JP2655184B2

JP2655184B2 - 拡散転写写真要素

Info

Publication number: JP2655184B2
Application number: JP1008154A
Authority: JP
Inventors: 健太郎白▲と▼; 淳一山之内; 幸雄品川; 亘及川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH02187755A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は銀塩拡散転写法及びカラー拡散転写法に関す
る。更に詳しくはいわゆる剥離型（ピール・アパート・
タイプ）拡散転写写真要素及び一体型のフイルムユニツ
トを処理後剥離し、支持体を通さずに色素画像を観察す
る明室処理可能なカラー拡散転写写真要素に関する。

（従来の技術）銀塩拡散転写法やカラー拡散転写法により転写画像を
形成するための受像要素は感光要素そして画像形成に致
る化学反応機構はよく知られている。従来の銀塩拡散転
写写真フイルムユニツトおよびカラー拡散転写写真フイ
ルムユニツトは剥離型と剥離不要型に大別される。剥離
型の代表的な１つの例はピールアパートタイプであり、
これは感光層と色素受像層とが別の支持体上に塗設され
ており画像露光後、感光要素と、色素受像要素とを重ね
合わせ、その間に処理組成物を展開し、その後色素受像
要素を剥し取ることにより、色素受像層に転写された色
素画像を得るものである。

この形態の特徴は支持体の上に塗設された受像層上に
形成された塗料画像を直接観察できるため、後述の剥離
不要型にみられるような画質の低下がなく、非常に優れ
た色再現を示すここである。他方感光素要素と受像要素
とをカメラ中で重ね合わせるという操作上の不便さ、ま
た剥離後アルカリ性の処理液がベタつき、周囲に付着し
易いという、処理済フイルムの取扱い上の不都合さがあ
る。

これに対して剥離不要型では透明な支持体ともう一方
の支持体の間に色素受像層、ハロゲン化銀乳剤が塗設さ
れているが、受像層とハロゲン化銀乳剤層が同一の透明
支持体に塗設される形態と、別の支持体に塗設される形
態とがある。

前者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層との間に
白色反射層が塗設され、後者の場合には、受像層とハロ
ゲン化銀乳剤層との間に展開される処理組成物に白色顔
料を含有させることにより、受像層に転写した色素像を
反射光で観察できるようにしている。

これら剥離不要型の特徴は前述の剥離型のような、処
理液のベタつき、フイルムシートの重ね合わせに伴う取
扱い上の不便さがなく、非常に取扱い易いことである。
しかしながら一方では透明支持体を通して色像を観察す
るために、表面班射による色飽和度の低下、白色反応層
の反射率不足による白地部の白色度不足等により、前述
の剥離型に比較して画質の低下が避けられない。

また用済みの乳剤層、ポツト、カバーシート等は剥し
取られないままであるため、得られたプリントの厚みが
厚すぎるという不都合さもある。

剥離型のカラー拡散転写ユニツトにより得られる高画
質と、剥離不要型カラー拡散転写ユニツトの優れた取り
扱い性とをかね備えた拡散転写ユニツトとして、同一支
持体上に、少なくとも染料受像層、剥離層、感光要素を
順次有し、アルカリ処理組成物の展開の後、剥離層部分
で色側受像要素を剥し取ることにより、転写された色素
画像を得る型の第２の剥離型のものがあげられる。（以
下、この第２の剥離型のものをピーラブルモノシート型
と呼ぶ）このピーラブルモノシート型は、支持体の上に
塗設された受像層上に形成された染料画像を直接観察で
きるため、画質の低下がなく、非常に優れた色再現を示
す。また、処理液が剥離層に接していないため、剥離後
の処理液のベタツキもなく、さらには、フイルムシート
を重ね合わせに伴う取扱上の不便さがない、という優れ
た特徴を持っている。

ピールアパートタイプの剥離型拡散転写写真法におい
て、受像シートを感光シートより引き剥がす際の剥離を
容易にし、かつ処理液が被膜を形成して受像層上に付着
・残存することを防止するために、剥離層を受像層上
（但し、処理液展開側）に皮膜として設ける事が知られ
ている。

この種の剥離層の素材としてアラビアゴム（米国特許
第2,759,825号、同第4,009,031号）：ヒドロキシエチル
セルロース（米国特許第2,759,825号、特開昭47−8237
号）：メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセ
ルロース（米国特許第2,759,825号）：セルロースアセ
テート（カナダ特許第681,777号）：セルロースアセテ
ートハイドロジエンフタレート（カナダ特許第681,777
号、特開昭47−41623号）：カルボキシメチルセルロー
ス（英国特許第2,012,064号）：セルロース誘導体（特
公昭45−24075号）：澱粉エーテル（特公昭50−35820
号）：ガラクトマンナン（英国特許第869,190号）：ペ
クチン（米国特許第2,759,825）：フタル化ゼラチン
（特公昭45−24075号、特開昭54−74431号、同54−1265
35号）：アルギン酸ソーダ（米国特許第2,759,825
号）：ポリビニルアルコール（米国特許第2,759,825
号、英国特許第2,012,064号、特公昭45−24075）：ポリ
メタクリル酸（米国特許第2,759,825号）などの水溶性
又は親水性ポリマーが使用されるのが通例であるが、往
々にしてその吸湿性により受像層中の物理現像核が変質
し、転写像の濃度や色調などが変化してしまう事、更に
上記の用に使用される素材に天然物が多いため原料とし
て保存している間に腐敗したりカビが生える等、変質し
易いといった点で経時安定性に不安がある事、及び塗布
溶媒が水系であるために乾燥負荷が大きく乾燥に長い時
間を用する事、などの欠点があつた。

更に、転写銀画像が金属光沢を呈したり転写阻害のた
めに転写濃度が低くなつたり弊害を生ずることがしばし
ばあつた。

これらの点を改良すべく酢酸ビニル−無水マレイン酸
コポリマー、メチルメタクリレート−アクリル酸コポリ
マー（以上特公昭45−15902号）：バリビツル酸−ホル
マリン縮合物（特公昭49−4333号）：ヒダントイン−ホ
ルマリン縮合物（特公昭49−4334号）：フタル酸無水物
などのジカルボン酸無水物と十分反応したゼラチン及び
ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル
などのモノマー又はそれらの混合物とグラフト共重合体
（特開昭56−65133号）などの水不溶性の合成ポリマー
を剥離層用素材として用いることが提案されている。

又、別の改良として米国特許第4,366,227号にはスチ
レンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とメチルメタク
リレート（又はメチルアクリレート）の三元ポリマーを
ヒドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーに
分散してなる剥離層の使用が提案されている。

しかしながらこれらのポリマーは、皮膜性が悪く、薄
層で均一な塗膜を形成しがたい。その結果、該ポリマー
を剥離層に用いた受像シートを用い現像処理して得られ
た画像の均一性が乏しく、好ましくない画像ムラが生成
するために著しく商品価値が低下する欠点がある。又、
前記の水溶性或いは水不溶性ポリマーにかかわらず、該
ポリマーを剥離層に用いた受像シートでは常温よりも低
い温度に於いて現像処理する場合、付着した処理液成分
が画像表面で乾燥結晶化して画像が白く濁る、謂ゆる
“粉ふき”又は曇り故障の欠点がある。

更には該ポリマーを剥離層に用いた受像シートでは常
温よりも高い温度に於いて現像処理する場合、処理液の
剥離層が悪く受像シート表面に処理液が付着してしまう
欠点がある。

これらの問題を解決すべく特開昭60−214357号では40
モル％以上の含カルボン酸モノマーユニツトを有し、ガ
ラス転移温度（Tg）が90℃未満のポリマーが提案され、
ブチルアクリレート−コ−メタクリル酸、ブチルメタク
リレート−コ−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート−コ−アクリル酸等が好ましい化合物として用い
られている。

これらを用いると剥離型（ピールアパートタイプ）感
材では皮膜性に優れ、画像形成に及ぼす悪影響なく、良
好な剥離性を示すばかりでなく、画像上への処理液残
存、画像ムラ、粉ふき、等の諸点が改良される。

しかしながら、これらの剥離層素材の使用は、受像層
がむきだしになる剥離型（ピールアパートタイプ）感材
では、引つかき等の外力に対して画像が損傷しやすいと
いう問題に対して十分満足できるレベルにはなく、特に
剥離直後のウエツト状態での耐水強度というべき引掻き
に対する強度は特に重要であり、その改良が強く望まれ
ていた。

また一方、ピーラブルモノシートタイプでは、色素像
形成物質と組合わされた乳剤層と色素受像層との間に剥
離層を設け、処理後に乳剤層を剥がし取る。従つて、こ
の場合の剥離層は未処理の状態では受像層と乳剤層の接
着を保つとともに、処理後の剥離が容易なものでなけれ
ばならない。

（発明が解決しようとする問題点）この目的のために、前記の剥離層の素材を用いると、
次のような欠点があることがわかつた。

まず、ピーラブルモノシートタイプは、上、下両層と
接触した状態からの剥離を要求させるため、ピールアパ
ートタイプよりも剥離が困難な条件にあり、特に、処理
液展開後、長時間経時での剥離が困難であつた。このよ
うに、剥離性の剥離時間依存性が存在することは、剥離
型拡散転写写真の商品価値を著しく損うことになる。

また、長鎖アルキル系低分子化合物および含フツ素低
分子化合物などを用いて剥離性を良化する方法が米国特
許第4,459,346号、特開昭61−20944号、同61−51144号
などに開示されている。しかしながら、ピーラブルモノ
シートタイプにおいてこのような低分子化合物を使用し
た場合、長時間処理時、他層への拡散に起因すると思わ
れる剥離不良の発生が問題となることがあつた。

（発明の目的）本発明の目的は、第１に、広い処理温度範囲にわたつ
て、かつ、処理後の経時時間の長短にかかわらず、良好
な剥離性を示す新規な剥離層を与える拡散転写写真要素
を提供する事にある。

本発明の目的は、第２に、剥離後の画像表面が損傷し
にくい、すなわち、良好やな耐引っかき性を示す新規な
剥離層を与える、拡散転写写真要素を提供することにあ
る。

本発明の目的は、第２に、上記の優れた特性を有する
拡散転写写真要素を含む剥離型（ピールアパート型、及
び、ピーラブモノシート型）拡散転写法用写真フイルム
ユニツトを提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、支持体上に少なくとも受像層と共重
合体からなる剥離層を有する拡散転写写真ユニツトにお
いて、該共重合体が下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物であることを特徴とする拡散転写写真要素によつて達
成される。

一般式〔Ｉ〕式中、R¹、R²は各々、水素原子またはフツ素原子を表
す。R³は水素原子、フツ素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、CF₂ _nF基（ｎ＝１〜４）を表わす。R¹、R²、R
³は各々、同一であつても異つていてもよい。R⁴は少な
くとも１個フツ素原子を含む一価の基を表す。

Ａはその単独重合体が水及び／またはアルカリ水溶液
に可溶であり、COOH基および／もしくはその塩を側鎖に
含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り
返し単位を表わす。

Ｂは上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導さ
れる繰り返し単位を表わす。

ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重合組成比を表わし、
ｘは１ないし80重量％、ｙは20ないし99重量％、ｚは０
ないし60重量％である。

本発明における剥離層表面は、非極性表面を形成する
高分子から成ることが認められており、このことが処理
液展開後の経時時間の長短あるいは処理温度の高低にか
かわらず良好な剥離性を与えている原因であると推測さ
れる。

又、本コポリマーは、極めて疎水性の大きな基を有す
る繰り返し単位を含有しているが、一方、アクリル酸な
どのようにその単独重合体が水及び／又はアルカリ水溶
液に可溶であるような単量体成分を含有するため、適度
の親水性を有しており現像時にアルカリ性処理液が展開
された際に、処理得に同伴又は処理液中を拡散してくる
画像形成物質等を自由に等価させるため、画像の形成に
支障をきたさないものと考えられる。

さらに本発明の剥離層用コポリマーは合成コポリマー
であるため製造、保存時における経時安定性に優れてい
る。

本剥離層の塗設はアルコール類等の有機溶剤によつて
行なうことができるので皮膜形成時の乾燥負荷が小さい
ことも本発明の特長の１つである。

本発明の一式〔Ｉ〕で表される化合物について以下に
詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕本発明一般式〔Ｉ〕で表わされる、で表される少なくとも１個のフツ素原子を含む繰り返し
単位を与えるエチレン性不飽和モノマーとしては、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、置換アク
リルアミド類、置換メタクリルアミド類、ビニルエステ
ル類、置換スチレン類が好ましい。

式中、R¹、R²は各々水素原子もしくはフツ素原子を表
わし、好ましくは水素原子である。R³は水素原子、フツ
素原子、炭素数１〜４のアルキル基（たとえば、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基）、CF₂ _nF基（ｎ＝１
〜４）を表わし、好ましくは、水素原子、メチル基、ト
リフルオロメチル基である。

R¹、R²、R³は各々、同じであつて異つてもよい。

R⁴は少なくとも１個フツ素原子を含有する一価の基を
表わす。

このような官能基（一価の基）の好ましい例として、
−Ｆ、−（CF₂）_nF基（ｎ＝１〜10）、 −Ｏ（CF₂）_nF基（ｎ＝１〜10）、 −Ｏ（CF₂）_nOC₆F₅（ｎ＝２〜３）、 −COO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）、 −COO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）、 −COO（CH₂）_mNR⁵SO₂（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１
〜10、R⁵は炭素数１〜４のアルキル基）、−COO（CH₂）
_mNR⁶CO（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜10、R⁶は炭
素数１〜４のアルキル基） −CONH（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）、 −CONH（CH₂）_ｍ（CF₂）_nH基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）、（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜10）、（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜10）、（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜10）、（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜10）、 −COO（CH₂）_mNR⁷CO（CF₂）_nH基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１
〜10、R⁷は炭素数１〜４のアルキル基）、−OCO（CH₂）
_nH基（ｎ＝１〜10），−OCO（CH₂）_nF基 −COOCH₂CH₂OCO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ
＝１〜10）、 −COOCH₂CH₂OCO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nH基（ｍ＝１〜４、ｎ
＝１〜10）があげられる。

これらのうち、 −COO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）、 −OCO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）、 −COOCH₂CH₂OCO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ
＝１〜10）、 −C₆H₄−COO（CH₂）_ｍ（CF₂）_nF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝
１〜10）、 −CONH（CH₂）_ｍ（CF₂）_mF基（ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜1
0）が特に好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕中ので表されるくり返し単位を与えるエチレン性不飽和モノ
マーの例を以下に列挙するが、これに限定されるもので
はない。

10）CF₂＝CF₂ 12）CH₂＝CF₂ 上記ので表わされるくり返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーは、共重合体成分として１種類だけ用いてもよい
し、２種類以上を用いてもよい。

Ａは単独重合体が、水あるいはアルカリ水溶液に可溶
であり、COOHおよび／もしくはその塩を側鎖に含有す
る、エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し
単位を表わす。

ここで言う可溶性とは、蒸留水または１モル／の水
酸化ナトリウム水溶液に対し、その単独重合体が、10％
（重量％）以上の濃度で可溶であることを指す。

このモノマーの代表的な例を以下に列挙するが、これ
に限定されるものではない。

Ａで表されるエチレン性不飽和モノマーは、共重合体
成分として１種類だけを用いてもよいし、２種類以上を
用いてもよい。

Ｂで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和
モノマーの好ましい例としてはアクリル酸またはα−ア
クリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導される
エステルもしくは〔例えば、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、シクヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−ｎ−プロピルオキシ
エチルメタクリレート、２−（２−メトキシ）エトキシ
エチルアクリレート〕、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン）、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ここで使用するエチレン性不飽和モノマーは２種以上
を一緒に使用することもできる。

ｘ、ｙ、ｚは、各モノマー成分の重合組成比を表わ
し、ｘは１ないし80重量％、ｙは20ないし99重量％、ｚ
は０ないし60重量％、好ましくは、ｘは３ないし50重量
％、ｙは50ないし99重量％、ｚは０ないし30重量％であ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の好ましい例
について以下に列挙するが、これに限定されるものでは
ない。

（組成は重量百分率で表してある）これらの化合物は、よく知られている溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈澱重合等の種々の方法を用いて、合
成することが可能であるが、好ましくは、溶液重合を用
いて合成される。

＜剥離層用共重合体の合成例＞ポリ−アクリル酸とモノマー９の共重合体の合成（例
示化合物１）撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、水銀温度計、窒
素導入管を取り付けた２三口フラスコに444mlの酢酸
エチル、506mlのエタノールを加え、湯浴にて加熱し
た。フラスコ内温度が70℃に達し、安定した時、予め混
合しておいた107.6gの前記モノマー９、322.8gのアクリ
ル酸、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）の10重量％エタノール溶液63.4gの混合をゆつくり
と２時間かけて滴下した。滴下終了後、前述の重合開始
剤溶液を42.5g添加し、２時間後これを42.5gさらに加え
た。この後70℃にて３時間撹拌を続け重合を行なつた。

加熱、撹拌終了後、フラスコ内温を室温まで冷却し、
内容物を取り出した。

収量1433g、ポリマー固形分濃度29.6重量％であつ
た。

これらのコポリマーを用いて剥離層をつくるには、ア
ルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコール等）、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、ホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有機溶媒の単
独又はこれらの混合溶媒、或いは水との混合溶媒に溶解
して、通常の方法により支持体上に塗布すればよい。

本発明の剥離層には、前記の発明の効果を阻害しない
限り、その他の物質、例えば色調剤、画像安定化剤、帯
電防止剤、螢光増白剤、マツト剤、カブリ防止剤などを
添加してもよい。

本発明の剥離層の膜厚は、厚過ぎる場合に低温での現
像処理に於いて、“曇り”が出易くなり、また膜厚が薄
過ぎる場合には、長時間の現像処理に於いて、処理液の
付着故障が増大するために約0.001g/m²〜1.0g/m²程度が
適当であり、好ましくは0.01g/m²〜0.5g/m²である。

本発明の剥離型拡散転写写真（ピールアパート型、ピ
ーラブルモノシート型）の構成、及び剥離層以外の各構
成要素について以下に詳細に説明する。

ピールアパート型拡散転写法では、感光シートと一体
になつた写真フイルム・ユニツト、即ち支持体上に少な
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光シ
ートと他の支持体上に少なくとも受像層を有する受像シ
ートそしてこれらの両シート間に処理液を含む圧力で破
裂可能な容器とからなるフイルム・ユニツトの形態で使
用されるのが最も一般的であり、このフイルム・ユニツ
トに於てはハロゲン化銀乳剤層に対して画像状に露光し
た後、通常一対の並置した加圧ローラーの間に前記フイ
ルム・ユニツトを通す事により容器を破裂させて処理液
に両シート間に展開せしめて現像が行われる。この現像
の結果として、該乳剤層又は乳剤層と組合つた色素供与
化合物（以下「色材」という）含有層から画像形成物質
が画像状に拡散して他の支持体上にある受像層内に固定
される事により転写画像が形成される。所望のポリプリ
ント又はスライドを得るために受像シートが感光シート
から剥離される。

受像要素を構成する支持体としては、ガラスや陶器の
ような硬い素材でもよいし、又紙類やフイルムのような
撓やかな素材でもよいが、いずれにせよ保存中や処理中
に著しい寸度変化を起さないものを選ぶ事が大切であ
る。このような支持体としては透明でも不透明でもよ
く、例えばポリエステルフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、セルロース誘導体のフ
イルム、紙、バライタ紙、チタン白などの顔料塗工紙や
紙の表面をポリエチレン、ポリスチレン、セルローズ誘
導体のようなポリマーでラミネート処理した紙等が挙げ
られる。受像要素の形態はこのような撓やかな素材を支
持体とするシート状である事も一般的であるので、以下
には受像シートで代表して説明する事にする。

受像シートを構成する受像層の好ましい態様は銀塩拡
散転写法に於ては水溶性銀錯体の還元反応の触媒となる
物質（銀沈積核物質あるいは現像核と呼ばれる）をアル
カリ性処理組成物浸透性のマトリツクス物質中に含有す
る層であるし、又カラー拡散転写法に於ては拡散性色素
化合物を固定する媒染層である。

銀沈積核物質としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウ
ム、鉄、クロム、ニツケル、錫、コバルト、銅などの重
金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるい
はこれらの諸金属の硫化物、セレン化物、テルル化物な
ど、従来、銀沈積核として公知のものをすべて使用する
ことができる。これらの銀沈積核物質は、対応する金属
イオンを還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あ
るいは、金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物
またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化
物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分
散物をつくることによつてえられる。

好ましい調子の画像を与える受像要素をうるには、こ
れらの銀沈積核物質、受像層中に、通常、10^-10〜10^-5g
/cm²、好ましくは10^-8〜10^-6g/cm²含ませる。

又、上記のマトリツクス物質としてはゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロースなどのような親水性結合剤もあるが、特に
アルカリ非浸透性ポリマーを加水分解によりアルカリ浸
透性としたマトリツクス物質が好適である。

加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーとしては、
たとえばセルローストリアセテート、セルロースジアセ
テート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートなどのセルロースエステル類や、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルクロ
ルアセテートなどのポリビニルエステル類などがある。
これらのポリマーの少なくとも一つからなるアルカリ非
浸透性ポリマー層はアルカリ溶液による加水分解によ
り、アルカリ浸透性となる。その他、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールな
どのポリビニルアセタール類を用いることもできる。こ
の場合には酸性加水分解によりアルカリ浸透性とするこ
とができる。

アルカリ非浸透性ポリマー層をアルカリ加水分解によ
りアルカリ浸透性にするには水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラアルキルアン
モニウムなどのアルカリを、メタノールやエタノールな
どのアルコールを10〜90％の濃度で含むアルコール水溶
液に溶解した鹸化液を調製し、この鹸化液をセルロース
エステルのようなアルカリ非浸透性ポリマー層に接触さ
せる。接触の方法としては鹸化液のブラシ塗布、ローラ
ー塗布、フアナイフ塗布、スプレー塗布あるいは鹸化液
浴への浸漬など従来公知のあらゆる接触手段を適用する
ことができる。鹸化液の接触によりアルカリ非浸透性ポ
リマー層の表面は鹸化される。

鹸化された層は、アルカリ浸透性となり拡散転写法処
理液が浸透することができるようになる。

銀塩拡散転写法用受像層をつくるには、セルロースエ
ステル、たとえば二酢酸セルロースに、蒸着により銀沈
積核を含ませた後で、支持体上に塗布し、アルカリ加水
分解する方法、セルロースエステル溶液中で、たとえば
硝酸銀と硫化ナトリウムを反応させてその場合で銀沈積
核を作成し、支持体上に塗布してからアルカリ加水分解
する方法、あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエ
ステル層をアルカリ加水分解すると同時に加水分解され
た層の中に銀沈積核をうめ込む方法、及びセルロースエ
ステル層をアルカリ加水分解して再生セルロースにした
後で、加水分解された層の中でたとえば塩化金酸と還元
剤とを反応させて銀沈積核を作成する方法などを利用す
ることができる。

受像シートに用いられる中和機能を有する層は、処理
組成物から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の
酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節
層（タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層鋼
性のものでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下
の酸性基（もしくは加水分解によつてそのような酸性基
を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましく
は米国特許2,983,606号に記載されているオレイン酸の
ような高級脂肪酸、米国特許3,362,819号に開示されて
いるようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイ
ン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国
特許2,290,699号に開示されているようなアクリル酸と
アクリル酸エステルの共重合体；米国特許4,139,383号
やリサーチ・デイスクロージヤ（Research Disclosur
e）No.16102（1977）に開示されているようなラテツク
ス型の酸性ポリマーを挙げることができる。

その他、米国特許4,088,493号、特開昭52−153,739
号、同53−1,023号、同53−4,540号、同53−4,541号、
同53−4,542号等に開示の酸性物質も挙げることができ
る。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルモノマーと、無水
マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、
ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロ
ース・アテート・ハイドロジエンフタレート等である。

前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いるこ
とができる。このよなポリマーとしては、ポリアクリル
アミドポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。な
かでも、ポリビニルアルコールが好ましい。又、前記ポ
リマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセル
ロースアセテート等を添加してもよい。

ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリ
の量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とア
ルカリ当量比は0.9−2.0が好ましい。ポリマー酸の量が
少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分
にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あ
るいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好まし
い当量比は1.0−1.3である。混合する親水性ポリマーの
量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。
親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は0.1−1
0、好ましくは0.3−3.0である。

中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込
むことが出来る。たとえば、この層の硬膜行うために当
業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加すること
ができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、螢光増白
剤、青味づけのための染料、現像抑制剤、及びその前駆
体、などを添加することもできる。

中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラ
チン、ポビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテツクスポリマー；ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。

なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,267,262
号、同4,009,030号、同4,029,849号等に開示されている
酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭54−12
8335号、同56−69,629号、同57−6,843号、米国特許4,0
56,394号、同4,061,496号、同4,199,362号、同4,250,24
3号、同4,256,827号、同4,268,604号等に開示されてい
る、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられたラテツクスポリマー；米国特許4,229,51
6号に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他
特開昭56−25735号、同56−97346号、同57−6842号、ヨ
ーロッパ特許（EP）31,957A1号、同37,724A1号、同48,4
12A1号などに開示されたポリマーが特に有用である。

その他、以下の文献に記載のものも使用できる。

米国特許3,421,893号同3,455,686号、同3,575,701
号、同3,778,265号、同3,785,815号、同3,847,615号、
同4,088,493号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,2
01,587号、同4,288,523号、同4,297,431号、***特許出
願（OLS）1,622,936号、同2,162,277号、Research Disc
losure15,162No.151（1976年）これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは
二種以上の層の併用として使用しうる。

またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米
国特許4,009,029号、***特許出願（OLS）2,913,164
号、同3,014,672号、特開昭54−155837号、同55−13874
5号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはそ
のプレカーサーや、また、米国特許4,201,578号に開示
されているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用
有用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込む
ことも可能である。

銀塩拡散転写法用受像シートの一態様としてアセチル
セルロースを含有するセルロースエステル層の加水分解
を受けなかつた部分は、銀転写像の色調、安定性あるい
は他の写真的性質を改良するのに適している１種あるい
はそれ以上のメルカプト化合物を含んでも良い。このよ
うなメルカプト化合物はインビビジヨン中に、これが最
初に置かれた位置から拡散して利用される。この型の受
像要素はリサード・ダブリュー・ヤング（Richard W.Yo
ung）の米国特許3,607,269号や特願昭58−148979号に記
載されている。

また、必要に応じて銀沈積核を含有する加水分解され
たセルロースエステルの層と下層のセルロースエステル
或いは一部加水分解されたセルロースエステル（前記の
メルカプト化合物を含有しても良い）層との間に真水性
の別のポリマー層を設けても良い。この親水性ポリマー
層に用いられるポリマーとしては例えばゼラチン、誘導
体ゼラチン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類
（たとえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、プルラン、ヒドロキシプ
ロピルセルロースなど）、親水性合成高分子（たとえ
ば、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなど）などがある。

カラー拡散転写法用染料受像層（媒染層）は親水性コ
ロイド中に媒染剤を含むものである。これは単一の層で
あつても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設され
た多層構成のものでもよい。これについては特開昭−61
−252551に記載されている。媒染剤としては、ポリマー
媒染剤が好ましい。

ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポ
リマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４
級カチオン基を含むポリマーなどで分子量が5,000以上
のもの特に好ましくは10,000以上のものである。

例えば、米国特許2,548,564号、第2,484,430号、同3,
148,061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビ
ニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムチオン
ポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示されて
いるビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許
3,625,694号、同3,859,096号、同4,128,538号、英国特
許1,277,453号明細書等に開示されているゼラチン等と
架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、同
2,721,852号、同2,798,063号、特開昭54−115,228号、
同54−145,529号、同54−126,027号、同54−155,835
号、同56−17,352号明細書等に開示されている水性ゾル
型媒染剤；米国特許3,898,088号明細書等に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許4,168,976号、同4,201,8
40号明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのでき
る反応性媒染剤；更に米国特許3,709,690号、同3,788,8
55号、同第3,642,482号、同第3,488,706号、同第3,557,
066号、同第3,271,147号、同第3,271,148号、特開昭53
−30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−1024
号、同53−107,835号、英国特許2,064,802号明細書等に
開示してある媒染剤を挙げることができる。

その他、米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。

これらの媒染剤の内媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましく、例えばゼラチン等のマトリツクスと架
橋反応するもの、水不溶性の媒染剤および水性ゾル（又
はラテツクス分散物）型媒染剤が好ましい。特に好まし
くはラテツクス分散物媒染剤であり、粒径0.01〜２μ、
好ましくは0.05〜0.2μのものがよい。

媒染剤の塗設量は、媒染剤の種類、４級カチオン基の
含量、媒染すべき色素の種類と量、使用するバインダー
種などによつて異なるが0.5〜10g/m²、好ましくは1.0〜
5.0g/m²、特に好ましくは２〜4g/m²である。

受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチ
ン、アシル化ゼラチンなどの変成ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンなどが使用されるが、ゼラチンが好ましい。

感光層はハロゲン化銀乳剤からなるものが好ましい
が、この場合いわゆる表面潜像型でも内部潜像型でもよ
い。感光層と組合せて用いられる色材が現像の結果、酸
化剤と反応して拡散性色素（又はその前駆体）を放出す
るタイプのカプラー又はレドツク化合物である場合に
は、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤の使用が好ま
しい。

以上にカラー拡散転写法における感光層の構成要素に
ついて述べる。

（１）色素像形成物質本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連
して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出す
る非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散が
変化するものであり、写真プロセスの論理“The Theory
of the Photographic Process"第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（II）で表
すことが出来る。

DYE−Ｙ（Ｉ）ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表わ
し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる
化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現
像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性と
なるポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、開
裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許3,928,312号、同3,993,638号、
同4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、同4,0
53,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,149,89
2号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,406号、
同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、同3,9
80,479号、同4,183,753号、同4,142,891、同4,278,750
号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,964号、
同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,929号、同4,3
36,322号、同4,139,389号、特開昭53−50736、同51−10
4343号、同54−130122号、同53−110827号、同56−1264
2号、同56−16131号、同57−4043号、同57−650号、同5
7−20735号、同53−69033号、同54−130927号、同56−1
64342号、同57−119345等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドツクス化合物Ｙのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スルフアモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げる事ができる。このＹの代表的な基を以下に
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イ
ンターナシヨナル・エデシヨン・イングリツシユ（Ange
v.Chem.Inst.Ed.Engl.）,22,191（1982）に記載されて
いる。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であ
るが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色
素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＹと
しては米国特許2983606号にあげられたものが代表的で
ある。

また別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさせなくなるようなもの
である。このような機能を持つＹの具体例については、
米国特許3,980,479、特開昭53−69033、同54−130927、
米国特許3,421,964、同4,199,355号などに記載されてい
る。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しない
が、還元されると色素を放出するものがある。この型の
化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像に
よつて画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によ
つて像様に拡散性色素を放出させることが出来る。この
ような機能を持つ原子団については、例えば米国特許4,
183,753、同4,142,891、同4,278,750、同4,139,379、同
4,218,368、特開昭53−110827、米国特許4,278,750、同
4,356,249、同4,358,525、特開昭53−110827、同54−13
0927、同56−164342、公開技報87−6199、欧州特許公開
220746A2等に記載されている。

以下にその具体列を例示するが、これらのみに限定さ
れるものではない。

このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電
子供与化合物（ED化合物として周知）またはそのプレカ
ーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ED
化合物の例として例えば米国特許4,263,393号、同4,27
8,750号、特開昭56−138736号等に記載されている。

また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記
のものも使用できる。

（式中、DYEは先に述べたと同義の色素又はその前駆体
を表わす。）この詳細は米国特許3,719,489号や同4,098,783号に記
載されている。

一方、前記の一般式DYEで表わされる色素の具体例は
下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例：米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号：特開昭51−114930号、同56−71072号:Resear
ch Disclosure17630（1978）号、同16475（1977）号に
記載されているもの。

マゼンタ色素の例：米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同55−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。

シアン色素の例：米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、
同52−8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54
−99431号、同56−71061号；ヨーロツパ特許（EPC）53,
037号、同53,040;Research Disclosure17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

（２）ハロゲン化銀乳剤本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲ
ン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよい
し、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
直接ポジ乳剤でもよい。

内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀
の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージヨ
ン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化
学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内
部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化
銀の外部殻（シエル）で被覆してなる「コア／シエル
型」乳剤等があり、これについては、米国特許2,592,25
0、同3,206,313、英国特許1,027,146、米国特許3,761,2
76、同3,935,014、同3,447,927、同2,497,875、同2,56
3,785、同3,551,662、同4,395,478、***特許2,728,10
8、米国特許4,431,730などに記載されている。

また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像
露光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与
える必要がある。

そのため造核剤としては、米国特許2,563,785、同2,5
88,982に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,552
に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許1,
283,835、特開昭52−69613、米国特許3,615,615、同3,7
19,494、同3,734,738、同4,094,683、同4,115,122等に
記載された複素環４級塩化合物、米国特許3,718,470に
記載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有す
る増感色素、米国特許4,030,925、同4,031,127、同4,24
5,037、同4,255,511、同4,266,013、同4,276,364、英国
特許2,012,443等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒ
ドラジン系化合物、及び米国特許4,080,270、同4,278,7
48、英国特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着剤と
して結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられ
る。

本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ
乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例
については、特開昭59−180550号、同60−140335号、リ
サーチ・デイスクロージヤ（RD）17029、米国特許1,84
6,300、同2,078,233,同2,989,129、同2,165,338、同2,2
31,658、同2,917,516、同3,352,857、同3,411,916、同
2,295,276、同2,481,698、同2,688,545、同2,921,067、
同3,282,933、同3,397,060、同3,660,103、同3,335,01
0、同3,352,680、同3,384,486、同3,623,881、同3,718,
470、同4,025,349等に記載されている。

（３）感光性要素の構成減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素に
より分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸
収をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあ
わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と
色素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよい
し、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形
成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の
分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい。例えば、特開昭60−173541に記載
された造核現像促進剤を含む層、特公昭60−15267に記
載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また特開
昭60−91354に記載された反射層を設け感光要素の感度
をたかめることも出来る。

好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合
わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組
合わせ単位が順次配置される。

各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける
事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層
単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層に設
置するのが好ましい。

中間層は、被拡散性色素像形成物質と組合わせて現像
薬を用いる場合には該現像薬酸化体の拡散を防止するた
めに非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には
非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフエノー
ル、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具
体的には特公昭50−21249、同50−23813、特開昭49−10
6329、同49−129535、米国特許2,336,327、同2,360,29
0、同2,403,721、同2,544,640、同2,732,300、同2,782,
659、同2,937,086、同3,637,393、同3,700,453、英国特
許557,750、特開昭57−24941、同58−21249等に記載さ
れている。またそれらの分散法については特開昭60−23
8831、特公昭60−18978に記載されている。

特公昭55−7576に記載されたような銀イオンにより拡
散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを
捕捉する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。

また必要に応じて、イラジエーシヨン防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。

用いうる処理組成物中には、アルカリ、増粘剤、現像
薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑
制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。

アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるものであ
り、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属
のリン類塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、
四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアン
モニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムが好ましい。

増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済み
の感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光
層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例
えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が
もちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられ
る。

好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、
かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであ
ればどのようなものでも使用出来る。このような現像薬
は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレ
カーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光
要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中
に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフエノ
ール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピ
ラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特にこの
ましい。

たとえば１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ
−トリル−4,4−ジヒドロキシメル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３′−メチル−フエニル）−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フエニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。

受像シートを銀塩拡散転写法に於て使用する場合、ヒ
ドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤は、特に再生セ
ルロースの銀受像層と組み合わせて用いた場合に後処理
のいらないあるいはほとんどいらない銀転写像をつくる
のに特に有用である。特に有用なヒドロキシルアミンの
ハロゲン化銀現像剤は、Ｎ−アルキルおよびＮ−アルコ
キシルアルキル置換ヒドロキシルアミン類である。多く
のこのようなヒドロキシルアミン類が、米国特許285727
4号、同2857275号、同2857276号、同3287124号、同3287
125号および同3293034号、同3362961号、同3740221号に
記載されている。特に有用なヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀現像剤として、N,N−ジエチル−ヒドロキシル
アミン、N,N−ビス−メトキシエチル−ヒドロキシルア
ミンおよびN,N−ビス−エトキシエチル−ヒドロキシル
アミンをあげることができる。

また、ハロゲン化銀溶媒としてはアルカリ金属のチオ
硫酸塩（たとえばチオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸
カリウム）であつてもよいが、好ましくは米国特許3857
274号、同2857275号および同2857276号に記載の環状イ
ミド類、たとえばウラシル、ウラゾール、５−メチル−
ウラシル等である。

また、ピーラブルモノシート型拡散転写法では、白色
支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、
（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層（ｄ）色素像形成物質
と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を
順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成
分、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理
組組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有
している。

あるいは、上記構成で白色支持体上の（ａ）中和機能
を有する層を上記透明カバーシートに付与する方法をと
る事もできる。その場合支持体上の中和機能を有する層
を除去する事も可能である。すなわち、ピーラブルモノ
シート型は、感光層と色素受像層が同一の支持体上に塗
設されており、画像露光後、処理組成物を展開し、その
後色素受像要素を剥し取ることにより、色素受像層に転
写された色素画像を得るものである。

白色支持体とは、少なくとも染料受像層を塗設する側
が白色である支持体を指し、十分な白色度と平滑性をも
つものであればどのようなものでも用いることが出来
る。例えば、粒経0.1〜５μの酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛等の白色顔料の添加や延伸によるミクロボ
イド形成で白色化したポリマーフイルム、例えば常法の
逐次二軸延伸で製膜したポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、ポリプロピレンから成るフイルムや合成
紙、また紙の両面にチタンホワイトを含むポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等を
ラミネートしたものなどが好ましく用いられる。

支持体の厚さは20−350μｍ、好ましくは70−210μ
ｍ、更に好ましくは80−150μｍである。また、必要に
よつては、支持体中に遮光層を設けることもできる。例
えば白色支持体の背面にカーボンブラツクなどの遮光剤
を含んだポリエチレンをラミネートしてなる支持体など
が用いられる。

カーボンブラツク原料としては、例えばDonnet Voet
“Carlon Black"Marcel Dekker,Inc.（1976）に記載さ
れているようなチヤンネル法、サーマル法及びフアーネ
ス法など任意の製法のものが使用できる。

カーボンブラツクの粒子サイズは特に限定されないが
90〜1800Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料
の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節
すればよいが、感光濃度で５〜10程度が望ましい。

中和機能を有する層、染料受像層、感光要素は前記と
同じである。

ピーラブルモノシート型拡散転写写真では、感光要素
中の遮光層及び、処理時に感光要素上に展開される遮光
性の処理液によつて現像処理の間、感光層を外光から完
全に遮断することによつて、昼光下での処理を可能にし
ている。具体的には支持体の背面あるいは乳剤層と支持
体の間に、遮光剤を含む層を塗設するか、あるいは支持
体中に遮光剤を含む層を設けるようにしてもよい。遮光
剤としては、遮光機能を有する材料のいずれも用いられ
るが、カーボンブラツクが好ましく用いられる。

遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラツ
クを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼ
ラチンである。

感光層の遮光は感光層の片側（の面）を遮光機能を有
する処理組成物を展開することにより遮光し、感光層の
反対側（の面）を、感光層と白色支持体との間に、
白色支持体自体に、及び／又は白色支持体の背面（感
光層と反対側の面）に遮光剤を含む層を設けて遮光する
ことによつて行なわれる。この際、、、の全体で
遮光できればよく、各々は遮光機能不充分でもよい。

ピーラブルモノシート型拡散転写写真に用いられる処
理組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に展
開され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対側
に設置された遮光層と対になつて、感光層を外光から完
全に遮断し、同時に、その含有する成分によつて感光層
の現像を行うものである。このために、組成物中には、
前記のアルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、現像を調節
するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を
防ぐための酸化防止剤などの他に遮光剤が必ず含まれ
る。

遮光剤としては、染料受像剤まで拡散しステインを生
じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、ま
たそれらの組合わせでも用いることができる。代表的な
物としてカーボンブラツクがあげられるが、その他のチ
タンホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料
としては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮
光染料でもよい。

ピーラブルモノシート型拡散転写写真においては、感
光要素上に処理液を均一に展開するために透明なカバー
シートをもちいる。カバーシートは、処理後、処理液及
び用済みの感光層とともに剥がされる。したがつて処理
液との密着が十分であるように、表面処理を施すか、あ
るいは適当な密着層を塗設するのが好ましい。またカバ
ーシートにフイルター染料を含有させて感光層の感度調
整をおこなうことも出来る。フイルター染料は直接カバ
ーシートの支持体中に添加してもよいし、また別層とし
て塗設してもよい。

カバーシートの支持体は写真感光材料に通常用いられ
る平滑な透明支持体なら、いずれも用いられ、酢酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けても
よい。

下塗り層には通常写真感光材料に用いられる下塗り液
が用いられる。又、カバーシートは中和機能を持つた層
や、カバーシート側に拡散してきた色素を捕獲する層を
有してもかまわない。

（実施例）実施例１酸化チタン白色顔料を含むポリエチレンテレフタレー
ト支持体の背面に順次遮光層としてカーボンブラツク層
（カーボンブラツク3.0g/m²、ゼラチン、4.5g/m²を含
む）及び酸化チタン層（酸化チタン3.0g/m²、ゼラチン
1.0g/m²含む）を塗設した。

次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を
塗布して、受像感光シートを調整した。

（１）酢酸セルロース（酸化度55％）6g/m²、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体4g/m²、二酸
化チタン0.05g/m²、および下記化合物を0.82g/m²含有す
る中和層。

（２）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−メチロールアクリルアミドの49.7/42.3/4/4の共重
合体ラテツクス固形分1.3g/m²、とメチルメタクリレー
ト−アクリル酸−メチロールアクリルアミドの93/3/4の
共重合体ラテツクス固形分1.3g/m²を含む層。

（３）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−メチロールアクリルアミドの49.7/42.3/4/4の共重
合体ラテツクス固形分0.5g/m²とゼラチン0.5g/m²を含む
層。

（４）酸化チタン5g/m²多びゼラチン0.5g/m²を含む反
射層。

（５）下記重合体ラテツクス媒染剤を3g/m²及びゼラ
チン3g/m²含む受像層。

（６）本発明の共重合体（１） 0.2g/m²からなる剥離層。

（８）エチルアクリレートラテツクスを1g/m²、ゼラ
チンを2.5g/m²含む層。

（９）下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンテタデシルハイドロキノン0.008g/m²、カ
ーボンブラツク0.05g/m²およびゼラチン0.8g/m²を含有
する層。

（10）酸化チタン2g/m²、およびゼラチン0.5g/m²を含
む光反射層。

（11）粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.15g/m²）、赤感性増感色
素、ゼラチン0.4g/m²、下記の造核剤（NA）1.1μg/m²、
および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノ
ン・ナトリウム塩0.2g/m²を含む低感度赤感性乳剤層。

（12）粒子サイズ1.6μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.5g/m²）、赤感性増感色
素、ゼラチン0.8g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）3.0
μg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.04g/m²、を含む高感度赤感性
乳剤層。

（13） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデジルハイドロキノン1.2
g/m²、ポリメチルメタアクリレート1.2g/m²およびゼラ
チン0.7g/m²を含む混色防止層。

（14）ゼラチン0.3g/m²を含有する層。

（15）下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物0.15
g/m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.1g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.009g/m²および
ゼラチン0.9g/m²含有する層。

（16）酸化チタン1g/m²およびゼラチン0.25g/m²を含
む光反射層。

（17）粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.12g/m²）、緑感性増感色
素、ゼラチン0.25g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）1.
1μg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩0.02g/m²を含む低感度緑感性
乳剤層。

（18）粒子サイズ1.6μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.35g/m²）、緑感性増感色
素、ゼラチン0.7g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）1.7
μg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.04g/m²を含む高感度緑感性乳
剤層。

（19） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.8
g/m²、ポリメチルメタアクリレート0.8g/m²およびゼラ
チン0.45g/m²を含む混色防止層。

（20）ゼラチン0.3g/m²を含有する層。

（21）下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.0
14g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する層。

（22）酸化チタン0.7g/m²およびゼラチン0.18g/m²を
含む光反射層。

（23）粒子サイズ1.1μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.25g/m²）、青感性増感色
素、ゼラチン0.4g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）２
μg/m²、および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩0.045g/m²を含む低感度青感
性乳剤層。

（24）粒子サイズ1.7μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.42g/m²）、青感性増感色
素、ゼラチン0.45g/m²、層（11）と同じ造核剤（NA）3.
3μg/m²、および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩0.025g/m²を含む高感度青
感性乳剤層。

（25）下記の紫外線吸収剤を、それぞれ４×10^-4モル
/m²およびゼラチン0.5g/m²を含む紫外線吸収層。

（26）マツト剤およびゼラチン0.5g/m²を含む保護
層。

次にライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗り
したポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗
布をおこない、カバーシートを作製した。

（１）酢酸セルロース（酸化度55.5％）6g/m²、メチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体4g/m²を含
有する中和層。

（２）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重合比49.7/42.3/
4/4の比で乳化重合したポリマーラテツクスと、メチル
メタクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリル
アミドを重合比93/3/4の比で乳化重合したポリマーラテ
ツクスを固形分比が５対５になるようにブレンドし、総
固形分を3.9g/m²含む層。

（３）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重合比49.7/42.3/
4/4の比で乳化重合したポリマーラテツクス0.5g/m²とゼ
ラチン0.5g/m²含む層。

以上の受像感光シートとカバーシートとをそれぞれ面
対面の関係で重ね合わせ、更に下記の組成の遮光剤を含
むアルカリ性処理液を圧力で破裂可能な袋につめたもの
とを各々一体的に固定して本発明の写真フイルムユニツ
ト（１−１）を作成した。

次に剥離層（６）の代りに下記の剥離層（６′）、
（６″）、（）を設けた以外は感光受像シート（１−
１）と同様に（１−２）、（１−３）、（１−４）を作
製した。

（６′）本発明の共重合体（９）、0.2g/m²からなる剥
離層。

（６″）ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体
（共重合比15/85）、0.2g/m²からなる剥離層。

（６）ヒドロキシエチルセルロース1.0g/m²からなる
剥離層。

このフイルムユニツトにカバーシートを通してカラー
テストチヤートを露光した後、一対のローラーの間に通
すことで処理ポツト中の処理液を感光要素とカバーシー
トの間に均一に展開した。処理液展開後一定時間たつて
からカバーシートを剥がし取つた。

ウエツト剥離性の評価は剥がし取るまでの時間を変化
させ、剥離層間でされいに剥がれ目的の画像が得られた
面積比率で評価した。完璧な剥離が行われた時は、100
％で示される。

引掻き強度のテストとしてはサンプルを剥離後画面が
上になるようにシヤーレに固定し、受像層から水面まで
約5mm程度になる様25℃の蒸留水を入れ、１分間浸漬し
た後、受像層表面に直径0.2mmのサフアイア針をのせ毎
秒10cmの速さで受像層上を10cmの距離移動する（ひつか
く）。この時、上記サファイア針の先端の面積当りにか
かる荷重が100gから200gに連続的に変化するようになつ
ている。即ち、針は受像層の上を荷重を増加しながら移
動することになる。針が10cm移動する時に削り取られる
受像シート構成膜の量が少ない程構成膜の強度または層
間の接着が強いことを示す。

表１から明らかなように本発明（１−１）、（１−
２）は短時間〜長時間剥離のすべてにおいて良好な剥離
性を示し、又引掻き強度も十分強い事がわかる。

実施例２ポリエチレンを塗布した紙支持体の背面に順次遮光層
としてカーボンブラツク層（カーボンブラツク3.0g/
m²、ゼラチン4.5g/m²を含む。）及びチタンホワイト層
（チタンホワイト3.0g/m²、ゼラチン1.0g/m²を含む）を
塗設した。

（１）二酸化チタン10g/m²、ゼラチン1g/m²を含む反
射層。

（２）ポリ−４−ビニルピリジン（平均分子量８万）
3.2g/m²、ポリビニルアルコール（ケン化度98％：平均
分子量約８万）3.2g/m²を含有する受像層。

（３）本発明の重合体（１）を0.4g/m²含有する剥離
層。

（４）エチルアクリレートラテツクスを1g/m²、ゼラ
チン2.5g/m²含む層。

（５）ネガ沃臭化銀乳剤（沃素:2モル％、銀の量で2.
3g/m²）、ゼラチン1.7g/m²、赤感性増感色素3,3′,9−
トリエチル−5,5′−ジクロルチアカルボシアニン沃素
塩を含む赤感性乳剤層。

（６）下記の一時短波化シアン色素現像約0.8g/m²、
N,N−ジエチル−ラウリルアミド0.8g/m²、ゼラチン1.1g
/m²を含有する層。

（７）ゼラチン3.5g/m²を含有する層。

（８）ネガ沃臭化銀乳剤（沃素:2モル％、銀の量で1.
7g/m²）、ゼラチン1.3g/m²、緑感性増感色素3,3′,9−
トリエチル−5,5′−ジフエニルオキサカルボシアニン
臭素塩を含む緑感性乳剤層。

（９）下記構造の一時短波化マゼンタ色素現像薬0.6g
/m²、N,N−ジエチルラウリルアミド0.6g/m²、ゼラチン
1.2g/m²を含む層。

（10）ゼラチン3.0g/m²を含有する層。

（11）ネガ沃臭化銀乳剤（沃素:2モル％、銀の量で1.
8g/m²）、ゼラチン1.6g/m²を含む青感性乳剤層。

（12）下記構造の一時短波化イエロー色素像薬1.0g/m
²、N,N−ジエチルラウリルアミド1.0g/m²、ゼラチン1.8
g/m²を含む層。

（13）４′−メチルフエニルハイドロキノン0.45g/
m²、トリ−ｏ−クレジルホスフエート0.45g/m²、ゼラチ
ン1.3g/m²を含む層（硬膜剤として、ムコクロル酸を0.0
2g/m²で含有させた。

カバーシートとしては、透明ポリエチレンテレフタレ
ート支持体に順次以下の層を塗設したものを用いた。

（１）無水マレイン酸とビニルメチルエーテルの1:1
共重合体のブチルハーフエステル（平均分子量10万）30
g/m²、二酸化チタン0.05g/m²、および下記化合物を0.8g
/m²含有する中和層。

（２）ブチルアクリレートとジアセトン−アクリルア
ミドとスチレンとメタアクリル酸の共重合体（共重合比
60/30/4/6）0.49g/m²、ポリアクリルアミド0.01g/m²を
含有するタイミング層。

以上の受増感光シートとカバーシートとをそれぞれ面
対面の関係で重ね合わせ、更に下記の組成の遮光剤を含
むアルカリ性処理液を圧力で破裂可能な袋につめたもの
とを各々一体的に固定して本発明のフイルムユニツトを
作成した。

上記写真フイルムユニツトをそのカバーシート側から
各々灰色ウエツジで露光した後、25℃で押圧部材により
処理液を100μの厚みに展開して現像処理をおこなつ
た。処理液展開後、５分後〜１日後の剥離で受像感光シ
ートの剥離層間でウエツト剥離性100％の剥離がおこ
り、引掻き強度も削りとられた長さ0.2cmと十分強く、
優れた画像を得ることができた。

（発明の効果）本発明の明室処理可能な剥離型のフイルムユニツトを
実施することにより、短〜長時間剥離性に優れ、かつ耐
水性の強い優れたカラー拡散転写写真を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−188135（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−229555（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−51144（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも受像層と共重合体か
らなる剥離層を有する拡散転写写真要素において、該共
重合体が下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物であるこ
とを特徴とする拡散転写写真要素。一般式〔Ｉ〕式中、R¹、R²は各々、水素原子またはフツ素原子を表
す。R³は水素原子、フツ素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、CF₂ _nF基（ｎ＝１〜４）を表わす。R¹、R²、R
³は各々、同じであっても異っていてもよい。R⁴は少な
くとも１個のフツ素原子を含む一価の基を表す。Ａはその単独重合体が水及び／またはアルカリ水溶液に
可溶であり、COOH基および／もしくはその塩を側鎖に含
有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返
し単位を表わす。Ｂは上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導され
る繰り返し単位を表わす。ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量組成比を表わし、ｘ
は１ないし80重量％、ｙは20ないし99重量％、ｚは０な
いし60重量％である。