JP2003025326A - Molding material and molding of molding material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molding material made of a transparent thermoplastic resin which can be molded into a molding free from a transparent or white defect and the molding obtained from the molding material. SOLUTION: In the molding material of pellets of the transparent thermoplastic resin, the mass content of fine particles of the transparent thermoplastic resin at least 1 μm in particle size is 20 ppm or below. The transparent thermoplastic resin is preferably made of a cyclic olefin resin and preferably contains the cyclic olefin resin and a solid hydrocarbon resin 20,000 or below in polystyrene-reduced weight average molecular weight. The molding is obtained by molding the molding material and preferably free from the transparent or white defect 10-50 μm in particle size.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料およびこ
れによる成形品に関し、特に光学材料として好適に用い
られる透明熱可塑性樹脂よりなる成形材料およびその成
形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molding material and a molded product thereof, and more particularly to a molding material made of a transparent thermoplastic resin which is preferably used as an optical material and a molded product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、各種のレンズや情報記録媒体ある
いは情報表示装置などの光学材料としては、光線透過率
が高い熱可塑性樹脂を射出成形法あるいは押出成形法な
どの成形法によって成形して得られる成形品が広く用い
られている。然るに、これらの成形品においては、視覚
によって認知される透明性についての欠陥（以下、「視
覚上の欠陥」という。）あるいは光学機器において動作
不良や誤動作を引き起こす原因となる欠陥の要因とし
て、成形材料において、樹脂成分とは異なる微小な物質
（いわゆる「異物」）が混入していることが指摘されて
いる。2. Description of the Related Art At present, as an optical material for various lenses, information recording media, information display devices, etc., a thermoplastic resin having a high light transmittance is obtained by molding by a molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method. Molded products are widely used. However, in these molded products, there are defects in transparency that are visually recognized (hereinafter referred to as "visual defects") or defects that cause malfunctions or malfunctions in optical devices. It has been pointed out that a minute substance (so-called “foreign substance”) different from the resin component is mixed in the material.

【０００３】そこで、このような成形材料における異物
の混入に対して種々の検討が行われており、例えば、成
形材料の製造や加工のための環境を清浄化することによ
って異物の混入の原因を除去する方策や、溶液状態の成
形材料をフィルタリングすることにより、成形品に混入
される異物を除去する方策が知られており、相応の結果
が得られている。また、熱可塑性樹脂よりなる成形材料
においては、当該成形材料における熱履歴などが原因と
なって生ずる、架橋した状態のいわゆる「ゲル」も、成
形品における視覚上の欠陥や、機器の動作不良を引き起
こす原因となる欠陥の要因となることが多いことから、
このようなゲルなどの異物を除去することも一般的に行
われている。Therefore, various studies have been conducted on the contamination of foreign matter in the molding material. For example, the cause of the contamination of foreign matter can be investigated by cleaning the environment for the production and processing of the molding material. There are known methods for removing foreign substances mixed in the molded product by filtering the molding material in a solution state, and suitable results have been obtained. In addition, in a molding material made of a thermoplastic resin, a so-called "gel" in a crosslinked state, which is caused by the heat history of the molding material, causes visual defects in the molded product and malfunction of the equipment. Since it often causes the defects that cause it,
It is also common practice to remove foreign matter such as gel.

【０００４】しかしながら、以上のような異物やゲル成
分の除去処理を施したものであっても、ペレットからな
る成形材料を成形処理して種々の光学材料として用いら
れる成形品を製造した場合には、当該成形品に透明ある
いは白色状の欠陥がしばしば発生し、問題となってい
る。この透明あるいは白色欠陥は、透明熱可塑性樹脂が
熱などのために架橋によって変質して形成される「ゲ
ル」とは異なり、物質的には当該透明熱可塑性樹脂と同
一のものである。However, even if the above-described foreign matter or gel component removal treatment is performed, if a molding material made of pellets is subjected to a molding treatment to produce moldings used as various optical materials, However, transparent or white defects often occur in the molded product, which is a problem. This transparent or white defect is the same material as the transparent thermoplastic resin, unlike a "gel" which is formed by the transparent thermoplastic resin being deteriorated by crosslinking due to heat or the like.

【０００５】そして、この透明あるいは白色欠陥の発生
の原因を究明したところ、成形材料には当該透明熱可塑
性樹脂よりなる微粒子が存在しており、例えば１μｍよ
り大きい粒径の微粒子が、当該透明熱可塑性樹脂と物質
的には同一の樹脂よりなるものでありながら、成形工程
において十分に溶融せずにいわゆる半溶融の状態となっ
て成形品に存在することとなるため、周囲の樹脂媒体と
の間に界面を形成する結果として透明あるいは白色欠陥
が形成されることが判明した。成形材料における当該微
粒子は、ペレット化処理において生ずる「切り粉」と称
されるもの、あるいは、ペレット化されたものの輸送や
搬送においてペレット粒子体の一部が欠けることなどの
理由によって生成されるものであることが判明した。こ
の切り粉は、通常の製法によるペレットに３０〜５０ｐ
ｐｍの割合で含有される。The cause of this transparent or white defect was investigated, and it was found that the molding material contained fine particles of the transparent thermoplastic resin. For example, fine particles having a particle size of more than 1 μm were the transparent heat. Although it is made of the same resin material as the plastic resin, it does not melt sufficiently in the molding process and is in a so-called semi-molten state, so that it exists in the molded product. It has been found that transparent or white defects are formed as a result of forming an interface between them. The fine particles in the molding material are referred to as "cutting powder" generated in the pelletizing process, or those generated due to lack of a part of the pellet particles during transportation or transportation of the pelletized material. It turned out to be This swarf is 30 to 50 p
It is contained at a ratio of pm.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
課題を背景としてなされたものであって、発明者による
鋭意研究の結果、透明熱可塑性樹脂よりなる成形材料で
あって、当該透明熱可塑性樹脂を含む微粒子の含量が特
定の割合以下であるものによれば、透明あるいは白色欠
陥のない成形体が得られ、透明あるいは白色欠陥に起因
する性能上の問題が実質的に解消され、特に光学材料と
して好適な特性を有する成形品が得られることが見出さ
れ、この知見によって完成されたものである。The present invention has been made in view of the above problems, and as a result of earnest research by the inventor, the present invention provides a molding material made of a transparent thermoplastic resin. When the content of the fine particles containing a plastic resin is not more than a specific ratio, a molded product having no transparent or white defect is obtained, and the performance problem caused by the transparent or white defect is substantially eliminated, and particularly, It has been found that a molded product having suitable characteristics as an optical material can be obtained, and this finding has been completed.

【０００７】本発明の目的は、透明熱可塑性樹脂よりな
り、透明あるいは白色欠陥のない成形品が得られる成形
材料を提供することにある。本発明の他の目的は、透明
熱可塑性樹脂よりなり、透明あるいは白色欠陥のない成
形品を提供することにある。An object of the present invention is to provide a molding material which is made of a transparent thermoplastic resin and is capable of obtaining a molded product which is transparent or has no white defects. Another object of the present invention is to provide a molded product which is made of a transparent thermoplastic resin and is transparent or free of white defects.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の成形材料は、透
明熱可塑性樹脂のペレットからなる成形材料であって、
１μｍより大きい粒径を有する当該透明熱可塑性樹脂よ
りなる微粒子の質量基準による含量が２０ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする。The molding material of the present invention is a molding material comprising transparent thermoplastic resin pellets,
The content of the fine particles of the transparent thermoplastic resin having a particle size of more than 1 μm on a mass basis is 20 ppm or less.

【０００９】この成形材料において、透明熱可塑性樹脂
が環状オレフィン系樹脂よりなることが好ましく、ま
た、透明熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂と、ポ
リスチレン換算重量平均分子量が２００００以下であ
る、常温で固体の炭化水素樹脂とを含んでなることが好
ましい。ここに、環状オレフィン系樹脂は、その繰り返
し単位の少なくとも一部に１種類以上の極性基を含むも
のであることが好ましい。In this molding material, the transparent thermoplastic resin is preferably a cyclic olefin resin, and the transparent thermoplastic resin is a cyclic olefin resin and a polystyrene-converted weight average molecular weight of 20,000 or less at room temperature. It preferably comprises a solid hydrocarbon resin. Here, it is preferable that the cyclic olefin-based resin contains one or more kinds of polar groups in at least a part of its repeating unit.

【００１０】本発明の成形品は、上記の成形材料を成形
することにより、製造されたものであることを特徴とす
る。この成形品は、粒径が１０〜５０μｍの透明あるい
は白色欠陥が存在しないことが好ましい。また、この成
形品は、光学材料として用いられるものであることが好
ましい。更に、成形品は、射出成形法または溶融流延法
によって好ましく製造することができる。The molded article of the present invention is characterized by being manufactured by molding the above molding material. This molded product preferably has no transparent or white defects having a particle size of 10 to 50 μm. Moreover, it is preferable that this molded product is used as an optical material. Further, the molded product can be preferably manufactured by an injection molding method or a melt casting method.

【００１１】本発明に関し、成形材料における「微粒
子」とは、当該成形材料を構成する透明熱可塑性樹脂そ
のものからなる粒子であって、特に粒径が１００μｍ以
下のものをいう。ここに、「粒径」とは、個々の粒子体
における最大径の値を意味し、粒子群についての平均粒
径を意味するものではない。この粒径は、微粒子を例え
ば顕微鏡などによって観察することにより、測定され
る。さらに、微粒子について「含量」とは、ペレットか
らなる成形材料の全体における、微粒子の質量基準によ
る含量であって、ｐｐｍ単位で表される。In the present invention, the "fine particles" in the molding material are particles made of the transparent thermoplastic resin itself constituting the molding material, and particularly those having a particle size of 100 μm or less. Here, the "particle diameter" means the value of the maximum diameter in each particle body, and does not mean the average particle diameter of the particle group. This particle size is measured by observing the fine particles with, for example, a microscope. Furthermore, the "content" of the fine particles is the content of the fine particles in the entire molding material made of pellets, which is expressed in ppm.

【００１２】[0012]

【作用】本発明の透明熱可塑性樹脂のペレットからなる
成形材料は、当該透明熱可塑性樹脂からなる、粒径が１
μｍより大きい微粒子の含量が２０ｐｐｍ以下であるこ
とにより、この成形材料を成形して得られる成形品は、
透明あるいは白色欠陥のないものとなり、従って、透明
あるいは白色欠陥に起因する性能上の問題がない光学材
料を提供することができる。The molding material made of the transparent thermoplastic resin pellets of the present invention has a particle size of 1 which is made of the transparent thermoplastic resin.
Since the content of fine particles larger than μm is 20 ppm or less, a molded product obtained by molding this molding material is
It is possible to provide an optical material which is free from transparent or white defects and therefore has no performance problem due to transparent or white defects.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の成形材料を構成する樹脂は
透明熱可塑性樹脂であって、その具体例としては、環状
オレフィン系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどの
アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを挙げる
ことができ、特に環状オレフィン系樹脂を含有してなる
ものであることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The resin constituting the molding material of the present invention is a transparent thermoplastic resin, and specific examples thereof include cyclic olefin-based resins, acrylic-based resins such as polymethylmethacrylate, and polycarbonate-based resins. It is preferable that the resin contains a cyclic olefin resin.

【００１４】本発明において、成形材料を構成する樹脂
は、環状オレフィン系樹脂のみからなるものであっても
よいが、環状オレフィン系樹脂と他の樹脂との混合物で
あってもよく、ここに他の樹脂としては、特に炭化水素
系樹脂が好ましい。このように、成形材料を構成する樹
脂が環状オレフィン系樹脂を含有してなることにより、
成形品に、複屈折が小さくて光線透過率が高いという優
れた光学特性を有すると共に、高い耐熱性を有するもの
となる。In the present invention, the resin constituting the molding material may be composed only of a cyclic olefin resin, but may be a mixture of a cyclic olefin resin and another resin, and the like. As the resin, a hydrocarbon resin is particularly preferable. In this way, the resin constituting the molding material contains the cyclic olefin resin,
The molded product has excellent optical properties such as low birefringence and high light transmittance and high heat resistance.

【００１５】＜環状オレフィン系樹脂＞本発明の成形材
料を構成する環状オレフィン系樹脂の好適な例として
は、下記の（イ）〜（ホ）に示す重合体を挙げることが
できる。 （イ）下記一般式（１）で表される単量体（以下、「特
定単量体」という。）の開環重合体 （ロ）特定単量体と、これと共重合可能な共重合性単量
体との開環共重合体 （ハ）上記（イ）または（ロ）の開環（共）重合体の水
素添加重合体 （ニ）上記（イ）または（ロ）の開環（共）重合体をフ
リーデルクラフト反応により環化した後、水素添加して
得られる（共）重合体 （ホ）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とによる
飽和共重合体<Cyclic olefin-based resin> As a preferred example of the cyclic olefin-based resin constituting the molding material of the present invention, there can be mentioned the polymers shown in (a) to (e) below. (A) Ring-opening polymer of a monomer represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as "specific monomer") (b) Specific monomer and copolymerizable copolymer with this -Opening Copolymer with Hydrophilic Monomer (C) Hydrogenated Polymer of Ring-Opening (Co) Polymer of (A) or (B) (D) Ring-Opening of (A) or (B) ( (Co) polymer obtained by cyclizing the (Co) polymer by Friedel-Crafts reaction and then (H) Saturated copolymer composed of specific monomer and unsaturated double bond-containing compound

【００１６】[0016]

【化１】 [Chemical 1]

【００１７】〔一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹ とＲ² また
はＲ³ とＲ⁴ は、一体化して２価の炭化水素基を形成し
てもよく、Ｒ¹ またはＲ² とＲ³ またはＲ⁴ とは互いに
結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは
０〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数である。ただ
し、ｍが０のときはｐも０である。〕[In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ are
Each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or another monovalent organic group, which may be the same or different. R ¹ and R ² or R ³ and R ⁴ may combine to form a divalent hydrocarbon group, and R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may be bonded to each other to form a monocyclic ring or You may form a polycyclic structure. m is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 0 to 3. However, when m is 0, p is also 0. ]

【００１８】＜特定単量体＞好ましい特定単量体として
は、上記一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ³ が水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ² お
よびＲ⁴ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²
およびＲ⁴ の少なくとも一つは水素原子および炭化水素
基以外の極性基であり、かつ、ｍが０〜３の整数、ｐが
０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４、好ましくは０〜
２、特に好ましくは１であるものを挙げることができ
る。<Specific Monomer> As a preferred specific monomer, R ¹ and R ³ in the above general formula (1) are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R 3 are ⁴ is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ²
And at least one of R ⁴ is a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and m + p is 0 to 4, preferably 0. ~
2, particularly preferably 1, can be mentioned.

【００１９】また、Ｒ² およびＲ⁴ の少なくとも一つが
水素原子および炭化水素基以外の極性基である場合の当
該極性基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、エ
ステル基、カボキシル基、カルボニル基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基などが挙げられる。特に、特定単量
体のうち、式 −（ＣＨ₂)_n ＣＯＯＲ⁵ で表される極性
基を有する特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹
脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとな
る点で好ましい。極性基を示す上記の式において、Ｒ⁵
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアル
キル基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値
が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガ
ラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０で
ある特定単量体は、その合成が容易である点で好まし
い。When at least one of R ² and R ⁴ is a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, the polar group is an amino group, an amide group, an imide group, an ester group, a caboxyl group, a carbonyl group. Groups, alkoxy groups, hydroxyl groups and the like. In particular, among the specific monomers, the specific monomer having a polar group represented by the formula — (CH ₂ ) _n COOR ⁵ is one in which the obtained cyclic olefin resin has a high glass transition temperature and low hygroscopicity. It is preferable in that In the above formula showing a polar group, R ⁵
Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group. Further, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n is, the higher the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin-based resin is, which is preferable. Further, the specific monomer in which n is 0 is synthesized. Is preferable because it is easy.

【００２０】さらに、上記一般式（１）においてＲ¹ ま
たはＲ³ がアルキル基であるものが好ましく、当該アル
キル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、更に好
ましくは１〜２、特に好ましくは１のものである。そし
て、特に、このアルキル基が上記の式 −（ＣＨ₂)_n Ｃ
ＯＯＲ⁵ で表される極性基が結合した炭素原子と同一の
炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般
式（１）においてｍが１である特定単量体は、ガラス転
移温度の高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ま
しい。Further, in the general formula (1), R ¹ or R ³ is preferably an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. It is preferably 1. And, in particular, this alkyl group is represented by the formula — (CH ₂ ) _n C above.
It is preferable that the polar group represented by OOR ⁵ is bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom. The specific monomer in which m is 1 in the general formula (1) is preferable in that a cyclic olefin resin having a high glass transition temperature can be obtained.

【００２１】上記一般式（１）で表わされる特定単量体
の具体例としては、次のような化合物を挙げることがで
きる。 （１）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （２）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン （３）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン （４）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］−４−ペンタデセン （５）ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０
^8,13］−３−ペンタデセン （６）トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデ
セン （７）５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン （８）５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン （９）５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン （１０）５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンSpecific examples of the specific monomer represented by the above general formula (1) include the following compounds. (1) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (2) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene (3) tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5} ． 1 ^7,10 ]-
3-dodecene (4) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0
^9,13] -4-pentadecene (5) pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0
^8,13] -3-pentadecene (6) tricyclo [4.4.0.1 ^{2, 5]} -3-undecene (7) 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2
Ene (8) 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene (9) 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1]
Hept-2-ene (10) 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene

【００２２】（１１）５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン （１２）８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （１３）８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （１４）８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン （１５）８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン （１６）８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデセン （１７）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン （１８）８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン （１９）８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン （２０）８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン(11) 5-cyanobicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene (12) 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.
4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene (13) 8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.
4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene (14) 8-n-propoxycarbonyltetracyclo
[4.4.0.1^2,5． 1 ^7,10] -3-Dodecene (15) 8-isopropoxycarbonyltetracyclo
[4.4.0.1^2,5． 1 ^7,10] -3-Dodecene (16) 8-n-butoxycarbonyltetracyclo
[4.4.0.1^2,5． 1^{7, Ten}] -3-Dodecene (17) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetrasi
Black [4.4.0.1^{2, Five}． 1^7,10] -3-Dodecene (18) 8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetrasi
Black [4.4.0.1^{2, Five}． 1^7,10] -3-Dodecene (19) 8-Methyl-8-n-propoxycarbonylthene
Tracyclo [4.4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dode
Sen (20) 8-Methyl-8-isopropoxycarbonylthene
Tracyclo [4.4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dode
Sen

【００２３】（２１）８−メチル−８−ｎ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン （２２）ジメタノオクタヒドロナフタレン （２３）エチルテトラシクロドデセン （２４）６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン （２５）トリメタノオクタヒドロナフタレン （２６）ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．
０^8,13］−３−ヘキサデセン （２７）ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．
１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０ ^11,16 ］−４−エイコ
セン （２８）ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．
１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０ ^12,17 ］−５−ヘンエ
イコセン （２９）５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン （３０）８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン(21) 8-Methyl-8-n-butoxyca
Rubonyl tetracyclo [4.4.0.1^2,5． 1^7,10]
-3- Dodecene (22) Dimethanooctahydronaphthalene (23) Ethyl tetracyclododecene (24) 6-Ethylidene-2-tetracyclododecene (25) Trimethanooctahydronaphthalene (26) Pentacyclo [8.4.0.1^2,5． 1^9,12．
0^8,13] -3-Hexadecene (27) Heptacyclo [8.7.0.1^3,6．
1^10,17． 1^12,15． 0^2,7． 0 ^11,16] -4-Eiko
Sen (28) Heptacyclo [8.8.0.1^4,7．
1^11,18． 1^13,16． 0^3,8． 0 ^12,17] -5-henye
Ikosen (29) 5-Ethylidenebicyclo [2.2.1] hept
-2-En (30) 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1
^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene

【００２４】（３１）５−フェニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン （３２）８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （３３）５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン （３４）５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン （３５）５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン （３６）５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン （３７）５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン （３８）５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン （３９）５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン （４０）５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン(31) 5-phenylbicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene (32) 8-phenyltetracyclo [4.4.0.1]
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (33) 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-
2-ene (34) 5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (35) 5-trifluoromethylbicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene (36) 5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.
1] hept-2-ene (37) 5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene (38) 5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene ( 39) 5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (40) 5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2- EN

【００２５】（４１）５−メチル−５−トリフルオロメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （４２）５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン （４３）５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （４４）５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン （４５）５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメ
チル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （４６）５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフル
オロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （４７）５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフル
オロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （４８）５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （４９）５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−
６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン （５０）５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉ
ｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン(41) 5-Methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (42) 5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene (43) 5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (44) 5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2] 1.2.1] hept-2-ene (45) 5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (46) 5,5-difluoro-6 , 6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (47) 5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept 2-Ene (48) 5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (49) 5-fluoro-5-pentafluoroethyl-
6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene (50) 5,6-difluoro-5-heptafluoro-i
So-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene

【００２６】（５１）５−クロロ−５，６，６−トリフ
ルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （５２）５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （５３）５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロ
メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （５４）５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオ
ロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン （５５）８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （５６）８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （５７）８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （５８）８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （５９）８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （６０）８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン(51) 5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene (52) 5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (53) 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene (54) 5,5 6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene (55) 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1]
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (56) 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (57) 8-difluoromethyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (58) 8-trifluoromethyltetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (59) 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (60) 8,8-difluorotetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene

【００２７】（６１）８，９−ジフルオロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （６２）８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン （６３）８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン （６４）８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン （６５）８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （６６）８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン （６７）８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （６８）８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン （６９）８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン （７０）８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン(61) 8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10] -3-dodecene (62) 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10] -3-dodecene (63) 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10] -3-dodecene (64) 8-methyl-8-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (65) 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (66) 8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (67) 8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene (68) 8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]-
3-dodecene (69) 8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-Dodecene (70) 8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-Dodecene

【００２８】（７１）８，８，９−トリフルオロ−９−
トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （７２）８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロ
メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン （７３）８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオ
ロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン （７４）８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−
９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （７５）８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓ
ｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （７６）８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラ
シクロ［４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン （７７）８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン （７８）８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカル
ボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン （７９）８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン これらの特定単量体は、１種を単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。(71) 8,8,9-trifluoro-9-
Trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene (72) 8,8,9-Trifluoro-9-trifluoro
Methoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5． 1^7,10]
-3- Dodecene (73) 8,8,9-Trifluoro-9-pentafluoro
Ropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5． 1
^7,10] -3-Dodecene (74) 8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-
9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo
[4.4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene (75) 8,9-difluoro-8-heptafluoro is
o-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo
[4.4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene (76) 8-Chloro-8,9,9-trifluorotetra
Cyclo [4.4.0.1 ^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene (77) 8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluor
(Methyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5．
1^7,10] -3-Dodecene (78) 8- (2,2,2-trifluoroethoxycal
Bonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5． 1^7,10]
-3- Dodecene (79) 8-Methyl-8- (2,2,2-trifluoro
Ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1
^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene These specific monomers may be used alone or in combination of two or more.
The above can be used in combination.

【００２９】これらの特定単量体のうち、８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセンは、最終的
に得られる環状オレフィン系樹脂が耐熱性に優れたもの
となる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンは、後述する炭化水素系樹脂と
の相溶性に優れた環状オレフィン系樹脂が得られること
から好ましい。Of these specific monomers, 8-methyl-
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5． 1^7,10] -3-Dodecene, 8-ethylidene tetra
Cyclo [4.4.0.1^2,5． 1^7,10] -3-Dodese
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5． 1
^7,10] -3-Dodecene, pentacyclo [7.4.0.1
^2,5． 1^9,12． 0^8,13] -3-Pentadecene is the final
Highly heat-resistant cyclic olefin resin
Is preferred, especially 8-methyl-8-methoxy
Carbonyl tetracyclo [4.4.0.1^2,5．
1^7,10] -3-Dodecene is a hydrocarbon-based resin described below.
To obtain a cyclic olefin resin with excellent compatibility with
Is preferred.

【００３０】＜共重合性単量体＞環状オレフィン系樹脂
を得るための開環重合工程においては、上記の特定単量
体を単独で開環重合させてもよく、これにより開環重合
体（イ）が得られるが、当該特定単量体と共重合性単量
体とを開環共重合させてもよく、これにより、開環共重
合体（ロ）が得られる。この場合に使用される共重合性
単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ
［５．２．１．０^{2, 6} ］−３−デセン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシク
ロオレフィン化合物を挙げることができる。ここに、シ
クロオレフィン化合物は、炭素数が４〜２０のものが好
ましく、さらに好ましくは５〜１２のものである。<Copolymerizable Monomer> In the ring-opening polymerization step for obtaining a cyclic olefin resin, the above-mentioned specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization alone, whereby a ring-opening polymer ( Although (a) is obtained, the ring-opening copolymer (B) may be obtained by subjecting the specific monomer and the copolymerizable monomer to ring-opening copolymerization. Specific examples of the copolymerizable monomer used in this case, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} -3- decene, 5-ethylidene -2 There may be mentioned cycloolefin compounds such as norbornene and dicyclopentadiene. Here, the cycloolefin compound preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms.

【００３１】さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役
ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−
炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの
存在下において、特定単量体を開環重合させてもよい。
そして、この場合に得られる開環重合体をさらに水素添
加して得られる水素添加物は、耐衝撃性の大きい成形品
が得られる成形材料として有用である。これらの共重合
性単量体は、その１種以上を特定単量体と組み合わせて
使用することができる。Further, carbon is contained in the main chain of polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-non-conjugated diene copolymer, polynorbornene and the like.
The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer containing a carbon-carbon double bond.
The hydrogenated product obtained by further hydrogenating the ring-opening polymer obtained in this case is useful as a molding material from which a molded article having high impact resistance can be obtained. One or more of these copolymerizable monomers may be used in combination with the specific monomer.

【００３２】＜開環重合触媒＞特定単量体の開環重合反
応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシ
ス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ば
れた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ
族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例
えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇなど）、 IIIＢ族元素（例えばＢ、Ａｌな
ど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIV
Ｂ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であ
って、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当
該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも
１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に
触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加
されたものであってもよい。<Ring-Opening Polymerization Catalyst> The ring-opening polymerization reaction of the specific monomer is carried out in the presence of a metathesis catalyst. This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from compounds of W, Mo and Re, and (b) Deming's periodic table IA.
Group elements (eg Li, Na, K etc.), Group IIA elements (eg Mg, Ca etc.), Group IIB elements (eg Zn, C)
d, Hg, etc.), Group IIIB element (eg B, Al etc.), IVA group element (eg Ti, Zr etc.) or IV
A catalyst of a compound of a group B element (for example, Si, Sn, Pb, etc.), which is composed of a combination with at least one element selected from those having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond. . Further, in this case, in order to enhance the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.

【００３３】（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるいは
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣ
ｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−２４０５１７号公
報に記載の化合物を挙げることができる。 （ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ
₂ Ｈ₅)₃ Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅)_1.5
ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅)ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキ
サン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記
載の化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）
成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、
ケトン類、アミン類などが好適に用いることができる
が、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化
合物を使用することができる。Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as the component (a) include WCl ₆ and MoC.
The compounds described in JP-A-1-240517 such as l ₅ and ReOCl ₃ can be mentioned. Specific examples of the component (b) include n-C ₄ H ₉ Li and (C
₂ H ₅ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) _1.5
The compounds described in JP-A-1-240517 such as AlCl _1.5 , (C ₂ H ₅ ) AlCl ₂ , methylalumoxane and LiH can be mentioned. It is an additive (c)
Typical examples of components include alcohols, aldehydes,
Ketones, amines and the like can be preferably used, and further, the compounds disclosed in JP-A-1-240517 can be used.

【００３４】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる
範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる
範囲とされる。 （ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で
「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは
１：２〜１：３０の範囲とされる。 （ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で
「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ま
しくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。The amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the component (a) to the specific monomer is such that "(a) component: specific monomer" is usually 1: 500 to 1: 50000. , Preferably in the range of 1: 1000 to 1: 10000. The ratio of the component (a) to the component (b) is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in the metal atom ratio of “(a) :( b)”. . The molar ratio of the component (a) to the component (c) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1 for "(c) :( a)". It is said that

【００３５】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行
うことができるが、分子量調節剤を反応系に共存させる
ことにより調節することが好ましい。ここに、好適な分
子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレ
フィン類およびスチレンを挙げることができ、これらの
うち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これ
らの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合し
て用いることができる。分子量調節剤の使用量として
は、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して
０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５
モルとされる。<Molecular Weight Control Agent> The molecular weight of the ring-opening polymer can be controlled by the polymerization temperature, the type of catalyst and the type of solvent, but it is controlled by making the molecular weight control agent coexist in the reaction system. Is preferred. Here, suitable molecular weight regulators include, for example, ethylene, propene, 1-
Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene,
Examples thereof include α-olefins such as 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable. These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the molecular weight modifier used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5, relative to 1 mol of the specific monomer used in the ring-opening polymerization reaction.
Mole

【００３６】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒は、用いる特定単量体、メタセシス
触媒および分子量調節剤を溶解するものであればよく、
その具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカ
リン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなど
の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、
塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロ
ミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレンなどのハロゲン化アルカン類；アリールなどの化
合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチ
ル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和
カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げる
ことができ、これらは単独であるいは混合して用いるこ
とができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が好まし
い。溶媒の使用量は、「溶媒：特定単量体（質量比）」
が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは
１：１〜５：１となる量とされる。<Solvent for Ring-Opening Polymerization Reaction> The solvent used in the ring-opening polymerization reaction may be any solvent that can dissolve the specific monomer, the metathesis catalyst and the molecular weight modifier used.
Specific examples thereof include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, and norbornane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, etc. Aromatic hydrocarbons; chlorobutane, bromhexane,
Halogenated alkanes such as methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform and tetrachloroethylene; compounds such as aryl; saturated carboxylic acids such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate and dimethoxyethane. Acid esters; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred. The amount of solvent used is "solvent: specific monomer (mass ratio)"
Is usually 1: 1 to 10: 1, and preferably 1: 1 to 5: 1.

【００３７】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環（共）重合体（イ）および（ロ）は、そのまま成
形材料を構成する樹脂材料として使用することもできる
が、これらを水素添加して得られる水素添加（共）重合
体（ハ）を使用することが好ましい。水素添加反応は、
通常の方法、すなわち、開環（共）重合体の溶液に水素
添加触媒を添加し、これに、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガスを、０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われ
る。<Hydrogenation Catalyst> The ring-opening (co) polymers (a) and (b) obtained as described above can be used as they are as the resin material constituting the molding material. It is preferable to use the hydrogenated (co) polymer (c) obtained by addition. The hydrogenation reaction is
A usual method, that is, a hydrogenation catalyst is added to a solution of a ring-opening (co) polymer, to which hydrogen gas at atmospheric pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm is added at 0 to 200 ° C., preferably It is carried out by operating at 20 to 180 ° C.

【００３８】水素添加触媒としては、通常のオレフィン
性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用するこ
とができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒
および均一系触媒が公知である。不均一系触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる
ことができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／
ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができ
る。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。As the hydrogenation catalyst, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used. Heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts are known as the hydrogenation catalyst. Examples of the heterogeneous catalyst include solid catalysts in which a noble metal catalyst substance such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Further, as a homogeneous catalyst, nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride /
Diethyl aluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, etc. it can. The catalyst may be in the form of powder or particles.

【００３９】これらの水素添加触媒は、「開環（共）重
合体：水素添加触媒（質量比）」が１：１×１０^-6〜
１：２となる割合で使用される。このように、水素添加
することにより得られる水素添加（共）重合体は優れた
熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品として
の使用時の加熱によってその特性が劣化することはな
い。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく
７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。These hydrogenation catalysts have a "ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (mass ratio)" of 1: 1 × 10 ^-6 ~.
Used at a ratio of 1: 2. As described above, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics are not deteriorated by heating during molding or use as a product. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more.

【００４０】＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合
含有化合物＞飽和共重合体（ホ）は、特定単量体と不飽
和二重結合含有化合物とを共重合反応させて得られるも
のである。この共重合反応に供される不飽和二重結合含
有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ンなどの炭素数が２〜１２のもの、好ましくは２〜８の
オレフィン系化合物を挙げることができる。<Unsaturated Double Bond-Containing Compound Constituting Saturated Copolymer> The saturated copolymer (e) is obtained by copolymerizing a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound. Is. Examples of the unsaturated double bond-containing compound used in this copolymerization reaction include those having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene and butene, and preferably 2 to 8 olefin compounds.

【００４１】＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応
の触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物
としては、一般式ＶＯ（ＯＲ) _a Ｘ_b またはＶ（ＯＲ)
_c Ｘ_d （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ
≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦
ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体とし
てはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機ア
ルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つの
アルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結
合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられ
る。触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５
０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。<Catalyst used for obtaining saturated copolymer>
As a catalyst for the copolymerization reaction of the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound, a catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound is used. As the vanadium compound, a general formula VO (OR) _a X _b or V (OR)
_c X _d (where R is a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b
≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦
A vanadium compound represented by c + d ≦ 4) or an electron donor adduct thereof is used. As electron donors, alcohols, phenols, ketones, aldehydes,
Examples thereof include esters of carboxylic acids, organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. As the organoaluminum compound catalyst component, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used. The ratio of the catalyst component is 2 or more, preferably 2 to 5 in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V).
The range is 0, particularly preferably 3 to 20.

【００４２】＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応
に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン
類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロ
アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類およびそのハロゲン誘導体を挙げることがで
き、これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。<Solvent Used for Obtaining Saturated Copolymer>
Examples of the solvent used in the copolymerization reaction of the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, cycloalkane such as cyclohexane and methylcyclohexane. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and halogen derivatives thereof, and of these, cyclohexane is preferable.

【００４３】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η
_inh ）が０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さ
らに好ましくは０．３〜４である。また、環状オレフィ
ン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数
平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００
の範囲のものが好適である。The cyclic olefin resin used in the present invention has an intrinsic viscosity (η) measured in chloroform at 30 ° C.
_inh ) is preferably 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 4. The molecular weight of the cyclic olefin-based resin is such that the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000. ~ 300,000
Those in the range of are preferred.

【００４４】本発明において、成形材料は、上記の環状
オレフィン系樹脂の１種のみよりなるものであってもよ
いが、２種以上の混合物であってもよい。In the present invention, the molding material may be composed of only one kind of the above cyclic olefin resin, or may be a mixture of two or more kinds.

【００４５】＜特定の環状オレフィン系樹脂組成物＞特
に、本発明の成形材料は、上記の環状オレフィン系樹脂
と、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０
−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水
素樹脂との混合物よりなるものとすることができる。こ
のような樹脂混合物による成形材料は、耐熱性と成形加
工性のバランスが良好なものである。<Specific Cyclic Olefin Resin Composition> In particular, the molding material of the present invention contains the above cyclic olefin resin and, for example, JP-A-9-221577 and JP-A-10-22577.
It can be made of a mixture with a specific hydrocarbon resin described in JP-A-287732. A molding material made of such a resin mixture has a good balance between heat resistance and molding processability.

【００４６】＜特定の炭化水素系樹脂＞この特定の炭化
水素系樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０
０００以下であり、好ましくは１００〜２００００のも
のであり、さらに好ましくは２００〜１００００，特に
好ましくは３００〜５０００のものであり、かつ、常温
で固体のものである。このような炭化水素系樹脂の具体
例としては、Ｃ５留分を主成分とし重合された樹脂（以
下、「Ｃ５樹脂」という。）、Ｃ９留分を主成分とし重
合された樹脂（以下、「Ｃ９樹脂」という。）、Ｃ５留
分とＣ９留分を混合し重合された樹脂（以下、「Ｃ５系
／Ｃ９系樹脂」という。）、シクロペンタジエン系樹
脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフ
ィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体系樹脂、シク
ロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の
共重合体系樹脂、あるいはこれらの樹脂の水素添加物な
どを挙げることができる。これらの中では、Ｃ５樹脂、
Ｃ９樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系樹脂、シクロペンタジエン系
樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、およ
びこれらの混合物が好ましい。また、Ｃ５樹脂としては
脂肪族系のものが好ましく、Ｃ９樹脂としては脂環族系
のものが好ましい。これらの中で特に好ましいのは、Ｃ
９樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、およびこれらの混
合物が挙げられる。<Specific Hydrocarbon Resin> This specific hydrocarbon resin has a polystyrene-converted weight average molecular weight of 20.
000 or less, preferably 100 to 20,000, more preferably 200 to 10,000, particularly preferably 300 to 5,000, and a solid at room temperature. Specific examples of such a hydrocarbon resin include a resin polymerized mainly with a C5 fraction (hereinafter referred to as “C5 resin”) and a resin polymerized with a C9 fraction as a main component (hereinafter referred to as “C5 resin”). "C9 resin"), a resin obtained by mixing C5 fraction and C9 fraction and polymerized (hereinafter referred to as "C5 / C9 resin"), cyclopentadiene resin, vinyl-substituted aromatic compound polymerization system. Examples thereof include resins, copolymer resins of olefin / vinyl-substituted aromatic compounds, copolymer resins of cyclopentadiene compounds / vinyl-substituted aromatic compounds, and hydrogenated products of these resins. Among these, C5 resin,
A C9 resin, a C5 / C9 resin, a cyclopentadiene resin, a polymer resin of a vinyl-substituted aromatic compound, and a mixture thereof are preferable. The C5 resin is preferably an aliphatic one, and the C9 resin is preferably an alicyclic one. Of these, particularly preferred is C
9 resins, cyclopentadiene-based resins, and mixtures thereof.

【００４７】用いられる炭化水素系樹脂が、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量の過大なものであるときは、極性
基を有する環状オレフィン系樹脂との相溶性が悪くなる
ために、得られる成形品が透明性の低減したものとなる
ので好ましくない。また、常温で液状の炭化水素化合物
を用いると、成形品が強度の低下したものとなりやす
く、しかも成形品の表面にブリードしやすくなる。When the hydrocarbon resin used has an excessive polystyrene-equivalent weight average molecular weight, the compatibility with the cyclic olefin resin having a polar group deteriorates, so that the resulting molded article is transparent. It is not preferable because it is reduced. Further, if a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature is used, the strength of the molded product tends to decrease and the surface of the molded product tends to bleed.

【００４８】成形材料を構成する樹脂材料における炭化
水素系樹脂の配合割合は、環状オレフィン系樹脂１００
質量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜
６０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部、特に好
ましくは５〜４５重量部である。環状オレフィン系樹脂
と特定の炭化水素系樹脂とを混合するためには、熱可塑
性樹脂の加工に用いる公知の装置、例えば二軸押出機、
単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーを使用する方法や、環状オレフ
ィン系樹脂の溶液に特定の炭化水素系樹脂を溶解してブ
レンドする方法などを利用することができる。The mixing ratio of the hydrocarbon type resin in the resin material constituting the molding material is 100% by weight of the cyclic olefin type resin.
0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight
The amount is 60 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 45 parts by weight. In order to mix the cyclic olefin-based resin and the specific hydrocarbon-based resin, a known device used for processing a thermoplastic resin, for example, a twin-screw extruder,
It is possible to use a method of using a single-screw extruder, a continuous kneader, a roll kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer, or a method of dissolving and blending a specific hydrocarbon resin in a solution of a cyclic olefin resin. it can.

【００４９】本発明の成形材料は、上記のような各種の
樹脂材料をペレット化処理により製造されるペレットか
らなるものであり、当該成形材料を構成する透明熱可塑
性樹脂そのものからなる特定の微粒子の含量が特定の範
囲以下である点に特徴を有する。具体的には、当該成形
材料における粒径が１００μｍ以下の微粒子であって、
粒径が１μｍより大きいものの含量が２０ｐｐｍ以下で
あることが必要であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下であ
り、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。The molding material of the present invention is composed of pellets produced by pelletizing the various resin materials as described above, and is composed of specific fine particles of the transparent thermoplastic resin itself constituting the molding material. It is characterized in that the content is below a specific range. Specifically, the molding material is fine particles having a particle size of 100 μm or less,
It is necessary that the content of particles having a particle size of more than 1 μm is 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.

【００５０】樹脂材料をペレット化するための処理とし
ては、公知の方法を利用することができ、例えばペレッ
トミルやペレタイザーを用いて樹脂材料を加熱溶融さ
せ、例えば紐状に押し出しながらカットする方法を挙げ
ることができる。本発明の成形材料に係るペレットの粒
子体の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状粒
子、球状粒子、円板状粒子、多角形粒子などのいずれで
あってもよい。当該粒子体の寸法は、その形状によって
も異なるが、円柱状である場合には、通常、断面の平均
径が１．０〜３．０ｍｍ、長さは２．０〜５．０ｍｍで
ある。As the treatment for pelletizing the resin material, a known method can be used. For example, a method in which the resin material is heated and melted by using a pellet mill or a pelletizer and is cut while extruding it into a string shape. Can be mentioned. The shape of the particle body of the pellet according to the molding material of the present invention is not particularly limited, and may be any of columnar particles, spherical particles, disk-shaped particles, polygonal particles and the like. The size of the particle body varies depending on its shape, but when it is cylindrical, the average diameter of the cross section is usually 1.0 to 3.0 mm and the length is 2.0 to 5.0 mm.

【００５１】ペレット化処理によって得られる成形材料
には、例えばカットの工程などで生じた「切り粉」と称
される微粒子が不可避的に共存しており、この微粒子
は、通常、ペレットの粒子体の表面に物理的な力によっ
て付着し、成形工程における加熱によって十分に溶融せ
ずに、透明あるいは白色欠陥の原因となるが、或る粒子
体における最大径が１００μｍより大きいものは、ペレ
ットと同様に挙動し、透明あるいは白色欠陥の原因とな
らないので、本発明において「微粒子」に包含されない
ものである。In the molding material obtained by the pelletizing treatment, fine particles called "cutting powder" produced in the cutting step and the like inevitably coexist, and these fine particles are usually pellet particles. It adheres to the surface of the surface by physical force and does not melt sufficiently by heating in the molding process, causing transparent or white defects. However, particles with a maximum diameter of more than 100 μm are similar to pellets. Since it behaves in the above manner and does not cause a transparent or white defect, it is not included in the "fine particles" in the present invention.

【００５２】ペレットからなる成形材料において、微粒
子の含量を低減化するためには、例えば、ストランドカ
ッティング方法における加工処理条件、例えば加工時の
樹脂温度、水槽温度、冷却時間などを調整することによ
ってカット不良によって生ずる微粒子の量を低減する方
法、異物を除去した純水によってペレットを洗浄処理す
る方法、異物を除去すると共に除電処理したエアーをペ
レットに作用させて微粒子を除去する方法などを利用す
ることができる。このように、ペレットの製造工程にお
いて微粒子の生成を抑制する方法、および、ペレットの
製造後に、その粒子体の表面から微粒子を分離、除去す
る方法の一方または両方によることが可能である。成形
材料について「微粒子の含量」は、例えば上記のような
洗浄処理によって微粒子を完全に分離したときに、当該
分離された微粒子の重量を計量することにより、測定す
ることができる。In order to reduce the content of fine particles in the molding material composed of pellets, for example, cutting is performed by adjusting the processing conditions in the strand cutting method, such as the resin temperature during processing, the water bath temperature, and the cooling time. Use a method of reducing the amount of fine particles caused by defects, a method of washing pellets with pure water from which foreign matter has been removed, a method of removing foreign matter and removing air by subjecting air to static elimination processing to the pellets. You can As described above, one or both of a method of suppressing the generation of fine particles in the pellet manufacturing process and a method of separating and removing the fine particles from the surface of the particle body after the pellet is manufactured can be used. The “fine particle content” of the molding material can be measured, for example, by measuring the weight of the separated fine particles when the fine particles are completely separated by the above-mentioned washing treatment.

【００５３】成形品における透明あるいは白色欠陥は、
成形材料と同じ樹脂材料からなる微粒子の未溶融体によ
り形成されるものであるが、その存在によって成形品の
全光線透過率が変化するものではない。しかし、微粒子
の未溶融体部分が成形品に存在すると、当該部分と、そ
の周囲を包囲する媒体を形成している成形体樹脂との界
面に起因して視覚とは異なる方向から入射する光線が反
射されることにより、透明あるいは白色欠陥として視認
されることとなる。Transparent or white defects in the molded product are
It is formed by an unmelted body of fine particles made of the same resin material as the molding material, but its presence does not change the total light transmittance of the molded product. However, when the unmelted part of the fine particles is present in the molded product, the light rays incident from a direction different from the visual sense due to the interface between the part and the molded resin forming the medium surrounding the part are generated. By being reflected, it becomes visible as a transparent or white defect.

【００５４】本発明の成形品は、任意に設定された半径
１０ｍｍの円形の視野内に存在する透明あるいは白色欠
陥であって粒径１０〜５０μｍのものが０個のものであ
り、粒径５〜５０μｍのものが０個であることが好まし
く、粒径１〜５０μｍのものが０個であることがさらに
好ましい。成形品において、透明あるいは白色欠陥の大
きさは、顕微鏡観察により測定することができる。The molded product of the present invention has 0 or less transparent or white defects having a particle size of 10 to 50 μm existing in a circular visual field having a radius of 10 mm and a particle size of 5 The number of particles having a particle size of 1 to 50 μm is preferably 0, and the number of particles having a particle size of 1 to 50 μm is more preferably 0. The size of transparent or white defects in a molded article can be measured by microscopic observation.

【００５５】本発明の成形品においては、光学材料とし
て用いられる場合に、視覚上の欠陥もしくは異常または
機器類の動作異常の原因となる異物が少なく、可能な限
り存在しないことが好ましい。このような異物の含有量
は、成形材料５００ｇ当たり、少なくとも粒径５０μｍ
以上の異物が０個であること、さらに３０μｍ以上の異
物が０個であること、特に２０μｍ以上の異物が０個で
あることが望ましい。異物の量の測定は、対象材料を、
トルエン、シクロヘキサンなどの当該樹脂を溶解する溶
媒に溶解し、この溶液をフィルターでろ過した後、顕微
鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数するこ
とにより、行われる。また、同様に調製した溶液におい
て、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用
して計数することも可能である。In the molded article of the present invention, when used as an optical material, it is preferable that there are few foreign substances that cause visual defects or abnormalities or abnormal operations of devices, and that they are not present as much as possible. The content of such foreign matter should be at least 50 μm per 500 g of molding material.
It is desirable that the number of foreign matter is 0, the number of foreign matter of 30 μm or more is 0, and the number of foreign matter of 20 μm or more is 0. To measure the amount of foreign matter,
It is performed by dissolving in a solvent that dissolves the resin such as toluene and cyclohexane, filtering this solution through a filter, and then observing it with a microscope to count the size and the number. It is also possible to count in a solution prepared in the same manner using a commercially available particle counter based on the principle of light scattering.

【００５６】本発明の成形品を得るための成形材料に
は、成形品の透明性および耐熱性が損なわれない範囲
で、公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム
質重合体、有機微粒子、無機微粒子、染料、顔料などを
配合してもよい。The molding material for obtaining the molded article of the present invention includes known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbery polymers, organic fine particles, as long as the transparency and heat resistance of the molded article are not impaired. Inorganic fine particles, dyes, pigments and the like may be added.

【００５７】また、本発明の成形品を得るための成形材
料には、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの酸化
防止剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの紫
外線吸収剤を添加することができ、これにより、成形品
を安定化されたものとすることができる。また、成形体
の加工性を向上させる目的で、成形材料に滑剤などの添
加剤を添加することもできる。The molding material for obtaining the molded article of the present invention includes, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3'-di-t. -Butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, an antioxidant such as tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, for example 2,4-dihydroxybenzophenone,
An ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone can be added, which makes the molded product stabilized. Further, an additive such as a lubricant may be added to the molding material for the purpose of improving the processability of the molded body.

【００５８】本発明の成形品は、その用途が特に限定さ
れるものではないが、高い透明性を有する特徴から、光
学材料として使用することが好ましい。ここに、光学材
料としては、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの情報記録板ある
いはその読み出しや書き込みに関わる光学系に関わる部
材、導光板、ライトガイド、位相差板、偏光板などの光
による表示装置に関わる部材、光ファイバーやコネクタ
ーなど光情報伝達に関わる部材、撮像レンズやプリズム
などカメラ類あるいはプリンターやコピー機の情報伝達
装置における光学系に関わる部材など、広範な範囲の光
学材料に用いることができる。The use of the molded article of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used as an optical material because of its high transparency. Here, as an optical material, an information recording plate such as a CD, MD, or DVD or a member related to an optical system related to reading or writing thereof, a light guide plate, a light guide, a retardation plate, a light display device such as a polarizing plate is used. It can be used for a wide range of optical materials such as members involved, optical members such as optical fibers and connectors, and members related to optical systems such as imaging lenses and prisms, cameras such as imaging lenses and prisms, and optical systems in printers and copying machines.

【００５９】本発明の成形材料は、その熱可塑性を利用
して、公知の成形法により成形することができる。例え
ば、射出成形法、溶融流延成形法、異形押出成形法、プ
レス成形法、カレンダー成形法、真空成形法、インフレ
ーション成形法などを利用することができる。用いる成
形法は、目的とする製品の形状により最適なものが選択
される。上述の光学材料を製造する場合には、特に射出
成形法および溶液流延成形法を用いることが好ましい。The molding material of the present invention can be molded by a known molding method by utilizing its thermoplasticity. For example, an injection molding method, a melt casting method, a profile extrusion molding method, a press molding method, a calender molding method, a vacuum molding method, an inflation molding method or the like can be used. The most suitable molding method is selected according to the shape of the intended product. When manufacturing the above-mentioned optical material, it is particularly preferable to use the injection molding method and the solution casting method.

【００６０】射出成形法に使用される射出成形機は、特
に規定されるものではないが、例えば、シリンダーの方
式ではインライン方式、プリプラ方式、駆動方式では油
圧式、電動式、ハイブリッド式、型締め方式としては直
圧式、トグル式、射出方向では横型、縦型などが知られ
ているが、それらのいずれのものをも使用することがで
きる。また、型締めに関しては、射出圧縮が使用できる
ものであってもよい。シリンダー径および型締め力は、
目的とする成形品の形状により決まるが、一般に成形品
の投影面積が大きいほど型締め力を大きく、成形品の容
量が大きい場合はシリンダー径の大きなものを選ぶこと
が好ましい。The injection molding machine used in the injection molding method is not particularly specified, but for example, in-line method for cylinder method, pre-plastic method, hydraulic method for driving method, electric method, hybrid method, and mold clamping method. Known methods include a direct pressure type, a toggle type, a horizontal type and a vertical type in the injection direction, and any of these types can be used. Further, with respect to the mold clamping, injection compression may be used. The cylinder diameter and clamping force are
Although it depends on the shape of the target molded product, generally, the larger the projected area of the molded product, the larger the mold clamping force.

【００６１】溶融流延成形法は、押出機の先端に取り付
けたフィルムまたはシート用のダイスより薄肉の溶融体
を押しだし、各種ロールやベルトなどにより冷却、固化
させることにより、フィルムまたはシートを得る方法で
ある。溶液流延成形法に用いる押出機は特に限定され
ず、公知のものを使用することができ、通常、単軸ある
いは二軸の押出機が使用され、好ましくは単軸の押出機
が使用される。押出機のシリンダー径は通常１０〜１０
０ｍｍである。スクリューは公知のものが用いられ、例
えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合
わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリュー
ピッチあるいは溝深さが同一スクリュー中で変わるもの
が挙げられる。二軸のものでは２条あるいは３条のスク
リュー、異方向あるいは同方向回転、スクリューパーツ
が自由に組み合わされる方式のものでは、スクリューパ
ーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パド
ル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどより
自由に選択して組み込むことが可能である。押出機は１
台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連
結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み
合わせたものを使用してもよい。The melt casting method is a method for obtaining a film or sheet by extruding a thin melt from a film or sheet die attached to the tip of an extruder, and cooling and solidifying with a roll or belt. Is. The extruder used in the solution casting method is not particularly limited, and known ones can be used. Usually, a single-screw or twin-screw extruder is used, and preferably a single-screw extruder is used. . Cylinder diameter of extruder is usually 10-10
It is 0 mm. Well-known screws are used, and in the case of a single screw, for example, full-flight, sub-flight combination, darmage incorporated, screw pitch or groove depth changes in the same screw can be mentioned. For biaxial type, 2 or 3 screws, different direction or same direction rotation, screw type can be freely combined, screw type, screw type, reverse feed screw, paddle type screw, helical It is possible to freely select and install from a paddle type screw. Extruder is 1
It is possible to operate on a stand, but it is also possible to use one in which two or more extruders are connected, or one in combination with a continuous or batch kneader.

【００６２】射出成形機あるいは押出機のいずれもスク
リューを用いて対象となる重合体あるいは重合体組成物
の可塑化が行われる。これらのスクリューとシリンダー
間のクリアランスは１００μｍ以下で設計されるのが通
常であり、このクリアランスによって生成された樹脂の
粒子が可塑化不良の原因となるものである。このことか
ら、本発明において問題とされるべき「微粒子」は、そ
の粒径が１００μｍ以下のものとされる。The target polymer or polymer composition is plasticized by using a screw in either the injection molding machine or the extruder. The clearance between these screw and cylinder is usually designed to be 100 μm or less, and the resin particles generated by this clearance cause poor plasticization. From this, the "fine particles" to be a problem in the present invention have a particle size of 100 μm or less.

【００６３】本発明の成形品を製造するための成形方法
は、目的とする光学材料の形状により最適なものが適用
される。例えば、各種レンズ形状や板状の異形材料を得
るためには射出成形法が好適であり、位相差板や偏光板
など薄いフィルム状のものあるいはファイバーなどを得
るためには溶融流延成形法あるいは押出成形法が採用さ
れる。これらの成形方法における実際上の成形条件は、
目的とする成形品の各々に求められる形状や特性に応じ
て最適な条件に設定すればよく、特に限定されるべきも
のではない。As the molding method for producing the molded article of the present invention, an optimum one is applied depending on the shape of the target optical material. For example, an injection molding method is suitable for obtaining various lens-shaped or plate-shaped deformed materials, and a melt-casting molding method or a thin film-shaped material such as a retardation plate or a polarizing plate or a fiber for obtaining a fiber or the like. An extrusion molding method is adopted. The actual molding conditions in these molding methods are
The optimum conditions may be set according to the shape and characteristics required for each target molded article, and are not particularly limited.

【００６４】成形品の表面には、二次加工処理を施すこ
とができる。その具体例としては、例えば、表面を電子
線や紫外線などを照射することによる硬化処理、表面に
無機物をＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリングなどの方法で
蒸着する表面被覆処理、表面に有機化合物をディッピン
グ、コーティング、スプレーイングなどの方法で塗布す
る塗布処理、同一材料あるいは異なる材料のものと複層
する積層処理、その他の方法を挙げることができる。ま
た、成形品がフィルムあるいはシート状のものである場
合には、１軸または２軸以上の延伸処理を施すことも可
能である。Secondary processing can be applied to the surface of the molded product. Specific examples thereof include, for example, a curing treatment by irradiating the surface with an electron beam or an ultraviolet ray, a surface coating treatment for depositing an inorganic substance on the surface by PVD, CVD, sputtering or the like, a dipping or coating with an organic compound on the surface. The coating treatment may be applied by a method such as spraying, a laminating treatment for forming a multilayer with the same material or different materials, and other methods. When the molded product is in the form of a film or sheet, it may be subjected to a uniaxial or biaxial or more stretching treatment.

【００６５】[0065]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって制限されるものではない。な
お、以下において「部」は「質量部」を示す。また、
「分子量」は、ポリスチレン換算重量平均分子量を示
す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited to these. In the following, "part" means "part by mass". Also,
“Molecular weight” refers to polystyrene-equivalent weight average molecular weight.

【００６６】（１）環状オレフィン系樹脂 重合体（Ａ−１）の調製 下記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２５０部
と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の４１部と、ト
ルエンよりなる開環重合反応用溶媒の７５０部とを窒素
置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱
した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２
部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タ
ングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステ
ン＝０．３５モル：０．３モル：１モルのもの）のトル
エン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加
し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開
環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応
における重合転化率は９７％であった。(1) Preparation of Cyclic Olefin Resin Polymer (A-1) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5] represented by the following structural formula (1) ．
250 parts of the specific monomer consisting of 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 41 parts of a molecular weight regulator consisting of 1-hexene, and 750 parts of a solvent for ring-opening polymerization reaction consisting of toluene were replaced with nitrogen. It charged in the reaction container and heated this solution at 60 degreeC. Then, a solution of triethylaluminum in toluene (concentration: 1.5 mol / l) 0.62 was added to the solution in the reaction vessel.
Part, and a toluene solution of tungsten hexachloride (t-butanol: methanol: tungsten = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) modified with t-butanol / methanol (concentration: 0.05 mol / l) 3.7 parts were added and the system was subjected to ring-opening polymerization reaction by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.

【００６７】[0067]

【化２】 [Chemical 2]

【００６８】ここに得られた開環重合体溶液４０００部
をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、水
素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ
₆ Ｈ₅)₃ ］₃の０．４８部を添加し、水素ガス圧１００
ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱
攪拌することにより、水素添加反応させた。得られた反
応溶液である水素添加重合体溶液を冷却し、水素ガスを
放圧して特定単量体の開環重合体の水素添加重合体を得
た。これを「重合体（Ａ−１）」という。この重合体
（Ａ−１）水素化率は実質上１００％である。4000 parts of the ring-opening polymer solution obtained here was charged into an autoclave, and the ring-opening polymer solution was added with RuHCl (CO) [P (C
₆ H _{5) 3]} was added 0.48 parts of _3, the hydrogen gas pressure 100
A hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring under conditions of kg / cm ² and a reaction temperature of 165 ° C. for 3 hours. The hydrogenated polymer solution that was the obtained reaction solution was cooled, and the hydrogen gas was released to obtain a hydrogenated polymer that was a ring-opening polymer of the specific monomer. This is called "polymer (A-1)". The hydrogenation rate of this polymer (A-1) is substantially 100%.

【００６９】重合体（Ａ−２）の調製 下記構造式（２）で表される８−エチリデンテトラシク
ロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセンより
なる特定単量体の２００部と、１−ヘキセンよりなる分
子量調節剤の４６部と、シクロヘキサンよりなる開環重
合反応溶媒の７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕
込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器
内の溶液に、トリメチルアルミニウムのシクロヘキサン
溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノ
ール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−
ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル
／０．３モル／１モルのもの）のシクロヘキサン溶液
（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系
を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合させ
て開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転
化率は９７％であった。[0069] Polymer (A-2) Preparation following structural formula 8 ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 ² represented by ^{(2), 5.} A reaction in which 200 parts of a specific monomer consisting of ^1,7,10 ] -3-dodecene, 46 parts of a molecular weight regulator consisting of 1-hexene, and 750 parts of a ring-opening polymerization reaction solvent consisting of cyclohexane were substituted with nitrogen. It charged in the container and heated this solution at 60 degreeC. Then, in the solution in the reaction vessel, 0.62 parts of a cyclohexane solution of trimethylaluminum (concentration: 1.5 mol / l) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-
Butanol: methanol: tungsten = 0.35 mol / 0.3 mol / 1 mol) in cyclohexane (concentration: 0.05 mol / l) (3.7 parts) and added to the system at 80 ° C. for 3 hours. Ring-opening polymerization was performed by heating and stirring to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.

【００７０】[0070]

【化３】 [Chemical 3]

【００７１】重合体（Ａ−３）の調製 上記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２２５部
と、下記構造式（３）で表されるビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンよりなる共重合性単量体の２５部
と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の５２部と、ト
ルエンよりなる開環重合反応溶媒の７５０部とを窒素置
換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱し
た。次いで、反応容器内の溶液に、トリメチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／ｌ）０．６２部
と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タン
グステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン
＝０．３５モル／０．３モル／１モルのもの）のトルエ
ン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、
この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重
合させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における
重合転化率は９８％であった。Preparation of Polymer (A-3) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
225 parts of the specific monomer consisting of ^1,7,10 ] -3-dodecene and bicyclo [2.2.
1] A reaction in which 25 parts of a copolymerizable monomer composed of hept-2-ene, 52 parts of a molecular weight regulator composed of 1-hexene, and 750 parts of a ring-opening polymerization reaction solvent composed of toluene are replaced with nitrogen. It charged in the container and heated this solution at 60 degreeC. Then, in the solution in the reaction vessel, 0.62 parts of a toluene solution of trimethylaluminum (concentration: 1.5 mol / l) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten = 0) 0.35 mol / 0.3 mol / 1 mol of toluene solution (concentration 0.05 mol / l) 3.7 parts, and
This system was subjected to ring-opening polymerization by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 98%.

【００７２】[0072]

【化４】 [Chemical 4]

【００７３】重合体（Ａ−４）の調製 上記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンよりなる特定単量体の２１７部
と、下記構造式（４）で表される５−フェニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンよりなる共重合性単量
体の３３部と、１−ヘキセンよりなる分子量調節剤の４
５部と、トルエンよりなる開環重合反応溶媒の７５０部
とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０
℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリメチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／ｌ）
０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した
六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タ
ングステン＝０．３５モル／０．３モル／１モルのも
の）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部
とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌すること
により開環重合させて開環重合体溶液を得た。この重合
反応における重合転化率は９８％であった。Preparation of Polymer (A-4) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
A copolymerization of 217 parts of the specific monomer consisting of ^17,7 ] -3-dodecene and 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the following structural formula (4). 33 parts of a polymerizable monomer and 4 of a molecular weight regulator consisting of 1-hexene
5 parts and 750 parts of a ring-opening polymerization reaction solvent consisting of toluene were charged into a reaction vessel which had been replaced with nitrogen, and this solution was added to 60 parts.
Heated to ° C. Then, a solution of trimethylaluminum in toluene was added to the solution in the reaction vessel (concentration: 1.5 mol / l).
0.62 parts and a toluene solution of tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten = 0.35 mol / 0.3 mol / 1 mol) (concentration: 0.05 mol) / L) 3.7 parts was added and the system was subjected to ring-opening polymerization by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 98%.

【００７４】[0074]

【化５】 [Chemical 5]

【００７５】（２）炭化水素系樹脂として、下記のもの
を用いた。 重合体（Ｂ−１）：分子量１１３０、軟化点１２５℃の
シクロペンタジエン−ビニル芳香族系石油樹脂 重合体（Ｂ−２）：分子量１１５０、軟化点１４０℃の
ビニル芳香族系石油樹脂 重合体（Ｂ−３）：分子量８１８、軟化点１２５℃のＣ
９／ジシクロペンタジエン系石油樹脂 重合体（Ｂ−４）：分子量１５９０、軟化点１００℃の
水素添加Ｃ９系石油樹脂(2) The following were used as the hydrocarbon resin. Polymer (B-1): Cyclopentadiene-vinyl aromatic petroleum resin polymer having a molecular weight of 1130 and a softening point of 125 ° C. (B-2): Vinyl aromatic petroleum resin polymer of a molecular weight of 1150 and a softening point of 140 ° C. ( B-3): C having a molecular weight of 818 and a softening point of 125 ° C.
9 / Dicyclopentadiene petroleum resin polymer (B-4): Hydrogenated C9 petroleum resin having a molecular weight of 1590 and a softening point of 100 ° C.

【００７６】（３）成形材料の調製 表１〜表３に示すところに従って、下記の方法により、
基本的な形状が円柱形であって、その断面の直径の平均
が１．８ｍｍ、長さの平均３．２ｍｍのペレットからな
る成形材料を製造した。上記の環状オレフィン系樹脂
（重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４））の各々の溶液に大量
のメタノールを加えて重合体を凝固させ、単離した後、
ペレタイザーを用いて造粒し、ペレットを得た。また、
上記の環状オレフィン系樹脂（重合体（Ａ−１）〜（Ａ
−４））の各々の溶液に、所定量の炭化水素系樹脂（重
合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４））を添加して溶解させた
後、大量のメタノールを加えて重合体を凝固させ、単離
した後、ペレタイザーを用いて造粒し、ペレットを得
た。(3) Preparation of molding material According to the conditions shown in Tables 1 to 3, the following method was used.
A molding material composed of pellets having a basic shape of a cylinder and having a cross-sectional average diameter of 1.8 mm and an average length of 3.2 mm was produced. After adding a large amount of methanol to each solution of the above cyclic olefin-based resin (polymers (A-1) to (A-4)) to solidify the polymer and isolate it,
Granulation was performed using a pelletizer to obtain pellets. Also,
The cyclic olefin resin (polymer (A-1) to (A
-4)) Each of the solutions is added with a predetermined amount of a hydrocarbon resin (polymers (B-1) to (B-4)) and dissolved therein, and then a large amount of methanol is added to dissolve the polymer. After coagulation and isolation, pelletization was performed using a pelletizer.

【００７７】実施例１〜実施例１５ 上記のようにして得られたペレットからなる１次成形材
料の各々の１ｋｇをブフナー漏斗に投入し、純水５リッ
トルを注いでペレットの粒子体の表面から微粒子を洗い
流す洗浄処理を３回繰り返し、これによって得られた２
次成形材料を用い、下記の表１および表２に示された成
形方法により、所定の形状を有する成形品を製造した。Examples 1 to 15 1 kg of each of the primary molding materials consisting of the pellets obtained as described above was placed in a Buchner funnel, and 5 liters of pure water were poured to remove the particles from the surface of the pelletized particles. The washing process of washing away the fine particles was repeated 3 times, and 2
Using the following molding materials, molded products having a predetermined shape were manufactured by the molding methods shown in Tables 1 and 2 below.

【００７８】比較例１〜比較例８ 洗浄処理を行わない１次成形材料を表３に示すところに
従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較
用成形品を製造した。Comparative Examples 1 to 8 Comparative molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the primary molding material which was not subjected to the washing treatment was used according to the conditions shown in Table 3.

【００７９】〔成形方法〕成形の前処理として、成形材
料の乾燥をクラス１０，０００に管理されたクリーンル
ーム内に設置された真空乾燥機を使用して行った後、ク
ラス１０，０００に管理されたクリーンブース内に設置
した成形機を用いて成形を行った。 成形方法 インライン式射出成形機（住友重機製射出成形機ＳＧ７
５Ｍ−Ｓ）を用いて成形品を得た。 成形方法 プリプラ式成形機（ソディック製射出成形機 ＴＵＰＡ
ＲＬ８０Ｓ２ＷＡ）を用いて成形品を得た。 成形方法 直径５０ｍｍの単軸押出機の先に幅６００ｍｍのＴダイ
を取り付け、成形材料を押し出し、ロールおよびベルト
上で冷却することにより、厚み０．８ｍｍのシート状成
形品を得た。[Molding Method] As a pretreatment for molding, a molding material was dried using a vacuum dryer installed in a clean room controlled to class 10,000, and then controlled to class 10,000. Molding was performed using the molding machine installed in the clean booth. Molding method In-line injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries injection molding machine SG7
5M-S) was used to obtain a molded product. Molding method Pre-plastic molding machine (Sodick injection molding machine TUPA
A molded article was obtained using RL80S2WA). Molding method A T-die having a width of 600 mm was attached to the tip of a single-screw extruder having a diameter of 50 mm, the molding material was extruded, and cooled on a roll and a belt to obtain a sheet-shaped molded product having a thickness of 0.8 mm.

【００８０】〔成形品の形状〕 成形品 縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３．０ｍｍの
平板 成形品 縦５０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの
平板 成形品 厚み０．８ｍｍ、幅６００ｍｍのシート[Shape of Molded Product] Molded product 50 mm long, 50 mm wide, 3.0 mm thick flat plate molded product 50 mm long, 80 mm wide, 1.0 mm thick flat plate molded product 0.8 mm thick, 600 mm wide sheet

【００８１】上記のようにして得られた成形品を対象と
して、下記の各項目について試験を行った。 〔全光線透過率の測定〕曇価計（スガ試験機製）によ
り、全光線透過率を測定した。〔視覚上の欠陥〕実体顕
微鏡を用いて、観測視野３ｍｍの円内に存在する透明あ
るいは白色欠陥を１成形品について任意に選ばれた５点
観察し、その量を計数した。 〔微粒子含量の測定〕ペレット１ｋｇをブフナー漏斗に
投入し、合計１０リットルの超純水で洗浄することによ
り、ペレット表面から微粒子を完全に洗い流し、漏斗下
部より捕集した水を１μｍのメンブレンフィルターを用
いて濾過し、フィルター上に捕集された微粒子の重量を
測定し、微粒子含量を算出した。 〔異物量の測定〕成形品１０ｇを溶媒に溶解し、０．１
μｍのメンブレンフィルターで濾過し、捕集された溶媒
不溶物を捕集し、さらに実体顕微鏡にて２０μｍ以上の
異物の個数を計数した。ここに、溶媒としては、重合体
（Ａ−２）についてはシクロヘキサンを用い、それ以外
の重合体についてはトルエンを用いた。結果は表１〜表
３に示すとおりである。The molded articles obtained as described above were tested for the following items. [Measurement of total light transmittance] The total light transmittance was measured by a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). [Visual Defects] Using a stereoscopic microscope, five transparent or white defects existing in a circle with an observation field of view of 3 mm were observed arbitrarily on one molded product, and the amount thereof was counted. [Measurement of fine particle content] 1 kg of pellets was put into a Buchner funnel and washed with a total of 10 liters of ultrapure water to completely wash away the fine particles from the pellet surface, and water collected from the bottom of the funnel was filtered with a 1 μm membrane filter. After filtration, the weight of the fine particles collected on the filter was measured, and the fine particle content was calculated. [Measurement of the amount of foreign matter] 10 g of the molded product was dissolved in a solvent to give 0.1
The collected solvent-insoluble matter was collected by filtration with a membrane filter of μm, and the number of foreign matters of 20 μm or more was counted with a stereoscopic microscope. Here, as the solvent, cyclohexane was used for the polymer (A-2), and toluene was used for the other polymers. The results are shown in Tables 1 to 3.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】[0083]

【表２】 [Table 2]

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】これらの結果から、粒径が１μｍより大き
い微粒子の含量が２０ｐｐｍ以下である成形材料によれ
ば、当該成形材料を成形して得られる成形品において
は、透明あるいは白色欠陥が生じないことが理解され
る。From these results, a molding material containing 20 ppm or less of fine particles having a particle size of more than 1 μm does not cause a transparent or white defect in a molding obtained by molding the molding material. Is understood.

【００８６】なお、上記の重合体の各々に関し、微粒子
含量の測定の操作においてフィルター上に捕集された微
粒子について測定された赤外線スペクトルは、当該微粒
子に係るペレットについて測定された赤外線スペクトル
とほぼ完全に一致しており、このことから、両者は物質
として同一のものであることが確認された。また、当該
微粒子の１ｇについて、上記の「異物量の測定」と同様
にして粒径が１μｍ以上の不溶物の測定を行ったが、い
ずれの重合体に関しても、そのような不溶物は認められ
なかった。For each of the above polymers, the infrared spectrum measured for the fine particles collected on the filter in the operation for measuring the fine particle content was almost perfect with the infrared spectrum measured for the pellets of the fine particles. It was confirmed that both are the same substance. Further, with respect to 1 g of the fine particles, insoluble matter having a particle size of 1 μm or more was measured in the same manner as in the “measurement of foreign matter amount”, but such an insoluble matter was observed in any of the polymers. There wasn't.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明の透明熱可塑性樹脂のペレットか
らなる成形材料は、当該透明熱可塑性樹脂からなる、粒
径が１μｍより大きい微粒子の含量が２０ｐｐｍ以下で
あることにより、この成形材料を成形して得られる成形
品は、透明あるいは白色欠陥のないものとなり、従っ
て、透明あるいは白色欠陥に起因する性能上の問題がな
い光学材料を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The molding material composed of the transparent thermoplastic resin pellets of the present invention has a content of the fine particles of the transparent thermoplastic resin having a particle size of more than 1 μm of 20 ppm or less. The molded product thus obtained is transparent or free from white defects, and therefore an optical material free from performance problems due to transparent or white defects can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 57/00 57/00 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 45:00 45:00 (72)発明者 中村 和洋 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 河西 和雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA32 AA41 AB09 AB21 AB22 AB23 DA12 DB05 DB08 DC11 4F071 AA14 AA33 AA39 AA50 AA69 AA81 AE05 AF30 AH12 BA01 BB02 BB05 BC01 4F201 AA12 AA49 AC01 AH73 AM32 AR12 AR20 BA02 BC02 BC12 BC15 BC37 BD04 BD10 BL42 BL43 4F205 AA12K AH73 AR12 AR15 GA07 GB02 4F206 AA12K AH73 AR12 AR15 JA07 JF01 4J002 BA012 BG051 BG061 BK001 BK002 CE001 CE002 CG001 FD050 FD070 GP01 GS00 GT00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08J 5/00 C08J 5/00 4J002 C08L 45/00 C08L 45/00 57/00 57/00 G02B 1/04 G02B 1/04 // B29K 23:00 B29K 23:00 45:00 45:00 (72) Inventor Kazuhiro Nakamura 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Corporation (72) Inventor Kazuo Kasai 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J-SR Co., Ltd. F-term (reference) 4F070 AA12 AA32 AA41 AB09 AB21 AB22 AB23 DA12 DB05 DB08 DC11 4F071 AA14 AA33 AA39 AA50 AA69 AA81 AE05 AF30 AH12 BA01 BB02 BB05 BC12 4F201 A01 AC01 AH73 AM32 AR12 AR20 BA02 BC02 BC12 BC15 BC37 BD04 BD10 BL42 BL43 4F205 AA12K AH73 AR12 AR15 GA07 GB02 4F206 AA12K AH73 AR12 AR15 JA07 JF01 4J002 BA012 BG 051 BG061 BK001 BK002 CE001 CE002 CG001 FD050 FD070 GP01 GS00 GT00

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 透明熱可塑性樹脂のペレットからなる成
形材料であって、１μｍより大きい粒径を有する当該透
明熱可塑性樹脂よりなる微粒子の質量基準による含量が
２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする成形材料。1. A molding material comprising pellets of a transparent thermoplastic resin, characterized in that the content of fine particles of the transparent thermoplastic resin having a particle size of more than 1 μm is 20 ppm or less on a mass basis. material. 【請求項２】 透明熱可塑性樹脂が環状オレフィン系樹
脂よりなることを特徴とする請求項１に記載の成形材
料。2. The molding material according to claim 1, wherein the transparent thermoplastic resin is a cyclic olefin resin. 【請求項３】 透明熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系
樹脂と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００
以下である、常温で固体の炭化水素樹脂とを含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の成形材料。3. The transparent thermoplastic resin comprises a cyclic olefin resin and a polystyrene-converted weight average molecular weight of 20,000.
The molding material according to claim 1, comprising the following hydrocarbon resin which is solid at room temperature. 【請求項４】 環状オレフィン系樹脂は、その繰り返し
単位の少なくとも一部に１種類以上の極性基を含むもの
であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載
の成形材料。4. The molding material according to claim 2, wherein the cyclic olefin-based resin contains one or more kinds of polar groups in at least a part of its repeating unit. 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
成形材料を成形して製造されたものであることを特徴と
する成形品。5. A molded article manufactured by molding the molding material according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 粒径が１０〜５０μｍの透明あるいは白
色欠陥が存在しないことを特徴とする請求項５に記載の
成形品。6. The molded product according to claim 5, which is free of transparent or white defects having a particle size of 10 to 50 μm. 【請求項７】 光学材料として用いられるものであるこ
とを特徴とする請求項５または請求項６に記載の成形
品。7. The molded article according to claim 5 or 6, which is used as an optical material. 【請求項８】 射出成形法または溶融流延法によって成
形されたものであることを特徴とする請求項５〜請求項
７のいずれかに記載の成形品。8. The molded product according to any one of claims 5 to 7, which is molded by an injection molding method or a melt casting method.