KR100519040B1

KR100519040B1 - 사염화티타늄 및 질산수용액을 사용한 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세입자의 제조방법

Info

Publication number: KR100519040B1
Application number: KR10-2003-0009409A
Authority: KR
Inventors: 양영석
Original assignee: (주)아해; 양영석
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2005-10-06
Also published as: KR20030026267A

Abstract

본 발명은 a) 사염화티타늄(TiCl₄)에 질산 수용액을 가하여 용액중의 질산농도가 1.0∼5.0M인 티타늄 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 얻어진 용액을 30∼80℃에서 방치하여 침전물을 형성시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 얻어진 침전물을 회수한 후, 알칼리 수용액으로 용액의 pH를 2∼8로 조절하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 얻어진 용액 중의 침전물을 회수한 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

사염화티타늄 및 질산수용액을 사용한 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자의 제조방법{A process for preparing an ultrafine particle of brookite-type titanium oxide, using titanium tetrachloride and aqueous nitric acid}

본 발명은 사염화티타늄과 질산수용액을 사용한 브루카이트상을 가지는 이산화티타늄(TiO₂)의 초미세 입자의 제조방법에 관한 것이다.

TiO₂는 결정구조에 따라 루틸(Rutile)상, 아나타제(Anatase)상 및 브루카이트(Brookite)상 등으로 구분되며, 이 가운데 아나타제상 및 브루카이트상은 고온에서 비가역 과정을 통하여 루틸상으로 전환되는 것으로 알려져 있다. 현재까지 알려진 이산화티타늄 제조방법은 황산법, 염소법, 수열법, 졸-겔법 및 침전법 등이 있다. 그러나, 브루카이트상 이산화티타늄 제조에 대한 연구는 현재까지 활발하게 진행되지 않는 상태이며, 아나타제상이나 루틸상이 혼재되어 있지 않은 순수한 브루카이트상의 제조는 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 제조상의 어려움이 광촉매와 촉매지지체로서 브루카이트상의 응용이 제한되는 원인중의 하나가 되고 있다.

브루카이트상 이산화티타늄을 제조하는 종래의 제조방법으로서, 미국특허 제6,340,711호에서는 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)을 사용하여 루틸상이 혼합된 브루카이트상 이산화티타늄을 제조하였다. 이 방법은 사염화티타늄(TiCl₄)에 증류수를 첨가한 후 50℃이상에서 가수분해 반응을 진행시켜 브루카이트상이 포함된 이산화티타늄을 제조하는 것으로, 브루카이트상의 함유율이 70%이상 포함된 입자제조를 위해서는 75℃∼100℃로 가열한 증류수를 첨가하여 75℃부터 티타늄수용액의 비점에 해당하는 온도범위에서 반응을 진행시킨다. 그러나, 이 방법으로 얻은 입자는 비 표면적이 약 20㎡/g이며, 평균입자크기가 약 500nm로서 초미세 입자(즉, 나노크기의 입자)라 할 수 없으며, 브루카이트상의 함유율을 증가시키기 위해 고온의 증류수를 사용하기 때문에, 사염화티타늄의 가수분해과정에서 발생하는 반응초기의 반응열을 효과적으로 제거하기 어려운 단점이 있다.

또한, Pottier 등의 연구(J. of Materials Chemistry, 11, 1116-1121(2001))에 의하면 별도의 냉각장치 없이, 질산수용액과 과염소산(HClO₄)에 TiCl₄을 첨가하여 Ti⁺⁴농도가 0.15M이 되도록 희석한 후, 100℃에서 48시간 동안 열분해반응으로 브루카이트상의 부피분율이 50%이상을 차지하는 이산화티타늄 입자를 제조하였다. 이 방법에서 브루카이트상을 제조하기 위한 적정한 조건은 용액내 Cl^-1 _total : Ti ⁺⁴의 몰비율이 17∼35의 범위가 유리하며, 용액의 Ti⁺⁴ 농도가 증가함에 따라 브루카이트상의 생성을 위한 반응조건인 Cl^-1 _total : Ti⁺⁴의 비율이 감소된다고 하였다. 또한, Ti⁺⁴농도가 증가함에 따라 브루카이트상 부피분율이 50%이상인 입자를 얻을 수 없으며, 반응온도가 높고 장시간의 반응시간이 요구될 뿐 아니라 순수한 브루카이트상의 제조가 불가능한 제조법이다.

Ye 등의 연구결과(Nanostructure Materials, 8(7) 919-927(1997))에 의하면 2-에틸헥사놀(탄화수소) 및 소비탄 모노-올리에이트(계면활성제)를 첨가한 암모니아 수용액과 TiCl₄를 사용하여 Ti(OH)₄ 침전물을 제조하여 세척 및 건조한 후 열처리 과정을 거쳐 브루카이트상 40.8%, 아나타제상 32.7%, 루틸상 26.5%가 동시에 존재하는 혼합상을 제조하였다. 이 방법에 의하면 물성이 양호한 이산화티타늄이 생성되지만 가격이 비싼 유기용매와 계면활성제 같은 제3의 첨가물을 사용해야 하고, 침전물 제조 후 유기물 제거와 결정성 입자를 얻기 위하여 열처리 공정이 필요한 단점이 있다.

Zheng 등의 연구(J. of American Ceramic Society, 83(10) 2634-2636 (2000), J. of Materials Science Letters, 19, 1445-1448(2000))에서는 TiCl₄ 수용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 제조한 무정형의 침전물을 증류수로 희석하고 245℃에서 12시간 반응시켜 순수한 브루카이트상을 제조하였다. 또한, Ti(SO₄)₂에 NaOH 수용액을 첨가하여 제조한 무정형의 침전물을 증류수로 희석하고 300℃에서 12시간 반응시켜 순수한 브루카이트상을 제조하였다. 그러나, 이 방법은 고온고압의 반응조건이 요구될 뿐 아니라 입자크기가 균일하지 못한 입자가 제조되는 단점이 있다.

Kominami 등의 연구(J. of Materials Chemistry, 10, 1151-1156(2000))에 의하면 옥소비스(2,4-펜탄디오나토-O,O)티타늄 [TiO(acac)₂]과 소듐 라우레이트 (sodium laurate)에 에틸렌글리콜을 첨가하고 300℃에서 2시간 반응시켜 순수한 브루카이트상 이산화티타늄을 제조한다. 이 방법은 제조공정이 비교적 단순한 반면 격렬한 가수분해반응의 제어가 어려울 뿐 아니라 첨가된 유기물 제거를 위한 고온고압의 반응기가 요구되는 단점이 있다.

이 밖에 다른 연구보고에 의하면 브루카이트상은 산성 반응매개체가 존재하는 상태에서 저온으로 침전반응을 진행할 때 가끔씩 부산물로서 관찰된다고 하였다.

이상에서 검토된 바와 같이 현재까지 알려진 브루카이트상 이산화티타늄의 제조방법은 고온의 반응온도와 장시간의 반응시간이 요구될 뿐 아니라 고온고압 반응기의 사용이 필요하기 때문에 효율적인 제조방법의 개발이 요구된다.

한편, 본 발명자는 이산화티타늄의 초미세 입자, 특히 루틸상 이산화티타늄의 초미세 입자의 제조방법을 개발하여 특허출원을 완료한 바 있다(대한민국 공개특허 제2002-0078637호). 즉, 사염화티타늄에 질산 등의 무기산 용액을 첨가하여 Ti⁺⁴의 농도가 0.1∼1.4M이 되도록 조절한 티타늄 수용액을 15~200℃에서 방치함으로써 침전물을 형성시켜 루틸상 이산화티타늄의 초미세 입자를 제조하는 방법을 개발한 바 있다.

본 발명자는 브루카이트상 이산화티타늄 초미세 입자의 제조방법을 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 티타늄 수용액중의 질산농도를 소정의 범위로 조정하고, 상대적으로 저온에서 침전물을 형성시킬 경우, 순수한 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하게 되었다.

따라서, 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성된 것으로, 본 발명은 단순한 제조공정으로 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 사염화티타늄(TiCl₄)에 질산 수용액을 가하여 용액중의 질산농도가 1.0∼5.0M인 티타늄 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 얻어진 용액을 30∼80℃에서 방치하여 침전물을 형성시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 얻어진 침전물을 회수한 후, 알칼리 수용액으로 용액의 pH를 2∼8로 조절하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 얻어진 용액 중의 침전물을 회수한 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 상기 제 a) 단계에서 얻어진 용액에 초미세 사염화티탄 수용액 또는 이산화티타늄을 가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 또한 상기 a)단계는 사염화티타늄에 0.001~16.0M의 질산 수용액을 적가하여 티타늄 모액(stock solution)을 제조한 후, 질산수용액 또는 증류수를 가하여 용액중의 질산농도가 1.0∼5.0M인 티타늄 수용액을 제조함으로써 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계는 50~70℃의 범위에서 바람직하게 수행할 수 있으며, 상기 c) 단계의 알칼리 수용액은 비금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 사용하는 "브루카이트상 이산화티타늄"이라는 용어는 실질적으로 루틸상 및 아나타제상이 함유되어 있지 않는 순수한 브루카이트상의 이산화티타늄을 말하며, 통상 95%이상, 바람직하게는 98%이상, 더욱 바람직하게는 99%이상이 브루카이트상인 이산화티타늄을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 사용하는 "초미세 입자"라는 용어는 "나노크기(nano-size)의 입자"를 말하며, 통상 평균입자 크기가 50∼100nm, 바람직하게는 30∼50nm, 더욱 바람직하게는 10∼20nm인 입자를 의미한다.

본 발명의 제조방법 중, a)단계는 질산농도가 1.0∼5.0M인 티타늄 수용액을 제조하는 단계로 이루어진다. 상기 티타늄 수용액을 제조함에 있어서는 사염화티타늄에 0.001~16.0M의 질산 수용액을 적가하여 티타늄 모액(stock solution)을 제조한 후, 질산수용액 또는 증류수를 가하여 용액중의 질산농도가 1.0∼5.0M인 티타늄 수용액을 제조하는 것이 바람직하다. 또한 상기 단계는 상온에서 수행할 수 있다.

상기와 같이 제조한 티타늄 수용액은 TiOCl₂, HCl 및 HNO₃이 함유된 수용액이 얻어지게 되며, Ti⁺⁴의 농도는 0.001∼3M, 더욱 바람직하게는 0.05∼2M 범위의 농도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 a)단계에서 2차로 가하는 질산수용액 또는 증류수에 있어서, 질산수용액의 농도는 최종 질산농도를 고려하여 조절할 수 있으나, 통상 0.001∼10.0M이 바람직하며, 1차로 가해지는 질산수용액의 농도가 높은 농도일 경우(예를 들어, 약 16M)에는 증류수를 가함으로써 전체 질산농도를 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 침전물 형성을 촉진하기 위한 단계로서, 상기와 같이 제조한 티타늄 수용액에 핵물질로서 작용할 수 있는 통상적인 양으로 가할 수 있으나, 바람직하게는 1~50ml로, 더욱 바람직하게는 5~30ml로 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 침전물을 생성시키는 단계 즉 b)단계는 상기와 같은 방법으로 제조한 티타늄 수용액을 30~80℃, 더욱 바람직하게는 50~70℃에서 방치함으로써 수행할 수 있으며, 이때 얻어지는 침전물은 슬러리 형태를 가지게 된다.

본 발명의 제조방법은 상기에서 얻어진 슬러리 형태의 침전물을 회수한 후, 알칼리 수용액으로 용액의 pH를 2∼8로 조절하는 단계를 포함한다. 여기에서, 침전물의 회수는 통상의 방법, 예를 들어 여과 등의 방법을 통하여 회수할 수 있으며, 회수된 침전물은 정제수, 증류수, 등의 물로 약 3회 정도 세정하여 잔류할 수 있는 염기를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, pH 조절을 위해서 가하는 알칼리 수용액으로는 비금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있으며, 예를 들면 NaOH, KOH, 또는 NH₄OH 등의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 상기에서 얻어진 용액중의 침전물을 회수한 다음, 건조시키는 단계를 포함한다. 침전물의 회수는 통상의 방법 즉 여과 등의 방법으로 회수할 수 있으며, 회수한 침전물은 정제수, 증류수 등의 물로 약 3회 정도 세정하는 것이 바람직하고, 통상의 건조방법 예를 들어 상온에서 약 48시간동안 건조시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1.

반응기에 사염화티타늄 20ml을 넣은 후, 2.0M 질산수용액 20ml를 적가하여 Ti⁺⁴의 농도가 5.0M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 8㎖와 4.0M 질산수용액 192㎖를 혼합하였다. 이때 용액 중 Ti⁺⁴의 농도는 약 0.2M이었으며, HNO₃의 농도는 4.01 M이었다.

상기 용액을 70℃에서 15시간 동안 방치하여 침전물을 형성시키고, 여과하여 얻은 슬러리 형태의 침전물을 증류수로 3회 세정한 다음, 1.0M의 NaOH 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 pH2로 조절하였다. 얻어진 용액을 여과하여 침전물을 얻은 다음, 증류수로 3회 세정한 후 상온에서 48시간 동안 건조하여 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자를 얻었다.

도 1은 상기와 같이 제조한 입자의 X-선 회절분석한 결과를 나타낸 것으로, 순수한 브루카이트상 이산화티타늄 초미세 입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2는 이렇게 얻은 초미세 입자의 라만 스텍트럼(Raman spectra) 분석결과를 나타낸 것으로, 322, 366, 412, 454, 502, 545, 585, 636㎝^-1에서 피크가 나타나 순수한 브루카이트상임을 확인할 수 있다. 또한, X-선 회절분석으로부터 쉐러식(Scherrer equation)을 이용하여 계산한 평균입자크기는 약 10.5nm 였다.

실시예 2.

반응기에 사염화티타늄 20ml을 넣은 후, 3.0M 질산수용액 25ml를 적가하여 Ti⁺⁴의 농도가 4.0M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 30㎖와 4.0M 질산수용액 170㎖를 혼합하였다. 이때 용액 중 Ti⁺⁴의 농도는 0.6M이었으며, HNO₃의 농도는 3.7M이었다.

상기 용액을 50℃에서 36시간 동안 방치하여 침전물을 형성시키고, 여과하여 얻은 슬러리 형태의 침전물을 증류수로 3회 세정한 다음, 2.0M의 KOH 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 pH4.5로 조절하였다. 얻어진 용액을 여과하여 침전물을 얻은 다음, 증류수로 3회 세정한 후 상온에서 48시간 동안 건조하여 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자를 얻었다.

도 3은 상기와 같이 제조한 입자의 X-선 회절분석한 결과를 나타낸 것으로, 순수한 브루카이트상 이산화티타늄 초미세 입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, X-선 회절분석로부터 쉐러식(Scherrer equation)을 이용하여 계산한 평균입자크기는 약 11nm 였다.

실시예 3.

반응기에 사염화티타늄 200ml 을 넣은 후, 1.0M 질산수용액 250ml를 적가하여 Ti⁺⁴의 농도가 4.0M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 40㎖와 4.0M 질산수용액 160㎖를 혼합하였다. 이때 용액 중 Ti⁺⁴의 농도는 0.8M이었으며, HNO₃의 농도는 3.4M이었다.

상기 용액을 50℃에서 48시간 동안 방치하여 침전물을 형성시키고, 여과하여 얻은 슬러리 형태의 침전물을 증류수로 3회 세정한 다음, 2.0M의 NH₄OH 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 pH7로 조절하였다. 얻어진 용액을 여과하여 침전물을 얻은 다음, 증류수로 3회 세정한 후 상온에서 48시간 동안 건조하여 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자를 얻었다.

도 4는 상기와 같이 제조한 입자의 X-선 회절분석한 결과를 나타낸 것으로, 순수한 브루카이트상 이산화티타늄 초미세 입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5는 상기에서 제조한 입자의 TEM사진을 나타낸 것으로서, 입자크기가 20nm∼30nm인 타원형의 형태를 나타내고 있으며, BET법으로 측정한 비표면적은 약 153.86㎡/g이었다.

실시예 4.

반응기에 사염화티타늄 100ml 을 넣은 후, 1.0M 질산수용액 110ml를 적가하여 Ti⁺⁴의 농도가 4.44M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 72㎖와 4.0M 질산수용액 127㎖를 혼합하였다. 이때 용액 중 Ti⁺⁴의 농도는 1.6M이었으며, HNO₃의 농도는 1.26M이었다.

상기 용액을 80℃에서 15시간 동안 방치하여 침전물을 형성시키고, 여과하여 얻은 슬러리 형태의 침전물을 증류수로 3회 세정한 다음, 2.0M의 NH₄OH 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 pH8로 조절하였다. 얻어진 용액을 여과하여 침전물을 얻은 다음, 증류수로 3회 세정한 후 상온에서 48시간 동안 건조하여 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자를 얻었다.

도 6은 상기와 같이 제조한 입자의 X-선 회절분석한 결과를 나타낸 것으로, 순수한 브루카이트상 이산화티타늄 초미세 입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, X-선 회절분석로부터 쉐러식(Scherrer equation)을 이용하여 계산한 평균입자크기는 약 11.5nm 였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 나노크기를 갖고 입도분포가 균일한 순수한 브루카이트상 이산화티타늄 입자를 간단한 공정과 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 제조상의 어려움으로 인하여 사용되지 않았던 브루카이트상 이산화티타늄 초미세 입자 적용분야의 다양화 및 시장성 확대를 이룰 수 있다.

도 1은 실시예1에서 제조한 브루카이트상 TiO₂입자의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이고,

도 2는 실시예1에서 제조한 브루카이트상 TiO₂입자의 라만 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이고,

도 3은 실시예2에서 제조한 브루카이트상 TiO₂입자의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이고,

도 4는 실시예3에서 제조한 브루카이트상 TiO₂입자의 X-선 회절분석 결과를나타낸 것이고,

도 5는 실시예3에서 제조한 브루카이트상 TiO₂입자의 투과전자현미경(TEM)사진을 나타낸 것이고,

도 6은 실시예4에서 제조한 브루카이트상 TiO₂입자의 X-선 회절분석 결과를나타낸 것이다.

Claims

a) 사염화티타늄(TiCl₄)에 0.001~16.0 M의 질산 수용액을 적가하여 티타늄 모액(stock solution)을 제조한 후, 질산수용액 또는 증류수를 가하여 용액중의 질산농도가 3.0∼5.0 M인 티타늄 수용액을 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 얻어진 용액을 30∼80℃에서 방치하여 침전물을 형성시키는 단계;

c) 상기 b) 단계에서 얻어진 침전물을 회수한 후, 알칼리 수용액으로 용액의 pH를 2∼8로 조절하는 단계;

d) 상기 c) 단계에서 얻어진 용액 중의 침전물을 회수한 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 브루카이트상 이산화티타늄의 초미세 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 얻어진 용액에 초미세 사염화티탄 수용액 또는 이산화티타늄을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 b) 단계의 온도가 50∼70℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 d) 단계의 알칼리 수용액이 비금속 수산화물의 수용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.