JP2665558B2 - Manufacturing method of polyester elastomer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステルエラストマの製造法に関する。
更に詳しくは、共重合するポリエーテルグリコールとし
てポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基にエチ
レンオキサイドを付加した重合体を用いたポリエステル
エラストマを溶融重縮合により製造するに際し、成形用
として良好な物性を有する高重合度のポリエステルエラ
ストマを迅速に製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing a polyester elastomer.
More specifically, when a polyester elastomer using a polymer in which ethylene oxide is added to the end group of polypropylene oxide glycol as a polyether glycol to be copolymerized is produced by melt polycondensation, a high degree of polymerization having good physical properties for molding. The present invention relates to a method for rapidly producing a polyester elastomer.

〈従来の技術〉 ポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基に対す
るエチレンオキサイドの付加重合体（以後EO−PPGと略
称する）を共重合したポリエステルエラストマは公知で
ある（例えば、特開昭55−147546号公報）。<Prior Art> A polyester elastomer obtained by copolymerizing an ethylene oxide addition polymer (hereinafter abbreviated as EO-PPG) to a terminal group of polypropylene oxide glycol is known (for example, JP-A-55-147546).

EO−PPGを用いたポリエステルエラストマは、従来の
よく知られているポリテトラメチレングリコールを用い
たポリエステルエラストマに比べて、ハードセグメント
であるポリエステルに対する相溶性が良いためより高分
子量のEO−PPGを用いることができ、そのため軟化温度
をそれほど低下させることなく、より柔軟化が可能であ
るという特徴を持っている。Polyester elastomers using EO-PPG use higher molecular weight EO-PPG because it has better compatibility with the polyester, which is a hard segment, than polyester elastomers using the well-known polytetramethylene glycol. Therefore, it has a feature that it can be softened more without lowering the softening temperature so much.

しかしながら、EO−PPGは反応性末端にポリプロピレ
ングリコールに由来する第二級水酸基をある程度有する
ため、末端一級水酸基のみを有するポリテトラメチレン
グリコールなどと比較してエステル化およびエステル交
換反応性に劣り、重縮合反応速度が遅くなる傾向を示
す。さらに、EO−PPGは耐熱性が劣るため、反応時間を
単に延長するのみでは熱分解のため次第に重合度は頭を
打ち、高重合度ポリエステルエラストマを得ることは困
難である。この現象はより柔軟な、すなわち、EO−PPG
含量の多いポリエステルエラストマの製造に際しては、
特に顕著である。However, since EO-PPG has a secondary hydroxyl group derived from polypropylene glycol at a reactive terminal to some extent, it is inferior in esterification and transesterification reactivity as compared with polytetramethylene glycol having only a terminal primary hydroxyl group and the like. The rate of the condensation reaction tends to be slow. Furthermore, since EO-PPG has poor heat resistance, simply extending the reaction time gradually reduces the polymerization degree due to thermal decomposition, and it is difficult to obtain a high polymerization degree polyester elastomer. This phenomenon is more flexible, that is, EO-PPG
In the production of high content polyester elastomers,
This is particularly noticeable.

一方、ポリエステルエラストマの機械的特性、特に破
断強度や引裂強度は重合度によって大きな影響を受け、
その改善のためには高重合度ポリエステルエラストマの
製造が望まれている。このため前述の特開昭55−147546
号では分岐剤をジカルボン酸成分100モル当り、1.5〜6.
0当量添加して架橋による増粘を行いあわせて見かけの
末端基増による反応性アップを狙っている。しかし本発
明者らの検討によれば、実用上十分な重合性、特に工業
的なバッチ重合設備により実用的な重合時間で所望の重
合度を得るためには分岐剤の添加量として4.5当量を上
回る多量添加が必要である。この様なポリマは近年とみ
に需要の増している薄肉射出成形としたときに物性の異
方性や靭性低下が無視できなくなり用途に大きな制限を
受けることがわかった。On the other hand, the mechanical properties of polyester elastomers, especially breaking strength and tear strength, are greatly affected by the degree of polymerization,
For the improvement, production of a high polymerization degree polyester elastomer is desired. For this reason, the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-147546
In No. 1, the branching agent is 1.5 to 6.
The addition of 0 equivalents increases the viscosity by cross-linking, and also aims to increase the reactivity by apparently increasing the number of terminal groups. However, according to the study of the present inventors, in order to obtain a sufficient degree of polymerization in practical use, particularly in order to obtain a desired degree of polymerization in a practical polymerization time with an industrial batch polymerization equipment, it is necessary to use 4.5 equivalents as an addition amount of a branching agent. Larger amounts need to be added. It has been found that when such a polymer is used in thin-walled injection molding, which has been increasing in demand in recent years, the anisotropy of physical properties and the decrease in toughness cannot be ignored and the application is greatly restricted.

一方、特開昭61−266431号には分岐剤を使用しないか
あるいは少量添加にとどめ、固相重合により高重合度化
することで高切断強度、高破壊エネルギーのエラストマ
を作ることが開示されている。しかしEO−PPGを多量添
加したエラストマを工業的規模で固相重合するにはポリ
マの融着防止のため約180℃以下の低温条件を取らざる
を得ず、その結果固相重合に多大の時間を要し経済的に
は実用不可能と言わざるを得ない。On the other hand, JP-A-61-266431 discloses that a branching agent is not used or is added in a small amount, and a high degree of polymerization is performed by solid-state polymerization to produce an elastomer having high cutting strength and high breaking energy. I have. However, in order to solid-state polymerize an elastomer containing a large amount of EO-PPG on an industrial scale, low-temperature conditions of about 180 ° C. or less must be used to prevent fusion of the polymer. It must be said that it is economically impractical.

＜発明が解決しようとする課題〉 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、EO−PPGを
共重合成分として用いるポリエステルエラストマの製造
に際し、比較的短時間に十分な重合度を与えるポリエス
テルエラストマの製造方法を提供することを目的とす
る。<Problems to be Solved by the Invention> In view of the drawbacks of the prior art, the present invention relates to a polyester elastomer which gives a sufficient degree of polymerization in a relatively short time when producing a polyester elastomer using EO-PPG as a copolymerization component. It is intended to provide a manufacturing method.

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、溶融重合に際して添加する分岐剤量を
特定化し、かつ特定の鎖伸長剤をポリエステルエラスト
マの溶融下に混合反応させることにより短時間で、効果
的に高重合度のポリエステルエラストマを製造できるこ
とを見出し、本発明に到達した。<Means for Solving the Problems> The present inventors have specified an amount of a branching agent to be added during melt polymerization, and have a specific chain extender mixed and reacted while the polyester elastomer is being melted, thereby achieving an effect in a short time. The inventors have found that a polyester elastomer having a high degree of polymerization can be produced in particular, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、 A.テレフタル酸を主とするジカルボン酸および／または
そのエステル形成性誘導体、 B.1,4−ブタンジオールを主とする低分子量グリコール
および／またはそのエステル形成性誘導体、 C.ポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基にエチ
レンオキサイドを付加した重合体で分子量が1500〜350
0、付加重合したエチレンオキサイド含量が15〜35重量
％のポリエーテルグリコールおよび／またはそのエステ
ル形成性誘導体、 からなるポリエステルエラストマを製造するに際し、３
官能以上のエステル形成性化合物を分岐剤としてジカル
ボン酸成分100モル当り0.9〜4.5当量添加して溶融重縮
合を行い、かつ重合体の相対粘度が25以上となった時点
で、ベンゼンジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン
酸のジグリシジルエステル，芳香族もしくは脂環族ジイ
ソシアナート化合物，ビスオキサゾリン化合物の一種ま
たは二種以上を、該ポリエステルエラストマに対し0.1
重量％〜5.0重量％の範囲で、該ポリエステルエラスト
マの溶融下、混合反応させることを特徴とする高重合度
ポリエステルエラストマの製造法に関する。That is, the present invention provides: A. a dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof; B. a low-molecular weight glycol mainly containing 1,4-butanediol and / or an ester-forming derivative thereof; .Polypropylene oxide glycol with ethylene oxide added to the terminal group and a molecular weight of 1500 to 350
0, when producing a polyester elastomer comprising an addition-polymerized polyether glycol having an ethylene oxide content of 15 to 35% by weight and / or an ester-forming derivative thereof,
0.9 to 4.5 equivalents per 100 mol of dicarboxylic acid component is added as a branching agent with a functional or higher functional ester-forming compound to carry out melt polycondensation, and when the relative viscosity of the polymer becomes 25 or more, benzenedicarboxylic acid, cyclohexane One or more of diglycidyl ester of dicarboxylic acid, aromatic or alicyclic diisocyanate compound, and bisoxazoline compound are added to the polyester elastomer in an amount of 0.1% or more.
The present invention relates to a method for producing a high-polymerization degree polyester elastomer, wherein a mixing reaction is carried out in a range of from 5% by weight to 5.0% by weight while melting the polyester elastomer.

本発明のポリエステルエラストマにおける分岐剤の添
加量はテレフタル酸を主とするジカルボン酸100モル当
り約0.9〜4.5当量である。0.9当量以下では多量の鎖伸
長剤が必要となり、そのためゲル化等の副反応を招き、
一方4.5当量より多くの分岐剤を含むポリマは成形品と
しての物理的性質が著しく損なわれる。好ましく用いら
れる範囲は1.2〜3.8当量であり、更に好ましくは1.2〜
3.0当量である。The addition amount of the branching agent in the polyester elastomer of the present invention is about 0.9 to 4.5 equivalent per 100 mol of dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid. If it is 0.9 equivalent or less, a large amount of chain extender is required, which causes side reactions such as gelation,
On the other hand, a polymer containing more than 4.5 equivalents of a branching agent significantly impairs the physical properties of a molded article. The range preferably used is 1.2 to 3.8 equivalents, more preferably 1.2 to 3.8 equivalents.
3.0 equivalents.

分岐剤として使用できる代表的な化合物にはポリカル
ボン酸があり、それらの例として、トリメリット酸，ヘ
ミメリット酸，ピロメリット酸,1,1,2,2−エタンテトラ
カルボン酸,1,3,5−ペンタトリカルボン酸及び1,2,3,4
−シクロペンタントリカルボン酸がある。これらはその
まま用いるか、好ましくは分子内無水物が生成する場合
には酸無水物の形で用いる。Representative compounds that can be used as branching agents include polycarboxylic acids, examples of which include trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,3 1,5-pentatricarboxylic acid and 1,2,3,4
-Cyclopentanetricarboxylic acid. These may be used as they are, or preferably in the form of an acid anhydride when an intramolecular anhydride is formed.

また、分岐剤として使用できる別の代表的な化合物と
してポリオールがあり、グリセロール，トリメチロール
プロパン，ペンタエリスリトール,1,2,6−ヘキサントリ
オール，ソルビトール,1,1,4,4−テトラキス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン，トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート，ジペンタエリスリトールなど
のポリオールがあげられる。Another typical compound that can be used as a branching agent is polyol, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl ) Polyols such as cyclohexane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and dipentaerythritol.

さらに、分岐剤として使用できる代表的な化合物にオ
キシ酸があり、リンゴ酸，クエン酸，酒石酸,3−ヒドロ
キシグルタル酸，ミュシン酸，トリヒドロキシグルタル
酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸などがあ
げられる。Furthermore, typical compounds that can be used as branching agents include oxyacids, such as malic acid, citric acid, tartaric acid, 3-hydroxyglutaric acid, mucinic acid, trihydroxyglutaric acid and 4- (β-hydroxyethyl) phthalic acid. Is raised.

以上のなかで特に好適な分岐剤は、トリメリット酸無
水物である。Among these, a particularly preferred branching agent is trimellitic anhydride.

これらの分岐剤の添加時期はエステル化反応開始以降
ポリエーテルグリコールの添加時期までならばいつ添加
しても良いが、とくに好ましくはエステル化反応開始時
である。The addition time of these branching agents may be any time after the start of the esterification reaction until the time of the addition of the polyether glycol, but is particularly preferably at the start of the esterification reaction.

次に本ポリエステルエラストマで利用することができ
る鎖伸長剤について述べる。Next, a chain extender that can be used in the present polyester elastomer will be described.

ジグリシジルエステルは、ベンゼンジカルボン酸，シ
クロヘキサンジカルボン酸のグリシジルエステルであ
り、例としては、ジグリシジルテレフタレート，ジグリ
シジルイソフタレート，ジグリシジルフタレート,1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル,1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル,
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ルなどがあげられるが、耐熱性などの点から、特にジグ
リシジルテレフタレートが好ましい。The diglycidyl ester is a glycidyl ester of benzenedicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include diglycidyl terephthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl phthalate, and 1,2-
Cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 1,3
-Cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester,
Examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, and diglycidyl terephthalate is particularly preferred from the viewpoint of heat resistance and the like.

ジイソシアナート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアナート，ジフェニルメタンジイソシアナート，テ
トラメチレンジイソシアナート，ヘキサメチレンジイソ
シアナート，キシリレンジイソシアナート，パーヒドロ
ジフェニルメタンジイソシアナート，パーヒドロキシリ
レンジイソシアナート，イソホロジイソシアナートなと
があげられる。Examples of the diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, perhydrodiphenylmethane diisocyanate, perhydroxylylene diisocyanate, Isophorodiisocyanate.

ビスオキサゾリン化合物の例としては、2,2′−ビス
オキサゾリン,2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4′−ジ
メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）等
が挙げられる。Examples of bisoxazoline compounds include 2,2'-bisoxazoline, 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2 ' -P-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl -2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline) and the like.

かかる鎖伸長剤の添加時期はポリエステルエラストマ
の相対粘度が25以上となった時点から成形直前の溶融押
出しまでの任意の段階であってよい。好ましい手法とし
てはポリエステルエラストマの溶融重縮合の後期段階の
間に、重合反応器の中に添加混合するか、あるいは、溶
融重縮合終了直後もしくはペレット化を経て混練機中で
再溶融した際に添加混合し反応させることがより少量の
鎖伸長剤の添加で高重合度化ができ、かつポリマの架橋
を最少限とすることができる点で好ましい。The chain extender may be added at any stage from when the relative viscosity of the polyester elastomer becomes 25 or more to melt extrusion immediately before molding. As a preferred method, during the latter stage of the melt polycondensation of the polyester elastomer, it is added and mixed in the polymerization reactor, or added immediately after the completion of the melt polycondensation or when remelting in a kneader after pelletization. Mixing and reacting are preferred in that the addition of a smaller amount of a chain extender can increase the degree of polymerization and minimize the cross-linking of the polymer.

かかる鎖伸長剤の使用量は、ポリエステルエラストマ
に対して0.1重量％〜5.0重量％である。0.1重量％に満
たない使用量では重合度を十分上げるだけの効果を示さ
ない。一方、0.1重量％を越える場合には、それ以上の
効果が期待できないか、あるいは逆に重合度が上がりに
くいなどの点で好ましくない。特に好ましい使用量は、
0.3重量％〜3.0重量％である。The amount of the chain extender used is 0.1% by weight to 5.0% by weight based on the polyester elastomer. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of sufficiently increasing the degree of polymerization is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 0.1% by weight, no further effect can be expected, or conversely, the degree of polymerization is hardly increased, which is not preferable. A particularly preferred amount is
It is from 0.3% by weight to 3.0% by weight.

混合反応時の反応温度の範囲は、ポリエステルエラス
トマの融点以上、300℃以下、特に好ましくはポリエス
テルラエストマの融点以上、280℃以下である。The range of the reaction temperature during the mixing reaction is from the melting point of the polyester elastomer to 300 ° C., particularly preferably from the melting point of the polyester elastomer to 280 ° C.

一方、反応圧力は常圧が好ましいが、加圧または減圧
であってもよい。On the other hand, the reaction pressure is preferably normal pressure, but may be increased or decreased.

また、反応時間は好ましくは、１分〜120分である。
特に好ましくは、２分〜90分である。The reaction time is preferably 1 minute to 120 minutes.
Particularly preferably, it is 2 minutes to 90 minutes.

また、生成エラストマの分子量調節のためにモノエポ
キシ化合物や鎖伸長剤との反応性を有する単官能性化合
物を添加することも好ましい。It is also preferable to add a monofunctional compound having reactivity with a monoepoxy compound or a chain extender for controlling the molecular weight of the resulting elastomer.

本発明におけるポリエステルエラストマのハードセグ
メントを構成する短鎖エステル単位は主として1,4−ブ
チレンテレフタレートからなる。すなわち、テレフタル
酸は全カルボン酸の50モル％以上、好ましくは60モル％
以上を用いる必要があり、それ以外の、テレフタル酸と
共重合できるジカルボン酸としては、イソフタル酸，フ
タル酸,p−オキシ安息香酸,m−オキシ安息香酸，ナフタ
レンジカルボン酸，シュウ酸，アジピン酸，セバシン
酸，シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族，脂肪
族，脂環族ジカルボン酸などをあげることができる。特
に好ましいジカルボン酸は、イソフタル酸である。The short-chain ester unit constituting the hard segment of the polyester elastomer in the present invention mainly comprises 1,4-butylene terephthalate. That is, terephthalic acid accounts for at least 50 mol% of all carboxylic acids, preferably 60 mol%.
It is necessary to use the above, and as other dicarboxylic acids that can be copolymerized with terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, Examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as sebacic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. A particularly preferred dicarboxylic acid is isophthalic acid.

また、1,4−ブタンジオールは全低分子量グリコール
の50モル％以上、好ましくは60モル％以上である。1,4
−ブタンジオールと共重合できる他の低分子量グリコー
ル成分としては、エチレングリコール，プロピレングリ
コール，ヘキサメチレグリコール，デカメチレングリコ
ール，ネオペンチルグリコール,p−キシレングリコー
ル，シクロヘキサングリコール，シクロヘキサンジメタ
ノールなどの芳香族，脂肪族，脂環族グリコールなどか
ら選ぶことができる。Also, 1,4-butanediol accounts for at least 50 mol%, preferably at least 60 mol% of the total low molecular weight glycol. 1,4
-Other low molecular weight glycol components that can be copolymerized with butanediol include aromatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexamethyl glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, p-xylene glycol, cyclohexane glycol, and cyclohexane dimethanol. It can be selected from aliphatic and alicyclic glycols.

一方、ソフトセグメントを構成する成分であるEO−PP
Gの数平均分子量は、1500〜3500である。数平均分子量
が1500以下では得られたポリエステルエラストマの硬化
速度が不満足なものとなる。また、3500以上では、ハー
ドセグメントであるポリブチレンテレフタレート成分と
の相溶性が悪くなり、ポリマ物性が低下するため好まし
くない。特に好ましい数平均分子量は1700〜2500であ
る。On the other hand, EO-PP
G has a number average molecular weight of 1500-3500. If the number average molecular weight is less than 1500, the curing rate of the obtained polyester elastomer becomes unsatisfactory. On the other hand, if it is 3500 or more, the compatibility with the polybutylene terephthalate component, which is a hard segment, becomes poor, and the physical properties of the polymer deteriorate, which is not preferable. Particularly preferred number average molecular weight is from 1700 to 2500.

ポリエステルエラストマ中に含有されるEO−PPGの量
は、好ましくはポリマに対して10〜70重量％である。特
に、EO−PPGの量が約50重量％以上のポリエステルエラ
ストマでは、通常の溶融重縮合方法によっては実用上十
分な高重合度ポリマを得ることが極めて困難であるが、
本発明の適用によって容易に得ることができる。The amount of EO-PPG contained in the polyester elastomer is preferably between 10 and 70% by weight with respect to the polymer. In particular, in the case of a polyester elastomer in which the amount of EO-PPG is about 50% by weight or more, it is extremely difficult to obtain a practically sufficient polymer having a high degree of polymerization by a usual melt polycondensation method.
It can be easily obtained by applying the present invention.

また、ポリプロピレンオキサイドグリコールに付加重
合するエチレンオキサイドの量はEO−PPG全体量に対し
て15〜35重量％である。エチレンオキサイド含量がこれ
より低いと重縮合反応性が低下し、さらに相分離が生じ
やすく、一方、これより高いと共重合体は過度に水で膨
潤するので好ましくない。The amount of ethylene oxide to be added to polypropylene oxide glycol is 15 to 35% by weight based on the total amount of EO-PPG. If the ethylene oxide content is lower than this, the polycondensation reactivity decreases, and phase separation easily occurs. On the other hand, if it is higher than this, the copolymer is excessively swollen with water, which is not preferable.

なお、ソフト成分として主成分となるEO−PPG以外に
ポリテトラメチレングリコールやポリエチレングリコー
ル等を少量併用してもよい。As a soft component, a small amount of polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, or the like may be used in addition to EO-PPG as a main component.

ポリエステルエラストマのエステル化および／または
エステル交換反応および重縮合反応は公知の方法で行う
ことができる。例えば、ジカルボン酸と低分子量グリコ
ールとを適当なエステル化反応触媒類および分岐剤の存
在下でエステル化反応を行った後、重縮合触媒、熱安定
剤及びEO−PPGを加え、減圧下で加熱重縮合を行う方法
である。ここでエステル化および／またはエステル交換
反応触媒および重縮合触媒としては従来公知の反応触
媒、例えばチタン化合物およびスズ化合物あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。すなわち、テトラア
ルキルチタネート，テトラアルキルチタネートとアルキ
レングリコールとの反応生成物，テトラアルキルチタネ
ートの部分加水分解物，チタニウムヘキサアルコキサイ
ドの金属塩，チタンのカルボン酸塩，チタニル化合物等
のチタン化合物，さらに、ジアルキルスズオキサイド，
ジアルキルスズサルファイド，モノアルキルヒドロキシ
スズオキサイド，トリアルキルスズハイドロキサイド，
トリアリールスズハイドロキサイドなどのスズ化合物お
よびこれらの混合物が用いられる。The esterification and / or transesterification reaction and polycondensation reaction of the polyester elastomer can be performed by a known method. For example, after a dicarboxylic acid and a low molecular weight glycol are subjected to an esterification reaction in the presence of a suitable esterification reaction catalyst and a branching agent, a polycondensation catalyst, a heat stabilizer and EO-PPG are added, and the mixture is heated under reduced pressure. This is a method of performing polycondensation. Here, as the esterification and / or transesterification reaction catalyst and polycondensation catalyst, conventionally known reaction catalysts, for example, a titanium compound and a tin compound or a mixture thereof can be used. That is, titanium compounds such as tetraalkyl titanates, reaction products of tetraalkyl titanates and alkylene glycols, partial hydrolysates of tetraalkyl titanates, metal salts of titanium hexaalkoxides, carboxylates of titanium, and titanyl compounds, and the like. , Dialkyltin oxide,
Dialkyltin sulfide, monoalkylhydroxytin oxide, trialkyltin hydroxide,
Tin compounds such as triaryltin hydroxide and mixtures thereof are used.

特に反応触媒としてチタン触媒を主体に用いることが
好ましく、好ましい添加量はチタン原子換算でポリマに
対して0.015〜0.055重量％であり、更に好ましくは、0.
030〜0.050重量％である。In particular, it is preferable to mainly use a titanium catalyst as a reaction catalyst, and a preferable addition amount is 0.015 to 0.055% by weight relative to the polymer in terms of titanium atom, and more preferably 0.1 to 0.05% by weight.
030 to 0.050% by weight.

なお、本発明においては該ポリエステルエラストマと
上記ジグリシジル化合物との反応に際し、該ポリエステ
ルエラストマ中あるいは反応時に、必要とあれば公知の
つや消し剤、改質剤およびその他の添加剤を使用できる
のはもちろんである。この場合においても本発明の効果
はかわらない。In the present invention, in the reaction between the polyester elastomer and the diglycidyl compound, in the polyester elastomer or at the time of the reaction, if necessary, a known matting agent, a modifying agent and other additives can be used. is there. Even in this case, the effect of the present invention does not change.

〈発明の効果〉 以上の通り本発明によれば高重合度化のポリエステル
エラストマを工業的規模でも短時間で製造することがで
き、特にEO−PPG量が50重量％以上と多く柔軟性の高い
エラストマにおいても実用上十分な重合度のエラストマ
が満足すべき経済性のもとに得られる。また、得られる
エラストマは薄肉成形品用としても十分な物性を有して
おり、奏する効果は誠に大である。<Effects of the Invention> As described above, according to the present invention, a polyester elastomer having a high degree of polymerization can be produced in a short time even on an industrial scale, and in particular, the EO-PPG content is as high as 50% by weight or more and has high flexibility. As for the elastomer, an elastomer having a sufficient degree of polymerization for practical use can be obtained with satisfactory economic efficiency. Further, the obtained elastomer has sufficient physical properties even for a thin-walled molded product, and the effect to be achieved is extremely large.

〈実施例〉 その効果を実施例で具体的に説明する。なお、実施例
中の「部」とは、すべての「重量部」を意味する。<Example> The effect will be specifically described in an example. In the examples, “parts” means all “parts by weight”.

また、各測定条件は次の通りである。 The measurement conditions are as follows.

（１）相対粘度:8％のｏ−クロロフェノール中、25℃で
測定した。(1) Relative viscosity: measured at 25 ° C. in 8% o-chlorophenol.

（２）引張破断伸度:80×80×3mm射出成形品のJIS2号打
ち抜きダンベルを用い、ASTM D638に従って測定した。(2) Tensile rupture elongation: Measured according to ASTM D638 using a JIS No. 2 punched dumbbell of an injection molded product of 80 × 80 × 3 mm.

（３）異方性：上記射出成形品の樹脂流動方向（MD）お
よびそれに対して直角方向（TD）に打ち抜いたダンベル
片の引張破断伸度比（TD/MD）に表した。(3) Anisotropy: Expressed in the resin flow direction (MD) of the injection-molded article and the tensile elongation at break (TD / MD) of a dumbbell piece punched in a direction perpendicular to the direction (TD).

実施例１ 次の原材料を撹拌装置、精留塔を取付けたエステル化
反応装置に仕込んだ。Example 1 The following raw materials were charged into an esterification reactor equipped with a stirrer and a rectification column.

テレフタル酸 87.7 部 イソフタル酸 25.5 部 トリメリット酸無水物（ジカルボン酸成分100モルに対
して、2.1当量） 0.92 部 1,4−ブタンジオール 110.5 部 テトラブチルチタネート 0.075部 モノｎ−ブチルヒドロキシ錫オキサイド 0.033部 撹拌しながら添加終了後、徐々に昇温した。反応生成
物である水が留出しはじめ、約３時間30分後、ほぼ理論
量の水の留出が終了した。Terephthalic acid 87.7 parts Isophthalic acid 25.5 parts Trimellitic anhydride (2.1 equivalents per 100 mol of dicarboxylic acid component) 0.92 parts 1,4-butanediol 110.5 parts Tetrabutyl titanate 0.075 parts Mono n-butylhydroxytin oxide 0.033 parts After the addition was completed with stirring, the temperature was gradually raised. After about 3 hours and 30 minutes, the distillation of water as a reaction product started, and almost the theoretical amount of water had been distilled off.

該反応混合物にテトラブチルチタネート0.27部を添加
した後、熱安定剤として、1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン（CIBA−GEIGY社“Irganox"1330）
を0.15部（生成するポリマに対して0.1重量％）添加し
た。After adding 0.27 parts of tetrabutyl titanate to the reaction mixture, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (CIBA-GEIGY “Irganox” 1330)
Was added in an amount of 0.15 part (0.1% by weight based on the produced polymer).

次に、このエステル化反応生成物をEO−PPG（数平均
分子量約2150、エチレオキサイド含有量33重量％）84.9
部の入った重合反応装置に移行した後、重合温度を245
℃に保ち、40分間で0.5mmHg以下の真空度とした。５時
間重合反応を続けた後、窒素ガスにより常圧にもどし、
ジグリシジルテレフタレート1.05部（生成するポリマに
対して0.7重量％）添加し、窒素フロー下撹拌した。そ
の後、溶融粘度は急速に上昇し１時間後、撹拌を停止
し、窒素ガスによる加圧下、反応装置低部の吐出口か
ら、ストランド状にポリマを水中に押し出した。次にこ
のものを均一な大きさにチップ化した。得られたポリマ
の相対粘度は71.2であった。なお、ジグリシジルテレフ
タレートを添加する直前のポリマの相対粘度は40.5であ
った。Next, this esterification reaction product was treated with EO-PPG (number-average molecular weight: about 2150, ethylene oxide content: 33% by weight), 84.9%.
After the transfer to the polymerization reactor containing
C., and the degree of vacuum was reduced to 0.5 mmHg or less in 40 minutes. After the polymerization reaction is continued for 5 hours, the pressure is returned to normal pressure with nitrogen gas.
1.05 parts of diglycidyl terephthalate (0.7% by weight based on the produced polymer) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen flow. Thereafter, the melt viscosity rose rapidly, and after one hour, stirring was stopped, and the polymer was extruded into water in a strand form from the discharge port in the lower part of the reactor under pressure with nitrogen gas. Next, this was cut into chips of uniform size. The relative viscosity of the obtained polymer was 71.2. In addition, the relative viscosity of the polymer immediately before adding diglycidyl terephthalate was 40.5.

実施例2,3および比較例１〜３ 増粘剤，鎖連結剤を変更した以外は実施例１の方法と
同様にして重合した結果および得られたポリマの成形品
物性を表に示す。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 The results of polymerization in the same manner as in Example 1 except that the thickener and the chain linking agent were changed, and the physical properties of the obtained polymer are shown in the table.

表中の記号は各々次の意味である。 The symbols in the table have the following meanings.

TMA:無水トリメリット酸 A:ジグリシジルテレフタレート B:ジフェニルメタンジイソシアナート C:m−フェニレンビスオキサゾリン D:1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル TMA: trimellitic anhydride A: diglycidyl terephthalate B: diphenylmethane diisocyanate C: m-phenylenebisoxazoline D: 1,4-butanediol diglycidyl ether

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】A.テレフタル酸を主とするジカルボン酸お
よび／またはそのエステル形成性誘導体、 B.1,4−ブタンジオールを主とする低分子量グリコール
および／またはそのエステル形成性誘導体、 C.ポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基にエチ
レンオキサイドを付加した重合体で分子量が1500〜350
0、付加重合したエチレンオキサイド含量が15〜35重量
％のポリエーテルグリコールおよび／またはそのエステ
ル形成性誘導体、 からなるポリエステルエラストマを製造するに際し、３
官能以上のエステル形成性化合物を分岐剤としてジカル
ボン酸成分100モル当り0.9〜4.5当量添加して溶融重縮
合を行い、かつ重合体の相対粘度が25以上となった時点
で、ベンゼンジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン
酸のジグリシジルエステル，芳香族もしくは脂環族ジイ
ソシアナート化合物，ビスオキサゾリン化合物の一種ま
たは二種以上を、該ポリエステルエラストマに対し0.1
重量％〜5.0重量％の範囲で、該ポリエステルエラスト
マの溶融下、混合反応させることを特徴とする高重合度
ポリエステルエラストマの製造法。1. A. dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof; B. low molecular weight glycol mainly composed of 1,4-butanediol and / or an ester-forming derivative thereof; A polymer obtained by adding ethylene oxide to a terminal group of polypropylene oxide glycol and having a molecular weight of 1500 to 350.
0, when producing a polyester elastomer comprising an addition-polymerized polyether glycol having an ethylene oxide content of 15 to 35% by weight and / or an ester-forming derivative thereof,
0.9 to 4.5 equivalents per 100 mol of dicarboxylic acid component is added as a branching agent with a functional or higher functional ester-forming compound to carry out melt polycondensation, and when the relative viscosity of the polymer becomes 25 or more, benzenedicarboxylic acid, cyclohexane One or more of diglycidyl ester of dicarboxylic acid, aromatic or alicyclic diisocyanate compound, and bisoxazoline compound are added to the polyester elastomer in an amount of 0.1% or more.
A method for producing a high-polymerization degree polyester elastomer, wherein a mixing reaction is carried out while melting the polyester elastomer in a range of from 5% by weight to 5.0% by weight.