carbon black was dispersed as the lower layer.
However, fillers with a small true specific gravity, such as carbon black,
Due to the rotational movement of the body, the interface between both layers is disturbed by the alignment treatment immediately after
Although the squareness ratio measured in the direction is high, the residual in the normal direction of the magnetic layer, which is the object of the present invention,
The improvement in coercivity was insufficient.       [0013]   A known technique for such a technique is disclosed in JP-A-62-1115.
However, when applying this known technique in simultaneous multilayer coating, the following applies. There's a problem.   That is, simultaneous multi-layer coating is performed using a low specific gravity carbon black for the non-magnetic lower layer.
And mixing of the nonmagnetic lower layer and the upper magnetic layer in the coating process or the orientation process.
Alternatively, turbulence causes turbulence at the interface between the two layers. Such a mixture between the two layers,
The disturbance extremely lowers the orientation of the magnetic substance in the magnetic layer.       [0014]   Further, magnetic materials having a short major axis length and a small acicular ratio are difficult to be flow-oriented.
Is further reduced, and sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained.   In recent years, fine particles of a magnetic material included in a magnetic layer have been advanced for higher density. Fine
By making particles, the strength of the magnetic layer becomes inferior.
If high tension is given in the off deck, the tape will stretch and the skew (S
kew) The distortion increases. To counteract this skew distortion, the heat shrinkage of the support was reduced.
Attempts have been made to increase the strength, but that also has its limitations.   In addition, when the simultaneous multilayer coating method is adopted, the heat shrinkage ratio is higher than that of the sequential multilayer coating method.
There is also a problem that the skew distortion increases and the skew increases. This is the case for sequential multilayer coating.
When the lower layer is applied, the lower layer is hardened by calendering and curing treatment to suppress expansion and contraction of the medium.
However, in the simultaneous multi-layer coating method, the lower layer and the upper layer are applied at once,
This is because the expansion and contraction of the rubber cannot be suppressed. JP-A-63-187418, JP-A-63-187418
Each publication such as 191315 discloses an invention based on a simultaneous multilayer coating method.
There were drawbacks.       [0015]   Similarly, in order to record and / or reproduce for a long time, the tape thickness may be reduced.
There is also a direction. When the tape thickness is reduced, the tape stiffness decreases,
Good contact cannot be maintained, and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate. Especially in recent years
With the popular 8mm video tape and VHS long-time tape, the total thickness is 14μm or less.
It is difficult to secure head contact because of such thinness.   Conventionally, when the medium thickness is large, the strength of the lower non-magnetic layer is rather lowered to achieve a smooth contact.
It was effective to keep the touching state, but the thin
If the stiffness of the lower non-magnetic layer is not increased, It is difficult to secure a so-called head contact. This method is used to stretch the non-magnetic support.
There is a method to control the stiffness, but the stiffness in the width direction is reduced and
Not preferred.       [0016]   To improve the head contact as shown in JP-A-63-191315,
However, the effect of not including polyisocyanate in the lower non-magnetic layer was recognized,
As a result, the storage stability at high temperature and high humidity is inferior. Therefore, preservation is not important
Although effective in systems, systems that place emphasis on storability such as business use and data storage
This method is difficult to use in a system.   Also in JP-A-63-187418, the magnetic layer is similarly thinned to improve the electromagnetic conversion characteristics.
Although it is disclosed that it is improved, the present invention still has insufficient electromagnetic conversion characteristics.
There was Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-803 also discloses the use of fine non-magnetic pigments having a Mohs' hardness of 6 or more.
There is an invention that is provided between the conductive layer and the support, but the gist of this invention is aluminum.
Aim to increase the flatness of the base by polishing the base with non-magnetic powder with Mohs hardness of 6 or more.
It has been the target.   Also, to achieve high C / N, 40 m^TwoFerromagnetic powder having the above specific surface area,
RMS surface of less than 9nm dispersed in binder containing free monobasic fatty acid
The provision of a magnetic layer having a roughness is disclosed in JP-A-61-253633.
Has a single-layer structure with only a magnetic layer, and the thickness of the magnetic layer is described.
It was not possible.       [0017]   In addition, in these methods, the magnetic recording has been performed in accordance with the recent prolonged time and high density of the magnetic recording.
It is difficult to respond to the demand for thinner recording media and has excellent electromagnetic conversion characteristics and scanning performance.
It was insufficient to achieve both row durability. Especially improved running durability with thin tape
It is necessary to reduce the tape edge damage in order to make
The inventions disclosed in JP-A Nos. 1315 and 63-187418 are insufficient.       [0018]   Next, the upper layer is a magnetic layer, the lower layer is a non-magnetic layer, and the magnetic recording is performed by the WET on WET coating method.
Various patent applications have been filed for obtaining recording media. For example, JP-A-50-10 In JP-A-4003, there is a description suggesting the WET on WET coating method, but the non-magnetic layer
This is an example of only Bon Black, in which the structural viscosity was too strong and the interface disorder was severe.       [0019]   Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-212922 (U.S. Pat.
A magnetic recording medium containing 5% to 25% of ferromagnetic powder of carbon black in the
It has been disclosed. This is added to improve the dispersibility of carbon black
Ferromagnetic powder to be added to the intermediate layer should be the same as that in the magnetic layer.
Therefore, disturbance of the interface could not be successfully prevented. Also,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-214524 discloses that the solvent and solute of each coating solution composition of a plurality of adjacent layers are
Select each coating solution composition to have solubility, apply by WET on WET coating method, and dry
A method for manufacturing a magnetic recording medium to be dried is disclosed.   However, there is a combination of a magnetic layer as the upper layer and a non-magnetic layer as the lower layer.
Although it is an example of only the agent, and suggests that carbon black is also included in the intermediate layer,
However, based on such disclosure, the disturbance of the interface could not be eliminated. or,
JP-A-62-241130 (U.S. Pat. No. 4,839,225) discloses that an intermediate layer has a hydroxyl group.
And at least one binder containing an amino group or an amino group and the magnetic layer is an isocyanate
A magnetic recording medium containing a magnetic compound, which chemically bonds both layers to form an intermediate layer.
And improving the adhesion strength between the magnetic layer and the magnetic layer. Carbon bra in the middle layer
And WET on WET coating method.
However, such disclosure could not solve the interfacial fluctuation.       [0020]   Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-88080 (U.S. Pat.
There is disclosed a coating apparatus having an improved edge. These include high shear rates (10^Foursec-
¹) Is disclosed, but merely shows the viscosity of the upper and lower liquids,
Such disclosure could not sufficiently suppress the interfacial fluctuation.   Also, JP-A-63-146210 discloses that the binder of the lower magnetic layer or the non-magnetic layer is not cured.
A magnetic recording medium in which the binder of the uppermost magnetic layer is an electron beam-curable resin.
The body is disclosed. However, the lower non-magnetic paint contains carbon black.
This was only an example, and the disturbance of the interface could not be solved. In addition, JP Japanese Patent Laid-Open No. 3-164022 discloses that a magnetic liquid layer is formed in a slot of an extrusion type coating head.
A non-magnetic liquid layer with lower viscosity than the magnetic liquid layer is formed in the center on the front and rear wall sides of the slot to form a multilayer.
Discloses a method of applying a magnetic liquid by extrusion coating. Low magnetic layer liquid with high viscosity
Wrapped in a binder solution of a non-magnetic layer with high viscosity to improve the suitability for high-speed thin-layer coating.
The purpose is to reduce the gap between the magnetic layer coating solution bead and the coating head.   Such disclosure alone did not sufficiently resolve interface disturbances. or,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-187418 (US Pat. No. 4,863,793) includes an upper magnetic layer.
Average long-axis length of ferromagnetic powder by transmission electron microscopy is less than 0.30 μm, X-ray diffraction
There is disclosed a magnetic recording medium having a crystallite size of less than 300 mm by a method.   Lower non-magnetic layer contains carbon black, graphite, titanium oxide, etc.
It can be disclosed that α-Fe_TwoO_Three100 parts by weight and conductive
A combination of 10 parts by weight of carbon is disclosed. However, carbon usage
Less, α-Fe_TwoO_ThreeBecause the particle size of
In the disclosure, the disturbance of the interface could not be sufficiently solved.       [0021]   Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-191315 (U.S. Pat.
The mixture is a thermoplastic binder and the thickness of the lower layer is 0.5 μm or more in dry thickness
A magnetic recording medium is disclosed. Specific examples of the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer
In the same manner as in the above-mentioned JP-A-63-187418, α-Fe_TwoO_Three100 parts by weight and conductive
A combination of 10 parts by weight carbon is disclosed. However, carbon usage
Is low and α-Fe_TwoO_ThreeThese particle sizes are not listed.
According to the disclosure of the report, the disturbance of the interface could not be solved.       [0022]   Furthermore, JP-A-2-254621 discloses a non-magnetic layer containing carbon black as a main component.
And a magnetic layer containing Fe-Al ferromagnetic powder on it by WET on WET coating
A formed magnetic recording medium is disclosed. However, the example of the lower layer is carbon
Black only, which has too high a structural viscosity to resolve interface turbulence
Could not.       [0023]   Further, JP-A-2-257424 discloses that a filler having an average particle size of 50 mμ or more is added to the non-magnetic layer.
Are disclosed.   As filler, carbon black or Al_TwoO_ThreeAnd abrasives such as SiC
I have However, specific examples are carbon black only, Al_TwoO_Threeonly,
Only SiC is used, and in such a combination, the disturbance of the interface can be solved.
I didn't come.       [0024]   Next, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-257425 discloses that the dynamic friction coefficient is 0.25 or less, and the surface resistivity is
A magnetic recording medium provided with a plurality of layers of 1.0 × 109 Ω / sq or less is disclosed.   However, an example of the lower non-magnetic powder is SnO._TwoOnly, carbon black only
Thus, the disturbance of the interface could not be solved. Also, JP-A-2-602231
A first nonmagnetic layer, a first magnetic layer, a second nonmagnetic layer on a nonmagnetic support,
A magnetic recording medium in which a second magnetic layer and a second magnetic layer are stacked in this order is disclosed. this
The non-magnetic layer is an example of only the binder, and the disturbance of the interface could not be solved.
.       [0025]   Further, JP-A-3-49032 (U.S. Pat. No. 5,051,291) discloses a magnetic layer film.
A magnetic recording medium having a thickness of 1.5 μm or less and a squareness ratio of the magnetic layer of 0.85 or more is opened.
It is shown. This is to improve the squareness ratio by multi-stage orientation, but the lower layer is
This layer uses only carbon black and has a too high structural viscosity to resolve interface disturbances
I couldn't.       [0026]   In recent years, Hi8 tapes have been studied, and their ultimate needs are ME (evaporation) tapes and MP (MP).
Metal) tape is compatible with the advantages of MP tape.
In addition to maintaining the original excellent runnability, durability, and suitability for production,
To achieve a high C / N ratio in a short wavelength region (high-band luminance signal)
It was an important issue.       [0027]   Conventionally, the multi-layer coating technology uses the signal recording mechanism of the VTR, that is, the recording depth of each signal. Focusing on the characteristics, designing the optimum upper and lower magnetic layers for each
Came. The VHS layer coating has different sizes and magnetic properties for the upper and lower layers.
High output and low noise in all bands of brightness, color and sound with a two-layer structure using powder
Has been realized.       [0028]   Suitable for high-density recording on the upper magnetic layer of the Hi8 MP tape with a multilayer structure
Uses a metallic magnetic material that can be used, and the lower magnetic layer has an iron oxide magnet with excellent mid- and low-frequency characteristics.
So-called high grid double coating using completely different types of magnetic materials
Image quality has been developed, and sharp image quality and vivid colors have been reproduced.
It was planned.       [0029]   However, pursuing even higher density recording on Hi8 MP tapes,
There has been a limit to the drastic improvement of conventional technology and ideas alone. There
The present inventors have analyzed and studied the principles and mechanisms of magnetic recording itself.
We conducted intensive investigations to achieve higher frequency characteristics than the vapor-deposited tape.       [0030]     [Problems to be solved by the invention]   A first object of the present invention is to provide a coated magnetic recording medium with good yield and high production efficiency.
To provide a thin-layer magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics such as output and C / N.
To provide a thin-layer magnetic recording medium with good head contact and good storage stability.
Is Rukoto.   A second object of the present invention is to provide a high-frequency output comparable to a vapor-deposited tape while being a coating type.
To provide a high-density magnetic recording medium that exhibits running durability and storability at the same time
That is.       [0031]   A third object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability.
It is to provide. Especially, the output in short wavelength recording is high, and
And to provide a magnetic recording medium with a high yield.   The fourth object of the present invention is to provide a high RF output, excellent running durability and dropout. To provide a magnetic recording medium with low bit error rate (BER)
.       [0032]     [Means for Solving the Problems]   The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the conventional simultaneous multilayer coating technology was partially
However, beyond the limit, thorough signal loss that increases with shorter wavelength recording
The magnetic energy of the magnetic layer
Development of new magnetic materials and high-density packing to maximize the
I found that it was the point.   First, the signal loss was thoroughly reduced. In magnetic recording, the recording and reproduction
Various losses occur in the process, but we have inevitable with MP metal tape until now
To improve the high-frequency characteristics by reducing the self-demagnetization loss
I found a completely new way of thinking.       [0033]   That is, the first point of the present invention is that each coating solution for the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer
The same or similar thixotropic properties of the
By eliminating the mixing zone at the interface by adjusting the shape of the powder, the upper layer
The dry thickness average value (d) of the magnetic layer is 1 μm or less, and the disturbance at the interface is extremely low.
The size and shape of the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer
Invention that adjusts the size and shape of magnetic powder and improves dispersibility in non-magnetic powder itself
By adding a more uniform interface with less variation and an ultra-smooth magnetic layer surface.
completed. This smooth magnetic layer surface completely eliminates "space loss" and increases high-frequency output.
Improved. Further, if necessary, the average value of the dry thickness (d) is compared with the shortest recording wavelength λ.
Λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, and the surface roughness Ra is Ra ≦ λ / 50.
Realized a uniform, ultra-thin magnetic layer and significantly reduced self-demagnetization loss in the short wavelength region
Things.       [0034]   The second point of the present invention is to increase the energy of the magnetic layer. Upper layer magnetism
High magnetic energy can be obtained by using fine ferromagnetic powder with high Hr and Hc in the layer. And high coercive force to achieve high-frequency output equal to or better than ME (evaporation) tape.
I found that.       [0035]   A third point of the present invention is that a stiffness SMD in a longitudinal direction of the magnetic recording medium is provided.
If the ratio SMD / STD of the stiffness STD in the width direction is 1.0 to 1.9,
It has been found that the head contact is maintained well and the electromagnetic conversion characteristics are improved.       [0036]   The fourth point of the present invention is high density packing. In the prior art, the magnetic layer is simply
When the thickness is reduced, the low-frequency output is reduced and the color characteristics are deteriorated.
Fine inorganic powder with extremely high rigidity greatly improves the filling effect of calendering
High-energy ferromagnetic powder and high-density
It was also found that it was possible to realize.       [0037]   First, the first point of the present invention will be described.   That is, the object of the present invention is to disperse at least a non-magnetic powder on a support in a binder.
A lower non-magnetic layer with a ferromagnetic powder dispersed in a binder.
In a magnetic recording medium having at least two or more layers provided with layers,
The average dry thickness (d) of the upper magnetic layer is 1 μm or less, and the surface of the upper magnetic layer
6μm × 6μ by scanning tunneling microscope (STM) or atomic force microscope (AFM) on the surface
The mean square surface roughness Rrms obtained by scanning the range of m is the dry thickness of the upper magnetic layer.
A magnetic recording medium characterized by having a relationship of 30 ≦ d / Rrms with the average value (d).
Is achieved.       [0038]   That is, the first point of the present invention is to realize an ultra-thin magnetic layer. Self
From the principle of self-demagnetization, it is known that the smaller the cross-sectional area of the magnetic layer, the smaller the loss.
The ultra-thin magnetic layer is indispensable to increase the output of short-wavelength signals
It is found that it is. Moreover, the effect is small when the thickness is 1 μm or more.
The closer to the effective recording thickness, which is generally said to be 1/4 of the recording wavelength,
The closer the recording, the greater the effect. is necessary.       [0039]   With conventional single-layer coating technology, it is difficult to apply a
The more uniform the thickness, the more difficult it is to secure a uniform thickness and ultra-smoothness.
It was extremely difficult to produce.   Therefore, the conventional multi-layer coating technology was renovated to provide a non-magnetic layer containing a fine inorganic powder in the lower layer.
The magnetic layer is provided on the upper layer by WET-on-WET coating method, and the average thickness (d) of the magnetic layer is 1
μm or less, and scanning tunneling microscope (STM)
Mean-square surface obtained by scanning an area of 6 μm × 6 μm with an atomic force microscope (AFM)
The relationship of 30 ≦ d / Rrms between the roughness Rrms and the dry thickness average value (d) of the upper magnetic layer.
And further, if necessary, the average value (d) is λ / 4 ≦ d ≦ with respect to the shortest recording wavelength λ.
3 λ and the surface roughness Ra of the magnetic layer has been improved so that Ra ≦ λ / 50.
This is a revolutionary ultra-thin layer that is 1/3 to 1/10 or less of the conventional general Hi8MP tape
Magnetic layer reduces self-demagnetization loss and achieves significant improvement in luminance signal output.
It is a thing.       [0040]   The principle of self-demagnetization is as follows.   The magnetic poles of a magnetized magnet create a magnetic field both inside and outside the magnet. Inside the magnet
The magnetic field of the portion is opposite to the direction of the magnetization and acts in a direction to decrease the magnetization. Of these
The partial magnetic field is called "demagnetizing field", and the decrease in magnetization caused by this is called "self-demagnetizing.
".       [0041]   And its size depends on the shape of the magnet. In other words, the smaller the cross-sectional area
The larger the distance between the magnetic poles, the smaller the demagnetizing field and the less likely self-demagnetization occurs
.   Taking the example of sewing needles and pachinko balls that have completely different shapes,
The sewing needle itself is a magnet because it has low self-demagnetization.
Pachinko balls, on the other hand, have large self-demagnetization, making it difficult for themselves to become magnets.
It has a good nature.       [0042]   When this is replaced with a magnetic tape, the demagnetizing field is small in long wavelength (low frequency) recording, but
The shorter the wavelength (high band), the smaller the distance between the magnetic poles of the magnetization and the more the demagnetizing field.
The loss due to self-demagnetization increases. This degrades the high frequency characteristics of the tape.
This is one of the major factors.   To reduce this self-demagnetization loss, the cross-sectional area is reduced according to the principle of self-demagnetization.
It is effective to reduce the thickness, that is, to reduce the thickness of the magnetic layer. And self
The demagnetization loss decreases as the recording approaches the saturation recording, and the output improves.
Ultra-thin submicron layer is required to approach the effective magnetic layer thickness which is said to be 1/4 of
It is.       [0043]   The shortest recording wavelength of Hi8MP tape is an extremely short wavelength of 0.49 μm, which is about 0.2 μm.
It has excellent high-frequency characteristics as well as ME tape with an extremely thin magnetic layer thickness of m
This is one of the reasons.   On the other hand, the thickness of the magnetic layer of the conventional coating type MP tape is about 3 μm.
In the system, it must be much thicker than the recording wavelength, and high frequency characteristics due to self-demagnetization loss
Degradation was a major wall.       [0044]   However, the present invention has greatly broken such a wall. Also, space loss
Loss is also an important factor.   Along with self-demagnetization, another major cause of high-frequency
Source loss. The shorter the wavelength, the weaker the magnetic flux that appears on the tape surface.
Even the slightest spacing of the video head results in large output losses. space
The loss is caused by the microscopic loss caused by the roughness of the magnetic layer surface and the loss caused by the rigidity of the tape.
There are macro things to do.   For the former, the challenge is how to secure stable running performance while achieving ultra-smoothness.
Yes, especially high-density recording with the shortest recording wavelength of about 40% of VHS like Hi8MP tape.
In the record, its importance is extremely high. The latter is referred to as the "head"
The challenge is how to achieve both excellent tape strength and flexibility. You. This is not limited to short-wavelength recording, and greatly affects the image quality. Book
The present invention has solved the problem of space loss at once.       [0045]   A first point of the present invention lies in ultra-smoothing of the magnetic layer surface. Multi-layer coating technique
Surgery is a technology that can achieve excellent smoothness by nature. It is the base film table
The lower magnetic layer absorbs surface irregularities, making it difficult to convey the effects of the irregularities to the upper magnetic layer.
This is because   However, very small space losses at shorter wavelengths below 0.5 μm are problematic.
In order to achieve further smoothness, conventional multilayer coating techniques alone have had limitations.       [0046]   Due to the recording mechanism, it is necessary to use an ultrafine magnetic material with excellent high-frequency characteristics for the upper layer
And a very small particle size unit produced by the relatively large non-magnetic powder for the lower layer.
This is because even small disturbances at the upper and lower layer interfaces need to be thoroughly pursued. Especially,
The thinner the upper layer is, the more the smoothness of the interface affects the smoothness of the surface of the upper magnetic layer.
The impact was greater, and the solution of this issue was even more important.       [0047]   In the present invention, the non-magnetic particles contained in the lower layer are
Pursued ultra-fine particles and high density packing.   However, because they are ultrafine particles, they can be used uniformly and densely when used as they are.
It is difficult to fill, so special surface treatment is applied to the surface of
High density packing is realized by increasing the dispersibility, and the smoothness of the upper and lower layer interface has been dramatically improved.
Things.       [0048]   Also, since this non-magnetic layer is a high-density filling layer, it has flexibility in the surface direction of the tape.
High rigidity against force in the thickness direction while having excellent flexibility
And further enhances the smoothing effect of the calendar process.   As a result, the smoothness is improved by 20% compared to the conventional multilayer Hi8MP tape.
As a result, the surface roughness Ra of the magnetic layer achieved 2.7 nm. WET on with non-magnetic layer below
Ultra-smoothness achieved by WET coating method significantly increases space loss in the short wavelength region To improve the high-frequency characteristics.       [0049]   Next, the second point of the present invention will be described.   That is, according to the present invention, the major axis length of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is 0.3 μm
Or less, and its coercive force Hc is 1500 Oe or more, and the acicular ferromagnetic alloy powder or the plate diameter is
It is a plate-shaped ferromagnetic powder having a coercive force Hc of 1000 Oe or more, with a powder of 0.3 μm or less.
Is preferred.   An object of the second point of the present invention is to provide a magnetic tape which is a basic technology for improving the performance of a magnetic tape.
High output and low noise of the conductive layer. To thoroughly pursue improved characteristics at short wavelengths
In addition to minimizing signal loss, ultrafine particles, high energy and high
It is essential that the magnetic layer itself has high output and low noise by density filling.       [0050]   Next, a third point of the present invention will be described.   The medium of the present invention is characterized in that the magnetic recording medium has a longitudinal stiffness SMD and a widthwise stiffness SMD.
The ratio SMD / STD to the stiffness STD is preferably 1.0 to 1.9. Specifically
Indicates that the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer has a Mohs hardness of 6 or more and an average particle size of
Is preferably composed of a polyhedral inorganic powder from spherical to cubic with a particle size of 0.15 μm or less.
Good.   Further, the medium of the present invention has a heat shrinkage of the magnetic recording medium at 80 ° C. × 30 minutes of 0.
Preferably, the dry thickness of the lower nonmagnetic layer is less than 4%.
1 to 30 times the dry thickness of the upper magnetic layer, and the powder volume of the lower nonmagnetic layer
The difference between the ratio and the powder volume ratio of the upper magnetic layer is in the range of -5% to + 20%.
Is preferred.       [0051]   The fourth point of the present invention lies in high-density packing.
The lower non-magnetic layer enables the filling. Smooth and in the thickness direction
The extremely rigid non-magnetic layer is used for the Super HDP (High Density Packing) calendar.
Effectively receives the ultra-high nip pressure given by
High-density packing.       [0052]   On the other hand, if the ultra-thin magnetic layer is used to thoroughly pursue high-frequency characteristics,
The mid / low range characteristics are degraded, and excellent color characteristics cannot be obtained. However, the present invention
In order to solve this problem, the lower non-magnetic layer uses a high energy magnetic material.
Filling is possible, and the high-frequency output is greatly improved, and at the same time, high mid- and low-frequency characteristics
, And an excellent color output was obtained.       [0053]   The thickness average value (d) of the upper magnetic layer mentioned here is obtained as follows.   First, the magnetic recording medium is moved about 0.1 μm
With a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 to 100,000 times, preferably 200
Observe at a magnification of 00 to 50000 and take a picture of it. Photo print size is A4-A5
And Then, the magnetic material and non-magnetic powder contained in the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer
While paying attention to the difference in the shape of the powder, visually check the interface and border it black.
The surface is similarly blacked. After that, it is trimmed with Zeiss image processing device IBAS2.
Measure the length of the line spacing. Thus, the average value of the thickness of the upper magnetic layer is obtained.
The length of the interval is measured by segmenting the 21 cm interval into 100-300 segments.
I do.       [0054]   In addition, by quantitatively grasping the interface fluctuation between the lower layer and the upper layer,
Turbulence phenomenon can be controlled well. The method for determining the interface variation value
The average value of the thickness variation at the interface between the two layers Δd, the length 20μm
The peak formed by the bordered interface between the magnetic layer and the non-magnetic layer (actual length)
Distance in the thickness direction between the top and the bottom of the valley (Δ d_i) Is found in 10 to 20 places (all in 20 μm), and
The average value of the sum was used.   That is, in the present invention, the curve forming the interface ideally has a constant d.
A straight line is the most preferable mode, but in reality, the amplitude is larger than that of the conventional interface.
A curve similar to a small sine curve with small gaps and long valleys was formed
Are preferred, and the number of peaks and valleys is limited to a maximum of about 10 to 20 each for 20 μm length
Is preferred. (See Fig. 1)   That is, Δd = (Δd₁+ Δ d_Two+… + Δ d_m) / m (m = 10 to 20)   The distance (L) between the peaks of the curve formed by the interface is preferably 1 μm or more.
Particularly preferably, it is 2 μm or more.   The value of each magnetic layer thickness segmented into 100 to 300 is calculated in the same manner as the statistical processing.
The standard deviation σ can be obtained. This standard deviation σ should be less than 0.2 μm
Is preferred.   In addition, the average value d of the thickness of the magnetic layer and the average value Δd
Is preferably Δd ≦ d / 2.       [0055]   The first point of the present invention is to bond at least non-magnetic powder on a non-magnetic support.
The lower non-magnetic layer dispersed in the mixture was provided, and the ferromagnetic powder was dispersed in the binder on it.
In a magnetic recording medium having at least two or more layers provided with an upper magnetic layer,
The average dry thickness (d) of the upper magnetic layer is 1 μm or less;
Scan the surface of the magnetic layer with a scanning tunneling microscope (STM) or atomic force microscope (AFM).
The mean square surface roughness Rrms obtained by scanning a range of μm × 6 μm is
Having a relationship of 30 ≦ d / Rrms with the average dry thickness (d), and, if necessary,
The average value (d) is λ / 4 ≦ d ≦ 3λ with respect to the shortest recording wavelength λ, and the surface of the magnetic layer
To achieve a magnetic recording medium characterized in that the roughness Ra satisfies the relationship Ra ≦ λ / 50.
The specific means are as follows.   In the first embodiment, each dispersion of the magnetic coating material for the upper magnetic layer and the coating material for the lower non-magnetic layer is performed.
Controlling the thixotropic properties of the liquid to approximate each other.
In the aspect, the size and shape of each powder contained in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer are determined.
Stipulated, and mechanically control so that a mixed region does not occur in the upper layer and the lower layer.
You.       [0056]   As a specific method of the first embodiment, a non-magnetic powder is dispersed in a binder.
The dispersion has thixotropy and a shear rate of 10^Foursec^-1Shear stress A10^FourWhen
Shear speed 10sec^-1Ratio of shear stress A10 to A10^Four/ A10, 100 ≧ A10^Four/ A10 ≧ 3
It is to adjust.   Specific means for having such thixotropic properties include the following (A)
) To (D). The magnetic recording medium of the present invention is limited to each of these items.
However, what is essential is only the tinting of each dispersion.
To make the same or similar sotropic value, more specifically, A10^Four/
It is within the above-mentioned numerical range of A10.   (A) The powder contained in the lower nonmagnetic layer is at least carbon black.
And an inorganic powder having an average primary particle size smaller than the dry thickness of the lower nonmagnetic layer.
And bonding a thermosetting polyisocyanate to the lower nonmagnetic layer and the upper magnetic layer.
10 to 70% by weight in the preparation.   (B) The powder size of the lower non-recording layer is an average primary particle diameter of 0.08 μm or less.
Including non-metallic inorganic powder.   (C) the dry thickness of the upper magnetic layer is 1.0 μm or less, and the nonmagnetic layer of the lower layer is
Thixotropic property is applied so that the maximum saturation magnetic flux density Bm of the layer is 30 to 500 Gauss
Use magnetic powder. However, the lower non-magnetic layer does not participate in recording.   (D) The ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer has a major axis length of 0.3 μm or less,
Child size is 300ÅA nonmagnetic metal oxide powder as the nonmagnetic powder in the lower layer
Powder and carbon black having an average particle size of less than 20 nm in a ratio of 95/5 to 60/40, and
Polyurethane having at least three OH groups in one molecule in the lower layer and polyisomers
Including a cyanate compound.       [0057]   These items (A) to (D) correspond to A10^FourSuitable for adjusting / A10 within the range described above
These are, for example, related to the following factors (for example,
There is also a duplicate description), and by selecting variously,^FourWith / A10A
To obtain a magnetic recording material having desired characteristics.
Media can be manufactured.       [0058]   The aforementioned factors include, for example, the inorganic powder or magnetic powder to be dispersed.
(1) particle size (specific surface area, average primary particle size, etc.), (2) structure (oil absorption,
(3) Particle surface properties (pH, weight loss, etc.), (4) Suction force of particles (Σ_sAnd the like). On the other hand, regarding the binder, (1) molecular weight, (2)
The type of functional group, etc., and the solvent (1) type (polarity, etc.), (2) binder dissolution
Properties, (3) solvent formulation, (4) water content, and the like.       [0059]   Next, as specific means of the second embodiment, the following means (E) to (G)
Method, but the essence is essentially that of the lower non-magnetic layer and the upper layer.
The elimination of mixed regions between the magnetic layers of the layers, these are merely examples
.   (E) The longest axial length r of the nonmagnetic powder contained in the lower layer₁And the shortest axial length r_Two
And the ratio r₁/ r_TwoTo 2.5 or more.   (F) the nonmagnetic powder has a needle ratio of 2.5 or more, and
The average diameter of the long shaft should be 0.3 μm or less.   (G) A scaly nonmagnetic powder and an epoxy having a molecular weight of 30,000 or more are provided on the lower nonmagnetic layer.
A binder containing a group, and the upper magnetic layer has an acicular ferromagnetic powder or a plate-like ferromagnetic powder.
Include ferromagnetic powder.       [0060]   These items (E) to (G) are included in the interface between the lower nonmagnetic layer and the upper magnetic layer.
In order to prevent the formation of a mixed region in the lower non-magnetic layer, a needle-shaped non-magnetic powder
Powder or flaky non-magnetic powder is used. Needle compared to conventional granular non-magnetic powder
When a non-magnetic powder in the form of a line is present in line, it forms a strong coating even in an undried state,
Even if the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer rotates, no mixing occurs at the interface. Also mixed
Another means for preventing the formation of a region is that a scaly non-magnetic layer is formed on the lower non-magnetic layer.
By laying tiles using magnetic powder, so to speak,
Even if the ferromagnetic powder of the upper magnetic layer rotates, no mixing occurs at the interface.       [0061]   In order to improve the dispersibility by laying tiles like this, the molecular weight is 30,000 or more.
It is preferable to use a binder containing an epoxy group of   In this way, the lower non-magnetic layer is made of non-magnetic powder having a characteristic shape, and
By providing the upper magnetic layer, there is no mixed region at the interface, and therefore, an extremely thin layer A smooth magnetic layer can be obtained.       [0062]   Further, in the magnetic recording medium of the present invention, the dry thickness average value d of the magnetic layer is set to the shortest recording wavelength λ.
On the other hand, λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, and the surface roughness Ra of the magnetic layer has a relationship of Ra ≦ λ / 50.
Is preferred.   As a preferable powder composition for this purpose, the ferromagnetic powder in the magnetic layer has a major axis length of
Needle-like ferromagnetic powder of 0.3 μm or less or plate-like ferromagnetic powder of 0.3 μm or less in diameter
That the non-magnetic powder in the lower non-magnetic layer has an average particle diameter of λ / 4 or less.
Particles or needle-like particles with a major axis length of 0.05 to 1.0 μm and a needle ratio of 5 to 20 or a plate
It is preferable that the particles are plate-like particles having a diameter of 0.05 to 1.0 μm and a plate-like ratio of 5 to 20.       [0063]   In order to achieve such a surface property of the medium of the present invention, the following (H) to (K)
Each means of the term also contributes.   (H) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer is an inorganic material having a Mohs hardness of 3 or more.
Powder, and the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is a needle-shaped ferromagnetic powder.
The average particle size of the inorganic powder is 1/2 to 4 times the crystallite size of the acicular ferromagnetic powder;
There is.   (I) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer is an inorganic material having a Mohs hardness of 3 or more.
Powder, and the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is a needle-shaped ferromagnetic powder.
The average particle size of the inorganic powder is 1/3 or less of the major axis length of the acicular ferromagnetic powder.
.   (J) The axis of easy magnetization of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is perpendicular to the flat plate.
Hexagonal plate-like ferromagnetic powder, and the non-magnetic layer contained in the lower non-magnetic layer
The powder contains an inorganic powder, and the average particle size of the powder is a ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer.
It must be smaller than the end plate diameter.   (K) the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer is coated with an inorganic oxide
Including an inorganic non-magnetic powder having a surface layer.       [0064]   The functions and effects of the above (H) to (K) are as follows.   First, (H) will be described.   In order to apply and dry the upper magnetic layer to an ultrathin layer of 1 μm or less,
The particle diameter of the inorganic powder contained in the non-magnetic layer and the strong magnetic field contained in the upper magnetic layer
Fine surface roughness is determined in relation to the crystallite size of the conductive powder. Crystallite size
In the case of a needle-shaped ferromagnetic powder, generally corresponds to the minor axis diameter.   The average particle size of the inorganic powder in the lower non-magnetic layer is the crystallite size of the acicular ferromagnetic powder.
If the size is less than 1/2, the dispersion itself becomes difficult, and a smooth lower layer surface cannot be obtained.
Therefore, the smoothness of the final film surface of the magnetic recording medium becomes insufficient. Conversely, the lower layer
When the average particle size of the powdery material exceeds four times the crystallite size of the ferromagnetic powder,
In order to increase the interparticle distance of the powder particles, the upper layer of the ferromagnetic powder
Therefore, sufficient surface properties cannot be obtained.   As shown in Examples, in order to obtain sufficient surface properties, the needle-like ferromagnetic powder of the upper layer
Inorganic having an average particle size of 1/2 to 4 times, more preferably 2/3 to 2 times the crystallite size
Powders are preferred. The shape of the inorganic powder is preferably spherical or dice.
Good. The Mohs' hardness is 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
is there.       [0065]   Further, the volume filling rate of the inorganic powder in the lower layer is 20 to 60%, more preferably 25 to 60%.
It is in the range of ~ 55%.   The particle size of the nonmagnetic powder in the lower layer and the crystallite size of the ferromagnetic powder in the upper layer as described above.
In order to reduce the surface roughness, the volume filling ratio of the lower layer powder is favorable in relation to the size.
There is a good range.   When the volume filling ratio is 20% or less, the distance between the lower layer powder particles increases,
The surface of the upper magnetic layer comes to be affected by the roughness of the surface of the lower powder, and
The lower layer may be mixed with the upper layer of the ferromagnetic powder, so that the surface becomes extremely violent and rough.
And the squareness ratio also decreases. When the volume filling rate is 60% or more, dispersion
The viscosity of the liquid becomes very high, making it virtually impossible to apply. Applied
This also causes problems such as powder drop in running durability.   In addition, the inorganic powder preferably contains at least 60% by weight of the nonmagnetic powder. Preferably, the inorganic powder is a metal oxide, an alkaline earth metal salt, or the like.
No. Known effects (for example, surface electric
Resistance can be expected), so use in combination with the above inorganic powder.
However, since carbon black has very poor dispersibility, carbon black
A sufficient electromagnetic conversion characteristic cannot be secured by itself.   In order to obtain good dispersibility, at least 60% by weight of metal oxides,
It is necessary to select from lithium earth salts. Inorganic powder is 60 by weight of non-magnetic powder
%, Carbon black is more than 40% of the non-magnetic powder, dispersibility is insufficient
Thus, desired electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained.       [0066]   Next, (I) will be described below.   In magnetic recording media by the multilayer coating method, in order to maintain good electromagnetic conversion characteristics
It is necessary to increase the squareness ratio, but the lower layer
When the average particle size of the inorganic powder for a nonmagnetic layer is large, the distance between the lower layer particles becomes large.
In particular, the orientation of the ferromagnetic powder is disturbed at the interface between the upper and lower layers.
This deteriorates the surface properties of the magnetic layer.   In order to reduce the disorder of the orientation, fine
The orientation is disturbed over the longitudinal direction of the ferromagnetic powder so that the non-magnetic powder is arranged.
You need to support it. After confirming the requirements for this experimentally,
In the case of acicular ferromagnetic powder, the shape ratio becomes equivalent to that of the single-layer magnetic layer, in the case of 1/3 or less of the major axis length,
More preferably, when inorganic powder of 1/3 to 1/20 is used, good surface property and squareness ratio are obtained.
Was found to be able to be obtained.       [0067]   In the above item (J), a hexagonal plate is used instead of the acicular ferromagnetic powder in the same manner.
When ferromagnetic ferromagnetic powder is used, it is oriented in the vertical direction to reduce interface disturbance,
The ratio can be increased. The inorganic powder used for the lower layer, the plate diameter or less,
More preferably, the diameter is set to be equal to or less than the plate diameter to 1/5 or more of the plate diameter.   In the above items (I) and (J), for the same reason as in the above item (H), the inorganic powder
The volume filling ratio in the lower layer is preferably 20 to 60%.   If the thickness of the magnetic layer is 5 times or less the long axis of the ferromagnetic material,
As a result, a magnetic recording medium with more excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained.
You. Preferred types and properties of the inorganic powder are the same as those in the above (H).       [0068]   Next, the item (K) will be described.   An inorganic oxide coated on the surface of the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer;
Al_TwoO_Three, SiO_Two, TiO_Two, ZrO_Two, SnO_Two, Sb_TwoO_Three, ZnO, etc.
And more preferably Al_TwoO_Three, SiO_Two, ZrO_TwoIt is.   These may be used in combination or may be used alone. Also, eyes
Depending on the purpose, a co-precipitated surface treatment tank may be used, or after first treating with alumina,
Alternatively, a structure in which the surface layer is treated with silica or a structure opposite thereto can be adopted. Table
The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
Generally preferred.       [0069]   For example, the surface treatment of the non-magnetic inorganic powder includes drying the non-magnetic inorganic powder material.
After the pulverization, water and a dispersant are added, and coarse particles are classified by wet pulverization and centrifugation.   After that, the fine slurry is transferred to a surface treatment tank where the metal hydroxide is coated.
Is performed.   First, a predetermined amount of an aqueous solution of a salt such as Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn, or Zn is added.
In addition, an acid or alkali that neutralizes this is added, and the resulting hydrated oxide becomes inorganic.
Coat the surface of the powder particles. Water-soluble salts produced as by-products are decanted, filtered and washed.
Removed by purification, finally adjusted slurry pH, filtered and washed with pure water
. The washed cake is dried with a spray drier or a band drier.   Finally, the dried product is pulverized by a jet mill into a product. In addition, only water system
Not AlCl_Three, SiCl_FourIs passed through the non-magnetic inorganic powder, and then steamed.
It is also possible to flow in air and perform Al and Si surface treatment.       [0070]   See "Characterization of Powder Surfaces" for other surface treatment methods.
, Academic Press can be referred to.   In this embodiment, the optimum thickness range of the magnetic layer according to the recording wavelength, and the non-magnetic layer of the lower layer
Fluctuation at the interface between the conductive layer and the upper magnetic layer (ie, in the thickness direction of the interface).
), The surface roughness of the magnetic layer is specified and improved.
Further, since the thickness of the magnetic layer is made thin and uniform, the recording wavelength is shortened.
To prevent fluctuations in reproduction output and amplitude modulation noise to achieve high reproduction output and high C / N
be able to.       [0071]   From another point of view, the effect of the medium of the present invention can be seen from the fact that the magnetic layer has been conventionally thinned to record short wavelengths.
When recording, the thickness of the magnetic layer fluctuates because all the layers of the magnetic layer contribute to recording and reproduction.
Then, the reproduction output fluctuated directly, and amplitude modulation noise was observed.
It is a solution to the shortcomings.       [0072]   In the present invention, the shortest recording wavelength λ varies depending on the type of the magnetic recording medium.
For example, 0.7μm for 8mm metal video, 0.5μm for digital video, digital
For Tal audio, 0.67μm is mentioned.       [0073]   According to the present invention, a treatment in a vacuum is premised, and a metal thin film medium which is vulnerable to corrosion is used.
No problem with productivity and reliability, and electromagnetic conversion characteristics are comparable to the metal thin film
In addition, a high-performance coating type magnetic recording medium having excellent productivity can be obtained.   An embodiment that achieves the first point of the present invention is a scanning tunneling microscope on the surface of the magnetic layer.
The root mean square roughness Rrms by the microscope (STM) method is 3 between the dry thickness average value d of the magnetic layer and
0 ≦ d / Rrms.       [0074]   If the thickness of the magnetic layer becomes thinner, the self-demagnetization loss should be reduced and the output should be improved.
However, the reduction in the thickness of the magnetic layer reduces the pressing margin, so that
And the surface roughness becomes rough. To improve output by reducing self-demagnetization loss
The surface roughness by STM that satisfies the above equation is preferable.   Rrms by AFM is preferably 10 nm or less. Optical interference surface roughness measured by 3d-MIRAU
Preferably, the Ra is 1 to 4 nm and the PV value (Peak-Valley) value is 80 nm or less. What The glossiness of the surface of the magnetic layer is preferably from 250 to 400% after calendering.       [0075]   Further, the range of the average thickness d of the magnetic layer of the present invention belonging to the first point of the present invention is as follows.
, Λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, preferably λ / 4 ≦ d2λ (ie, 0.25 ≦ d / λ ≦ 2).
. The average thickness d of the magnetic layer of the present invention is usually 0.05 μm ≦ d ≦ 1 μm, preferably
Is in the range of 0.05 μm ≦ d ≦ 0.8 μm.       [0076]   The magnetic layer thickness average value d is obtained by actual measurement as described above.
For elements specifically contained in the conductive layer, measure a magnetic layer sample of known thickness,
A calibration curve was created, and then the thickness of the unknown sample was determined from the intensity of the fluorescent X-ray.
You can also.   In the present invention, the surface roughness Ra is Ra ≦ λ / 50, that is, λ / Ra is 50 or more, preferably 75 or more.
, More preferably 80 or more. Also, the surface roughness in the present invention
Ra indicates a center line average roughness measured using an optical interference roughness meter.       [0077]   In the magnetic recording medium of the present invention, the upper non-magnetic layer is wet while the lower non-magnetic layer is wet.
It is not limited to the method of applying a conductive layer, and it is not limited to the simultaneous multi-layer coating,
Expressions are fine.       [0078]   In the present invention, regarding the thickness of the magnetic layer, it cannot be said that it is sufficient to simply reduce the thickness.
The present inventors have found that there is an optimum range for the shortest recording wavelength λ. That is
When the magnetic layer thickness average value d is smaller than λ / 4, the magnetic flux contributing to reproduction decreases.
The output drops. If the average value d exceeds 3λ, the recording wavelength for simultaneous recording
Since the short wavelength component is demagnetized by the deep recording magnetic field of the long component, the output decreases.   Therefore, the magnetic layer thickness average value d is preferably d ≦ 3λ, and more preferably d ≦ 2λ.       [0079]   In addition, when C / N, which is the basic performance of the medium, is captured, the magnetic properties of the conventional relatively thick film
In addition to the irregularities (so-called surface roughness) on the surface of the magnetic layer,
The thickness variation at the interface of the magnetic layer becomes a problem, and this is because the magnetic layer thickness average value d is λ / 4 ≦ d In the range of ≦ 3λ, the reproduction output is influenced by the magnetic flux amount of the entire magnetic layer.
This is not a problem with the conventional thick magnetic layer. The present invention
Is required to be smoother than the conventional thick magnetic layer,
Ra must satisfy the relationship of Ra ≦ λ / 50.       [0080]   In order to achieve the second point of the present invention, it is necessary to include the magnetic layer in the upper magnetic layer.
Needle-shaped ferromagnetic powder whose major axis is 0.3 μm or less and whose coercive force Hc is 1500 Oe or more
Ferromagnetic alloy powder or powder with a plate diameter of 0.3 μm or less, and its coercive force
It is preferable that Hc is a plate-like ferromagnetic powder of 1000 Oe or more.       [0081]   The ferromagnetic powder includes acicular ferromagnetic alloy powder, and plate-like hexagonal ferrite.
Ferromagnetic materials (Ba ferrite, Sr ferrite, etc.) and plate-like Co alloy powder
Can be used. Coercive force Hc, saturation magnetization σ_sMay be selected as appropriate, but especially the shortest recording wavelength
For short-wavelength recording of less than 1 μm, the coercive force Hc is preferably 1500 Oe or more. Magnetic material
The size is generally a needle-shaped one that is suitable for high-density recording.
m or less, plate-shaped one with a diameter of 0.3 μm or less shall be used.       [0082]   In order to achieve the third point of the present invention, it is preferable that the magnetic recording medium has a longitudinal gap.
The ratio SMD / STD of the stiffness SMD to the widthwise stiffness STD is 1.0 to 1.9.
Preferably.   In order to set the stiffness ratio to the above value, the stiffness ratio is included in the lower non-magnetic layer.
Spherical to cubic with a Mohs hardness of 6 or more and an average particle size of 0.15 μm or less
It is preferable to use a polyhedral inorganic powder having a shape up to a solid.       [0083]   The operation and effect of the stiffness of the present invention are as follows.   By controlling the SMD / STD of the magnetic recording medium as described above,
By controlling the mechanical properties of the medium to improve the head contact of the magnetic recording medium,
Particularly, the electromagnetic conversion characteristics in short wavelength recording are improved.   That is, in this embodiment, SMD / STD is controlled to be 1.0 to 1.9.       [0084]   Both the stiffness SMD in the longitudinal direction and the stiffness STD in the width direction are commercially available.
Can be measured using a stiffness tester. For example, Toyo Seiki Lupus
Cut the manufactured magnetic recording media to 8mm wide and 50mm long using Tifness Tester
For the SMD measurement, the sample length direction is the direction of application of the magnetic recording medium.
For the STD measurement, the sample length direction is the same as the width direction of the magnetic recording medium.
Cut it out so that it is the same, and make this a ring, with a displacement speed of 3.5 mm / sec in the inner diameter direction
The value expressed in mg of the force required to give a displacement of 5 mm can be used as each SMD and STD.
You.       [0085]   Here, SMD / STD is controlled to 1.0 to 1.9, preferably 1.1 to 1.85. or
In a magnetic recording medium having a total thickness of 13.5 ± 1 μm, the SMD is 50 to 200 mg, preferably
50-150 mg, STD is 40-150 mg, preferably 50-130 mg.   The means for controlling the SMD / STD value is not particularly limited, but is preferably a lower inorganic powder.
It is desirable to select the shape and Mohs hardness of the powder, and the inorganic material contained in the lower layer
The powder has a Mohs hardness of 6 or more, preferably 6.5 or more, and an average particle size of 0.15 μm or less.
Lower, preferably a polyhedral inorganic powder from 0.12 μm or less, spherical to cubic.
Select.       [0086]   To improve the head contact of the magnetic recording medium, each stiff
It is necessary to increase the hardness to some extent, and for that, the hardness of each powder to be compounded
Is preferably harder. If the Mohs hardness is less than 6, each stiffness is low,
Good head contact cannot be secured. The average particle size of 0.15μm or less
Is good. This is more resistant to deformation due to the increased contact interface with the binder
It is considered that the stiffness SMD and STD are improved. In the present invention,
This SMD / STD is adjusted to the above range.       [0087]   In particular, the effect on the electromagnetic conversion characteristics is high because STD is close to SMD, that is, close to 1.
That is. The inorganic powder contained in the lower layer is polyhedral from spherical to cubic The shape makes the mechanical properties of the coating film isotropic, which is convenient for improving the STD.
No.   Here, the polyhedron shape specifically refers to a sphere, a square on one side, a regular pentagon, a regular hexagon.
A regular polyhedron or at least one selected from regular n-gons such as shapes or simple n-gons
Can be exemplified by a non-regular polyhedron or the like, but preferably the arbitrarily selected two axis ratio is 0.6 to
1.4, preferably in the range of 0.7 to 1.3.       [0088]   According to another embodiment for achieving the third point of the present invention, the magnetic recording medium is used.
The heat shrinkage of the recording medium at 80 ° C for 30 minutes is 0.4% or less.
The dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times the dry thickness of the upper magnetic layer
And the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer and the powder volume of the upper magnetic layer
The difference from the ratio is in the range of −5% to + 20%, and the strength contained in the upper magnetic layer
The crystallite size of the magnetic powder is 300 mm or less and contained in the lower nonmagnetic layer.
Granules having an average particle size of less than 0.15 μm, or average major axis
Needle-shaped material having a diameter of less than 0.6 μm, and inorganic material contained in the lower non-magnetic layer.
The powder is titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, strontium sulfate,
At least one selected from mosquito, alumina, zinc oxide, α-iron oxide,
The lower non-magnetic layer has an average particle size of 30 mμ or less, and has a DBP oil absorption of 30 to 300 ml / 1.
00g, BET method specific surface area is 150 ~ 400m^Two/ g of carbon black
By containing less than 50 parts by weight as a component relative to 100 parts by weight of the inorganic powder.
is there.       [0089]   In this embodiment, the self-demagnetization loss is improved when the average thickness d of the magnetic layer is 1 μm or less.
Coated magnetic recording media with no coating defects such as pinholes and streaks and high productivity
The magnetic recording medium is manufactured in such a manner that the thermal shrinkage of the magnetic recording medium is suppressed to a predetermined value or less.   That is, in this embodiment, the heat shrinkage after storage at 70 ° C. for 48 hours is controlled to 0.4% or less.
Control improves and reduces skew distortion and is comparable to ferromagnetic metal thin films
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having electromagnetic conversion characteristics.       [0090]   In other words, the present embodiment provides a magnetic recording medium having an extremely thin magnetic layer with high productivity.
The strength of a suitable magnetic recording medium manufactured with
It has been found that it can be specified by the reduction ratio.   Here, the heat shrinkage ratio is 100 × (length of the magnetic recording medium at room temperature before heating.
(Length after holding the magnetic recording medium without tension in the environment of -70 ° C for 48 hours)
÷ (length of the magnetic recording medium at room temperature before heating).       [0091]   In the present embodiment, the means for controlling the heat shrinkage is not particularly limited, and may be any means.
Any method can be applied. As the control means, specifically, the following examples are preferable.
No.   The dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times the dry thickness of the upper magnetic layer,
Preferably, the expansion and contraction of the magnetic recording medium is controlled to 2 to 20 times and the lower layer and the upper layer
Of the film strength. When the thickness ratio is 1 or less, the magnetic
It is not possible to prevent an increase in the heat shrinkage due to the deterioration in strength due to the formation of fine particles. or,
If the thickness ratio is 30 times or more, the applied solvent becomes thicker, so that the residual solvent increases,
There are adverse effects such as plasticization.       [0092]   As means for adjusting the film strength of the lower layer and the upper layer, the lower non-magnetic layer
The difference between the powder volume ratio of the upper magnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer is preferably -5% to + 20%.
More preferably, the control is performed in the range of 0 to 15%. Here, -5% or less
In this case, an increase in the thermal shrinkage of the magnetic layer cannot be suppressed.
Is too hard, and powder drop increases, which is not preferable.       [0093]   In the present invention, the powder volume ratio of the upper layer is 10 to 50%, preferably 20 to 45%.
%, And the lower layer has a powder volume ratio of 20 to 60%, preferably 25 to 50%.
Are exemplified.   The powder volume ratio of each layer can be changed by changing the amounts of the powder and the binder to be added.
It can be controlled by the particle size and shape of the powder in the layer. As the amount of binder increases, the relative powder
The volume ratio decreases. Further, the finer the particle size of the powder, the more effective the reduction of the heat shrinkage. There are fruits, but if it is too fine, dispersion becomes difficult.   In calculating the powder volume ratio, carbon black was used as the powder.
When carbon black is used, carbon black is included in the nonmagnetic powder.       [0094]   In the present embodiment, a preferred range of the particle size is, for example,
As the particle size of the magnetic powder, the crystallite size is 300 mm or less, preferably 100 to
250 mm, average major axis diameter in the range of 0.005 to 0.4 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm
The average major axis diameter / crystallite size is in the range of 3 to 25, preferably 5 to 20.
. If the ferromagnetic powder is represented by the specific surface area by the BET method, 25 to 80 m^Two/ g, preferably
Is 30-70m^Two/ g. 25m^TwoBelow / g, the noise is high, 80m^TwoSurface properties above / g
Is difficult to obtain.       [0095]   As the particle size and shape of the inorganic powder of the lower layer, the average particle size is 0.15 μm.
m, preferably 0.005 to 0.7 μm, with a mean major axis diameter of less than 0.6 μm
And preferably 0.1 to 0.3 μm, and the acicular ratio represented by average major axis diameter / minor axis length is 4 μm.
Needles and the like having a size of from 50 to 50, preferably from 5 to 30 are exemplified.   As the inorganic powder, rutile-type titanium oxide, α-iron oxide, and goethite are preferable.
.       [0096]   The powder used for the lower layer includes carbon black. This
The carbon black has an average particle size of 30 mμ or less, preferably 5 to 28 mμ.
With DBP oil absorption of 30-300ml / 100g, preferably 50-250ml / 100g, and BET method
Specific surface area is 150 ~ 400m^Two/ g, preferably 170-300m^Two/ g, pH 2-10, water-containing
The rate is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc.       [0097]   The carbon black is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic powder,
It is preferably added to the lower layer in a ratio of 13 to 40 parts by weight.   The carbon black is used for preventing magnetic charge of the magnetic recording medium and enhancing film strength.
To control the powder volume ratio of the lower layer by controlling the porosity in addition to the ability Is also used. That is, if the porosity is high, the powder volume ratio relatively decreases.
You. Carbon black for controlling such porosity has a structure.
It is effective to use carbon black or hollow carbon black.   The porosity of the lower layer is preferably in the range of the porosity of the upper layer ± 10%. Also below
The porosity of the layer is preferably in the range from 10 to 30%.       [0098]   Hereinafter, general items that can be selected by the present invention will be described.   The non-magnetic inorganic powder that can be used in the present invention, for example, metal, metal oxide, gold
Non-magnetic inorganic substances such as genus carbonate, metal sulfate, metal nitride, metal carbide, metal sulfide
Powder. Specifically, TiO_Two(Rutile, anatase), TiO_x,acid
Cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, ZnO, ZrO_Two, SiO_Two, Cr_Two
O_ThreeΑ-alumina, β-alumina, γ-alumina, α-iron oxide having an α conversion of 90% or more,
Goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, nitride
Boron oxide, molybdenum disulfide, copper oxide, MgCO_Three, CaCO_Three, BaCO_Three, Sr
CO_Three, BaSO_Four, Silicon carbide, titanium carbide, etc. are used alone or in combination
. The shape, size, etc. of these inorganic powders are arbitrary, and they may be different if necessary.
Inorganic powders can be combined, or the particle size distribution etc. can be selected for a single non-magnetic powder.
Can also be.       [0099]   The particle size is preferably based on the specific method of the above (A) to (K).
Preferably, in the case of granular, spherical, and polyhedral shapes, it is generally 0.01 to 0/7 μm,
It is preferable to set it to 1/4 or less of the shortest recording wavelength λ. In the case of needle or plate, long axis length
0.05 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.5 and a needle ratio of 5 to 20, preferably 5 to 15,
Alternatively, the plate diameter is 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and the plate ratio (plate diameter and thickness
The ratio is 5 to 20, preferably 10 to 20.       [0100]   The following are preferable as the inorganic powder. Tap density is 0.05-2g / cc,
Preferably 0.2-1.5 g / cc, water content 0.1-5%, preferably 0.2-3%, pH
2-11, especially 4-10 are preferred. Specific surface area is 1-100m^Two/ g, preferably 5-70m ^Two / g, more preferably 7-500m^Two/ g. Crystallite size is preferably 0.01 ~ 2μm
No.   The oil absorption using DBP is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, more preferably.
Or 20 to 60 ml / 100 g. SA (stearic acid) adsorption amount is 1-20μmol / m^Two, Update
Preferably 2 to 15 μmol / m^TwoIt is. Roughness factor of powder surface is 0.8 to 1.5
And more preferably 2 to 15.   Heat of wetting in water at 25 ° C is 200-600 erg / cm^TwoIs preferred. In addition, the range of this heat of
The enclosed solvent can be used. The amount of water molecules on the surface at 100-400 ° C is 1
~ 10 pieces / 100Å is appropriate. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 9.
New The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6.   The preferred Mohs hardness of each inorganic powder is TiO._TwoIs 5.5-6.0, α-Fe_Two
O_ThreeIs 5.0-6.0, BaSO_FourIs 3.0-3.5, α-Al_TwoO_Three9.0, ZnO 4.0
, SiO_TwoIs 7.0.       [0101]   The above inorganic powders do not necessarily have to be 100% pure,
With other compounds such as Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb, Zn, etc.
And form oxides thereof on the surface. At that time, purity is more than 70%
This does not reduce the effect. Preferably the ignition loss is less than 20%
New       [0102]   Specific examples of the inorganic powder used in the present invention include UA5600 manufactured by Showa Denko KK
, UA5605, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-55, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
HIT-100, ZA-Gl, G5, G7, S-1, Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Toda Kogyo Co., Ltd.
TF-100, TF-120, TF-140, R516, Ishihara Sangyo TTO-51B, TTO-5
5 A, TTO-55 B, TTO-55 C, TTO-55 S, TTO-55 D, FT-1000
, FT-2000, FTL-100, FTL-200, M-1, S-1, SN-100, R-820,
R-830, R-930, R-550, CR-50, CR-80, R-680, TY-50, titanium industry
ECT-52, STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, Mitsubishi
T-1 manufactured by Material Co., NS-O, NS-3Y, NS-8Y manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Teika MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-100E
, FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, BF-1L, BF manufactured by Sakai Chemical Co.
-10P, Dowa Kogyo DEFIC-Y, DEFIC-R, Titanium Kogyo YL
OP and its baked product.       [0103]   As the non-magnetic inorganic powder used in the present invention, titanium oxide (particularly, titanium oxide) is preferable.
Titanium oxide) is preferred. Hereinafter, the method for producing the titanium oxide will be described in detail. Oxidized titanium
There are mainly sulfuric acid method and chlorine method. In the sulfuric acid method, raw ore of illuminite is sulfuric acid
To extract Ti, Fe, etc. as sulfates. Crystallize and remove iron sulfate
, The remaining titanyl sulfate solution was purified by filtration, and then thermally hydrolyzed to obtain titanium oxide hydrous.
Precipitate. After filtration and washing, contaminants are removed by washing, and a particle size regulator and the like are added.
After the addition, firing at 80 to 1000 ° C. results in crude titanium oxide.   Rutile type and anatase type are selected according to the type of core material added during hydrolysis.
Can be The crude titanium oxide is prepared by pulverizing, sizing and surface treatment. chlorine
In the method, natural rutile or synthetic rutile of the ore is used. Ore is chlorinated at high temperature reduction
And Ti is TiCl_FourFe is FeCl_TwoOxidation that became solid upon cooling
Iron is liquid TiCl_FourAnd separated. The obtained crude TiCl_FourWas purified by rectification
After that, a nucleating agent is added and reacted instantaneously with oxygen at a temperature of 1000 ° C or higher,
Get Tan. It gives pigmentary properties to the crude titanium oxide produced in this oxidative decomposition process.
The finishing method is the same as the sulfuric acid method.       [0104]   In the present invention, carbon black can be used for the lower layer, and the known effects can be obtained.
Rs (surface electric resistance) can be reduced. This carbon black
Furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black
, Etc. can be used. Specific surface area is 100 ~ 500m^Two/ g, preferably 150-400
The DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g. Average particle size
Is 5 mμ to 80 mμ, preferably 10 to 50 mμ, and more preferably 10 to 50 mμ.   The pH is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc.       [0105]   Specific examples of the carbon black used in the present invention include Cabot
BLACKPEARLS2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, V
ULCAN XC-72, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, #
3950, # 2400B, # 2300, # 1000, # 970, # 950, # 900, # 850, # 650,
# 40, MA40, MA-600, manufactured by Columbia Carbon, CONDUCTEX SC
8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 15
00, 1255, 1250 and Ketjen Black EC manufactured by Akzo.   Use carbon black after surface treatment with dispersant or grafting with resin
Alternatively, a material in which a part of the surface is graphitized may be used. Also carb
Before adding the black to the non-magnetic paint, it may be dispersed in a binder in advance. this
These carbon blacks can be used alone or in combination.       [0106]   The carbon black that can be used in the present invention is, for example, ("Carbon black stool"
Reference, Carbon Black Association).   The non-magnetic organic powder used in the present invention includes acrylic styrene resin powder, benzene
Zoguanamine resin powder, melamine resin powder, phthalocyanine pigment
But polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin
Powder, polyimide resin powder, and polyfluoroethylene resin powder are used. That
Production methods are described in JP-A-62-18564 and JP-A-60-255827.
Can be used.       [0107]   These non-magnetic powders are usually 20 to 0.1 in weight ratio to the binder,
It is used in the range of 10 to 0.1 at a rate.   In general magnetic recording media, an undercoat layer is provided.
This is provided to improve the adhesion between the support and the magnetic layer, etc.,
The thickness is also 0.5 μm or less, which is different from the lower non-magnetic layer of the present invention. The present invention
However, it is preferable to provide an undercoat layer in order to improve the adhesion between the underlayer and the support.
No.       [0108]   The ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the present invention includes a magnetic iron oxide FeOx.
(X = 1.33-1.5), Co-modified FeOx (x = 1.33-1.5), Fe or Ni
Or ferromagnetic alloy powder containing Co as a main component (75% or more), barium ferrite,
Known ferromagnetic powders such as trontium ferrite can be used.
Is more preferred. . These ferromagnetic powders include Al, Si, S,
Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te
, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd,
It may contain atoms such as P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, and B.   These ferromagnetic powders include a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic
For example, the processing may be performed in advance before dispersion. More specifically,
No.45-18372, No.47-22062, No.47-22513, No.46-28466, No.
No. 46-38755, No. 47-4286, No. 47-12422, No. 47-17284, No.
No. 47-18509, No. 47-18573, No. 39-10307, No. 48-39639
Publications and U.S. Patent Nos. 3026215, 3031341, 3100194, 3242005
No. 3,389,014, and the like.       [0109]   Among the above ferromagnetic powders, a small amount of hydroxide or oxide
It may contain things. Using a ferromagnetic alloy powder obtained by a known manufacturing method
And the following methods can be mentioned. Complex organic acid salts (mainly
A method of reducing iron oxide with a reducing gas such as hydrogen.
A method of obtaining Fe or Fe—Co particles by reduction,
Decomposition method, sodium borohydride, hypophosphite, etc.
Or a method of reducing by adding a reducing agent such as hydrazine;
For example, a method of obtaining fine powder by evaporating the inside. Ferromagnetic alloy obtained in this way
Powder is a known slow oxidation treatment, that is, a method of drying after immersion in an organic solvent, organic
After immersion in a solvent, an oxygen-containing gas is fed to form an oxide film on the surface, and then
, Drying method, adjusting the partial pressure of oxygen gas and inert gas without using organic solvent
Any of the methods for forming an oxide film on the surface can be used.       [0110]   When the ferromagnetic powder of the upper magnetic layer of the present invention is represented by a specific surface area by a BET method, 25 to
80m^Two/ g, preferably 40-70m^Two/ g. 25m^TwoBelow / g, noise increases
, 80m^TwoIf it is more than / g, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable. The upper magnetic layer of the present invention
The crystallite size of the ferromagnetic powder is 450 to 100 mm, preferably 350 to 100 mm.
is there. Saturation magnetization σ of the iron oxide magnetic powder_sIs more than 50 emu / g, preferably 70 emu / g
In the case of ferromagnetic metal powder, it is preferably 100 emu / g or more, more preferably
Is 110 to 170 emu / g. The coercive force Hc is preferably 1100 Oe or more and 2500 Oe or less, furthermore
Preferably it is 1400 Oe or more and 2000 Oe or less. The needle ratio of the ferromagnetic powder is preferably 18 or less.
And more preferably 12 or less.       [0111]   R1500 of the ferromagnetic powder is preferably 1.5 or less. More preferably, r
1500 is less than 1.0. r1500 is the opposite direction after saturation magnetization of the magnetic recording medium.
When a magnetic field of 1500 Oe is applied, the percentage of the amount of magnetization remaining without inversion
is there.   The water content of the ferromagnetic powder is preferably 0.01 to 2%. Depending on the type of binder
Therefore, it is preferable to optimize the water content of the ferromagnetic powder. Tap density of gamma iron oxide is 0.
It is preferably at least 5 g / cc, more preferably at least 0.8 g / cc. 0.2 ~ for alloy powder
0.8 g / cc is preferable, and when 0.8 g / cc or more is used, oxidation occurs during the compaction process of the ferromagnetic powder.
Easy to advance, sufficient saturation magnetization σ_sWill be difficult to obtain. Dispersed below 0.2g / cc
Tends to be insufficient.       [0112]   When using gamma iron oxide, the ratio of divalent iron to trivalent iron is preferably 0 to 20%.
And more preferably 5 to 10%. Also, the amount of cobalt atom to iron atom
Is 0 to 15%, preferably 2 to 8%.   The pH of the ferromagnetic powder is preferably optimized by a combination with the binder used.
New Its range is from 4 to 12, but preferably from 6 to 10. The ferromagnetic powder is
If necessary, a surface treatment with Al, Si, P or an oxide thereof may be performed.
No. The amount is 0.1 to 10% based on the ferromagnetic powder.
Lubricant adsorption is 100mg / m^TwoThe following is preferred. The ferromagnetic powder contains soluble N may contain inorganic ions such as a, Ca, Fe, Ni, and Sr, but not more than 500 ppm
In this case, the characteristics are not particularly affected.       [0113]   Further, it is preferable that the ferromagnetic powder used in the present invention has few vacancies,
Is at most 20% by volume, more preferably at most 5% by volume. As for the shape,
Needle-like, granular, rice-granular, plate-like, etc. are selected so as to satisfy the conditions shown. Said
To achieve the SFD of ferromagnetic powder of 0.6 or less, reduce the Hc distribution of the ferromagnetic powder.
Need to be Therefore, to improve the particle size distribution of goethite, γ-hematite
For cobalt-modified iron oxide, which prevents sintering of iron, the deposition rate of cobalt is
There are various methods such as making it slower.       [0114]   The present invention also provides a hexagonal plate-shaped ferromagnetic powder having an easy axis of magnetization perpendicular to the flat plate.
Examples include plate-like hexagonal ferrite, barium ferrite, and strontium.
Substitutes of muferite, lead ferrite, calcium ferrite, Co substitutes, etc.
And hexagonal Co powder can be used. Specifically, magnetobranbite-type barium
Magnet containing ferrite, strontium ferrite, and partly spinel phase
Barium ferrite and strontium ferrite of netobranite type are listed.
Particularly preferred are barium ferrite and strontium ferrite.
There are substitutions for each site. To control the coercive force, C
o-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Zn, Ir-Z
A substance to which an element such as n is added can be used.       [0115]   When using the barium ferrite, the plate diameter means the width of the plate of hexagonal plate-like particles.
And measure using an electron microscope. In the present invention, the plate diameter is set to 0.001 to 1 μm,
The thickness is preferably set to 1/2 to 1/20 of the diameter. Specific surface area (S_BET) Is 1-60m^Two/ g is good
More preferably, the specific gravity is 4 to 6.   As a binder used in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer of the present invention
Uses conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof
Is done. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average With a molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 1,000 to 100,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000
It is. Such examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol,
Oleic acid, acrylic acid, acrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile
Methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, butadiene, ethylene,
Contains vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl ether, etc. as constituent units.
Polymers or copolymers, polyurethane resins, and various rubber-based resins. Also, the heat
As curable resin or reactive resin, phenol resin, epoxy resin, polyurethane
Curing resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic reaction resin,
Formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyes
Mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, polyester polyol and polyester
A mixture of lysocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, etc.
I can do it.       [0116]   These resins are described in detail in the Plastic Handbook published by Asakura Shoten.
It is described in detail.   It is also possible to use a known electron beam-curable resin for the lower layer or the upper layer.
. These examples and the production method thereof are described in detail in JP-A-62-256219.
Have been.       [0117]   Although the above resins can be used alone or in combination, vinyl chloride is preferred.
Resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol
Fat, vinyl chloride vinyl acetate maleic anhydride copolymer at least selected from the group of
Combination of one type and polyurethane resin, or combination of these with polyisocyanate
Things.       [0118]   The structure of the polyurethane resin is polyester polyurethane, polyether
Polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane
Urethane, polyester polycarbonate polyurethane, polycaprolactone poly
Known materials such as urethane can be used.   For all the binders shown here, to get better dispersibility and durability
-COOM, -SO as required_ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM₁) (OM_Two
), -OP = O (OM₁) (OM_Two), -NR_FourX (where M, M₁, M_TwoIs H
, Li, Na, K, -NR_Four, -NHR_ThreeR represents an alkyl group or H
And X represents a halogen atom. ), OH, NR_Two, N⁺R_Three, (R is a hydrocarbon group)
Copolymerize at least one or more polar groups selected from epoxy groups, epoxy groups, SH, CN, etc.
Alternatively, it is preferable to use those introduced by an addition reaction. The amount of such polar groups is
Ten^-1~Ten^-8mol / g, preferably 10^-2~Ten^-6mol / g.       [0119]   The vinyl chloride copolymer is preferably an epoxy group-containing vinyl chloride.
And a repeating unit having an epoxy group.
And optionally -SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -COOM and -PO (OM)_Two
(M is a hydrogen atom or an alkali metal) and a repeating unit having a polar group.
And vinyl chloride-based copolymers. In combination with a repeating unit having an epoxy group
, -SO_ThreeEpoxy group-containing vinyl chloride copolymer containing a repeating unit having Na
Is preferred.       [0120]   The content of the repeating unit having a polar group in the copolymer is usually 0.01 to
It is in the range of 5.0 mol% (preferably, 0.5 to 3.0 mol%).   The content of the repeating unit having an epoxy group in the copolymer is usually 1.0 to 30.
mol% (preferably 1 to 20 mol%). And vinyl chloride polymerization
Is usually 0.01 to 0.5 mol (preferably preferably 1 mol) per 1 mol of the vinyl chloride repeating unit.
(01 to 0.3 mol) of a repeating unit having an epoxy group.       [0121]   The content of the repeating unit having an epoxy group is less than 1 mol% or a salt thereof;
The amount of the repeating unit having an epoxy group per mole of the vinyl chloride repeating unit is 0.01 mole.
Less than the effective amount of hydrochloric acid gas release from vinyl chloride copolymer
On the other hand, while it is higher than 30 mol% or
The amount of the repeating unit having an epoxy group per mole of the repeating unit is more than 0.5 mole In some cases, the hardness of the vinyl chloride copolymer may be low.
Running durability of the conductive layer may be reduced.       [0122]   If the content of the repeating unit having a specific polar group is less than 0.01 mol%, the
The dispersibility of the magnetic powder may be insufficient, and if it exceeds 5.0 mol%, the copolymer
May have a hygroscopic property and the weather resistance may decrease.   Usually, the number average molecular weight of such a vinyl chloride copolymer is in the range of 15,000 to 60,000.
In the enclosure.       [0123]   Such a vinyl chloride copolymer having an epoxy group and a specific polar group is, for example,
For example, it can be manufactured as follows.   For example, an epoxy group and -SO as a polar group_ThreeNa chloride is introduced
When a benzyl-based copolymer is produced, a reactive double bond and -SO_ThreeNa
2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid having
(Monomer having reactive double bond and polar group) and diglycidyl acrylate
The mixture is mixed at a low temperature and polymerized under pressure at a temperature of 100 ° C or less.
It can be manufactured by making       [0124]   Having a reactive double bond and a polar group used for the introduction of a polar group by the above method
As an example of the monomer, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane described above is used.
2- (meth) acrylamido-2-methylpropane in addition to sodium sulfonate
Sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and its sodium or potassium salt,
) Ethyl acrylate-2-ethyl sulfonate and sodium or potassium salts,
(Anhydride) maleic acid and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2-phosphate
Steal can be mentioned.       [0125]   In addition, the introduction of the epoxy group requires a monomer having a reactive double bond and an epoxy group.
In general, glycidyl (meth) acrylate is used.   In addition, besides the above-mentioned production method, for example, the overlap of vinyl chloride and vinyl alcohol, etc. A vinyl chloride copolymer having polyfunctional OH is produced by a combination reaction,
Reacts with a compound containing a polar group and a chlorine atom described below (dehydrochlorination).
Reaction) to introduce a polar group into the copolymer.       [0126] ClCH_TwoCH_TwoSO_ThreeM, ClCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeM, ClCH_TwoCOOM, ClCH_TwoPO (OM)_Two   In addition, the introduction of an epoxy group utilizing this dehydrochlorination reaction usually involves epichlorohydrin.
Use phosphorus.       [0127]   Incidentally, the vinyl chloride copolymer may contain other monomers.   Examples of other monomers include vinyl ether (eg, methyl vinyl ether, isobutane).
Butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether), α-monoolefin (eg,
Styrene, propylene), acrylates (eg, methyl (meth) acrylate,
(Meth) acryl containing functional groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate
Acid ester), unsaturated nitrile (eg, (meth) acrylonitrile), aromatic vinyl
(Eg, styrene, α-methylstyrene), vinyl ester (eg, vinyl acetate,
And vinyl propionate.       [0128]   Specific examples of these binders used in the present invention include Union Carbide
Company: VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYE
S, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC
, PKFE, manufactured by Nissin Chemical Industries: MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TA
L, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-
TAO, manufactured by Denki Kagaku: 1000 W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100 FD,
ZEON CORPORATION: MR105, MR110, MR100, 400 X110A, Nippon Polyure
Tan Co., Ltd .: Nipporan N23010, N2302, N2304, Dainippon Ink Co., Ltd .: Pande
T-5105, T-R3080, T-5201, Barnock D-400, D-210-80, chestnut Subon 6109, 7209, manufactured by Toyobo: Byron UR8200, UR8300, UR8600, UR
5500, UR4300, RV530, RV280, manufactured by Dainichi Seika: Daifuramin 4020, 50
20, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020, manufactured by Mitsubishi Kasei: MX5004, manufactured by Sanyo Chemical:
Samprene SP-150, manufactured by Asahi Kasei Corporation: Saran F310, F210 and the like.       [0129]   The binder used in the upper magnetic layer of the present invention is 5 to 50 weight
%, Preferably in the range of 10 to 35% by weight. Vinyl chloride resin
When used, 5 to 30% by weight, when using polyurethane resin, 2 to 20% by weight,
Lithocyanate is preferably used in combination of 2 to 20% by weight.
.       [0130]   The binder used in the lower nonmagnetic layer of the present invention is a total
It is used in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 10 to 35% by weight. Also, PVC
3 to 30% by weight when using a phenyl resin, and 3 to 30% by weight when using a polyurethane resin.
30% by weight and polyisocyanate in combination in the range of 0 to 20% by weight
Is preferred.       [0131]   Further, in the present invention, an epoxy group-containing resin having a molecular weight of 30,000 or more is added to a nonmagnetic powder.
When 3 to 30% by weight is used, resin other than epoxy group-containing resin is added to non-magnetic powder.
3 to 30% by weight can be used. If polyurethane resin is used, 3 to 30% by weight
The socyanate can be used in an amount of 0 to 20% by weight, but the epoxy group has a binder (including a curing agent).
4) 10 × 10^-Five~ 16 × 10^-FourIt is preferably included in the range of eq / g.       [0132]   In the present invention, when a polyurethane resin is used, the glass transition temperature is -50 to 10
0 ° C, elongation at break is 100 ~ 2000%, stress at break is 0.05 ~ 10kg / cm^Two, Yield point is 0.05-10
kg / cm^TwoIs preferred.   The magnetic recording medium of the present invention has at least two layers. Therefore, the amount of binder, binding
Polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate
Or the amount of other resins, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the amount of polar groups, The physical properties of the resin described above can be adjusted by the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer as necessary.
Of course, it is possible to change.       [0133]   As the polyisocyanate used in the present invention, tolylene diisocyanate
, 4-4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
, Xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate,
o-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylme
Isocyanates such as tantriisocyanate, and these isocyanates
And polyalcohol, and polyisocyanates
Liisocyanate and the like can be used. Commercialization of these isocyanates
The trade names are those manufactured by Nippon Polyurethane Co .: Coronate L, Coronate H
L, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL
Manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .: Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200,
Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer: Desmodur L, Desmodur IL
, Death Module N, Death Module HL, etc., which are used alone or in a curing reaction
The lower non-magnetic layer and the lower non-magnetic layer
It can be used for the upper magnetic layer.       [0134]   The carbon black used in the upper magnetic layer of the present invention may be a rubber filler.
Use thermal, rubber thermal, color black, acetylene black, etc.
be able to. Specific surface area is 5-500m^Two/ g, DBP oil absorption 10-400ml / 100g, particle size
Is 5mμ ~ 300mμ, pH is 2 ~ 10, water content is 0.1 ~ 10%, tap density is 0.1 ~ 1g / cc
Is preferred.   Specific examples of the carbon black used in the present invention include those manufactured by Cabot Corporation:
BLACKPEARLS2000, 1300, 1000, 900, 800, 700, VULCANX
C-72, manufactured by Asahi Carbon: $ 80, $ 60, $ 55, $ 50, $ 35, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo:
♯2400B, ♯2300, ♯900, ♯1000, ♯30, ♯40, ♯10B, Konrombia carb
Products: CONDUCTEX SC, RAVEN150, 50, 40, 15 etc.
You. Carbon black surface treated with dispersant or grafted with resin Alternatively, a part of the surface may be graphitized. Also a car
Before adding the bon black to the magnetic paint, it may be dispersed in a binder in advance. this
These carbon blacks can be used alone or in combination.   When using carbon black, use 0.1 to 30% of the amount based on the ferromagnetic powder.
Preferably. Carbon black prevents the magnetic layer from being charged, reduces the coefficient of friction, and blocks light
It has functions such as imparting properties and improving film strength.
You. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are used in the lower layer and the upper layer.
Change the type, amount and combination of particles, particle size, oil absorption, conductivity, pH, etc.
It is, of course, possible to selectively use them according to the purpose based on the characteristics. In the upper layer of the present invention
Carbon black that can be used is, for example, “Carbon Black Handbook” (Carbon Black
Black Association).       [0135]   The abrasive used in the upper magnetic layer of the present invention may have an α ratio of 90% or more.
Α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-
Iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide, titanium carbide
, Titanium oxide, silicon dioxide, boron nitride, etc., with a Mohs hardness of 6 or more
Are used alone or in combination. In addition, a composite of these abrasives (polishing)
May be used, the surface of which is treated with another abrasive).   These abrasives may contain compounds or elements other than the main component,
If the content is 90% or more, the effect remains unchanged. The particle size of these abrasives is 0.01
~ 2 μm is preferred, but abrasives with different particle sizes may be combined as needed,
Even with a single abrasive, the same effect can be obtained by broadening the particle size distribution.   Tap density is 0.3-2g / cc, water content is 0.1-5%, pH is 2-11, specific surface area is 1
~ 30m^Two/ g is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be needle-like, spherical,
Rollers may be used, but those with corners in part of the shape are preferred because of their high abrasiveness.
New       [0136]   Specific examples of the abrasive used in the present invention include AKP- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
20, AKP-30, AKP-50, HIT-50, manufactured by Nippon Chemical Industries: G5, G7, S -1, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd .: TF-100, TF-140, 100 ED, 140 ED and the like.
The abrasive used in the present invention changes the type, amount and combination in the lower layer and the upper layer,
Of course, it is possible to use it properly according to the purpose. These abrasives are pre-bonded
After the dispersion treatment, it may be added to the magnetic paint.       [0137]   As the additive used in the present invention, lubricating effect, antistatic effect, dispersing effect,
Those having a plasticizing effect or the like are used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide,
Graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone with polar groups
Corn, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol
, Fluorine-containing esters, polyolefins, polyglycols, alkyl phosphate esters
And its alkali metal salts, alkyl sulfates and their alkali metal salts,
Liphenyl ether, fluorine-containing alkyl sulfate and alkali metal salt thereof
, Monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (including those having unsaturated bonds and branched
), And their metal salts (Li, Na, K, Cu, etc.) or those having 12 to 22 carbon atoms.
Mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydric alcohols (including unsaturated bonds,
, May be branched), alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms, 10 carbon atoms
~ 24 monobasic fatty acids (may contain unsaturated bonds or be branched)
And any one of mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, and hexa-hydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms
(Including unsaturated bonds or branched)
Acid ester or difatty acid ester or trifatty acid ester, alkylene oxide
Fatty acid ester of monoalkyl ether of polymer, fatty acid amide having 8 to 22 carbon atoms
And aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms.   Specific examples of these include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearyl
Acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid,
Elaidic acid, octyl stearate, amyl stearate, iso stearate
Octyl, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydroso
Rubitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydro
Sorbitan tristearate, oleyl alcohol, lauryl alcohol, etc.
I can do it.       [0138]   Also, alkylene oxide, glycerin, glycidol,
Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts, cyclic amines,
Teramides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phospho
Surfactants such as sodium or sulfonium, carboxylic acid, sulfo
Anionic surfactants containing acidic groups such as acid, phosphoric acid, sulfate and phosphate groups
Acid, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid ester of amino alcohol
Amphoteric surfactants such as ters and alkylbedynes can also be used.   About these surfactants, "Surfactant Handbook" (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.)
In more detail. These lubricants and antistatic agents are not necessarily 100% pure
Not impurities other than the main component, such as isomers, unreacted products, by-products, decomposition products, oxides, etc.
Minutes may be included. These impurities are preferably 30% or less, more preferably
Is less than 10%.       [0139]   These lubricants and surfactants used in the present invention are used for the lower nonmagnetic layer and the upper layer.
The type and amount of the magnetic layer can be properly selected as needed. For example,
The lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer use a fatty acid having a different melting point to bleed to the surface.
Bleeding to the surface using esters with different boiling points and polarities to control bleeding
Control, improve the stability of coating by adjusting the amount of surfactant, lubricant
For example, the amount of addition may be increased in the lower non-magnetic layer to improve the lubricating effect.
The present invention is not limited to the example shown here.       [0140]   Further, all or a part of the additives used in the present invention may be used in the production of magnetic paints.
May be added in the step. For example, when mixing with ferromagnetic powder before the kneading process
When adding in the kneading step using ferromagnetic powder, binder and solvent, it is added in the dispersing step.
In some cases, it may be added after dispersion, or it may be added just before coating.   Examples of commercial products of these lubricants used in the present invention include NAA-102 manufactured by NOF Corporation.
, NAA-415, NAA-312, NAA-160, NAA-180, NAA-174, NAA-175
, NAA-222, NAA-34, NAA-35, NAA-171, NAA-122, NAA-142 , NAA-160, NAA-173K, castor hardened fatty acid, NAA-42, NAA-44, mosquito
Thion SA, Cation MA, Cation AB, Cation BB, Nymeen L-201,
Nymeen L-202, Nymeen S-202, Nonion E-208, Nonion P-208, Noni
ON S-207, NONION K-204, NONION NS-202, NONION NS-210, NONION
HS-206, Nonion L-2, Nonion S-2, Nonion S-4, Nonion O-2, Nonio
LP-20 R, Nonion PP-40 R, Nonion SP-60 R, Nonion OP-80 R
, Nonion OP-85 R, Nonion LT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-2
21, Monogly MB, Nonion DS-60, Anon BF, Anon LG, Butyl
Allate, butyl laurate, erucic acid, manufactured by Kanto Chemical Co .: Oleic acid, Takemoto Yushi
Manufactured by: FAL-205, FAL-123, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd .: ENJELB LO, ENJO
Lube IPM, Sansocizer E4030, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: TA-3, KF-96, KF-9
6L, KF-96H, KF410, KF420, KF965, KF54, KF50, KF56,
KF-907, KF-851, X-22-819, X-22-822, KF-905, KF-700, KF-339
3, KF-857, KF-860, KF-865, X-22-980, KF-101, KF-102, KF-10
3, X-22-3710, X-22-3715, KF-910, KF-3935, manufactured by Lion Armor:
Armide P, Armide C, Armoslip CP, manufactured by Lion Yushi Co., Ltd .: Duo
Min TDO, manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd .: BA-41G, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .: Profan 2012E, D
ポール upole PE61, IONET MS-400, IONET MO-200, IONET DL
-200, IONET DS-300, IONET DS-1000, IONET DO-200, etc.
Can be       [0141]   The organic solvent used in the present invention may be acetone or methyl ethyl ketone at any ratio.
Ton, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, iso
Ketones such as holon, tetrahydrofuran, etc., methanol, ethanol, propa
Knol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl
Alcohols such as cyclohexanol, methyl acetate, butyl acetate, isoacetate
Esters such as butyl, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate, etc.
Glycols such as coal dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane
Coal ether, benzene, toluene, xylene, cresol, chlorbenze Aromatic hydrocarbons such as ethylene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride
Chlorinated carbonization of nitrogen, chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, etc.
Hydrogens, N, N-dimethylformamide, hexane and the like can be used. this
Organic solvents are not necessarily 100% pure, and areomers, unreacted substances,
Impurities such as reactants, decomposition products, oxides, and moisture may be included.   These impurities are preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
You. If necessary, the organic solvent used in the present invention is preferably the same in the upper layer and the lower layer.
Good. The addition amount may be changed. A solvent with a high surface tension (cyclo
Xanone, dioxane, etc.) to improve the stability of the coating.
It is important that the arithmetic mean of the agent composition does not fall below the arithmetic mean of the lower layer solvent composition
. In order to improve dispersibility, it is preferable that the polarity is strong to some extent.
The solubility parameter of each solvent used in the coating solution for the magnetic layer and the upper magnetic layer is 8 to 11
It is preferable that a solvent having a dielectric constant of 15 or more at 20 ° C. is contained at 15% or more.       [0142]   In the thickness configuration of the magnetic recording medium of the present invention, the nonmagnetic support is preferably 1 to 100 μm,
Is 4 to 80 μm, the lower layer is 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm, and the upper layer is 0.05 μm or less.
1.0 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 0.6 μm or less, more preferably 0.05 μm
m or more and 0.3 μm or less. The upper magnetic layer is thinner than the lower nonmagnetic layer.
Preferably. The total thickness of the upper and lower layers is 1/1 of the thickness of the non-magnetic support.
It is used in the range of 00 to 2 times.   Further, an undercoat layer for improving adhesion between the nonmagnetic support and the lower layer may be provided.
I don't know. Their thickness is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. or,
A back coat layer may be provided on the non-magnetic support on the side opposite to the magnetic layer side. This
Has a thickness of 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. These subbing layers and
Known materials can be used for the back coat layer.       [0143]   The non-magnetic support used in the present invention is polyethylene terephthalate, poly
Polyesters such as ethylene naphthalate, polyolefins, cellulose
Rear acetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamide imide And known films such as polysulfone, aramid, and aromatic polyamide.
You.   These supports are treated in advance with corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, and heat treatment.
, A dust removal process or the like may be performed. To achieve the object of the present invention, a non-magnetic support
The center line average surface roughness is 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, more preferably
Must be less than 0.01 μm. Also, these non-magnetic supports are simply
Not only is the center line average surface roughness small, but there are no coarse protrusions of 1 μm or more.
preferable. In addition, the surface roughness shape depends on the filler added to the support if necessary.
It is freely controlled by size and quantity. One of these fillers
The columns include oxides and carbonates such as Ca, Si, and Ti, and organic fine particles such as acrylic.
Powder.       [0144]   The F-5 value of the non-magnetic support in the tape running direction is preferably 5 to 50 kg / m.
m^TwoThe F-5 value in the tape width direction is preferably 3 to 30 kg / mm^TwoAnd the tape longitudinal direction
Is generally higher than the F-5 value in the tape width direction.
This is not the case when it is necessary to increase the degree.   Heat shrinkage of the non-magnetic support in the tape running direction and width direction at 100 ° C for 30 minutes.
The rate is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and heat shrinkage at 80 ° C. for 30 minutes.
The percentage is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. Its breaking strength is
5-100kg / mm in both directions^Two, Elastic modulus is 100 ~ 2000kg / mm^TwoIs preferred.       [0145]   The step of producing the magnetic paint of the magnetic recording medium of the present invention includes at least a kneading step,
It consists of a dispersing step and a mixing step optionally provided before and after these steps. Individual
Each of the steps may be divided into two or more steps. Ferromagnetic used in the present invention
Powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant, solvent etc.
The raw materials may be added at the beginning or during any of the steps. Also, use two or more individual raw materials.
It may be added separately in the above step. For example, kneading the polyurethane,
It may be divided and added in the dispersion step and the mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.       [0146]   In order to achieve the object of the present invention, a conventionally known manufacturing technique is used as a part of the process.
Needless to say, in the kneading process, a continuous kneader or a pressure kneader can be used.
By using a material having a strong kneading force, the residual magnetic flux density Br as in the present invention is increased.
A high magnetic recording medium can be obtained. Use the continuous kneader or pressure kneader
In this case, all or a part of the ferromagnetic powder and the binder (however, more than 30% by weight of the total binder)
(Preferably) and 15 to 500 parts with respect to 100 parts of the ferromagnetic powder. This
The details of these kneading processes are described in JP-A-1-106338 and JP-A-64-79274.
It is stated in the report. Also, when preparing the lower non-magnetic layer liquid, a high specific gravity dispersion
It is desirable to use media, and zirconia beads, metal beads, etc. are preferable.
You.       [0147]   In the present invention, a simultaneous multilayer coating method as disclosed in JP-A-62-212933 is used.
By doing so, it is possible to produce more efficiently. However, the medium of the present invention
The body can be coated using a method other than these simultaneous multilayer coating methods, such as the conventional sequential WET on DR
Y coating method, sequential WET on DRY coating method, or almost simultaneous WET on WET coating method
Even, as described above, such as ferromagnetic material, non-magnetic powder, binder, non-magnetic support, etc.
By selecting and combining materials, shapes, sizes, etc. as appropriate, the productivity is slightly reduced.
The quality of the tape as a multilayer coating product is maintained even if
It will be readily appreciated that provision is possible. As mentioned above,
The following configuration is proposed as a specific example of an apparatus and method for applying a magnetic recording medium.
Wear.   1) Gravure coating, roll coating, and blurring commonly used for applying magnetic paint
First, the lower layer is applied by a wet coating, extrusion coating device, etc., and the lower layer is wet.
Among the states, each of JP-B 1-46186, JP-A-60-238179, JP-A-2-265672, etc.
The upper layer is formed by a support pressurized extrusion type coating apparatus disclosed in the official gazette.
Apply.   2) Published in JP-A-63-88080, JP-A-2-17921, JP-A-2-265672, etc.
A coating head with two built-in coating liquid passage slits as shown
And the lower layer are applied almost simultaneously.   3) Ex with backup roll disclosed in JP-A-2-174965
The upper layer and the lower layer are applied almost simultaneously by a lubrication type coating apparatus.   In addition, it is possible to prevent the deterioration of the electromagnetic conversion characteristics and the like of the magnetic recording medium due to the aggregation of the ferromagnetic powder.
Therefore, as disclosed in JP-A-62-95174, JP-A-1-236968, etc.
It is desirable to apply shear to the coating liquid inside the coating head by any suitable method. Furthermore,
The viscosity of the coating solution satisfies the numerical range disclosed in Japanese Patent Application No. 1-312659.
It is preferable to add.       [0148]   As one embodiment of the present invention, the upper layer coating solution is superimposed on the wet state of the lower layer coating solution.
Each coating is applied on the non-magnetic support by so-called WET on WET coating method.
Layer the layers.   What is the WET on WET coating method used for forming the lower layer and the upper layer in the present invention?
After the lower layer is first applied, the next upper layer is placed on the lower layer in a wet state as soon as possible.
Coating by a so-called sequential coating method or simultaneously by an extrusion coating method.
It refers to the method of clothing. This coating method is disclosed in JP-A-61-139929.
A magnetic recording medium coating method can be used.       [0149]   FIG. 2 illustrates the sequential use of both upper and lower layers in accordance with one embodiment of the present invention.
It is explanatory drawing which shows an example of a coating method, and the polyethylene terephthalate which runs continuously is shown.
The lower layer coating liquid 2 is applied to a flexible support 1 such as a rate by a roller coating type coating machine 3.
And immediately after that, the coating surface is smoothed with a smoothing roll 4 and the coating liquid
While the lower coating film consisting of
An upper layer coating solution 5 is applied by a coating method 6 of a extrusion type to form an upper layer coating film.
I do.       [0150]   FIG. 3 shows a preferred embodiment for applying both upper and lower layers according to another embodiment of the present invention.
It is an explanatory view showing an example of an extrusion type simultaneous multiple coating method,
The flexible support whose traveling direction is reversed and supported by the backup roll 7
1, using the extrusion-type simultaneous multiple coating machine 8, 2 and the upper layer coating solution 5 are simultaneously applied to form both upper and lower layers. Both
After applying the layer, a magnetic recording medium is obtained by performing magnetic field orientation, drying, and smoothing.       [0151]   In order to obtain the medium of the present invention, it is necessary to perform a strong magnetic field orientation. for that reason,
Use a 1000G (Gauss) or more solenoid and a 2000G or more cobalt magnet together
Is preferable, and furthermore, an appropriate degree of orientation is required before orientation so that the orientation after drying is the highest.
It is preferable to provide a drying step. In addition, the present invention is used for manufacturing a disk medium.
When applied, a method of randomizing the orientation is adopted.       [0152]   Epoxy, polyimide, polyamide, poly
Heat resistant plastic rolls such as midamide and metal rolls, or metal rolls
And a combination of metal rolls. The processing temperature is preferably 70 ° C or lower.
The temperature is more preferably 80 ° C or higher. The linear pressure on the processing roll is preferably 20
0 kg / cm, more preferably 300 kg / cm or more, at a speed of 20 m / min to 700 m / min.
Range. The calendering effect of the present invention is 300 kg / cm or more at a temperature of 80 ° C or more.
It can be further improved by linear pressure.       [0153]   After the calendering process described above, the hardening of the magnetic layer, back layer, and non-magnetic layer is accelerated.
In some cases, a thermo-treatment at 40 to 80 ° C. is performed.   Stainless steel on the upper surface of the magnetic recording medium of the present invention and the opposite surface (back surface of the tape)
The coefficient of friction against steel (SUS420J) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less,
Layer surface resistivity is 10^Four~Ten¹¹Ω / sq, surface resistivity when the lower layer is applied alone
Is 10^Four~Ten⁸Ω / sq, surface resistance of BC layer is 10^Three~Ten⁹Ω / sq is preferred.       [0154]   The porosity of the upper layer and the lower layer is preferably 30% by volume or less, more preferably.
Preferably it is less than 20% by volume. The smaller the porosity is, the higher the output is.
Although preferable, it may be better to secure a certain value depending on the purpose. For example,
In magnetic recording media for data recording where repeated use is important, the larger the porosity is, the better.
However, running durability is often preferred. Set these values in an appropriate range according to the purpose. Is easy to implement.       [0155]   The magnetic properties of the magnetic recording medium of the present invention, when measured at a magnetic field of 5 kOe, are measured in the tape running direction.
Is 0.70 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.90 or more
. The squareness ratio in two directions perpendicular to the tape running direction is 80% or less of the squareness ratio in the running direction
Preferably, The SFD of the magnetic layer is preferably 0.6 or less.       [0156]   The magnetic recording medium of the present invention has the lower layer and the upper layer.
It is easily speculated that the physical properties of the lower and lower layers can be changed.   The magnetic recording medium of the present invention is basically composed of the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer.
, But may have three or more layers. As a configuration of three or more layers,
That is, two or more magnetic layers are used as the magnetic layers. In this case, the top layer
As for the relationship between the layer and the lower magnetic layer, the usual concept of a plurality of magnetic layers can be applied.   For example, the uppermost magnetic layer has a higher coercive force than the lower magnetic layer, and
The concept of using a ferromagnetic powder having a small uniform axis length and a small crystallite size can be applied.
Further, the lower nonmagnetic layer may be formed of a plurality of magnetic layers. However, roughly
If so, the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer are configured.       [0157]     【Example】   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In each example
, "Parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.       [0158] (Example 1)   The coating solution for the upper magnetic layer and the coating solution for the lower nonmagnetic layer were prepared according to the following formulation.
Made. (Coating solution for lower non-magnetic layer)   Inorganic powder TiO_Two                                              90 parts     Average particle size 0.035 μm     Crystalline rutile     Surface treatment agent Al_TwoO_Three     Specific surface area by BET method 35-45m^Two/ g     DBP oil absorption 27-38g / 100g     pH 6.5 to 8   Carbon black 10 parts     Average particle size 16 mμ     DBP oil absorption 80ml / 100g     pH 8.0     Specific surface area by BET method 250m^Two/ g     Volatile content 1.5% Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 12 parts     -N (CH_Three)_Three ⁺Cl^-5 × 10 polar groups^-6eq / g included     Composition ratio 86: 13: 1 Degree of polymerization 400 5 parts of polyester polyurethane resin     Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI     = 0.9 / 2.6 / 1     -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Foureq / g content   1 part butyl stearate   1 part of stearic acid   Methyl ethyl ketone 200 parts   Cyclohexanone 80 parts (Coating solution for upper magnetic layer)   Ferromagnetic metal fine powder Composition Fe / Zn / Ni = 92/4/4 100 parts     Coercive force Hc 1600 Oe     BET specific surface area 60m^Two/ g     Crystallite size 195 Å     Average major axis length 0.20μm, needle ratio 10     Saturation magnetization σ_s： 130 emu / g   Vinyl chloride copolymer 12 parts     -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Foureq / g content, polymerization degree 300   Polyester polyurethane resin 3 parts     Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI     = 0.9 / 2.6 / 1     -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Foureq / g content   α-alumina (average particle size 0.2 μm) 2 parts   8 parts of carbon black (average particle size 0.10μm)   1 part butyl stearate   2 parts of stearic acid   Methyl ethyl ketone 200 parts   For each of the above two types of coating liquids, after kneading each component with a continuous kneader,
And dispersed using a sand mill. A polyisocyanate is added to the obtained dispersion,
One part is added to the coating solution for the non-magnetic layer, and 3 parts is added to the coating solution for the upper magnetic layer.
And 40 parts of butyl acetate were added to each, using a filter having an average pore size of 1 μm.
Filtration was performed to prepare coating solutions for the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer, respectively.
.       [0159]   The obtained lower non-magnetic layer coating solution was further dried to a thickness of 3 μm after drying.
Immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer is set to 7 μm so that the thickness of the upper magnetic layer is 0.5 μm.
μm and a center average surface roughness of 0.01 μm on polyethylene naphthalate support
Coating with a 3000 gauss magnetic force while both layers are still wet
The magnetic field is oriented by a tilt magnet and a solenoid with a magnetic force of 1500 Gauss, and after drying,
Treated at a temperature of 90 ° C with a 7-stage calender consisting of only metal rolls, 8m
The slit was slit to a width of m to produce an 8 mm video tape of Example 1-1.       [0160]   In the same manner, the samples described in Examples 1-2 to 1-10 were compared by changing the factors described in Tables 1 and 2.
Examples 1-1 to 1-7 were prepared, the performance was evaluated as follows, and the results are shown in Tables 1 and 2.
. 1. Volume ratio (filling ratio) of lower inorganic powder   A test piece was prepared by cutting the medium to about 0.1 μm with a diamond cutter.
Was observed with a transmission electron microscope. From this transmission electron micrograph image, 1 μm^TwoHit
Counting the number of inorganic powder particles, and calculating the thickness of the cut test piece,
Count the number of inorganic powder particles contained per unit volume, and calculate from the same photograph.
Calculate the volume per unit from the particle size of the powder obtained
The volume ratio of the inorganic powder was determined by multiplying by the number of powder particles. The calculation formula is as follows
is there.       [0161]   Volume ratio of inorganic powder for lower layer   = 3 π / 3 (D / 2)^Three(n / t) × 100 (%)   D: Particle size of powder (μm) determined from section photograph   n: The number of powders contained per unit area (pieces / μm^Two)   t: Thickness of section (μm)       [0162] 2. Powder volume ratio of upper magnetic layer   The ferromagnetic powder density can be determined from the following equation.   dM = Bm / 4πσ_s   Where Bm (Gauss): residual magnetic flux density           dM (g / cc): Ferromagnetic powder density           σ_s(emu / g): Magnetization of ferromagnetic powder   The volume ratio in the upper layer of the ferromagnetic powder is obtained by dividing the above density by the specific gravity of the ferromagnetic powder.
Is determined by The density of other powder components and binder in the magnetic layer is determined by
The volume ratio of each powder component is determined by dividing by the specific gravity of each powder component.
By summing these, the powder volume ratio of the upper layer is determined. 3. Average particle size of inorganic powder   The average particle diameter of the major axis was determined from a transmission electron microscope. 4. Crystallite size of ferromagnetic metal powder   Calculated from the spread of the half-value width of the diffraction lines on the (1,1,0) and (2,2,0) planes by X-ray diffraction Was. 5. Surface roughness Rrms   Scanning Tunneling Microscope (STM) measurement was performed by Digital Instrument's Nanoscope I.
6μm × 6μm range under the condition of tunnel current 10A and bias voltage 400mV using I
Was scanned and found from the following equation (1).       [0163] (Equation 1)      [0164] 6. Standard deviation σ of the average value of the magnetic layer thickness d   The cross section of the tape was photographed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 20000 times), and
I asked according to righteousness. 7.7MHz output   Record 7MHz signal using Fuji Photo Film FUJIX8 8mm VCR,
When this signal was reproduced, a 7 MHz signal reproduction output was measured with an oscilloscope. Riff
The reference is an in-house reference of Fuji Photo Film Co., Ltd. 8. Pinhole   Visually observe the magnetic layer with transmitted light after applying the magnetic layer and before applying the back layer, 100 m^Two
The pinhole per hit was measured. 100m^TwoIt is desirable that the number be one or less.       [0165] [Table 1]       [0166] [Table 2]      [0167]   As shown in Tables 1 and 2, the example samples were made of the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer.
The average particle size of the powder is 1/2 of the crystallite size of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. Surface roughness Rrms is small, d / Rrms is 30 or more, standard deviation σ
Is 0.2 μm or less, a uniform and excellent surface property magnetic layer is formed, the reproduction output is high,
Further, the magnetic recording medium was an excellent magnetic recording medium with very few pinholes.   On the other hand, Comparative Example 1-1 shows (average particle size of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder)
Is too large than the specified range, Rrms increases and the playback output is not improved
Was. Comparative Example 1-2 is based on (average particle size of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder).
Rrms was too large to be smaller than the specified range, and the playback output was not improved
. In Comparative Example 1-3, the reproduction output was slightly inferior because the thickness d of the magnetic layer was as thick as 1.2 μm.   Comparative Examples 1-4 were single-layer magnetic recording media having only a magnetic layer. Comparative Examples 1-5
Rrms increases due to the small amount of porous powder added, and the value of σ is 0.2 or more.
The magnetic conversion characteristics were not improved. In Comparative Example 1-6, the volume ratio of the powder was too small.
Therefore, Rrms was large and electromagnetic conversion characteristics were not improved.       [0168] (Example 2)   The coating solution for the upper magnetic layer and the coating solution for the lower nonmagnetic layer were prepared according to the following formulation.
Made. [Lower nonmagnetic layer]; same as in Example 1-1 (Coating solution for upper magnetic layer)   Co-modified γFe_TwoO_Three                                           100 copies     Coercive force Hc 700 Oe     BET specific surface area 42 m^Two/ g     Crystallite size 300Å     Saturation magnetization σ_s    75 emu / g   9 parts of vinyl chloride copolymer     -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Fiveeq / g content, polymerization degree 300   Fine particle abrasive (Cr_TwoO, average particle size 0.3 μm) 7 parts   30 parts of toluene   Methyl ethyl ketone 30 parts   After kneading the above composition in a kneader for about 1 hour, the following composition is further added and the kneader is added. For about 2 hours.       [0169]   5 parts of polyester polyurethane resin     Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI     = 0.9 / 2.6 / 1     -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Foureq / g content average molecular weight 35000   200 parts of toluene   Methyl ethyl ketone 200 parts   Next, the following carbon black and coarse particle abrasive were added, and a sand grinder was added.
Performed dispersion processing.       [0170]   5 parts carbon black (average particle size 20-30 mμ)     Lion Akzo Ketchen Black EC   Coarse particle abrasive 2 parts     α-alumina (AKP-12 manufactured by Sumitomo Chemical Co., average particle size 0.5 μm)   Further, the following composition was added, and the mixture was dispersed again by a sand grinder, and coated for the upper magnetic layer.
A liquid was obtained.       [0171]   6 parts of polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane)   Tridecyl stearate 6 parts   The coating solution for the upper magnetic layer obtained as described above and the coating solution for the lower non-magnetic layer
First, the coating liquid was placed on a 75 μm-thick polyethylene terephthalate,
The coating liquid for a layer is then applied in the wet state while the coating liquid for the upper magnetic layer is applied.
Surfaces were similarly treated. The thickness of the lower non-magnetic layer is 1.5 μm,
The thickness of the layer was adjusted to 0.5 μm. After that, calendar processing
A recording medium was obtained. Thereafter, this magnetic recording medium was punched into a 3.5-inch diameter,
Example: Put in a 3.5-inch cartridge installed inside and add the specified mechanical parts.
2-1 3.5 inch floppy disk was obtained. Similarly, the factors described in Table 3 were changed.
Samples, Examples 2-2 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared, and the performance was evaluated as follows. The results are shown in Table 3. 1. Volume ratio (filling ratio) of lower inorganic powder: same as in Example 1. 2. Average particle size of inorganic powder; same as in Example 1. 3. Crystallite size of iron oxide magnetic powder; by X-ray diffraction, number of (4,4,0) and (2,2,0)
It was determined from the extent of the folding line. 4. Surface roughness Rrms: Same as in Example 1. 5. Standard deviation σ: The same method as in Example 1. 6. Inner circumference 2F output relative value (%); calculated as initial 2F output value of Example 2-1
. The drive used was PD211 Toshiba Corporation.       [0172] [Table 3]      [0173]   As is clear from Table 3, the sample of the example was made of the inorganic material contained in the lower non-magnetic layer. The average particle size of the powder is 1% of the crystallite size of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer.
/ 2 to 4 times, the surface roughness Rrms is small, d / Rrms is 30 or less, and σ is 0.2
μm or less, a magnetic layer with uniform and excellent surface properties is formed.
The magnetic recording medium was excellent with few holes.   On the other hand, Comparative Example 2-1 shows (average particle size of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder)
Is larger than the predetermined range, Rrms is increased, and the output is not improved.
In Comparative Example 2-2, (average particle size of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder) was a predetermined value.
Since it was too small, Rrms increased and the output was not improved. Comparative example
In the case of 2-3, the reproduction output was slightly inferior because the thickness d of the magnetic layer was as thick as 1.2 μm.       [0174] (Example 3)   The same coating solution composition for the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer as in Example 1-1
The factors described in Tables 4 and 5 (particularly the average particle diameter of the inorganic powder of the lower nonmagnetic layer)
And a ratio of the major axis length of the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer) to prepare various samples.
And the performance were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 4 and 5.       [0175]   Squareness ratio: When measured with Hm5kOe using a vibrating sample magnetometer (VNM; manufactured by Toei Kogyo)
The application direction Br / Bm was determined as the squareness ratio.       [0176] [Table 4]       [0177] [Table 5]       [0178]   As is clear from the above table, the sample of the example is composed of the inorganic material contained in the lower non-magnetic layer.
The average particle diameter of the powder is at least 1/3 times the major axis length of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer.
As a result, d / Rrms is 30 or more, and Δd is d / 2 or less.
This is an excellent magnetic recording medium with high reproduction output and extremely few pinholes.
Was.   oneOne, ratioIn Comparative Example 3-2, the reproduction output was inferior because the thickness d of the magnetic layer was as thick as 1.3 μm.
. Comparative Example 3-3 is an example of a single magnetic layer, in which there was no lower nonmagnetic layer and d was thin.
The coating properties and electromagnetic conversion characteristics were poor. Reference Example 3-1 was performed sequentially after drying the lower layer.
The coating properties were not improved due to the multilayer structure. In Comparative Example 3-4, d was thick in a single magnetic layer.
Therefore, the coatability was good, but the electromagnetic conversion characteristics were not improved. Comparative Example 3-5
Does not use inorganic powder in the lower layer, so the interface fluctuation between the upper and lower layers is large.
Therefore, Δd was poor in electromagnetic conversion characteristics. Comparative Example 3-6 shows the lower inorganic powder.
Since the volume ratio was low, Δd was also high and the electromagnetic conversion characteristics were poor.       [0179] (Example 4)   In the composition of the coating solution for the upper magnetic layer of Example 2-1, Co-modified γFe_TwoO_ThreeBelow
Other than changing to ferromagnetic powder, the same upper layer magnetic layer coating solution as in Example 3-1, and
The same coating liquid as the lower non-magnetic layer coating liquid of Example 2-1 was prepared, and the coating liquid of Example 4-1 was prepared.
A sample was prepared.       [0180]   Ferromagnetic powder (hexagonal barium ferrite)     Average plate diameter 0.05μm, plate ratio 4     BET specific surface area 39 m^Two/ g     Coercive force Hc 1100Oe   The factors listed in Table 6 (particularly the average particle diameter of the inorganic powder of the lower non-magnetic layer and the
The ratio of the average plate diameter of the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer) was changed to obtain a sample.
And Comparative Examples 4-1 to 4-2 were prepared, the performance was evaluated in the same manner as in Example 2, and the results were shown in Table 6.
It was shown to.       [0181]   Vertical squareness ratio: Br / Bm perpendicular to the coating surface using a vibrating sample magnetometer
Was measured.   D50 (kfci): refers to the recording density at which the output is 50% of the long wavelength recording / reproducing output.   This D50 is a measure of the maximum recording density that can be realized as a device.       [0182] [Table 6]       [0183]   As shown in Table 6, the sample of the example is the average particle size of the inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer.
Since the diameter is equal to or less than the average plate diameter of the plate-like ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer,
A uniform magnetic layer having a high squareness ratio and a Δd of d / 2 or less was formed. Therefore,
The example sample is an excellent magnetic recording medium with a high D50 and extremely few pinholes.
there were.   On the other hand, in Comparative Example 4-1, the average particle size of the inorganic powder was larger than the average plate diameter of the ferromagnetic powder.
Therefore, Δd increased and D50 was not improved. Comparative Example 4-2 shows that the lower layer
This is an example of a single magnetic layer without a magnetic layer, and D50 was poor.       [0184] (Example 5)   10μm thick, F5 value 20kg / mm in MD direction as non-magnetic support^Two, 14 in the TD direction
kg / mm^Two, Young's modulus is 750kg / mm in MD direction^Two, 470kg / mm in TD direction^TwoPolyethylene
Terephthalate (PET), thickness 7μm, F5 value 22kg / mm in MD direction^Two, TD
18kg / mm in direction^Two, Young's modulus is 750kg / mm in MD direction^Two, 750kg / mm in TD direction^TwoPolyet
Using polyethylene terephthalate (PEN), and the following formula with a disperser stirrer
The mixture was stirred for 12 hours to prepare an undercoat liquid.       [0185]   Polyester resin (-SO_Three100 parts     Tg 65 ℃     Na content 4600ppm     Cyclohexanone 9900 parts   The obtained undercoat liquid was dried on the non-magnetic support with a barcode using a bar code.
μm was applied.       [0186]   On the other hand, the coating solution for the upper magnetic layer and the coating for the lower non-magnetic layer with the following formulation
A liquid was prepared. (Formation of coating solution for upper magnetic layer)       Ferromagnetic powder: 100 parts of Fe alloy powder (Fe-Co-Ni)         Composition: Fe: Co: Ni = 92: 6: 2         Al as sintering inhibitor_TwoO_Threeuse         Coercive force Hc 1600 Oe, saturation magnetization σ_s119 emu / g         Long axis length 0.13μm, needle ratio 7         Crystallite size 172 mm, water content 0.6 wt%       Vinyl chloride copolymer 13 parts         -SO_ThreeNa 8 × 10^-Fiveeq / g, -OH, containing epoxy group         Tg 71 ° C, degree of polymerization 300, number average molecular weight (Mn) 12000         Weight average molecular weight (Mw) 38000       5 parts of polyurethane resin         -SO_ThreeNa 8 × 10^-Fiveeq / g content         -OH 8 x 10^-Fiveeq / g content         Tg 38 ° C, Mw 50000       α alumina (average particle size 0.15μm) 12 parts         S_BET8 / 7m_Two/ g, pH 8.2, water content 0.06% by weight       Cyclohexanone 150 parts       Methyl ethyl ketone 150 parts   After mixing and dispersing the above composition in a sand mill for 6 hours, polyisocyanate (
5 parts of coronate L), 1 part of oleic acid, 1 part of stearic acid,
1.5 parts of chill was added to obtain a coating solution for the upper magnetic layer.       [0187] (Formulation of coating solution for lower non-magnetic layer)       TiO_Two                                                      85 parts         Average particle size 0.035 μm         Crystalline rutile         TiO_TwoContent 90% or more         Surface treatment agent Al_TwoO_Three         S_BET                   35-45m^Two/ g         True specific gravity 4.1         pH 6.5-8.0       5 parts of carbon black         Average particle size 16 mμ         DBP oil absorption 80ml / 100g         pH 8.0         S_BET                   250 m^Two/ g         Coloring power 143%     Vinyl chloride copolymer 13 parts         -SO_ThreeNa 8 × 10^Fiveeq / g, -OH, containing epoxy group         Tg 71 ° C, degree of polymerization 300, number average molecular weight (Mn) 12000         Weight average molecular weight (Mw) 38000       5 parts of polyurethane resin         -SO_ThreeNa 8 × 10^-Fiveeq / g content         -OH 8 x 10^-Fiveeq / g content         Tg 38 ° C, Mw 50000       Cyclohexane 100 parts       Methyl ethyl ketone 100 parts   After mixing and dispersing the above composition in a sand mill for 4 hours, polyisocyanate (
Coronate L) 5 parts, oleic acid 1 part, stearic acid 1 part, butyl stearate 1.
5 parts were added to obtain the coating solution for the lower non-magnetic layer.       [0188]   Apply the above coating solution in a wet state using two doctors with different gaps.
After that, a magnetic field orientation treatment was performed with a permanent magnet of 3500 Gauss and then with a solenoid of 1600 Gauss.
After drying, it was dried. After that, super calendar with metal roll and metal roll
The treatment was performed at a temperature of 80 ° C. The coating thickness was 0.3 μm for the magnetic layer and 3.0 μm for the non-magnetic layer.
Was.       [0189]   Next, a coating solution was prepared according to the following formulation. (BC layer formulation)       100 parts of carbon black         S_BET                   220m / g         Average particle size 17 mμ         DBP oil absorption 75ml / 100g         Volatile content 1.5%         pH 8.0         Bulk density 15 1bs / ft^Three       Nitrocellulose RS1 / 2 100 parts       30 parts of polyester polyurethane         Nipporan (manufactured by Nippon Polyurethane)       Dispersant Copper oleate 10 parts               Copper phthalocyanine 10 parts               Barium sulfate (settling) 5 parts       500 parts of methyl ethyl ketone       500 parts of toluene   The above composition was pre-kneaded and kneaded with a roll mill. Next, 100 parts by weight of the above dispersion
For       100 parts of carbon black         S_BET                      200 m^Two/ g         Average particle size 200 mμ         DBP P oil absorption 36ml / 100g         pH 8.5       α-Al_TwoO_Three(Average particle size 0.2 μm) 0.1 part Was dispersed by a sand grinder with the composition containing
The following composition was added to parts by weight to prepare a coating solution.       [0190]         120 parts of methyl ethyl ketone         5 parts of polyisocyanate   The obtained coating solution was applied to a nonmagnetic support provided with the magnetic layer by a bar coater. Coating was performed on the opposite side to a dry thickness of 0.5 μm. 8m of raw material obtained in this way
8m video tape of sample 1 (PET support) and sample 2 (PEN support)
Created       [0191]   The following measurement was performed on the obtained 8 mm video tape, and the measurement results were obtained. (1) TEM (transmission electron microscope)   An ultra-thin section of the magnetic layer was observed.   The medium is cut to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter, and this is
Observed under a microscope and photographed. The interface between the upper and lower layers and the surface of the magnetic layer
And measure the thickness of the magnetic layer with an IBASII image processor.
And asked.       [0192]   The average value d of the thickness of the magnetic layer was 0.45 μm. Practically less than 1μm, especially preferred
Or 0.6 μm or less. The standard deviation σ of magnetic layer thickness variation is 0.08μ
m or less. In practice, the standard deviation σ is 0.2 μm or less, particularly preferably 0.1 μm
It turned out that:   Similarly, Example 1-4 is   The average value d of the magnetic layer thickness was 0.28 μm, and the standard deviation σ was 0.06 μm.       [0193]   Stretch the magnetic tape to make the magnetic layer float from the support, and use a cutter blade.
The magnetic layer was peeled off. 500 mg of the separated magnetic layer was added to 1N-NaOH / meta
The mixture was refluxed for 2 hours in 100 ml of a knol solution to hydrolyze the binder. Ferromagnetic powder is specific gravity
The supernatant liquid was removed because it was settled to the bottom because of its large size.   Next, the resultant was washed with water three times by decantation, and then washed three times with THF. Get
The obtained ferromagnetic powder was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. Next, the obtained ferromagnetic powder is
It was dispersed in dione and observed at 60,000 times using TEM. As a result, the ferromagnetic powder particles
The length of the long axis was 0.13 μm, and the acicular ratio was 10. Similarly, in Example 1-2, the major axis length is 0.
At 25 μm, the needle ratio was 15. In practice, the major axis length of the particles must be 0.4 μm or less.
It was found that the thickness was preferably 0.3 μm or less. Also, in practice, the needle ratio is 2 to 20. Was required, and it was found that it was preferably 2 to 15. (2) AFM (Atomic Force Micro Scope)   The surface roughness Rrms was measured. The surface of the magnetic layer is covered with Digital Instrument's Nanoscope I.
Using I, a tunnel current of 10 nA, a bias voltage of 400 mV and a range of 6 μm × 6 μm
Scanned. For the surface roughness, Rrms in this range was determined.   As a result, Rrms was 6 nm. Practically 20 nm or less is required,
Was found to be 10 nm or less. Similarly, Embodiment 1 can be referred to.       [0194] (3) Surface roughness meter   The surface roughness using 3d-MIRAU was measured. About MIRAU method using WYKO TOPO3D
250 × 250 μm^TwoThe Ra and Peak-Valley values of the area were measured. Measurement wavelength about 650nm
And spherical and cylindrical corrections. Non-contact surface roughness measured by optical interference
It is total. Ra was 2.7 nm. In practice, Ra is preferably 1 to 4 nm, more preferably Ra.
Specifically, it was found to be 2 to 3.5 nm. P-V values were 20-30 nm. 80 for practical use
nm or less, and more preferably 10 to 60 nm.       [0195] (4) VSM (vibrating sample magnetometer)   The magnetic properties of the magnetic layer of the magnetic tape obtained using VSM were measured. Toei Industry Co., Ltd.
It was measured with Hm 5 kOe using a vibrating sample magnetometer manufactured by Toshiba Corporation.   As a result, the coercive force Hc was 1620 Oe, Hr (90 °) was 1800 Oe, the squareness ratio Br / Bm was 0.82, and SFD
Was 0.583. For practical use, the coercive force Hc needs to be 1500 to 2500 Oe, preferably 1600
It turned out to be ~ 2000 Oe. Hr (90 °) requires 1000-2800 Oe for practical use,
Or 1200 to 2500 Oe. A squareness ratio Br / Bm of 0.75 or more is required for practical use
It was found that it was preferably 0.8 or more. SFD requires 0.7 or less for practical use.
It turned out that it is preferably 0.6 or less.   Example 3 also obtained similar results.       [0196] (5) X-ray diffraction   X-ray diffraction was performed using the ferromagnetic powder extracted from the magnetic layer in the above (1). The magnetic tape is directly applied to an X-ray diffractometer, and the half of the diffraction line between (1,1,0) and (2,2,0)
It was determined from the spread of the price range. As a result, the crystallite size was found to be 180 mm.
. It is practically preferably 400 mm or less, particularly preferably 100 to 300 mm.
I understood.       [0197] (6) Tensile test   Measure Young's modulus, yield stress and yield elongation of magnetic tape obtained by tensile tester
did. Tensile tester (Toyo Baldwin universal tensile tester STM-T-50BP
) At 23 ° C. and 70% RH at a pulling rate of 10% / min.   As a result, the Young's modulus of the magnetic tape is 700 kg / mm^Two, Yield stress 6-7kg / mm^Two, Descending
The elongation was 0.8%. Practically preferable Young's modulus is 400 to 2000 kg / mm^Two,Especially
Preferably 500-1500kg / mm^TwoIt turned out to be. Yield stress is practically preferable
Is 3-20kg / mm^Two, Particularly preferably 4 to 15 kg / mm^TwoIt turned out to be.   The yield elongation is practically preferably 0.2 to 8%, particularly preferably 0.4 to 5%.
I found it to be.       [0198] (7) Flexural rigidity, annular stiffness   Using a loop stiffness tester, make a sample of 8 mm wide and 50 mm long into an
The force required to give a displacement of 5 mm at a displacement speed of about 3.5 mm / sec is expressed in mg.   As a result, the thickness of the 8-mm tape of p6-120 was 10.5 μm and the stiffness
Was 40-60 mm. For practical use, the thickness is preferably 10.5 ± 1 μm,
Was found to be 20-90 mg, particularly preferably 30-70 mg. 11.5μ thickness
In the case of m or more, it turned out that it is practically preferably 40 to 200 mg. 9.5μ thick
In the case of m or less, it turned out that it is practically preferably 10 to 70 mg.       [0199] (8) Stretch failure   The crack elongation was measured at 23 ° C. × 70% RH.   Pull both ends of a test piece with a tape length of 10 cm at a pulling speed of 0.1 mm / sec., 400 times
The surface of the magnetic layer is observed with a microscope, and five or more obvious cracks occur on the surface of the magnetic layer. The elongation was measured. Similarly, Example 8-4 was 12%.   As a result, the generated elongation was 4%. Practically preferably 20% or less, particularly preferred
Or less than 10%.       [0200] (9) ESCA   Cl / Fe spectrum α and N / Fe spectrum β were measured.   For the measurement of α and β, an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by PERKIN-FLMER) was used. X
The measurement was performed at 300 W using a Mg anode as a radiation source. First, apply the lubricant on the video tape to n-
After rinsing with xan, it was set in an X-ray photoelectron spectrometer. X-ray source and sample
And the distance was 1 cm. The sample was evacuated to vacuum and the Cl-2P spectrum and N-
1S spectrum and Fe-2P (3/2) spectrum were integrated for 10 minutes and measured. In addition, bass energy
Lugie was fixed at 100 eV. Measured Cl-2P spectrum and Fe-2P (3/2) spectrum
And the integrated intensity ratio was calculated and defined as α.       [0201]   Further, the integrated intensity ratio between the N-1S spectrum and the Fe-2P (3/2) spectrum is obtained by calculation and β and
did.   As a result, α was 0.45 and β was 0.07. Also, when measuring Example 3-5,
, Α was 0.32 and β was 0.10. In practice, α is preferably 0.3 to 0.6, and in particular,
It has been found that it is preferably between 0.4 and 0.5. Practically β is preferably 0.03-0.12
And particularly preferably 0.04 to 0.1.       [0202] (10) Block error rate (BER)   Record and play back audio PCM signals using 8mm deck EV-S700 and block
The error flags were counted and the block error rate was measured.       [0203] (11) Leo Vibron   The dynamic viscoelasticity at 110 Hz was measured.   Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Toyo Baldwin Co., Ltd.
The viscoelasticity of the tape was measured at several 110 Hz. Tg was the peak temperature of E ″. This one The method applied vibration from one end of the tape and measured the vibration propagating to the other end.   As a result, Tg was 73 ° C. and E ′ (50 ° C.) was 4 × 10^Tendyne / cm^Two, E ″ (50 ° C.) is 1
× 10¹¹Met. For practical use, the Tg is preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 110 ° C.
It turned out to be. For practical use, E '(50 ° C) is 0.8 × 10¹¹~ 11 × 10¹¹dyne / cm^TwoIn
And particularly preferably 1 × 10¹¹~ 9 × 10¹¹dyne / cm^TwoIt turned out to be.   For practical use, E ″ (50 ° C.) is preferably 0.5 × 10¹¹~ 8 × 10¹¹dyne / cm^TwoAnd special
Preferably 0.7 × 10¹¹~ 5 × 10¹¹dyne / cm^TwoIt turned out to be.       [0204] (12) Adhesion strength   The adhesion strength between the support and the magnetic layer was measured by a 180 ° peeling method.   Attach the 8mm wide slit tape to 3M adhesive tape at 23 ℃ × 70% RH
The 180 ° peel strength was measured.   The result obtained was 50 g. When the same measurement was performed in Example 3-1 as well, the weight was 25 g.
Was. Practically, the adhesion strength is preferably 10 g or more, particularly preferably 20 g or more.
I found out.       [0205] (13) Wear   The wear of a steel ball of 23 ° C. × 70% RH on the surface of the magnetic layer was measured.   The sample was fixed on the prepared glass by attaching both ends of the sample with adhesive tape, and 6.
A load of 50 g was applied to a steel ball of 25 mmφ and slid. At that time, the speed of 20mm /
After running once every second, move the steel ball to a new magnetic surface and repeat the same operation 20 times
did. Then, observe the sliding surface of the steel ball with a microscope of 40x, and assume that the surface is a circle.
Then, the diameter was obtained, and the wear amount was calculated from the diameter.   The obtained result is 0.7 × 10^-Five~ 1.1 × 10^-Fivemm^ThreeMet. Example 2-2 is 4
× 10^-Fivemm^ThreeMet. Practically preferably 0.1 to 10^-Five~ 5 × 10^-Fivemm^ThreeEspecially good
Preferably 0.4 × 10^-Five~ 2 × 10^-Fivemm^ThreeMet.       [0206] (14) SEM (Scannin6 Electronic Microscope)   The surface condition of the magnetic layer was observed by SEM.   Take five images at 5,000 times magnification with a Hitachi electron microscope S-900 and measure the abrasive on the surface.
Was.   As a result, the number of abrasives was 0.2 / μm^TwoMet. Also, when measuring Example 3-6,
0.4 pieces / μm^TwoMet.   In practice, the number of abrasives is 0.1 / μm^TwoOr more, particularly preferably 0.12 / μm^Two
~ 0.5 pieces / μm^TwoIt turned out to be.       [0207] (15) GC (gas chromatography)   The residual solvent of the magnetic tape was measured by GC.   Using Shimadzu gas chromatography GC-14A, 20 cm^Two120 ° C
And the residual solvent in the medium was measured.   As a result, the residual solvent was 8 mg / m^TwoMet. For practical use, the sol fraction is preferably 15% or less.
It was found to be below, particularly preferably 10% or less.       [0208] (16) Sol fraction   Soluble solids extracted from the magnetic layer of the magnetic tape with THF
The ratio was determined. As a result, the sol fraction was 7%. Practically, the sol fraction is preferable
Was found to be 15% or less, particularly preferably 10% or less.       [0209] (17) Magnetic development pattern   The obtained magnetic recording medium with a width of 8 mm was short-wave of 1 MHz using a Sony VTR EVO-9500.
Make a long recording, slit only the recorded area to a width of 5 mm,
タイ φ Taiho Kogyo Co., Ltd.) and magnetically developed, immersed in ligroin solution for 24 hours
Using a differential interference microscope manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd.
I shot at 10x. Observing the photograph visually, the average thickness of the magnetic layer
Does not show black or white lines, but when the thickness variation of the magnetic layer becomes large,
A white line appears. This line is the part with uneven thickness, such black or
It is preferable that the number of white lines is 5 or less within a width of 5 mm. Furthermore, those lines
The density difference between the black and white lines measured with a densitometer is preferably 0.2 or less, especially 0.1 or less is preferred.       [0210] (18) Coefficient of friction (μ)   20g (T) of 8mm width tape and SUS420J, 4mm φ rod₁) Tension at wrap angle of about 180 °
Contact and the tension required to run the tape at a speed of 14 mm / s under these conditions.
(T_Two) Was measured and determined by the following equation.   μ = (1 / π). 1n (T₁/ T_Two)   As a result, μ of the magnetic surface was 0.3. For practical use, μ of the magnetic surface is preferably 0.15 to 0.4.
Particularly preferably, it was found to be 0.2 to 0.35. Also, μ on the back layer surface is
Was 0.2. P on the back layer surface is practically preferably 0.15 to 0/4, and particularly preferably.
It was found to be between 0.2 and 0.35.   This coefficient of friction is related to magnetic substances, abrasives, carbon black, lubricants, dispersants, etc.
It is decided in relation to it.       [0211] (19) Contact angle   Drop water and methylene iodide droplets on the magnetic layer and measure the contact angle with a microscope.
Was. In the case of water, it was 90 °. It is preferably 60 to 130 ° for practical use, particularly 80
It has been found that ~ 120 ° is preferable.   In the case of methylene iodide, the contact angle was 20 °. Practically preferably 10 to 90
°, and particularly preferably 10 to 70 °.   These contact angles are values determined by a lubricant and a dispersant.       [0212] (20) Surface free energy of magnetic layer and back layer   JP-A-3-119513, D.A. K. Owens, J .; Appl. polymer Sci., 13 (1969) and J.
Panzer J. Based on the method described in Colloid & Interfacial Sci., 44, No1
Good.   As a result, it was 40 dyne / cm 2 for both the magnetic layer and the back layer. Practical 10-100 dyne /
cm was found to be particularly preferred.   This surface free energy is a value determined by a lubricant or a dispersant. You.       [0213] (21) Surface electric resistance   An 8 mm wide sample was cut into two quadrants with a 10 mm radius cross section and spaced 8 mm apart.
It was passed over the pole and measured with a digital surface electric resistance meter TR-8611A (manufactured by Takeda Riken).   As a result, 1 × 10⁶Ω / sq. Practically
1 × 10⁹Ω / sq or less, preferably 1 × 10⁸Ω / sq or less was found to be particularly preferable.
.   This surface electric resistance is determined by the ferromagnetic powder, binder, carbon black, etc.
Value that comes.   Compare the 8mm video tape with the method and characteristics described above with the tape currently on the market.
The results are shown in Table 7.       [0214] [Table 7]      [0215]   In addition, the evaluation method used the said method or the general method.   The criteria are as follows. Jitter: ○… less than 0.2μsec           × …… 0.2μsec or more Storage stability: ○ ... No rust after storage at 60 ° C, 90% RH for 10 days             ×: Rust generated after storage at 60 ° C and 90% RH for 10 days Running durability: 50 passes were run on an 8mm VCR.         ○ …… No clogging lasting more than 30 seconds.         ×: There is clogging that lasts for more than 30 seconds. Scratch: I ran in still mode for 10 minutes.             : No scratch is visually observed.             ×: scratches are visually observed.       [0216]     【The invention's effect】   The magnetic recording medium of the present invention has an extremely thin magnetic layer on the non-magnetic layer,
The surface of the magnetic layer has excellent surface roughness as described above, and is extremely smooth.
High-frequency output is obtained, for example, when measuring at a standard wavelength of 4.7 MHz or 7 MHz
High output can be obtained even in the short wavelength region such as
However, a higher output can be obtained than in other cases.   Also, the present invention provides excellent electromagnetic conversion characteristics, for example, a large squareness ratio,
It has effects such as high density. Furthermore, there are few dropouts and block errors
Low performance (BER).   The present invention provides good surface roughness, especially when using the simultaneous multilayer coating method.
Therefore, the above-described characteristics are further improved.   As described above, the present invention has a high-frequency output comparable to that of a vapor-deposited tape while being of a coating type.
It is a high-density magnetic recording medium that has excellent running durability and storability at the same time. So
This has a good production yield and a high production efficiency.

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の磁気記録媒体のΔd を測定する方法を説明するための上下両層断面図
である。【図２】本発明で下層及び上層を WET on WET 塗布方式で層設するための逐次塗布方式
の一例を示す説明図である。【図３】同じく同時重層塗布方式の一例を示す説明図である。【符号の説明】１可撓性支持体２塗布液３塗布機４スムージングロール５塗布液６塗布機７バックアップロールBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view of upper and lower layers for explaining a method for measuring Δd of a magnetic recording medium of the present invention. FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a sequential coating method for forming a lower layer and an upper layer by a WET on WET coating method in the present invention. FIG. 3 is an explanatory view showing an example of the simultaneous multi-layer coating method. [Description of Signs] 1 Flexible support 2 Coating liquid 3 Coating machine 4 Smoothing roll 5 Coating liquid 6 Coating machine 7 Backup roll

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】支持体上に少なくとも非磁性粉末及び結合剤を含む下層の非磁
性層を設け、その上に強磁性粉末及び結合剤を含む上層の磁性層を設けた少なく
とも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、前記非磁性粉末がモー
ス硬度３以上の無機質粉末であり、前記上層の磁性層の乾燥厚み平均値(d)が１
μm 以下であり、前記上層の磁性層の表面の走査型トンネル顕微鏡(STM)又は原
子間力顕微鏡（AFM）により６μｍ×６μｍの範囲を走査して得た２乗平均表面
粗さRrmsが，前記上層の磁性層の乾燥厚み平均値(d)との間に30≦d/Rrmsの関係
があることを特徴とする磁気記録媒体。【請求項２】前記上層の磁性層の保磁力Hcが、1500〜2500Oeであることを特
徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。【請求項３】前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末が、針状の強磁性粉末
であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。【請求項４】前記上層の磁性層に含まれる強磁性粉末が、その表面にＡｌ₂
Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＺｎＯのうちの少なく
とも１種である無機質酸化物により被覆されていることを特徴とする請求項１に
記載の磁気記録媒体。【請求項５】前記下層の非磁性層が湿潤状態にあるうちに上層の磁性層が設
けられたことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。【請求項６】前記下層の非磁性層に含まれる前記非磁性粉末の形状が、球状
又はサイコロ状であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。【請求項７】前記上層の磁性層に含まれる前記強磁性粉末が、Ｆｅ，Ｎｉ又
はＣｏを含む針状強磁性合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の磁気
記録媒体。【請求項８】前記支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート等のポリエステル類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート
、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、アラミド、芳香族ポリアミド、から選ばれた少なくとの１種であることを特徴とする請求項１
に記載の磁気記録媒体。【請求項９】前記下層の非磁性層が、チキソトロピー性を付与する磁性粉末
を含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。【請求項10】前記下層の非磁性層の飽和最大磁束密度Bmが、500 ガウス以下
であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。【請求項11】前記下層の非磁性層が、磁気記録に関与しない磁性粉末を含有
して成る層であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。Claims: 1. A lower nonmagnetic layer containing at least a nonmagnetic powder and a binder is provided on a support, and an upper magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder is provided thereon. In a magnetic recording medium having at least two or more layers, the nonmagnetic powder is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the average thickness (d) of the upper magnetic layer is 1
μm or less, and the surface of the upper magnetic layer has a root-mean-square surface roughness Rrms obtained by scanning an area of 6 μm × 6 μm with a scanning tunneling microscope (STM) or an atomic force microscope (AFM). A magnetic recording medium characterized in that there is a relation of 30 ≦ d / Rrms between the dry thickness average value (d) of the upper magnetic layer. 2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the coercive force Hc of the upper magnetic layer is 1500 to 2500 Oe. 3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is a needle-shaped ferromagnetic powder. 4. The ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer has Al ₂ O _{3 on} its surface.
_{_{_{O 3, SiO 2, TiO 2}}} , ZrO 2, SnO 2, Sb 2 O 3, magnetic recording according to claim 1, characterized in that it is covered by the inorganic oxide is at least one of ZnO Medium. 5. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein an upper magnetic layer is provided while the lower nonmagnetic layer is in a wet state. 6. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the shape of the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer is spherical or dice-like. 7. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is a needle-like ferromagnetic alloy powder containing Fe, Ni, or Co. 8. The support according to claim 1, wherein the support is at least one selected from polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamide imide, polysulfone, aramid and aromatic polyamide. 2. The method according to claim 1, wherein
3. The magnetic recording medium according to claim 1. 9. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lower non-magnetic layer contains a magnetic powder imparting thixotropic properties. 10. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lower nonmagnetic layer has a saturation maximum magnetic flux density Bm of 500 Gauss or less. 11. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lower nonmagnetic layer is a layer containing a magnetic powder not involved in magnetic recording.