JP2662673B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属との密着性のすぐれた感光性樹脂組成
物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent adhesion to metal.
従来の技術 ベースフィルム（通常はポリエステルフィルムを用い
る）上に感光性樹脂組成物を層状に塗布成層し、その上
から保護フィルム（通常はポリエチレンフィルムを用い
る）を積層したラミネートフィルムは、一般にドライフ
ィルムと称され、プリント配線板の製造用、金属の精密
加工用に広く使用されている。2. Description of the Related Art A laminated film obtained by coating a photosensitive resin composition in layers on a base film (usually using a polyester film) and then laminating a protective film (usually using a polyethylene film) on the base film is generally a dry film. It is widely used for manufacturing printed wiring boards and precision metal processing.
その使用にあたっては、まずドライフィルムから保護
フィルムを剥離して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板
の銅面に貼り付けた後、パターンマスクをベースフィル
ム上に当接させた状態で露光し（ベースフィルムを剥離
除去してから露光する場合もある）、ついでベースフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。In use, first, the protective film is peeled off from the dry film, the photosensitive resin composition layer side is attached to the copper surface of the copper-clad substrate, and then exposed while the pattern mask is in contact with the base film. (In some cases, the exposure is performed after the base film is peeled off.) Then, the base film is peeled off and subjected to development. As a development method after exposure, there are a solvent development type and a dilute alkali development type.
ドライフィルムのほか、金属面に直接感光性樹脂組成
物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィル
ムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、
露光を行う方法もよく知られている。In addition to the dry film, the photosensitive resin composition is applied directly on the metal surface and layered, and the pattern mask is adhered through a film such as a polyester film laminated on it,
Exposure methods are also well known.
ドライフィルムの場合は、金属との密着性が小さい
と、ラミネート後のドライフィルムのカッティングの
際、あるいは露光後現像前にベースフィルムを剥離除去
する際、レジストの一部が基板から浮き上ったり欠けた
りするなどのトラブルを生ずることがある。In the case of dry film, if the adhesion to metal is low, part of the resist may rise from the substrate when cutting the dry film after lamination or peeling off the base film before development after exposure. Troubles such as chipping may occur.
また金属との密着性が不足すると、現像液、さらには
エッチング液（エッチング法の場合）やメッキ前処理剤
・メッキ液（メッキ法の場合）が、レジストと金属との
界面から浸入し、レジスト浮き、アンダーエッチングあ
るいはアンダープレーティングなどを生じて良好なパタ
ーン再現性が得られず、さらにはなはだしい場合には断
線やショートを惹き起こして不良品となることもある。If the adhesion to the metal is insufficient, the developing solution, the etching solution (in the case of the etching method), the plating pretreatment agent and the plating solution (in the case of the plating method) infiltrate from the interface between the resist and the metal, and Good pattern reproducibility cannot be obtained due to floating, under-etching or under-plating, and in severe cases, disconnection or short circuit may be caused, resulting in defective products.
そこで、このようなレジスト−金属間の密着不良を改
良するために、 感光性樹脂組成物に密着付与剤を添加する方法、 バインダーポリマーを改良する方法、 フォトレジスト層を物理的に粗面化する方法、 などが試みられている。Therefore, in order to improve such poor adhesion between the resist and the metal, a method of adding an adhesion promoter to the photosensitive resin composition, a method of improving the binder polymer, and physically roughening the photoresist layer Methods, and so on.
上記の方法に関する文献としては、特公昭58−2403
5号公報（ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾールなどを添加）、特開昭56−67845号公
報（ジフェニルチオカルバゾン）、特開昭57−192946号
公報（複素環化合物）、特開昭59−46642号公報（モノ
アザインドールおよびその誘導体）、特開昭59−48752
号公報（イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ト
リアゾール）、特開昭59−113432号公報（カルボチオ酸
アミド誘導体）、特開昭59−125725号公報（ローダミン
類）、特開昭59−125726号公報（テトラゾールまたはそ
の誘導体）、特開昭59−125727号公報（ロフィン）、特
開昭59−125728号公報（テオフィリン）、特開昭59−15
2439号公報（２−置換−4,6−ジチオール−ｓ−トリア
ジン誘導体）、特開昭60−135931号公報（テトラゾール
体チオール）、特開昭60−138540号公報（複素環チオー
ル化合物）、特開昭60−12543号公報（ジアゾール化合
物）、特開昭60−12544号公報（ジアゾール化合物）、
特開昭61−166541号公報（ベンゾトリアゾールカルボン
酸類）、特開昭61−172139号公報（複素環チオール化合
物）、特開昭61−186952号公報（５−アミノテトラゾー
ル）、特開昭61−190330号公報（β−ジケトン誘導
体）、特開昭61−198146号公報（複素環化合物）、特開
昭61−223836号公報（複素環化合物）などがある。References regarding the above method include Japanese Patent Publication No. 58-2403.
No. 5 (benzotriazole, benzimidazole,
Benzothiazole and the like), JP-A-56-67845 (diphenylthiocarbazone), JP-A-57-192946 (heterocyclic compound), JP-A-59-46642 (monoazaindole and its derivatives) Derivatives), JP-A-59-48752
JP (Imidazole, thiazole, tetrazole, triazole), JP-A-59-113432 (carbothioamide derivative), JP-A-59-125725 (rhodamines), JP-A-59-125726 (tetrazole) Or its derivatives), JP-A-59-125727 (rophin), JP-A-59-125728 (theophylline), and JP-A-59-15
No. 2439 (2-substituted-4,6-dithiol-s-triazine derivative), Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-133591 (tetrazole thiol), Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-138540 (heterocyclic thiol compound), JP-A-60-12543 (diazole compound), JP-A-60-12544 (diazole compound),
JP-A-61-166541 (benzotriazole carboxylic acids), JP-A-61-172139 (heterocyclic thiol compound), JP-A-61-186952 (5-aminotetrazole), JP-A-61-16952 JP-A-190330 (β-diketone derivative), JP-A-61-198146 (heterocyclic compound), JP-A-61-223836 (heterocyclic compound) and the like.
上記の方法に関する文献としては、特開昭57−1924
20号公報（脂肪族アゾ基含有モノマーを共重合）、特開
昭60−19135公報（ポリビニルブチラールを配合）など
がある。References relating to the above method include JP-A-57-1924.
JP-A No. 20 (copolymerizing an aliphatic azo group-containing monomer) and JP-A-60-19135 (comprising polyvinyl butyral).
上記の方法に関する文献としては、特開昭60−3963
5号公報（マット化ポリエチレンを使用、あるいはフォ
トレジスト層をブラシ様のもので粗面化）などがある。References relating to the above method include JP-A-60-3963.
No. 5 (using matte polyethylene or roughening the photoresist layer with a brush-like one).
このように、銅張基板の銅面など金属面への感光性樹
脂組成物層の成層、露光、エッチング、メッキの段階で
はレジスト−金属間の強固な密着性が要求されるが、そ
の後の工程である硬化レジスト除去工程においては、硬
化レジストが容易に剥離除去されることことが要求され
る。As described above, in the steps of laminating a photosensitive resin composition layer on a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, exposing, etching, and plating, strong adhesion between a resist and a metal is required. In the cured resist removing step, it is required that the cured resist is easily peeled and removed.
硬化レジストの剥離除去は、溶剤現像型の感光性樹脂
組成物の場合には溶剤を用いて比較的容易になされる
が、この種の溶剤として使われている塩化メチレンなど
は毒性を有しかつコストが高いので、工業的には制約が
ある。In the case of a solvent-developable photosensitive resin composition, the removal of the cured resist is relatively easily performed using a solvent, but methylene chloride and the like used as this kind of solvent have toxicity and Due to high cost, there are industrial restrictions.
一方、稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物の場合
は、硬化レジストの剥離除去をアルカリ剥離液を用いて
行うのが工業的には有利であり、最近ではこの方法が多
く採用されているが、剥離速度が遅いために生産性の低
下を招くこと、ハンダメッキの場合はSn、Pbのアルカリ
溶出が起こることなどの問題点があり、また剥離状態が
不良であればレジスト残りや銅面の変色が生じ、エッチ
ング不良やハンダ付け不良等の不良品を発生させること
になる。On the other hand, in the case of a diluted alkali-developing photosensitive resin composition, it is industrially advantageous to perform stripping and removal of the cured resist using an alkali stripping solution, and recently, this method is often used. However, there is a problem in that productivity is reduced due to a slow peeling rate, and in the case of solder plating, Sn and Pb are eluted with alkali. Discoloration occurs, resulting in defective products such as poor etching and poor soldering.
アルカリ剥離液による硬化レジストの剥離除去性を向
上させるために、該剥離液にブチルセロソルブ、アミン
系化合物、含窒素複素環化合物などを添加する方法が提
案されている。（たとえば、特開昭62−50832号公報、
特開昭62−106459号公報） アルカリ剥離液による硬化レジストの剥離除去性を向
上させる別の方法として、感光性樹脂組成物の側から改
善を行う方法も提案されており、特開昭60−57337号公
報および特開昭60−80843号公報には、バインダーポリ
マーにカルボン酸基を多く導入する方法が示されてい
る。A method of adding butyl cellosolve, an amine compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or the like to the stripping solution has been proposed in order to improve the stripping and removing properties of the cured resist using an alkali stripping solution. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-50832,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-106459) As another method for improving the strippability of a cured resist with an alkali stripper, a method of improving the resist from the photosensitive resin composition side has also been proposed. JP-A-57337 and JP-A-60-80843 disclose a method of introducing a large number of carboxylic acid groups into a binder polymer.
発明が解決しようとする課題 レジスト−金属間の密着性改良方法のうち、密着付与
剤を添加する方法は、密着付与剤の多量添加を必要とし
たり、レジスト除去後の金属面が赤色に変色し、エッチ
ング、メッキ、ハンダ付けに際して悪影響を及ぼした
り、感光特性に作用して組成物の安定性を損なったりす
ることがあり、さらにレジストが稀アルカリ現像型の場
合には、硬化レジストのアルカリ剥離液による剥離除去
性が不良となることが多い。Problems to be Solved by the Invention Among the methods for improving the adhesion between a resist and a metal, the method of adding an adhesion-imparting agent requires the addition of a large amount of the adhesion-imparting agent, or the metal surface after the resist is removed turns red. May adversely affect the etching, plating, and soldering, or may affect the photosensitive properties and impair the stability of the composition. Often causes poor removability.
硬化レジストをアルカリ剥離液で剥離除去する場合に
おいて、硬化レジストの剥離除去性を向上させるために
アルカリ剥離液にブチルセロソルブ、アミン系化合物、
含窒素複素環化合物などを添加する方法は、剥離装置に
耐溶剤性を有する材質のものを用いなければならないこ
と、廃液負荷が増大することなどの不利がある。When stripping and removing the cured resist with an alkali stripping solution, butyl cellosolve, an amine compound,
The method of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound or the like has disadvantages in that a material having solvent resistance must be used for the stripping device, and the waste liquid load increases.
また、硬化レジストの剥離除去性を向上させるべくバ
インダーポリマーにカルボン酸基を多く導入する方法
は、レジストの耐薬品性を低下させたり、他のレジスト
物性を損なうことがあり、また剥離除去性は向上して
も、金属との密着性が低下することがある。In addition, the method of introducing a large amount of carboxylic acid groups into the binder polymer to improve the peelability of the cured resist may reduce the chemical resistance of the resist or impair the properties of other resists. Even if improved, the adhesion to the metal may be reduced.
なお、本出願人はアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールを使用した感光性樹脂組成物についてもいくつか出
願しているが（たとえば特開昭58−173739号公報、特開
昭58−174942号公報、特開昭58−224350号公報）、アセ
トアセチル化ポリビニルアルコールを使用した場合は現
像方法が水現像法または稀アルカリ現像法に限定される
上、硬化レジストの耐水性が不十分で作業条件の管理が
容易ではなく、また金属密着性の向上の点で本発明ほど
のすぐれた効果を奏しえない。The present applicant has also filed some applications for photosensitive resin compositions using acetoacetylated polyvinyl alcohol (for example, JP-A-58-173739, JP-A-58-174942, 58-224350), when acetoacetylated polyvinyl alcohol is used, the developing method is limited to the water developing method or the dilute alkali developing method, and the water resistance of the cured resist is insufficient, so that the working conditions can be easily controlled. However, the present invention cannot provide the same excellent effects as the present invention in improving the metal adhesion.
本発明は、このような状況に鑑み、金属との密着性の
良好な感光性樹脂組成物を提供すること、また稀アルカ
リ現像型の感光性樹脂組成物とした場合には、金属との
密着性が良好でかつ硬化レジストのアルカリ剥離液によ
る剥離除去性が良好な感光性樹脂組成物を提供すること
を目的になされたものである。In view of such circumstances, the present invention provides a photosensitive resin composition having good adhesion to a metal, and when a photosensitive resin composition of a dilute alkali development type is used, the adhesion to a metal is improved. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having good properties and a good removability of a cured resist with an alkali stripping solution.
課題を解決するための手段 本発明のドライフィルム用の感光性樹脂組成物は、ア
クリル系樹脂タイプのベースポリマー（Ａ）100重量部
に対し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）10〜200重量部
および光重合開始剤（Ｃ）の必要量を含む溶剤系の組成
物であって、前記ベースポリマー（Ａ）の５〜100重量
％がアセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）であ
り、該アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）中の
アセトアセチル基の含有量が0.1〜30重量％であり、か
つ前記ベースポリマー（Ａ）全体に対するアセトアセチ
ル基の含有量が0.05〜20重量％であることを特徴とする
ものである。Means for Solving the Problems The photosensitive resin composition for a dry film of the present invention comprises 10 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound (B) based on 100 parts by weight of an acrylic resin type base polymer (A). And a required amount of a photopolymerization initiator (C), wherein 5 to 100% by weight of the base polymer (A) is an acetoacetyl group-containing acrylic resin (a). The content of acetoacetyl groups in the acetyl group-containing acrylic resin (a) is 0.1 to 30% by weight, and the content of acetoacetyl groups in the entire base polymer (A) is 0.05 to 20% by weight. It is characterized by the following.
以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
ベースポリマー（Ａ） 〈アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）〉 本発明においては、アクリル系樹脂タイプのベースポ
リマー（Ａ）として、その５〜100重量％がアセトアセ
チル基含有アクリル系樹脂（ａ）であるものを用いる。Base Polymer (A) <Acetoacetyl Group-Containing Acrylic Resin (a)> In the present invention, as the acrylic resin type base polymer (A), 5 to 100% by weight of the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) is used. ) Is used.
アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）は、下記
〜に従って製造される。The acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) is produced according to the following.
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物を他
のアクリル系モノマーと共重合する。The acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated compound is copolymerized with another acrylic monomer.
ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物
は、たとえば次の方法によって取得される。Here, the acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated compound is obtained, for example, by the following method.
−１ 官能基含有エチレン性不飽和化合物にジケテン
を反応させる。-1 Diketene is reacted with the functional group-containing ethylenically unsaturated compound.
−２ 官能基含有エチレン性不飽和化合物とアセト酢
酸エステルとをエステル交換反応する。-2 Transesterify the functional group-containing ethylenically unsaturated compound with acetoacetic ester.
上記の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド
基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などがあげ
られる。官能基含有エチレン性不飽和化合物のうち好適
なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどであ
る。Examples of the functional group in the above case include a hydroxyl group, an amide group, a urethane group, an amino group, a carboxyl group, and the like. Preferred among the functional group-containing ethylenically unsaturated compounds are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
And hydroxy-3-chloropropyl acrylate.
上述の官能基含有エチレン性不飽和化合物成分を含
むアクリル系樹脂にジケテンを反応させる。The diketene is reacted with the acrylic resin containing the above-mentioned functional group-containing ethylenically unsaturated compound component.
反応はたとえば溶液状の樹脂にジケテンを添加して加
熱撹拌すればよい。The reaction may be performed, for example, by adding diketene to a resin in a solution state and stirring with heating.
アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基
（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性
不飽和化合物成分を含むアクリル系樹脂とアセト酢酸エ
ステルとをエステル交換反応する。The acetoacetate is transesterified with an acetoacetate and an acrylic resin containing an ethylenically unsaturated compound component containing a functional group (hydroxyl group or ester group) capable of transesterification.
アクリル系樹脂に、アセトアセチル基含有エチレン
性不飽和化合物をグラフト重合または共存重合する。An acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated compound is graft-polymerized or co-polymerized on an acrylic resin.
上記−１またはの場合のジケテンとの反応は、無
触媒のほか、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩
（酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルス
ズラウリレートなど）の触媒存在下に行うことができ
る。The reaction with diketene in the case of -1 or above may be carried out in the absence of a catalyst, or in the presence of a catalyst of a tertiary amine, an acid (such as sulfuric acid), a basic salt (such as sodium acetate), or an organic metal compound (such as dibutyltin laurylate). Can be done below.
上記−２またはの場合のアセト酢酸エステルとの
反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエス
テル交換触媒の存在下に行うことが望ましい。The reaction with acetoacetate in the case of -2 or above is desirably performed in the presence of a transesterification catalyst such as calcium acetate, zinc acetate, and lead oxide.
上記のアセトアセチル化法のうち、工業的にはおよ
びの方法が望ましい。Of the above-mentioned acetoacetylation methods, the methods (1) and (2) are desirable industrially.
アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）における
アセトアセチル基含有ユニット以外のモノマーユニット
としては、アクリル酸エステルまたは／およびメタクリ
ル酸エステルからなるユニットがあげられ、そのほか必
要に応じエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能
なモノマーからなるユニットを含んでいてもよい。Examples of the monomer unit other than the acetoacetyl group-containing unit in the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) include a unit composed of an acrylate ester and / or a methacrylic ester. It may contain a unit composed of another copolymerizable monomer.
ここでアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが例示
され、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが例示される。Here, as the acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Benzyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate and the like are exemplified.Examples of methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Examples thereof include 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適
に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物や
ハーフエステルも用いることができる。これらの中で
は、アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid,
Monocarboxylic acids such as methacrylic acid and crotonic acid are preferably used, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half esters thereof can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カ
ルボン酸を15〜30重量％程度（酸価で100〜200mgKOH/g
程度）共重合することが必要である。When using a dilute alkali developing type, the ethylenically unsaturated carboxylic acid should be about 15 to 30% by weight (acid value: 100 to 200 mgKOH / g
Degree) It is necessary to copolymerize.
他の共重合可能モノマーとしてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテルなどが例示できる。Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, and alkyl vinyl ether.
〈（ａ）以外のベースポリマー（Ａ）〉 アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）以外のベ
ースポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹脂タイプの
ものが用いられる。殊に、アクリル酸エステルまたは／
およびメタクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じ
エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマ
ーを共重合したアクリル系樹脂が重要である。<Base polymer (A) other than (a)> As the base polymer (A) other than the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a), an acrylic resin type is used. In particular, acrylic esters and / or
An acrylic resin containing methacrylic acid ester as a main component and optionally copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another copolymerizable monomer is important.
〈アセトアセチル基の含有量〉 アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）中のアセ
トアセチル基の含有量は0.1〜30重量％に設定され、ベ
ースポリマー（Ａ）全体に対するに対するアセトアセチ
ル基の含有量は0.05〜20重量％に設定される。アセトア
セチル基の含有量が余りに少ないと金属密着性向上効果
が不足し、一方アセトアセチル基の含有量が余りに多い
と、物性バランスを欠くようになる。<Content of acetoacetyl group> The content of acetoacetyl group in the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) is set to 0.1 to 30% by weight, and the content of acetoacetyl group based on the whole base polymer (A). Is set to 0.05 to 20% by weight. If the content of the acetoacetyl group is too small, the effect of improving the metal adhesion is insufficient, while if the content of the acetoacetyl group is too large, the balance of the physical properties is lost.
また、ベースポリマー（Ａ）に占めるアセトアセチル
基含有アクリル系樹脂（ａ）の割合は５〜100重量％、
特に20〜100重量％に設定される。その割合が５重量％
未満では、アセトアセチル基含有量の高いアセトアセチ
ル基含有アクリル系樹脂（ａ）を用いても、金属密着性
向上効果が不足する。The proportion of the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) in the base polymer (A) is 5 to 100% by weight,
In particular, it is set to 20 to 100% by weight. 5% by weight
If it is less than 30, the effect of improving the metal adhesion is insufficient even if the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) having a high acetoacetyl group content is used.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ） エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−へキサングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、2,2−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアク
リレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ
アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリ
レート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメ
タクリレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ
メタクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リメタクリレートなどの多官能モノマーがあげられる。
これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当
量併用することもできる。Ethylenically unsaturated compound (B) As the ethylenically unsaturated compound (B), ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,
6-hexane glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl Ether diacrylate, diglycidyl phthalate diacrylate, glycerin polyglycidyl ether polyacrylate, ethylene glycol Dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin Dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane , 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate
Examples include polyfunctional monomers such as ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether dimethacrylate, phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate, and glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate.
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used together with these polyfunctional monomers.
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリ
ンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−メ
タクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタ
ル酸誘導体のハーフメタクリレート、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどがあげられる。Examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
2-hydroxybutyl acrylate, 2-phenoxy-
2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, glycerin monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, half acrylate of phthalic acid derivative, N-methylol acrylamide And 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate,
-Phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, half methacrylate of phthalic acid derivative, N -Methylol methacrylamide and the like.
ベースポリマー（Ａ）100重量部に対するエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）の割合は、10〜200重量部、特に40
〜100重量部の範囲から選ばれる。エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度
の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は
粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速
度低下を招く。The proportion of the ethylenically unsaturated compound (B) to 100 parts by weight of the base polymer (A) is 10 to 200 parts by weight, especially 40 to 100 parts by weight.
It is selected from the range of ~ 100 parts by weight. An insufficient amount of the ethylenically unsaturated compound (B) causes poor curing, a decrease in flexibility and a delay in the development speed, and an excessive amount of the ethylenically unsaturated compound (B) causes an increase in tackiness, cold flow, and peeling of the cured resist. It causes a reduction in speed.
光重合開始剤（Ｃ） 光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフ
トキノン、ベンゾフェノン、p,p′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンジルケタール、1,1−ジ
クロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセト
フェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケト
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミン
系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブルー
などがあげられ、これらを適当に組合せて用いることが
できる。Photopolymerization initiator (C) Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n
Butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzoyl peroxide, Benzyl ketal, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 -Dichloro-4-phenoxyacetophenone, Michler's ketone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, benzophenoneamine, 1- (4-isopropyl Eniru) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl - [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, leuco crystal violet, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, p-methoxyphenol, Victoria Pure Blue and the like, and these may be used in an appropriate combination. Can be.
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、必要量、殊に、ベ
ースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と
の合計量に対し0.5〜10重量％程度とするのが適当であ
る。The compounding ratio of the photopolymerization initiator (C) is suitably about 0.5 to 10% by weight with respect to the required amount, particularly, the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). is there.
樹脂組成物 本発明の感光性樹脂組成物は、上述のように、ベース
ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および
光重合開始剤（Ｃ）からなるが、これらの成分のほか
に、重合禁止剤、溶剤、可塑剤、着色剤、表面張力改質
剤、安定剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合すること
ができる。Resin Composition The photosensitive resin composition of the present invention comprises a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) and a photopolymerization initiator (C), as described above. Known additives such as a polymerization inhibitor, a solvent, a plasticizer, a colorant, a surface tension modifier, a stabilizer, and an antifoaming agent can be blended.
成層方法 上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィ
ルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面
の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール
系フイルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィル
ムとする。Layering method The above-described photosensitive resin composition is coated on a base film surface such as a polyester film, and then coated with a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film from the coated surface to form a dry film. I do.
露光 このドライフィルムのベースフィルムと感光性樹脂組
成物層との接着力および保護フィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを
剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面
などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパタ
ーンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物層
が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離
してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接
触させて露光することもできる。Exposure Compare the adhesive strength between the base film and the photosensitive resin composition layer of this dry film and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer. After attaching the resin composition layer side to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, exposure is performed by closely attaching a pattern mask to the other film. When the photosensitive resin composition layer has no tackiness, the other film may be peeled off and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure.
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源とし
ては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブ
ラックライトなどが用いられる。露光量は、40〜1000mJ
/cm2程度とすることが多い。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used. Exposure amount is 40 ~ 1000mJ
/ cm 2 in many cases. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
現像 露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから
現像を行う。Development After exposure, the film on the resist is peeled off and developed.
本発明の感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である
ときは、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウムなどのアルカリの稀薄水溶液を用いて
行う。溶剤現像型であるときは、1,1,1−トリクロロエ
タンなどの溶剤を用いて現像を行う。When the photosensitive resin composition of the present invention is a rare alkali developing type, development after exposure is sodium carbonate, potassium carbonate,
This is performed using a dilute aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide. In the case of a solvent development type, development is performed using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane.
エッチング、メッキ エッチング法を採用するときは、塩化第二鉄水溶液や
塩化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法に従
ってエッチングを行う。メッキ法を採用するときは、脱
脂剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用い
て前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。Etching and Plating When an etching method is employed, etching is performed according to a conventional method using an etching solution such as an aqueous ferric chloride solution or an aqueous cupric chloride solution. When the plating method is adopted, a pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution.
用途 本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造
用、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いるこ
とができる。Uses The photosensitive resin composition of the present invention can be used for various uses, such as for manufacturing printed wiring boards and precision processing of metals.
作用および発明の効果 本発明のドライフィルム用の感光性樹脂組成物は、金
属との密着性が良好であり、密着性不良に基くレジスト
浮き、アンダーエッチング、アンダープレーティング、
断線、ショートなどのトラブルを生じない。Action and Effect of the Invention The photosensitive resin composition for a dry film of the present invention has good adhesion to metal, resist floating based on poor adhesion, underetching, underplating,
No troubles such as disconnection or short circuit occur.
また稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とした場合
には、金属との密着性が良好であるにかかわらず、硬化
レジストのアルカリ剥離液による易剥離除去性を確保す
ることができる。In addition, when a photosensitive resin composition of a rare alkali developing type is used, it is possible to ensure easy peeling and removal of the cured resist with an alkali peeling liquid regardless of good adhesion to a metal.
実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” are expressed on a weight basis.
実験にあたり次の材料を準備した。 The following materials were prepared for the experiment.
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物の合成 ４ッ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロー
トおよび温度計をとりつけ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート150部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒と
してトリエチレンジアミン0.05部を加え、60℃まで昇温
後、ジケテン96.9部（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、
さらに５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化した。
これにより、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒ
ドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセ
チル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートが得られ
た。Synthesis of ethylenically unsaturated compound containing acetoacetyl group A reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer were attached to a four-necked round bottom flask, 150 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was charged, and triketone was used as a catalyst for the diketene addition reaction. After adding 0.05 parts of ethylenediamine and raising the temperature to 60 ° C., 96.9 parts of diketene (equivalent to 2-hydroxyethyl methacrylate) was added dropwise with stirring over 2 hours.
The reaction was continued for another 5 hours to acetoacetylate the hydroxyl group of 2-hydroxyethyl methacrylate.
Thus, acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate in which all of the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate were acetoacetylated was obtained.
同様にして、アセトアセチル化ヒドロキシプロピルア
クリレート、アセトアセチル化ヒドロキシエチルアクリ
レートを得た。Similarly, acetoacetylated hydroxypropyl acrylate and acetoacetylated hydroxyethyl acrylate were obtained.
ベースポリマー（Ａ） ａ−１ ４ッ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロー
トおよび温度計をとりつけ、メチルメタクリレート85
部、上記で得たアセトアセチル化２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、
およびメチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソル
ブ（重量比80/10/10）混合溶剤120部を仕込み、80℃に
加熱後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
0.1部を加え、さらに重合中に３回0.1部ずつ追加仕込み
し、５時間反応後、上記混合溶剤で稀釈して、平均分子
量11万のメチルメタクリレート／アセトアセチル化２−
ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレ
ート（重量比85/10/5）共重合体のメチルエチルケトン
／トルエン／メチルセロソルブ（重量比80/10/10）混合
溶剤による35％溶液を得た。Base polymer (A) a-1 A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer.
Parts, 10 parts of acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate obtained above, 5 parts of n-butyl methacrylate,
And 120 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / methyl cellosolve (weight ratio 80/10/10), heated to 80 ° C, and then azobisisobutyronitrile was used as a polymerization initiator.
0.1 part was further added, and 0.1 part each was further charged three times during the polymerization. After 5 hours of reaction, the mixture was diluted with the above-mentioned mixed solvent to give methyl methacrylate / acetoacetylated 2-methyl acrylate having an average molecular weight of 110,000.
A 35% solution of a hydroxyethyl methacrylate / n-butyl methacrylate (weight ratio 85/10/5) copolymer in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / methyl cellosolve (weight ratio 80/10/10) was obtained.
ａ−２ 上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量９万のメチ
ルメタクリレート／アセトアセチル化２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート／メタク
リル酸（重量比65/10/5/20）共重合体のメチルエチルケ
トン／トルエン／メチルセロソルブ（重量比70/10/20）
混合溶剤による35％溶液を得た。a-2 Methyl methacrylate / acetoacetylated 2-hydroxyethyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid (weight ratio 65/10/5/20) having an average molecular weight of 90,000 according to the production method of the above a-1 Polymer methyl ethyl ketone / toluene / methyl cellosolve (weight ratio 70/10/20)
A 35% solution with a mixed solvent was obtained.
ａ−３ 上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量８万のメチ
ルメタクリレート／アセトアセチル化ヒドロキシプロピ
ルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（重
量比60/10/5/25）共重合体のメチルエチルケトン／トル
エン／メチルセロソルブ（重量比60/10/30）混合溶剤に
よる35％溶液を得た。a-3 According to the production method of a-1 above, methyl methacrylate having an average molecular weight of 80,000 / acetoacetylated hydroxypropyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid (weight ratio 60/10/5/25) copolymer methyl ethyl ketone / A 35% solution with a mixed solvent of toluene / methyl cellosolve (weight ratio 60/10/30) was obtained.
ａ−４ 上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量9.5万のメ
チルメタクリレート／アセトアセチル化ヒドロキシエチ
ルアクリレート／スチレン／メタクリル酸（重量比55/1
5/7/23）共重合体のメチルエチルケトン／トルエン／メ
チルセロソルブ（重量比65/10/25）混合溶剤による35％
溶液を得た。a-4 According to the production method of the above a-1, methyl methacrylate having an average molecular weight of 95,000 / acetoacetylated hydroxyethyl acrylate / styrene / methacrylic acid (weight ratio: 55/1)
5/7/23) 35% of copolymer by methyl ethyl ketone / toluene / methyl cellosolve (weight ratio 65/10/25) mixed solvent
A solution was obtained.
Ａ−１ 平均分子量９万のメチルメタクリレート/2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート／メ
タクリル酸（重量比65/10/5/20）共重合体（Ａ−１）の
メチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソルブ（重
量比70/10/20）混合溶剤による35％溶液。A-1 Methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid (weight ratio 65/10/5/20) copolymer (A-1) having an average molecular weight of 90,000, methyl ethyl ketone / toluene / methyl cellosolve (Weight ratio 70/10/20) 35% solution with mixed solvent.
Ａ−２ メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート／ス
チレン／メタクリル酸（重量比85/8/5/2）共重合体のメ
チルエチルケトン／トルエン／メチルセロソルブ（重量
比75/10/15）混合溶剤による35％溶液。A-2 35% of a methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / styrene / methacrylic acid (weight ratio 85/8/5/2) copolymer in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / methyl cellosolve (weight ratio 75/10/15) solution.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ） Ｂ−１ トリメチロールプロパントリアクリレート Ｂ−２ テトラエチレングリコールジアクリレート Ｂ−３ 2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン（新中村化学工業株式会社製のBPE−500） 光重合開始剤（Ｃ） Ｃ−１ の混合物 Ｃ−２ の混合物 実施例１〜３ 〈処方〉 下記の処方で実施例１の感光性樹脂組成物を調製し
た。Ethylenically unsaturated compound (B) B-1 Trimethylolpropane triacrylate B-2 Tetraethylene glycol diacrylate B-3 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) BPE-500) Photopolymerization initiator (C) C-1 A mixture of C-2 Examples 1 to 3 <Formulation> The photosensitive resin composition of Example 1 was prepared according to the following formulation.
また、ａ−２の35％溶液155部に代えて、ａ−３の35
％溶液155部（実施例２）、ａ−４の35％溶液155部（実
施例３）を用いた場合につき、それぞれ感光性樹脂組成
物を調製した。 Also, instead of 155 parts of the 35% solution of a-2, 35-3 of a-3 was used.
% Resin (Example 2) and 155 parts of a-4 35% solution (Example 3) were used to prepare photosensitive resin compositions.
〈ドライフィルムの作成〉 上記組成物を均一に溶解後、25μｍ厚のポリエステル
フィルム上に塗布し、95℃で10分熱風乾燥機にて乾燥
後、その上から30μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層
した。乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みは50μｍであ
った。<Preparation of Dry Film> After the above composition was uniformly dissolved, the composition was applied on a 25 μm-thick polyester film, dried at 95 ° C. for 10 minutes with a hot air drier, and then a 30 μm-thick polyethylene film was laminated thereon. The thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 50 μm.
〈銅張基板へのラミネート〉 このようにして得られたドライフィルムを、ラミネー
ターを用いて、予め表面研磨を施した銅厚40μｍの銅張
基板２枚に、ロール温度95℃、ロール圧力3kg/cm2、ラ
ミネート速度1.5m/minの条件でポリエチレンフィルムを
剥離しながらラミネートした。<Lamination on copper-clad substrate> The dry film thus obtained was applied to two copper-clad substrates having a copper thickness of 40 μm, which had been subjected to surface polishing in advance, using a laminator, at a roll temperature of 95 ° C and a roll pressure of 3 kg / roll. Lamination was performed while peeling off the polyethylene film under the conditions of cm 2 and a lamination speed of 1.5 m / min.
〈露光〉 次に、3KW超高圧水銀灯を光源とする露光機を用い
て、露光量が80mJ/cm2となるように、１枚については全
面露光、他の１枚についてはパターンマスクを介しての
露光を行った。この際のパターンは、ライン巾50、60、
70、80、100、150、200、300μｍに対して、それぞれラ
イン間隔50、60、70、80、100、150、200μｍを有して
いるものを用いた。<Exposure> Next, using an exposure machine using a 3KW ultra-high pressure mercury lamp as a light source, one exposure is performed through the entire surface, and the other exposure is performed through a pattern mask so that the exposure amount is 80 mJ / cm 2. Was exposed. The pattern at this time is line width 50, 60,
Those having line intervals of 50, 60, 70, 80, 100, 150 and 200 μm were used for 70, 80, 100, 150, 200 and 300 μm, respectively.
〈現像〉 露光終了後、ポリエステルフィルムを剥離してから、
温度30℃の１％炭酸ソーダ水溶液を使用して、スプレー
圧1.0kg/cm2、現像時間60秒の条件でスプレー現像を行
った。<Development> After the exposure, peel off the polyester film,
Spray development was performed using a 1% aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 30 ° C. under the conditions of a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 and a development time of 60 seconds.
〈密着性試験〉 全面露光した基板は、露光後15分後および現像後15分
後に、カッターで1mm角100個のマス目の切り傷をつけて
セロハン粘着テープによる剥離試験に供し、密着性を調
べた。<Adhesion test> 15 minutes after exposure and 15 minutes after development, the substrate exposed on the entire surface was cut into 100 square squares of 1 mm square with a cutter and subjected to a peeling test using cellophane adhesive tape to check the adhesion. Was.
〈エッチング〉 一方、パターン露光基板は、塩化第二銅酸性エッチン
グ液を用いて、液温50℃、スプレー圧1.5kg/cm2、90秒
の条件でエッチングを行った。<Etching> On the other hand, the pattern exposure substrate was etched using a cupric chloride acidic etching solution under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C., a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 and 90 seconds.
〈細線密着力の評価〉 現像後およびエッチング後の細線密着力の評価は、レ
ジストライン間隔80〜200μｍにおける欠け、断線、レ
ジスト浮きが生じない最小レジストライン巾で表示し
た。<Evaluation of Fine Line Adhesion> The evaluation of the fine line adhesion after development and after etching was represented by the minimum resist line width at which a chipping, disconnection and resist floating at a resist line interval of 80 to 200 μm did not occur.
〈硬化レジストの剥離除去〉 次に、４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、50℃、
スプレー圧1.5kg/cm2の条件で硬化レジスト（大きさ10c
m×10cm全面露光）の剥離除去を行い、このときの剥離
除去時間を測定した。<Removal of the cured resist> Next, using a 4% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C.
Curing resist (size 10c under the conditions of a spray pressure of 1.5 kg / cm 2
Peeling removal was carried out for the entire surface (m × 10 cm exposure), and the peeling removal time at this time was measured.
〈銅面の変色の有無の観察〉 現像後の未露光部がレジスト除去された銅面の変色の
有無と、レジスト剥離後の銅面の変色の有無とを観察し
た。<Observation of Discoloration of Copper Surface> The presence or absence of discoloration of the copper surface where the resist was removed from the unexposed portions after development and the presence of discoloration of the copper surface after removal of the resist were observed.
比較例１ 実施例１の処方中、ａ−２の35％溶液155部に代えて
Ａ−１の35％溶液155部を用いたほかは同様の実験を行
った。Comparative Example 1 The same experiment was conducted as in Example 1, except that 155 parts of a 35% solution of A-1 was used instead of 155 parts of a 35% solution of a-2 in the formulation of Example 1.
比較例２ 実施例１において、ａ−２に代えてＡ−１を用い、さ
らにベンゾトリアゾールを0.4部添加したほかは同様の
実験を行った。Comparative Example 2 The same experiment was performed as in Example 1, except that A-1 was used instead of a-2, and that 0.4 part of benzotriazole was further added.
以上、実施例１〜３および比較例１〜２の結果を第１
表に示す。As described above, the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
It is shown in the table.
実施例４〜５ 下記の処方で実施例４の感光性樹脂組成物を調製し
た。 Examples 4 to 5 The photosensitive resin composition of Example 4 was prepared according to the following formulation.
また、ａ−１の35％溶液155部に代えて、Ａ−２の35
％溶液40部およびａ−１の35％溶液60部（実施例５）を
用いて感光性樹脂組成物を調製した。 Further, instead of 155 parts of a-1 35% solution, 35% of A-2 was used.
The photosensitive resin composition was prepared using 40 parts of a 40% solution and 60 parts of a 35% solution of a-1 (Example 5).
上記組成物を均一に溶解後、アプリケーターを用いて
35μｍ銅厚の銅張基板上に塗布し、100℃で10分熱風乾
燥機にて乾燥した。乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚み
は40μｍであった。After uniformly dissolving the above composition, use an applicator
The composition was applied on a copper-clad substrate having a thickness of 35 μm and dried with a hot air drier at 100 ° C. for 10 minutes. The thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 40 μm.
次に、3KW超高圧水銀灯を光源とする露光機を用い
て、露光量が80mJ/cm2となるようにして実施例１と同様
のパターン露光を行った。Next, the same pattern exposure as in Example 1 was performed using an exposure machine using a 3 KW ultra-high pressure mercury lamp as a light source so that the exposure amount was 80 mJ / cm 2 .
露光終了後、温度20℃の1,1,1−トリクロロエタンを
使用して、スプレー圧1.5kg/cm2、現像時間40秒の条件
でスプレー現像を行った。After the exposure was completed, spray development was performed using 1,1,1-trichloroethane at a temperature of 20 ° C. under the conditions of a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 and a development time of 40 seconds.
以下、実施例１と同様にして評価を行ったが、実施例
４および実施例５のいずれの場合も、実施例１の場合と
ほぼ同様の好ましい結果が得られた。Hereinafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. However, in each of Examples 4 and 5, almost the same preferable results as in Example 1 were obtained.
Claims (1)
（Ａ）100重量部に対し、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）10〜200重量部および光重合開始剤（Ｃ）の必要
量を含む溶剤系の組成物であって、前記ベースポリマー
（Ａ）の５〜100重量％がアセトアセチル基含有アクリ
ル系樹脂（ａ）であり、該アセトアセチル基含有アクリ
ル系樹脂（ａ）中のアセトアセチル基の含有量が0.1〜3
0重量％であり、かつ前記ベースポリマー（Ａ）全体に
対するアセトアセチル基の含有量が0.05〜20重量％であ
ることを特徴とするドライフィルム用の感光性樹脂組成
物。1. A solvent system containing 10 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound (B) and a required amount of a photopolymerization initiator (C) based on 100 parts by weight of an acrylic resin type base polymer (A). 5 to 100% by weight of the base polymer (A) is an acetoacetyl group-containing acrylic resin (a), and the acetoacetyl group-containing acrylic resin (a) contains an acetoacetyl group. 0.1-3
A photosensitive resin composition for a dry film, wherein the content of the acetoacetyl group is 0 to 20% by weight based on the whole base polymer (A).
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