JPH10195188A - Production of polyester elastomer - Google Patents
Production of polyester elastomerInfo
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- JPH10195188A JPH10195188A JP35793896A JP35793896A JPH10195188A JP H10195188 A JPH10195188 A JP H10195188A JP 35793896 A JP35793896 A JP 35793896A JP 35793896 A JP35793896 A JP 35793896A JP H10195188 A JPH10195188 A JP H10195188A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルエラ
ストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定分
子量の芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルと二塩
基酸またはその酸無水物とから耐熱性、剛性に優れたポ
リエステルエラストマーを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyester elastomer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester elastomer having excellent heat resistance and rigidity from an aromatic polyester or aliphatic polyester having a specific molecular weight and a dibasic acid or an acid anhydride thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリエステルを用いたポリエステ
ルエラストマーは古くから知られている。特公昭４８−
４１１５、特公昭４８−４１１６、特公昭５２−４９０
３７号公報には芳香族ポリエステル（分子量５００〜８
０００以上）にラクトン類（実施例はいずれもラクトン
モノマー）を開環付加重合し、同反応系で重縮合および
エステル交換反応を協奏的に実施することによってポリ
エステルエラストマーを製造する方法、および多官能ア
シル化剤を反応させポリエステルエラストマーを製造す
る方法が開示されている。さらに、特開平５−４３６６
６、特開平５−５９１９２、特開平５−１１６２６３号
公報には芳香族ポリエステル（相対粘度１．５２）とラ
クトンモノマーを押出機を用いて混合および反応させポ
リエステルエラストマーを製造することが開示されてい
る。これらのラクトン類を用いる方法およびその方法に
より得られるポリエステルエラストマーの物性は、弾性
および靱性には優れるが、耐熱性や剛性が不十分であ
り、用途によっては使用が困難であると云うこともあ
る。2. Description of the Related Art Polyester elastomers using aromatic polyesters have been known for a long time. Tokiko Sho48-
4115, JP-B-48-4116, JP-B-52-490
No. 37 discloses aromatic polyester (molecular weight of 500 to 8).
A lactone (in each case, a lactone monomer) to obtain a polyester elastomer by cooperatively performing polycondensation and transesterification in the same reaction system, and polyfunctionality. A method for producing a polyester elastomer by reacting an acylating agent is disclosed. Further, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
6, JP-A-5-59192 and JP-A-5-116263 disclose that an aromatic polyester (relative viscosity 1.52) and a lactone monomer are mixed and reacted using an extruder to produce a polyester elastomer. There is. The physical properties of the method using these lactones and the polyester elastomer obtained by the method are excellent in elasticity and toughness, but the heat resistance and rigidity are insufficient, and it may be said that it is difficult to use depending on the application. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、弾性、靱性
のみならず耐熱性や剛性が改善されたポリエステルエラ
ストマーの製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester elastomer having improved heat resistance and rigidity as well as elasticity and toughness.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】芳香族ポリエステル樹脂
とラクトンモノマーによる反応の場合には、開環付加重
合、エステル交換反応、重縮合の協奏反応であるが開環
付加重合とエステル交換反応が優先的に進行するため、
生成したポリエステルエラストマーの芳香族ポリエステ
ルセグメントの鎖長およびポリラクトンセグメントの鎖
長は共に短いものになる。このため、エラストマーの物
性としては、弾性や靱性には優れるものの耐熱性や剛性
が不十分となる。本発明者らは、上記問題点の解決を鋭
意検討した結果、特定分子量範囲の芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）と特定分子量範囲の脂肪族ポリエステル樹脂
（Ｂ）との特定割合と二塩基酸または対応する酸無水物
（Ｃ）の随意必要量とを溶融状態で縮合反応させる製造
方法によりかかる問題点を解決しうることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、数平均分
子量が１，０００〜６０，０００の範囲である芳香族ポ
リエステル樹脂（Ａ）３０〜９５重量％および数平均分
子量が１，０００〜４０，０００の範囲である脂肪族ポ
リエステル樹脂（Ｂ）７０〜５重量％および（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計１００重量部に対して二塩基酸または対
応する酸無水物（Ｃ）０〜１０重量部を溶融状態で混合
し縮合反応（重縮合）させることにより、エステル交換
反応を抑制し、セグメント鎖長の長い耐熱性や剛性に優
れたポリエステルエラストマーを得る製造方法を提供す
る。The reaction of an aromatic polyester resin with a lactone monomer is a concerted reaction of ring-opening addition polymerization, transesterification and polycondensation, but ring-opening addition polymerization and transesterification are prioritized. To progress
The chain length of the aromatic polyester segment and the chain length of the polylactone segment of the produced polyester elastomer are both short. As a result, the physical properties of the elastomer are excellent in elasticity and toughness but insufficient in heat resistance and rigidity. The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, determined the specific ratio of the aromatic polyester resin (A) having the specific molecular weight range and the aliphatic polyester resin (B) having the specific molecular weight range to the dibasic acid or the corresponding ratio. It has been found that such a problem can be solved by a production method of subjecting an optional amount of the acid anhydride (C) to a condensation reaction in a molten state,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides an aromatic polyester resin (A) having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 60,000 and a fat having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 40,000. A dibasic acid or a corresponding acid anhydride (C) 0 to 10 parts by weight is mixed with 70 to 5% by weight of the group III polyester resin (B) and 100 parts by weight of the total of (A) and (B) in a molten state. Provided is a method for producing a polyester elastomer having a long segment chain length and having excellent heat resistance and rigidity by suppressing a transesterification reaction by performing a condensation reaction (polycondensation).
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は例えば
テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有する
ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレン核を
有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体
などの芳香族二塩基酸またはそれらのエステルと、例え
ばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪
族グリコール、１，４−ビス（２−オキシエトキシ）ベ
ンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香族を有するジオー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体など各種グリコー
ルの重縮合、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合、ジ
フェノール化合物と二塩基酸ハロゲン化物との重縮合等
によって得られる芳香族ポリエステル樹脂であり、特に
テレフタル酸またはナフタリンジカルボン酸と各種グリ
コールの重縮合物が好ましく用いられる。これらは末端
官能基が水酸基またはカルボキシル基である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The aromatic polyester resin (A) used in the present invention has a dicarboxylic acid having a benzene nucleus such as terephthalic acid and isophthalic acid, a naphthalene nucleus such as naphthalene-1,5-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Aromatic dibasic acids such as dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives or their esters, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,
Various glycols such as aliphatic glycols such as 4-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol and cyclohexanediol, aromatic diols such as 1,4-bis (2-oxyethoxy) benzene and bisphenol A, and ester-forming derivatives thereof. Is an aromatic polyester resin obtained by polycondensation of carboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid, polycondensation of diphenol compound and dibasic acid halide, and polycondensation of terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid with various glycols. Is preferably used. In these, the terminal functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group.
【０００６】前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の数平
均分子量は１，０００〜６０，０００であり、好ましく
は１０，０００〜４０，０００、特に好ましくは２０，
０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量が
１，０００未満の場合は、生成するポリエステルエラス
トマーの剛性や耐熱性が低下するため、また６０，００
０を上回ると末端官能基濃度が低すぎるため縮合反応が
進行し難くなるため、共に好ましくない。The number average molecular weight of the aromatic polyester resin (A) is 1,000 to 60,000, preferably 10,000 to 40,000, particularly preferably 20,
The range is from 000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the rigidity and heat resistance of the polyester elastomer produced will be reduced, and
If it exceeds 0, the concentration of the terminal functional group is too low and the condensation reaction is difficult to proceed.
【０００７】本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラ
クトン等のラクトン類の開環重合またはヒドロキシカル
ボン酸の重縮合または二塩基酸（エステル）と前記各種
グリコールの重縮合により得られた樹脂であり、特にポ
リカプロラクトンおよび各種ポリアジペートが好まし用
いられる。また脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官
能基の９０％以上、好ましくは９８％以上が水酸基であ
るものが芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）との縮合反応し
やすい点から好ましい。ラクトンの開環重合によって得
られる樹脂を例にとると、グリコールを開始剤とするこ
とにより、容易にこのような樹脂が得られる。The aliphatic polyester resin (B) used in the present invention is prepared by ring-opening polymerization of a lactone such as valerolactone, caprolactone, or laurolactone, or polycondensation of a hydroxycarboxylic acid or a dibasic acid (ester) with the above-mentioned various glycols. It is a resin obtained by polycondensation, and polycaprolactone and various polyadipates are particularly preferably used. Further, those in which 90% or more, preferably 98% or more, of the terminal functional groups of the aliphatic polyester resin (B) are hydroxyl groups are preferable in that they easily undergo a condensation reaction with the aromatic polyester resin (A). Taking a resin obtained by ring-opening polymerization of a lactone as an example, such a resin can be easily obtained by using glycol as an initiator.
【０００８】脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分
子量は、１，０００〜４０，０００であり、好ましくは
２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは５，
０００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量が
１，０００未満の場合は、生成するポリエステルエラス
トマーの剛性や耐熱性が低下するため、４０，０００を
上回る場合には、末端官能基濃度が低すぎるため縮合反
応が進行し難くなるので好ましくない。The number average molecular weight of the aliphatic polyester resin (B) is from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, and particularly preferably from 5,
000 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the rigidity and heat resistance of the resulting polyester elastomer decrease, and when it exceeds 40,000, the concentration of the terminal functional group is too low, so that the condensation reaction hardly proceeds. It is not preferable.
【０００９】本発明に用いる二塩基酸またはそれに対応
する酸無水物（Ｃ）は、例えばシュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸及び対応する酸無水物等を挙げる
ことができる。本発明では二塩基酸またはそれに対応す
る酸無水物（Ｃ）を加えることにより、末端水酸基濃度
と末端カルボキシル基濃度を調整する効果がある。添加
量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）および脂肪族ポリ
エステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し０〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。The dibasic acid or the corresponding acid anhydride (C) used in the present invention is, for example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the corresponding acid anhydride. Etc. can be mentioned. In the present invention, the addition of a dibasic acid or an acid anhydride (C) corresponding thereto has an effect of adjusting the terminal hydroxyl group concentration and the terminal carboxyl group concentration. The addition amount is 0 to 10 relative to 100 parts by weight of the total amount of the aromatic polyester resin (A) and the aliphatic polyester resin (B).
Parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【００１０】本発明において、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）および脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能
基は縮合反応を実施できる官能基、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、エステル基、フェノール性水酸基等が挙
げられる、中でも水酸基とカルボキシル基の組み合わせ
が好ましい。In the present invention, the terminal functional group of the aromatic polyester resin (A) and the aliphatic polyester resin (B) is a functional group capable of performing a condensation reaction, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a phenolic hydroxyl group and the like. Among them, a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group is preferable.
【００１１】ポリエステルエラストマーを製造する際、
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル樹
脂（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）が３０〜９５重量％
（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）であり、好ま
しくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７０
重量％の範囲である。（Ａ）が３０重量％未満の場合
は、得られるポリエステルエラストマーの剛性、耐熱
性、耐油性等が低下するため好ましくない。また、９５
重量％を上回る場合は、ポリエステルエラストマーの耐
衝撃性や弾性が低下するため好ましくない。In producing a polyester elastomer,
The mixing ratio of the aromatic polyester resin (A) and the aliphatic polyester resin (B) is such that (A) is 30 to 95% by weight.
(The total of (A) and (B) is 100% by weight), preferably 40 to 80% by weight, and more preferably 60 to 70% by weight.
It is in the range of% by weight. If the content of (A) is less than 30% by weight, the resulting polyester elastomer will have poor rigidity, heat resistance, oil resistance and the like, which is not preferable. Also, 95
If the amount is more than 10% by weight, the impact resistance and elasticity of the polyester elastomer decrease, which is not preferable.
【００１２】本発明において、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）および二塩基酸
または対応する酸無水物（Ｃ）全体の末端官能基の種類
をを調整することは生成するエラストマーの分子量を調
節する意味で重要である。仕込み時の（カルボキシル基
＋エステル基）のモル量と（水酸基＋フェノール性水酸
基）のモル量の割合を０．８/１〜１．２/１の比率とす
ることが生成するエラストマーの分子量を高めに設定す
ることができるため好ましい。因みに、本発明で得られ
るポリエステルエラストマーの数平均分子量は、特に限
定はしないが４０，０００〜３００，０００の範囲が剛
性、耐熱性の点から好ましい。In the present invention, adjusting the types of the terminal functional groups of the aromatic polyester resin (A), the aliphatic polyester resin (B) and the dibasic acid or the corresponding acid anhydride (C) is produced. It is important in controlling the molecular weight of the elastomer. When the ratio of the molar amount of (carboxyl group + ester group) to the molar amount of (hydroxyl group + phenolic hydroxyl group) at the time of charging is set to a ratio of 0.8 / 1 to 1.2 / 1, the molecular weight of the elastomer produced is It is preferable because it can be set higher. Incidentally, the number average molecular weight of the polyester elastomer obtained in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 40,000 to 300,000 from the viewpoint of rigidity and heat resistance.
【００１３】また、生成するポリエステルエラストマー
の末端官能基は最終的には、エステル交換反応や加水分
解反応を抑制するため反応封止することもできる。カル
ボキシル基の場合、カルボキシジイミドによりアミド封
止またはエポキシ化合物により第２級（または第１級）
水酸基封止することが一般的に行われる。水酸基の場合
もイソシアネートやエポキシ化合物によりカップリング
反応により封止することができる。Further, the terminal functional group of the produced polyester elastomer can be finally reaction-sealed in order to suppress the transesterification reaction and the hydrolysis reaction. In the case of a carboxyl group, the amide is sealed with carboxydiimide or secondary (or primary) with an epoxy compound.
It is common practice to seal with a hydroxyl group. Also in the case of a hydroxyl group, it can be blocked by a coupling reaction with an isocyanate or an epoxy compound.
【００１４】反応温度は原料芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）の融点以上〜３００℃までの範囲で行うことが望
ましい。３００℃を上回るとエステル交換反応や解重合
反応が発生し、強度低下や着色が発生するため好ましく
ない。反応時間（縮合反応）は好ましくは１０分から２
時間、さらに好ましくは２０分から１時間である。１０
分未満では反応が不十分で剛性や弾性が低い。また、２
時間を上回るとエステル交換反応や解重合反応が進行し
強度低下や着色が発生するため好ましくない。The reaction temperature is preferably in the range from the melting point of the starting aromatic polyester resin (A) to 300 ° C. If the temperature exceeds 300 ° C., transesterification reaction or depolymerization reaction occurs, and strength reduction and coloring occur, which is not preferable. The reaction time (condensation reaction) is preferably from 10 minutes to 2 minutes.
The time is more preferably 20 minutes to 1 hour. 10
If it is less than minutes, the reaction is insufficient and rigidity and elasticity are low. Also, 2
If it exceeds the time, the transesterification reaction or the depolymerization reaction proceeds, resulting in a decrease in strength and coloration, which is not preferable.
【００１５】縮合反応が十分に進行するには、減圧下、
生成する水や、グリコール等を取り除くことが望まし
い。好ましくは０．１〜１０ｔｏｒｒ、さらに好ましく
は０．２〜２ｔｏｒｒの範囲の減圧度を達成することが
望ましい。In order for the condensation reaction to proceed sufficiently, under reduced pressure,
It is desirable to remove generated water, glycol and the like. It is desirable to achieve a degree of reduced pressure in the range of preferably 0.1 to 10 torr, more preferably 0.2 to 2 torr.
【００１６】また、本発明の脱水縮合反応を促進するた
めに、脱水縮合反応触媒を使用することが好ましい。用
いる触媒としては、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコ
ニウム系触媒等が挙げられる。これらの中、塩化第１ス
ズ、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）
が反応速度が大きい点で好ましい。触媒の添加割合は生
成するポリエステルエラストマーに対し１〜５０００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましく
は２０〜５０ｐｐｍの範囲である。１ｐｐｍ未満である
と触媒としての効果が発現しない。また、５０００ｐｐ
ｍを上回るとエステル交換反応や解重合反応が進行し、
強度低下や着色が発生するので、好ましくない。In order to accelerate the dehydration condensation reaction of the present invention, it is preferable to use a dehydration condensation reaction catalyst. Examples of the catalyst used include tin-based catalysts, titanium-based catalysts, zirconium-based catalysts and the like. Among these, stannous chloride, monobutyltin tris (2-ethylhexanate)
Is preferable because the reaction rate is high. The addition ratio of the catalyst is 1 to 5000 p with respect to the produced polyester elastomer.
pm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 20 to 50 ppm. If it is less than 1 ppm, the effect as a catalyst will not be exhibited. Also 5000 pp
When it exceeds m, transesterification reaction and depolymerization reaction proceed,
This is not preferable because strength reduction and coloring occur.
【００１７】製造装置としては、脱水設備を備えた連続
式装置の使用が好ましい。或いは回分式であっても脱水
効率を高めるように液深が浅く、脱気面積の大きい反応
槽や撹拌効率の良い反応槽の使用が望ましい。連続式装
置の具体例としては、撹拌羽根のような可動撹拌部分を
持たないスタチックミキサーや縦型スクリュー付き反応
器、薄膜蒸発器タイプの反応器、スクリュー内部に熱媒
を通すことができる構造のベント式単軸又は２軸押出機
などのような連続式装置があげられる。これらの装置単
独またはこれら２種以上を組み合わせた装置に減圧脱気
装置を付けて連続的に縮合反応を行うことができる。As the production apparatus, it is preferable to use a continuous apparatus equipped with a dewatering facility. Alternatively, even if it is a batch system, it is desirable to use a reaction tank having a shallow liquid depth and a large degassing area or a reaction tank having good stirring efficiency so as to enhance the dehydration efficiency. Specific examples of the continuous type device include a static mixer without a movable stirring part such as a stirring blade, a reactor with a vertical screw, a thin film evaporator type reactor, and a structure capable of passing a heat medium inside the screw. And a continuous apparatus such as a single-screw or twin-screw extruder. It is possible to carry out the condensation reaction continuously by attaching a vacuum degassing device to these devices alone or in combination of two or more of them.
【００１８】本発明の方法により得られたポリエステル
エラストマーには、必要に応じて各種添加剤、例えば耐
熱安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいはシリカ、タ
ルク、カーボンなどの無機充填剤、可塑剤、オイル等の
軟化剤を配合して使用することができる。The polyester elastomer obtained by the method of the present invention may optionally contain various additives such as heat stabilizers, crosslinking agents, ultraviolet absorbers, inorganic fillers such as silica, talc and carbon, and plasticizers. And a softening agent such as oil.
【００１９】本発明の方法により得られたポリエステル
エラストマーは、シート、フィルム、各種形状の射出成
形品、中空成形品などの多様の成形品として活用できる
他、他の樹脂との複層または複合して成形しホース、チ
ューブ、ベルト、ギア、コネクター、タンク、バッテリ
ー部品、ソケット、コード被覆、バンパー等の自動車、
大型機械、産業用機械、家電製品、玩具等の素材として
用いることができる。The polyester elastomer obtained by the method of the present invention can be utilized as various molded articles such as sheets, films, injection molded articles of various shapes, hollow molded articles, etc., and can also be used as a multilayer or composite with other resins. Molded and formed into automobiles such as hoses, tubes, belts, gears, connectors, tanks, battery parts, sockets, cord coatings, bumpers, etc.
It can be used as a material for large machines, industrial machines, home appliances, toys and the like.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２１】（評価方法） １．平均分子量およびＭｗ/Ｍｎ：ＧＰＣ（５０℃，流
量１ｍｌ／分）、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプ
ロパノール＝９/１（容量比）を溶媒に用い、ＧＰＣ測
定により算出された標準ポリスチレン換算数分子量 ２．溶融粘度：島津製作所製メルトフローテスター使
用，２４０℃，１０ｋｇ／ｃｍ2 ３．ＰＢＴ/ＰＣＬ重量比：1Ｈ−ＮＭＲから算出 ４．ＰＢＴ鎖長、ＰＣＬ鎖長（単位）：13Ｃ−ＮＭＲか
ら算出，参考文献「高分子論文集」Vol.49,No.7,pp561-
568(Jul.1992) ５．引張強度５０％モジュラス（ｋｇ/ｍ2）：ＪＩＳ
Ｋ７１１３ ６．破断強度（ｋｇ/ｍ2）：ＪＩＳ Ｋ７１１３ ７．破断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ７１１３(Evaluation method) Average molecular weight and Mw / Mn: GPC (50 ° C., flow rate 1 ml / min), chloroform / hexafluoroisopropanol = 9/1 (volume ratio) was used as a solvent, and standard polystyrene equivalent number molecular weight calculated by GPC measurement. Melt viscosity: Shimadzu melt flow tester used, 240 ° C, 10 kg / cm 2 3. 3. PBT / PCL weight ratio: calculated from 1 H-NMR PBT chain length, PCL chain length (unit): Calculated from 13 C-NMR, reference book “Polymer Transactions” Vol. 49, No. 7, pp561-
568 (Jul. 1992) 5. Tensile strength 50% modulus (kg / m 2 ): JIS
K7113 6. Breaking strength (kg / m 2 ): JIS K7113 7. Elongation at break (%): JIS K7113
【００２２】（実施例１）撹拌機、窒素導入管、減圧装
置を備えた２０リットル回分式反応槽に、芳香族ポリエ
ステル樹脂（Ａ）として、数平均分子量１９，０００の
ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス
（株）社製、ジェラネート４００ＦＰ）を１２ｋｇ、脂
肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）として、数平均分子量１
０，０００のポリカプロラクトン（ダイセル化学工業
（株）社製、プラクセルＨＩＰ）８ｋｇ、無水フタル酸
０．２１ｋｇおよび脱水縮合反応触媒としてモノブチル
スズトリス（２−エチルヘキサネート）２ｇを仕込み反
応槽内を十分窒素置換した後、窒素を流しながら２３０
℃に加熱溶解した。温度を２３０℃に保ち、窒素を流し
た状態で１００Ｔｏｒｒに減圧し２０分間撹拌混合し、
脱水縮合を実施した。混合後、減圧をほどき２気圧に圧
力をかけ、ストランドを水槽で冷却しペレタイザーでカ
ッティングした。得られたペレットは、窒素を流しなが
ら１６０℃で２時間乾燥しポリエステルエラストマーを
得た。このもののＧＰＣで測定した数平均分子量、溶融
粘度、ＰＢＴ/ＰＣＬ重量比、ＰＢＴセグメント鎖長、
ＰＣＬセグメント鎖長、融点、結晶化温度および引張試
験結果を表１に示した。(Example 1) A polybutylene terephthalate (polyplastic) having a number average molecular weight of 19,000 was used as an aromatic polyester resin (A) in a 20 liter batch type reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a pressure reducing device. (Kelana Co., Ltd., Geranate 400FP) as an aliphatic polyester resin (B) having a number average molecular weight of 1
8 kg of 0000 polycaprolactone (Placcel HIP, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.21 kg of phthalic anhydride and 2 g of monobutyltin tris (2-ethylhexanate) as a dehydration-condensation reaction catalyst were charged into the reactor. After sufficient nitrogen replacement, 230
It melt | dissolved by heating at ℃. The temperature was kept at 230 ° C., the pressure was reduced to 100 Torr while nitrogen was flown, and the mixture was stirred and mixed for 20 minutes.
Dehydration condensation was performed. After mixing, the pressure was released and the pressure was increased to 2 atm. The strand was cooled in a water bath and cut with a pelletizer. The obtained pellets were dried at 160 ° C. for 2 hours while flowing nitrogen to obtain a polyester elastomer. The number average molecular weight of this product measured by GPC, melt viscosity, PBT / PCL weight ratio, PBT segment chain length,
Table 1 shows the PCL segment chain length, melting point, crystallization temperature and tensile test results.
【００２３】（実施例２）実施例１で得た乾燥ペレット
を、脱気設備を備えた平均滞留時間が１０分の二軸押出
機を用いて２２０℃、０．５Ｔｏｒｒの条件下で脱水縮
合反応を行った。得られたペレットは、窒素雰囲気下１
６０℃で２時間乾燥しポリエステルエラストマーを得
た。得られたものの物性評価結果を表１に示した。Example 2 The dried pellets obtained in Example 1 were dehydrated and condensed at 220 ° C. and 0.5 Torr using a twin-screw extruder equipped with a deaerator and having an average residence time of 10 minutes. The reaction was carried out. The obtained pellets were placed in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
It was dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a polyester elastomer. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained product.
【００２４】（比較例１）実施例１と同様２０リットル
回分式反応槽に、結晶性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
として、数平均分子量１９，０００のポリブチレンテレ
フタレート（ポリプラスチックス（株）社製、ジュラネ
ート４００ＦＰ）を１２ｋｇおよびε−カプロラクトン
モノマー８ｋｇを仕込み、反応槽内を十分窒素置換した
後、２３０℃で加熱溶融させた。温度を２３０℃に保
ち、ε−カプロラクトンモノマーの開環重合反応および
エステル交換反応を進行させるため９０分混合撹拌し
た。さらに、窒素を流した状態で徐々に減圧し、１０Ｔ
ｏｒｒ減圧下３０分間撹拌混合し、ポリエステルエラス
トマーを得た。このものも実施例１と同様にペレット化
した後、物性測定を行った。得られた結果を表１に示し
た。Comparative Example 1 A crystalline aromatic polyester resin (A) was placed in a 20-liter batch reactor as in Example 1.
After charging 12 kg of polybutylene terephthalate (Duranate 400FP, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 19,000 and 8 kg of ε-caprolactone monomer, the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heated at 230 ° C. Melted. The temperature was maintained at 230 ° C., and the mixture was mixed and stirred for 90 minutes to advance the ring-opening polymerization reaction and transesterification reaction of the ε-caprolactone monomer. Further, the pressure is gradually reduced while flowing nitrogen, and 10T
The mixture was stirred and mixed under an orr reduced pressure for 30 minutes to obtain a polyester elastomer. This product was pelletized in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The obtained results are shown in Table 1.
【００２５】（比較例２）結晶性芳香族ポリエステル樹
脂（Ａ）として、数平均分子量４１，０００のポリブチ
レンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）社製、
ジュラネート８００ＦＰ）を用いた以外は、比較例１と
同様に行いポリエステルエラストマーを得た。 このも
のも実施例１と同様にペレット化した後、物性測定を行
った。得られた結果を表１に示した。Comparative Example 2 As the crystalline aromatic polyester resin (A), polybutylene terephthalate having a number average molecular weight of 41,000 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
A polyester elastomer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Duranate 800FP) was used. This product was pelletized in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The obtained results are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の製造方法により、エステル交換
反応を抑制し、縮合反応を効率よく行うことができる。
その結果、耐熱性、剛性に優れたポリエステルエラスト
マーを得ることができる。According to the production method of the present invention, the transesterification reaction can be suppressed and the condensation reaction can be efficiently carried out.
As a result, a polyester elastomer having excellent heat resistance and rigidity can be obtained.
Claims (5)
の範囲である芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９５
重量％および数平均分子量が１，０００〜４０，０００
の範囲である脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）７０〜５重
量％および（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対
して二塩基酸または対応する酸無水物（Ｃ）０〜１０重
量部を溶融状態で混合し縮合反応させることを特徴とす
るポリエステルエラストマーの製造方法。1. A number average molecular weight of 1,000 to 60,000.
Aromatic polyester resin (A) 30 to 95
Weight% and number average molecular weight of 1,000 to 40,000
In the range of 70 to 5% by weight of the aliphatic polyester resin (B) and 100 parts by weight of the total of (A) and (B), 0 to 10 parts by weight of the dibasic acid or the corresponding acid anhydride (C) is added. A method for producing a polyester elastomer, which comprises mixing and condensing in a molten state.
基が水酸基またはカルボキシル基であり、脂肪族ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の末端官能基の９０％以上が水酸基で
ある請求項１記載のポリエステルエラストマーの製造方
法。2. The polyester elastomer according to claim 1, wherein the terminal functional group of the aromatic polyester resin (A) is a hydroxyl group or a carboxyl group, and 90% or more of the terminal functional group of the aliphatic polyester resin (B) is a hydroxyl group. Manufacturing method.
ロラクトンである請求項１または２記載のポリエステル
エラストマーの製造方法。3. The method for producing a polyester elastomer according to claim 1, wherein the aliphatic polyester resin (B) is polycaprolactone.
合反応をおこなうことを特徴とする請求項１記載のポリ
エステルエラストマーの製造方法。4. The method for producing a polyester elastomer according to claim 1, wherein the condensation reaction is carried out using a continuous apparatus equipped with a dehydration facility.
ラストマーに対し１〜５００ｐｐｍ使用することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルエ
ラストマーの製造方法。5. The method for producing a polyester elastomer according to claim 1, wherein the monobutyltin catalyst is used in an amount of 1 to 500 ppm based on the produced polyester elastomer.
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|---|---|---|---|
| JP35793896A JP3625972B2 (en) | 1996-12-30 | 1996-12-30 | Method for producing polyester elastomer |
| EP03002296A EP1314749A3 (en) | 1996-12-30 | 1997-12-26 | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same |
| PCT/JP1997/004890 WO1998029470A1 (en) | 1996-12-30 | 1997-12-26 | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same |
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|---|---|---|---|
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| JPH10195188A true JPH10195188A (en) | 1998-07-28 |
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| JP (1) | JP3625972B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010174214A (en) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Teijin Fibers Ltd | Polyester resin composition, method for producing the same and molded article comprising the same |
-
1996
- 1996-12-30 JP JP35793896A patent/JP3625972B2/en not_active Expired - Fee Related
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