JP2632698B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属面との密着性のすぐれた感光性樹脂組
成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent adhesion to a metal surface.

従来の技術 〈金属面への感光性樹脂組成物の成層、露光〉 ポリエステルフィルムなどのベースフィルム上に感光
性樹脂組成物を層状に塗布成層し、その上からポリエチ
レンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどの保
護フィルムを積層したラミネートフィルムは、一般にド
ライフィルムと称され、プリント配線板の製造用、金属
の精密加工用に広く使用されている。Conventional technology <Lamination of photosensitive resin composition on metal surface, exposure> Applying and laminating the photosensitive resin composition in layers on a base film such as a polyester film, and protecting the polyethylene film, polyvinyl alcohol film, etc. from above A laminated film formed by laminating films is generally called a dry film, and is widely used for manufacturing printed wiring boards and precision processing of metal.

その使用にあたっては、まずドライフィルムからベー
スフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さい方
のフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅
張基板の銅面に貼り付けた後、パターンマスクを他方の
フィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィ
ルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついで
その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光
後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ
現像型のものとがある。To use it, first remove the base film or the protective film from the dry film, whichever has the smaller adhesive strength, and attach the photosensitive resin composition layer side to the copper surface of the copper-clad substrate. Exposure is performed in a state where the mask is in contact with the other film (in some cases, exposure is performed after the other film is peeled off), and then the other film is peeled off and subjected to development. As a development method after exposure, there are a solvent development type and a dilute alkali development type.

ドライフィルムのほか、金属面に直接感光性樹脂組成
物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィル
ムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、
露光を行う方法もよく知られている。In addition to the dry film, the photosensitive resin composition is applied directly on the metal surface and layered, and the pattern mask is adhered through a film such as a polyester film laminated on it,
Exposure methods are also well known.

〈金属面との密着性〉 ドライフィルムの場合は、金属面との密着性が小さい
と、ラミネート後のドライフィルムのカッティングの
際、あるいは露光後現像前にフィルムを剥離除去する
際、レジストの一部が基板から浮き上ったり欠けたりす
るなどのトラブルを生ずることがある。<Adhesion to metal surface> In the case of a dry film, if the adhesion to the metal surface is low, the resist may not be used when cutting the dry film after lamination or peeling off the film before development after exposure. In some cases, troubles such as the part floating or chipping off the substrate may occur.

また金属面との密着性が不足すると、現像液、さらに
はエッチング液（エッチング法の場合）やメッキ前処理
剤・メッキ液（メッキ法の場合）が、レジストと金属と
の界面から浸入し、レジスト浮き、アンダーエッチング
あるいはアンダープレーティングなどを生じて良好なパ
ターン再現性が得られず、さらにはなはだしい場合には
断線やショートを惹き起こして不良品となることもあ
る。If the adhesion to the metal surface is insufficient, the developer, the etching solution (in the case of the etching method), the plating pretreatment agent and the plating solution (in the case of the plating method) infiltrate from the interface between the resist and the metal, A good pattern reproducibility cannot be obtained due to floating of resist, under-etching or under-plating, and in an extreme case, disconnection or short-circuit may be caused, resulting in a defective product.

〈密着付与剤添加による密着性の向上〉 このようなレジスト−金属面間の密着不良を改良すべ
く、下記に列挙するように、感光性樹脂組成物に密着付
与剤を添加する方法が多数提案されている。<Improvement of Adhesion by Addition of Adhesion Improving Agent> In order to improve such poor adhesion between the resist and the metal surface, many methods of adding an adhesion imparting agent to a photosensitive resin composition have been proposed as listed below. Have been.

◇特公昭50-9177号公報 ベンゾトリアゾールなど ◇特公昭55-22481号公報 ベンゾトリアゾール誘導体 ◇特公昭58-24035号公報 ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチア
ゾールなど ◇特開昭53-702号公報 ２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体 ◇特開昭55-65202号公報 フタラゾン誘導体 ◇特開昭55-65203号公報 インダゾール誘導体 ◇特開昭56-67845号公報 ジフェニルチオカルバゾン ◇特開昭57-192946号公報 複素環化合物と、ジヒドロキノリン誘導体またはトリア
ジン誘導体との併用 ◇特開昭59-46642号公報 モノアザインドールおよびその誘導体 ◇特開昭59-48752号公報 イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、トリアゾー
ル ◇特開昭59-113432号公報 カルボチオ酸アミド誘導体 ◇特開昭59-125725号公報 ローダミン類 ◇特開昭59-125726号公報 テトラゾールまたはその誘導体 ◇特開昭59-125727号公報 ロフィン ◇特開昭59-125728号公報 テオフィリン ◇特開昭59-152439号公報 ２−置換−4,6−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体 ◇特開昭60-135931号公報 テトラゾール体チオール ◇特開昭60-138540号公報 複素環チオール化合物 ◇特開昭60-12543号公報 ジアゾール化合物 ◇特開昭60-12544号公報 ジアゾール化合物 ◇特開昭61-86746号公報 ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化
合物など ◇特開昭61-166541号公報 ベンゾトリアゾールカルボン酸類 ◇特開昭61-172139号公報 複素環チオール化合物 ◇特開昭61-186952号公報 ５−アミノテトラゾール ◇特開昭61-190330号公報 β−ジケトン誘導体 ◇特開昭61-198146号公報 複素環化合物 ◇特開昭61-223836号公報 複素環化合物 〈硬化レジストの剥離除去〉 上述のように、銅張基板の銅面など金属面への感光性
樹脂組成物層の成層、露光、エッチング、メッキの段階
ではレジスト−金属間の強固な密着性が要求されるが、
その後の工程である硬化レジスト除去工程においては、
硬化レジストが容易に剥離除去されることが要求され
る。Japanese Patent Publication No. Sho 50-9177, benzotriazole, etc. ◇ Japanese Patent Publication No. 55-22481, benzotriazole derivatives, Japanese Patent Publication No. 58-24035, benzotriazole, benzimidazole, benzothiazole, etc. Mercaptobenzothiazole derivative ◇ JP-A-55-65202 phthalazone derivative ◇ JP-A-55-65203 indazole derivative ◇ JP-A-56-67845 diphenylthiocarbazone ◇ JP-A-57-192946 heterocycle Combination use of compound and dihydroquinoline derivative or triazine derivative ◇ JP-A-59-46642, monoazaindole and its derivative そ の JP-A-59-48752, imidazole, thiazole, tetrazole, triazole ◇ JP-A-59-113432 Patent Document 1: Carbothioic acid amide derivative ◇ JP-A-59-125725 Rhodamines ◇ JP-A-59-125726 Patent Or its derivative ◇ Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-125727 Rofin ◇ Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-125728 Theophylline ◇ Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-152439 2-Substituted-4,6-dithiol-s-triazine derivative Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-135931 Tetrazole thiol ◇ Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-138540 Heterocyclic thiol compound ◇ Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-12543 Diazole compound ◇ Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-12544 Diazole compound ◇ Unexamined Japanese Patent Publication No. Sho 61 JP-86746-A benzotriazole-based compound, benzimidazole-based compound, etc. ◇ JP-A-61-166541 Benzotriazolecarboxylic acids ◇ JP-A-61-172139 Heterocyclic thiol compound ◇ JP-A-61-186952 5 -Aminotetrazole ◇ Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-190330 β-diketone derivative ◇ Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-198146 Heterocyclic compound 公報 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-223836 Heterocyclic compound <Removal of cured resist> , Stratification of the photosensitive resin composition layer on the copper surface such as a metal surface of the copper-clad substrate, exposed, etched, in the stage of the plating resist - but strong adhesion between the metal is required,
In the subsequent step of removing the cured resist,
It is required that the cured resist be easily peeled off.

硬化レジストの剥離除去は、溶剤現像型の感光性樹脂
組成物の場合には溶剤を用いて比較的容易になされる
が、この種の溶剤として使われている塩化メチレンなど
は毒性を有しかつコストが高いので、工業的には制約が
ある。In the case of a solvent-developable photosensitive resin composition, the removal of the cured resist is relatively easily performed using a solvent, but methylene chloride and the like used as this kind of solvent have toxicity and Due to high cost, there are industrial restrictions.

一方、稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物の場合
は、硬化レジストの剥離除去をアルカリ剥離液を用いて
行うのが工業的には有利であり、最近ではこの方法が多
く採用されているが、上記の溶剤現像法に比しては剥離
速度が遅い。On the other hand, in the case of a diluted alkali-developing photosensitive resin composition, it is industrially advantageous to perform stripping and removal of the cured resist using an alkali stripping solution, and recently, this method is often used. The peeling speed is lower than that of the above-mentioned solvent developing method.

発明が解決しようとする課題 レジスト−金属間の密着性改良のために密着付与剤を
添加する方法としては、上述のように、チアゾール系、
トリアゾール系、イミダゾール系、フタラゾン系をはじ
め種々の複素環化合物が用いられている。Problems to be Solved by the Invention As a method of adding an adhesion-imparting agent for improving the adhesion between a resist and a metal, as described above, thiazole-based,
Various heterocyclic compounds such as triazole, imidazole, and phthalazone are used.

ところが、この種の複素環化合物を添加して密着性を
向上させると、硬化後のレジストを剥離除去するときに
（特に稀アルカリ現像法を採用したときに）、金属面に
微量の付着物が残ったり、金属が銅である場合には「赤
焼け」と称される赤色の変色を生ずる傾向がある。そし
てそのような事態が生ずると、エッチング時間が長くな
ったり、ハンダ付け不良となったりするなど、後工程の
エッチング、メッキ等に悪影響を与える。However, when this kind of heterocyclic compound is added to improve the adhesion, when the resist after curing is peeled off (especially when the diluted alkali developing method is employed), a small amount of deposits on the metal surface. If it is left or the metal is copper, it tends to produce a red discoloration called "red burn". If such a situation occurs, the etching time, the soldering failure, and the like will adversely affect the subsequent etching, plating, and the like.

このような事態を避けるために、硬化レジストをアル
カリ剥離液で剥離除去する場合において、硬化レジスト
の剥離除去性を向上させるためにアルカリ剥離液にブチ
ルセロソルブ、アミン系化合物、含窒素複素環化合物な
どを添加することも行われているが、剥離装置に耐溶剤
性を有する材質のものを用いなければならないこと、廃
液負荷が増大することなどの不利が生ずる。In order to avoid such a situation, when stripping and removing the cured resist with an alkali stripping solution, butyl cellosolve, an amine-based compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or the like is added to the alkali stripping solution to improve the strippability of the cured resist. Although addition is also performed, disadvantages such as the need to use a solvent-resistant material for the peeling device and an increase in the waste liquid load arise.

本発明は、このような状況に鑑み、金属面との密着性
を向上させると共に、硬化レジストのアルカリ剥離液等
による剥離除去性の良い感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的になされたものである。The present invention has been made in view of such a situation, and has been made to provide a photosensitive resin composition that has improved adhesiveness to a metal surface and has good removability by removing an alkaline stripping solution or the like of a cured resist. It is.

課題を解決するための手段 本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー
（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）および密着付与剤（Ｄ）からなる組成物におい
て、前記密着付与剤（Ｄ）として、式 （ただしＸはSO₃HまたはCOOH）の骨格を有するモノニト
ロベンゼン系酸性化合物を用いることを特徴とするもの
である。Means for Solving the Problems The photosensitive resin composition of the present invention comprises a composition comprising a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C) and an adhesion promoter (D). In the above, as the adhesion-imparting agent (D), (However, X is SO ₃ H or COOH) It is characterized by using a mononitrobenzene-based acidic compound having a skeleton of.

以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

ベースポリマー（Ａ） ベースポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、エポキシ系樹脂などが用いられる。Base Polymer (A) As the base polymer (A), an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like is used.

これらの中では、アクリル酸エステルまたは／および
メタクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じてエチ
レン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを
共重合したアクリル系樹脂が重要である。アセトアセチ
ル基含有アクリル系樹脂を用いることもできる。Among these, an acrylic resin containing an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester as a main component and optionally copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another copolymerizable monomer is important. An acetoacetyl group-containing acrylic resin can also be used.

ここでアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが例示
され、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが例示される。Here, as the acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Benzyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate and the like are exemplified.Examples of methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Examples thereof include 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適
に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物や
ハーフエステルも用いることができる。これらの中で
は、アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid,
Monocarboxylic acids such as methacrylic acid and crotonic acid are preferably used, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half esters thereof can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カ
ルボン酸を15〜30重量％程度（酸価で100〜200mgKOH/g
程度）共重合することが必要である。When using a dilute alkali developing type, the ethylenically unsaturated carboxylic acid should be about 15 to 30% by weight (acid value: 100 to 200 mgKOH / g
Degree) It is necessary to copolymerize.

他の共重合可能モノマーとしてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテルなどが例示できる。Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, and alkyl vinyl ether.

エチレン性不飽和化合物（Ｂ） エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−ヘキサングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、2,2−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアク
リレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ
アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリ
レート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメ
タクリレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ
メタクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リメタクリレートなどの多官能モノマーがあげられる。
これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当
量併用することもできる。Ethylenically unsaturated compound (B) As the ethylenically unsaturated compound (B), ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,
6-hexane glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 , 2-Bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether Diacrylate, diglycidyl phthalate diacrylate, glycerin polyglycidyl ether polyacrylate, ethylene glycol Dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin Dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane , 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate
Examples include polyfunctional monomers such as ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether dimethacrylate, phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate, and glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate.
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used together with these polyfunctional monomers.

単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリ
ンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−メ
タクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタ
ル酸誘導体のハーフメタクリレート、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどがあげられる。Examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
2-hydroxybutyl acrylate, 2-phenoxy-
2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, glycerin monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, half acrylate of phthalic acid derivative, N-methylol acrylamide And 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate,
-Phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, half methacrylate of phthalic acid derivative, N -Methylol methacrylamide and the like.

ベースポリマー（Ａ）100重量部に対するエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）の割合は、10〜200重量部、特に40
〜100重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン
性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低
下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レ
ジストの剥離速度低下を招く。The proportion of the ethylenically unsaturated compound (B) to 100 parts by weight of the base polymer (A) is 10 to 200 parts by weight, especially 40 to 100 parts by weight.
It is desirable to select from the range of ~ 100 parts by weight. An insufficient amount of the ethylenically unsaturated compound (B) causes poor curing, a decrease in flexibility and a delay in the development speed, and an excessive amount of the ethylenically unsaturated compound (B) causes an increase in tackiness, cold flow, and peeling of the cured resist. It causes a reduction in speed.

光重合開始剤（Ｃ） 光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、3,3'−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p'−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1−ジクロロ
アセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,2−ジエトキシ
アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、2,2−ジクロロ−４−フェノキシアセトフ
ェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン
などがあげられ、これらを適当に組合せて用いることが
できる。Photopolymerization initiator (C) Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n
-Butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-
4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-
Bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzyldimethylketal, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone Methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone , Dibezosparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-
Examples thereof include propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, and tribromomethylphenylsulfone, which can be used in an appropriate combination.

光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、ベースポリマー
（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量に対
し0.5〜10重量％程度とするのが適当である。The mixing ratio of the photopolymerization initiator (C) is suitably about 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B).

密着付与剤（Ｄ） 密着付与剤（Ｄ）としては、式 （ただし、ＸはSO₃HまたはCOOH）の骨格を有するモノニ
トロベンゼン系酸性化合物が用いられる。Adhesion-imparting agent (D) As the adhesion-imparting agent (D), the formula (However, X is SO ₃ H or COOH) A mononitrobenzene acidic compound having a skeleton of is used.

該化合物の具体例としては、ｏ−、ｍ−またはｐ−位
にニトロ基を有する安息香酸またはベンゼンスルホン酸
があげられ、特にｍ−位にニトロ基を有するのが好まし
い。Specific examples of the compound include benzoic acid or benzenesulfonic acid having a nitro group at the o-, m- or p-position, and particularly preferably a nitro group at the m-position.

また、フェニル環の水素の少なくとも１個は、メチル
基、エチル基をはじめとする炭素数が１〜18個程度のア
ルキル基、さらにはアルコキシ基等で置換されていても
よい。At least one of the hydrogen atoms on the phenyl ring may be substituted with an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group, or an alkoxy group.

式（Ｉ）の骨格を有するモノニトロベンゼン系酸性化
合物の配合割合は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）との合計量100重量部に対し0.01〜
５重量部、殊に0.05〜３重量部、なかんずく0.1〜１重
量部の範囲から選択することが望ましく、その割合が余
りに少ないと金属面との密着性改良効果が不足し、一方
その割合が余りに多いと、硬化レジストの剥離除去性が
劣るようになる。The mixing ratio of the mononitrobenzene-based acidic compound having the skeleton of the formula (I) is 0.01 to 100 parts by weight based on the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B).
It is desirable to select from 5 parts by weight, especially from 0.05 to 3 parts by weight, especially from 0.1 to 1 part by weight. If the proportion is too small, the effect of improving the adhesion to the metal surface is insufficient, while the proportion is too large. If the amount is too large, the peelability of the cured resist becomes poor.

樹脂組成物 本発明の感光性樹脂組成物は、上述のように、ベース
ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重
合開始剤（Ｃ）および密着付与剤（Ｄ）からなるが、こ
れらの成分のほかに、重合禁止剤、溶剤、可塑剤、着色
剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難
燃剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
また本発明の趣旨を損なわない範囲で、従来使用されて
いる密着性付与剤を併用することもできる。Resin Composition As described above, the photosensitive resin composition of the present invention comprises a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C), and an adhesion promoter (D). In addition to these components, known additives such as a polymerization inhibitor, a solvent, a plasticizer, a colorant, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant are appropriately compounded. Can be.
Further, a conventionally used adhesiveness-imparting agent can be used in combination as long as the gist of the present invention is not impaired.

成層方法 上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム
などのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上
からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フ
ィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルムと
する。Layering method The above-described photosensitive resin composition is coated on a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film, and a polystyrene film, and then a polyethylene film, a protective film such as a polyvinyl alcohol-based film is coated on the coated surface. Coated into a dry film.

ドライフィルムのほか、金属面に直接感光性樹脂組成
物を塗布成層することもできる。In addition to a dry film, a photosensitive resin composition can be directly applied and formed on a metal surface.

露光 ドライフィルムの場合は、ベースフィルムと感光性樹
脂組成物層との接着力および保護フィルムと感光性樹脂
組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィル
ムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の
銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上に
パターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成
物層が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを
剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直
接接触させて露光することもできる。Exposure In the case of a dry film, compare the adhesive strength between the base film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer, and peel off the lower adhesive film. After attaching the side of the photosensitive resin composition layer to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, exposure is performed by bringing a pattern mask into close contact with the other film. When the photosensitive resin composition layer has no tackiness, the other film may be peeled off and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure.

金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接また
はポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを
接触させ、露光に供する。When the coating is applied directly to the metal surface, a pattern mask is brought into contact with the coating surface directly or via a polyester film or the like, and exposed.

露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源とし
ては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなど
が用いられる。露光量は、40〜1000mJ/cm²程度とするこ
とが多い。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って硬
化の完全を図ることもできる。Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. The exposure amount is often about 40 to 1000 mJ / cm ² . After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.

現像 露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから
現像を行う。Development After exposure, the film on the resist is peeled off and developed.

本発明の感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である
ときは、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムな
どのアルカリの稀薄水溶液を用いて行う。溶剤現像型で
あるときは、1,1,1−トリクロロエタンなどの溶剤を用
いて現像を行う。When the photosensitive resin composition of the present invention is of a dilute alkali developing type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of an alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the case of a solvent development type, development is performed using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane.

エッチング、メッキ エッチング法を採用するときは、塩化第二鉄水溶液や
塩化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法に従
ってエッチングを行う。メッキ法を採用するときは、脱
脂剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用い
て前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。Etching and Plating When an etching method is employed, etching is performed according to a conventional method using an etching solution such as an aqueous ferric chloride solution or an aqueous cupric chloride solution. When the plating method is adopted, a pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution.

硬化レジストの剥離除去 硬化レジストの剥離除去は、溶剤現像型の感光性樹脂
組成物の場合には、塩化メチレンなどの溶剤を用いて行
う。稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物の場合には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１〜５％程度
の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用い
て行なう。Removal and Removal of the Hardened Resist The removal and removal of the cured resist are performed using a solvent such as methylene chloride in the case of a solvent-developable photosensitive resin composition. In the case of a rare alkali developing type photosensitive resin composition,
This is performed using an alkali stripper made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 1 to 5% such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.

用途 本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造
用、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いるこ
とができる。Uses The photosensitive resin composition of the present invention can be used for various uses, such as for manufacturing printed wiring boards and precision processing of metals.

作用および発明の効果 本発明の感光性樹脂組成物は、金属面との密着性が良
好であり、密着性不良に基くレジスト浮き、アンダーエ
ッチング、アンダープレーティング、断線、ショートな
どのトラブルを生じない。Function and Effect of the Invention The photosensitive resin composition of the present invention has good adhesion to a metal surface and does not cause troubles such as resist floating, under etching, under plating, disconnection, and short circuit due to poor adhesion. .

そして、このように金属面との密着性が良好であるに
もかかわらず、硬化後のレジストを剥離除去するときに
（稀アルカリ現像法を採用した場合でも）、金属面に微
量の付着物が残るおそれがなく、また金属が銅である場
合にも「赤焼け」と称される赤色の変色を生ずるおそれ
がないので、後工程のエッチング、メッキ、ハンダ付け
等に悪影響を与えることがない。Then, despite the good adhesion to the metal surface, when the resist after curing is peeled off (even when the diluted alkali developing method is used), a small amount of deposits on the metal surface. There is no risk of remaining, and even when the metal is copper, there is no possibility of causing red discoloration called "red burn", so that there is no adverse effect on etching, plating, soldering, and the like in a later process.

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” are expressed on a weight basis.

実施例１〜４、比較例１〜４ 〈材料の準備〉 ベースポリマー（Ａ） 平均分子量10万のメチルメタクリレート/n−ブチルメ
タクリレート／メタクリル酸（重量比55/20/25）共重合
体のメチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソルブ
（重量比70/10/20）混合溶剤による35％溶液。Examples 1-4, Comparative Examples 1-4 <Preparation of Materials> Base Polymer (A) Methyl ethyl ketone of copolymer of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid (weight ratio 55/20/25) having an average molecular weight of 100,000 / Toluene / Methyl cellosolve (weight ratio 70/10/20) 35% solution with mixed solvent.

エチレン性不飽和化合物（Ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレートと2,2−ビ
ス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン（新中村化学工業株式会社製のBPE-500）との重量比
で2:1の混合物。Ethylenically unsaturated compound (B) Trimethylolpropane triacrylate and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in a weight ratio of 2: 1. Mixture.

光重合開始剤（Ｃ）および染料 の混合物。Photopolymerization initiator (C) and dye Mixture.

密着付与剤（Ｄ） 後述 〈処方〉 下記の処方で感光性樹脂組成物を調製した。Adhesion-imparting agent (D) Later described <Formulation> A photosensitive resin composition was prepared according to the following formulation.

密着付与剤（Ｄ）としては次のものを用いた。 The following materials were used as the adhesion promoter (D).

実施例１ ｍ−ニトロ安息香酸 実施例２ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 実施例３ ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸 実施例４ ｐ−ニトロ安息香酸 比較例１ 配合せず 比較例２ ベンゾトリアゾール 比較例３ ５−カルボキシベンゾトリアゾール 比較例４ ２−メルカプトベンゾチアゾール 〈ドライフィルムの作成〉 上記組成物を均一に溶解後、25μｍ厚のポリエステル
フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、95℃で10
分熱風乾燥機にて乾燥後、その上から30μｍ厚のポリエ
チレンフィルムを積層した。乾燥後の感光性樹脂組成物
層の厚みは40μｍであった。Example 1 m-nitrobenzoic acid Example 2 m-nitrobenzenesulfonic acid Example 3 p-nitrobenzenesulfonic acid Example 4 p-nitrobenzoic acid Comparative Example 1 Not blended Comparative Example 2 Benzotriazole Comparative Example 3 5-carboxybenzo Triazole Comparative Example 4 2-Mercaptobenzothiazole <Preparation of dry film> After the above composition was uniformly dissolved, it was applied on a 25 µm-thick polyester film using an applicator, and was applied at 95 ° C for 10 minutes.
After drying with a hot air dryer, a polyethylene film having a thickness of 30 μm was laminated thereon. The thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 40 μm.

〈銅張基板へのラミネート〉 このようにして得られたドライフィルムを、ラミネー
ターを用いて、予め表面研磨、水洗、乾燥および加温
（60℃）処理を施した銅張基板（銅厚35μｍ）各２枚
に、ロール温度110℃、ロール圧力3kg/cm²、ラミネート
速度1.5m/minの条件で、ポリエチレンフィルムを剥離し
ながらラミネートした。<Lamination to copper-clad substrate> A copper-clad substrate (copper thickness 35 μm) obtained by subjecting the thus obtained dry film to a surface polishing, water washing, drying and heating (60 ° C.) treatment in advance using a laminator. Lamination was performed on each of the two sheets while the polyethylene film was peeled off under the conditions of a roll temperature of 110 ° C., a roll pressure of 3 kg / cm ² , and a lamination speed of 1.5 m / min.

〈露光〉 次に、3KW超高圧水銀灯を光源とする露光機を用い
て、露光量が100mJ/cm²となるように、１枚については
全面露光、他の１枚についてはパターンマスクを介して
露光を行った。この際のパターンは、ライン巾50、60、
70、80、100、150、200、300μｍに対して、それぞれラ
イン間隔50、60、70、80、100、150、200、300μｍを有
しているものを用いた。<Exposure> Next, using an exposure machine that uses a 3KW ultra-high pressure mercury lamp as a light source, one exposure is performed through the entire surface, and the other exposure is performed through a pattern mask so that the exposure amount is 100 mJ / cm ^2. Exposure was performed. The pattern at this time is line width 50, 60,
Those having line intervals of 50, 60, 70, 80, 100, 150, 200 and 300 μm were used for 70, 80, 100, 150, 200 and 300 μm, respectively.

〈現像〉 露光終了後、ポリエステルフィルムを剥離してから、
温度30℃の1.0％炭酸ソーダ水溶液を使用して、スプレ
ー圧1.2kg/cm²、現像時間60秒の条件でスプレー現像を
行った。<Development> After the exposure, peel off the polyester film,
Spray development was performed using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 30 ° C. under the conditions of a spray pressure of 1.2 kg / cm ² and a development time of 60 seconds.

〈密着性試験〉 全面露光した基板は、露光後15分後および現像後15分
後に、カッターで1mm角100個のマス目の切り傷をつけて
セロハン粘着テープによる剥離試験に供し、密着性を調
べた。<Adhesion test> 15 minutes after exposure and 15 minutes after development, the substrate exposed on the entire surface was cut into 100 square squares of 1 mm square with a cutter and subjected to a peeling test using cellophane adhesive tape to check the adhesion. Was.

〈エッチング〉 一方、パターン露光基板は、塩化第二銅酸性エッチン
グ液を用いて、液温50℃、スプレー圧1.5kg/cm²、90秒
の条件でエッチングを行った。<Etching> On the other hand, the pattern exposure substrate was etched using a cupric chloride acidic etching solution under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C., a spray pressure of 1.5 kg / cm ² and 90 seconds.

〈細線密着力の評価〉 現像後およびエッチング後の細線密着力の評価は、レ
ジストライン間隔80〜300μｍにおける欠け、断線、レ
ジスト浮きが生じない最小レジストライン巾で表示し
た。<Evaluation of Fine Line Adhesion> The evaluation of the fine line adhesion after the development and after the etching was represented by the minimum resist line width at which a chipping, disconnection and resist floating at a resist line interval of 80 to 300 μm did not occur.

〈硬化レジストの剥離除去〉 次に、４％寸酸化ナトリウム水溶液を用いて、50℃、
スプレー圧1.5kg/cm²の条件で硬化レジスト（大きさ10c
m×10cm全面露光）の剥離除去を行い、このときの剥離
除去時間を測定した。<Removal of cured resist> Next, using a 4% aqueous sodium oxide solution at 50 ° C.
Curing resist (size 10c under the conditions of a spray pressure of 1.5 kg / cm ²
Peeling removal was carried out for the entire surface (m × 10 cm exposure), and the peeling removal time at this time was measured.

〈銅面の変色の有無の観察〉 現像後の未露光部がレジスト除去された銅面の変色の
有無と、レジスト剥離後の銅面の変色の有無とを観察し
た。<Observation of Discoloration of Copper Surface> The presence or absence of discoloration of the copper surface where the resist was removed from the unexposed portions after development and the presence of discoloration of the copper surface after removal of the resist were observed.

以上、実施例１〜４および比較例１〜４の結果を第１
表に示す。As described above, the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
It is shown in the table.

第１表からも、本発明の感光性樹脂組成物は金属面に
対する密着性、硬化レジストの剥離除去性および赤焼け
防止性がすぐれていることがわかる。Table 1 also shows that the photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesiveness to a metal surface, exfoliation and removal of a cured resist, and anti-redburning properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location H05K 3/06 H05K 3/06 H

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および密着付与剤
（Ｄ）からなる組成物において、前記密着付与剤（Ｄ）
として、式 （ただしＸはSO₃HまたはCOOH）の骨格を有するモノニト
ロベンゼン系酸性化合物を用いることを特徴とする感光
性樹脂組成物。1. A composition comprising a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C) and an adhesion promoter (D), wherein the adhesion promoter (D)
As the expression A photosensitive resin composition comprising a mononitrobenzene acidic compound having a skeleton of X (SO ₃ H or COOH). 【請求項２】密着付与剤（Ｄ）としての式（Ｉ）の骨格
を有するモノニトロベンゼン系酸性化合物の配合割合
が、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）との合計量100重量部に対し0.01〜５重量部であ
る請求項１記載の感光性樹脂組成物。2. The compounding ratio of the mononitrobenzene-based acidic compound having the skeleton of the formula (I) as the adhesion-imparting agent (D) is 100% of the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount is 0.01 to 5 parts by weight based on part by weight. 【請求項３】ベースポリマー（Ａ）100重量部に対する
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が10〜200重量部
である請求項１記載の感光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the ethylenically unsaturated compound (B) is 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer (A). 【請求項４】ドライフィルム用の感光性樹脂組成物であ
る請求項１記載の感光性樹脂組成物。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a photosensitive resin composition for a dry film.