JP2651605B2 - 二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化炭素の除去方法に関し、さらに詳細に
は、吸着剤とガスとの接触時に水分を存在せしめて接触
させることにより、二酸化炭素をより効率よく除去する
二酸化炭素の除去方法に関する。

水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素などのガ
スはボンベ詰めあるいは液化状態で市販され、各種工業
用および学術用として使用されている。

近年、半導体製造プロセス、光ファイバー製造プロセ
ス、金属の熱処理プロセスおよび分析などの分野におけ
る技術の高度化に伴い、これらのガスも高純度であるこ
とが要求されている。

〔従来の技術〕

高純度ガスを得るためにガス中に含有される不純物の
種類などに応じて種々な精製方法が知られており、水
素、炭化水素、一酸化炭素などの不純物については、こ
れらを燃焼させて二酸化炭素および／または水に転換
し、元から混入していた二酸化炭素および水などととも
に吸着剤に接触させてこれらを除去する方法が用いられ
ている。

これらの吸着剤としては合成ゼオライトが一般的に広
く用いられ、例えばモレキュラーシーブ（米国，ユニオ
ンカーバイド社）が最もよく知られている。不純物を吸
着した吸着剤は高温で再生することにより繰り返し使用
される。

〔発明が解決しようとする課題〕

半導体の集積度が高くなり、これにともなってガスの
純度も向上し、不純物の濃度が低くなる方向にあるが、
さらに不純物を除くことが要求されている。一方、半導
体プロセスなどにおいては設置スペースなどの関係から
装置の小型化も強く要望されている。

現在多く用いられているモレキュラーシーブ5Aについ
て低濃度の二酸化炭素の平衡吸着量を測定すると、二酸
化炭素の濃度が1ppmのような低濃度の場合には、二酸化
炭素濃度が10ppmのときの約1/7に低下する。すなわち、
同量のガスを精製するためには濃度が1/10に低下しても
吸着筒の容積は7/10にしか小さくならない。吸着筒をさ
らに小さくするには加熱再生のサイクルを短くするか、
あるいは吸着温度を０℃以下のような低温に下げるなど
で吸着量の増大を図る必要がある。

しかしながら、加熱サイクルを短くするにも設計上限
度があり、また、吸着温度を下げる場合にはチラーや冷
凍機などの設置が必要となり、小型化の要求には対応で
きなくなるという欠点がある。

これに対し、本発明者らは先に、低濃度においても二
酸化炭素を効率良く除去するものとして酸化亜鉛あるい
は、これに酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物を混
合してなる成型体を吸着剤として使用する方法を見い出
した（特願昭62−318800号、同63−192104号）。この方
法はモレキュラーシーブなどを用いる方法に比べて吸着
性能が高く、特に冷却手段を用いることもなく二酸化炭
素を効率良く除去することができ、また、比較的低い温
度で吸着剤の再生ができるという利点を有している。

しかしながら、これら吸着剤を用いても吸着筒を小型
化するには、今だ吸着性能が充分とはいえない。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明者らは、さらに吸着性能を高めるべく引続き研
究を重ねた結果、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびア
ルカリ金属化合物を主成分とする成型体を用い、ガスと
の接触時に適度の水分を存在させることにより、二酸化
炭素の吸着量を著しく増大させうることを見い出し本発
明を完成した。

すなわち、本発明は不純物として二酸化炭素を含有す
るガスを吸着剤と接触させて、当該ガスから二酸化炭素
を除去する二酸化炭素の除去方法において、吸着剤とし
て酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属化合
物を主成分とする組成物の成型体を用い、水分の存在下
に接触させることを特徴とする二酸化炭素の除去方法で
ある。

本発明は水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素
などのガス中に不純物として含有される二酸化炭素の除
去に適用される。

本発明で使用される吸着剤は酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウムおよびアルカリ金属化合物を用いたものである。

酸化亜鉛としては市販品の中から適当なものを選択し
てもよく、また、焼成などによって酸化亜鉛に変化しう
る炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および有機酸
亜鉛などの前駆物質を用いてもよい。

また、酸化アルミニウムは、通常はアルミナ水和物が
使用され、例えば市販のアルミナゾルあるいはこれを粉
末にした高濃度アルミナなどが好適である。

さらに、アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナト
リウム、カリウムなどの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩お
よび酢酸塩などが用いられる。これらのうちでも炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびこれ
らの混合物などが好ましい。

酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムおよびアルカリ化
合物の量は、亜鉛１原子に対し、通常はアルミニウム0.
02〜0.60原子、好ましくは0.05〜0.40原子であり、ま
た、アルカリ金属の量は亜鉛１原子に対し、通常はアル
カリ金属0.03〜0.50原子、好ましくは0.05〜0.40原子で
ある。

アルミニウムの原子比が0.02より小さいと成型体の強
度が低下する虞れがあり、一方、0.60よりも大きくなる
と炭酸ガスの吸着能力が低下する虞れがある。また、ア
ルカリ金属の原子比が0.03よりも小さくなると吸着能力
に与える水の存在効果が低下し、一方、0.50よりも大き
くなると成型が難しくなる。吸着剤の調製方法として
は、例えば亜鉛の酸化物または酸化物の前駆物質とアル
ミナゾルおよびアルカリ金属化合物の混合物に水を加え
て混練するか、あるいは酸化亜鉛またはその前駆物質と
アルミナゾルに水を加えて練った後、さらにアルカリ金
属化合物を加えて得たケーキを成型する方法がある。

成型方法には種々の方法があり、例えば 上記で得た混合物のケーキを押し出し成型し、得られ
たペレットを乾燥する方法、 ケーキを乾燥した後粉砕し、これにグラファイトなど
の滑剤を添加、混合したものを打錠成型する方法、 ケーキを造粒機などを用いて、か粒状とする方法など
がある。

これらのうちでは加工性および形状、大きさの選択の
容易さなどから押し出し成型により、ペレット状とする
のが一般的に便利であり、また、ペレットはマルメライ
ザーなどを用いてその端部をまるめた形とすることが好
ましい。

成型体は空気または目的の精製ガスを流しながら180
〜600℃、好ましくは210〜450℃で焼成することにより
吸着剤とされる。

成型体の大きさおよび形状には特に制限はないが、球
形、円柱形、および円筒形などが代表例として挙げられ
る。その大きさは球形であれば直径0.5〜10mm、円柱形
であれば直径0.5〜10mm、高さ２〜20mm程度とされ、粒
状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで0.84
〜5.66mm程度の範囲のものが使用される。

本発明で用いる成型体の密度は通常は0.5〜3.0g/ml、
好ましくは0.7〜2.5g/mlの範囲である。本発明において
密度とは成型体（粒）の重さを成型体の幾何学的体積で
割ったものをいう。

また、成型体を吸着筒に充填した場合の充填密度は通
常は0.4〜2.0g/ml好ましくは0.5〜1.5g/mlとされる。

本発明において、接触時に水分を存在せしめる方法と
しては例えば吸着剤を吸着筒に充填し、これに水分を含
有させたガスを通す方法、あるいは吸着剤に水分を添加
する方法などであり、これらの具体例としては、 ガスに所定量の水を連続的に注入する、 ガス中の微量成分である炭化水素および水素などから
化学反応によって水を生成させる、 原料ガスを脱水剤に通さないで吸着筒に導入する、 分割した一部の原料ガスを水中に吹き込み、水分を含
ませて元の原料ガスに戻す、 などの方法がある。

また、吸着剤に水分を加えるには 吸着剤の再生の終期に再生ガス中に水分を添加して吸
着剤に吸着させる、 吸着剤の再生前に大気または高湿度のガスを導入する
などの方法がある。

市販の水素、ヘリウムおよびアルゴンなどのガス中の
二酸化炭素濃度は通常は、数ppm以下である。また、酸
素の場合は存在するメタンが最高30ppmといわれてお
り、これを酸化分解して二酸化炭素と水に転換するの
で、元から存在する一酸化炭素および二酸化炭素を加え
て通常は30数ppm以下である。

本発明において水分をガス中に存在させる場合の濃度
（ppm）は、通常は二酸化炭素濃度の0.2〜20倍、好まし
くは0.5〜10倍である。

また、吸着剤に水分を添加する場合には吸着剤1Kg当
り１〜100g、好ましくは５〜50gである。

水分をこの範囲よりも低くすると効果は少なく、ま
た、高くしてもその効果は増大しないばかりでなく吸着
剤の強度が低下する虞れがある。

なお、所定量以上の水分が流入して吸着筒の出口ガス
に水分の混入が懸念される場合には吸着剤の下流側にさ
らに脱水能力の強い吸着剤を充填することにより水分を
完全に除くことができる。

吸着温度は一般的には低いほうが好ましいが、80℃程
度以下であればよく、通常は60℃以下の常温で充分な吸
着性能を有し、特に冷却を必要としない。

接触時のガスの速度は合成ゼオライトを用いる場合と
同じ程度でよく通常は空筒線速度で150cm/sec以下、好
ましくは１〜70cm/secとされる。また、接触時の圧には
特に制限はないが実用上は１〜10Kg/cm²Gの範囲で行わ
れることが多い。

本発明において通常は二基の吸着筒が使用されガスの
吸着精製と吸着剤の加熱再生とが交互に切り替えられて
おこなわれる。二酸化炭素を吸着した吸着剤は吸着筒に
精製ガスを流しながら200〜500℃好ましくは300〜400℃
で加熱することにより、二酸化炭素、水などの不純物が
脱着除去されて再生され、ガスの吸着精製に繰り返し使
用される。

〔発明の効果〕

本発明は、吸着剤として酸化亜鉛、酸化アルミニウム
およびアルカリ金属化合物を主成分とする組成物の成型
体を用い、水分の存在下に接触させることによって、従
来用いられてきた合成ゼオライトなどによる方法に比べ
て吸着性能が著しく高く、二酸化炭素を効率良く除去す
ることができる。

しかも吸着剤は比較的低い温度によって再生されるの
で反復使用することができる。

かくして従来と同様のシステムを用いても吸着剤は高
い吸着能を示すので、従来の方法に比べて装置も大巾に
小型化でき、半導体製造プロセスなどの限られたスペー
スへの設置も容易となった。

〔実施例〕

下記の方法により、二酸化炭素による吸着筒の破過時
間を測定し、これによって吸着性能を評価した。

内径7.53mm、長さ300mmのステンレス製吸着管に吸着
剤を充填長100mmに充填し、これに精製ガス（測定に用
いるベースガス）を80ml/minで流しながら350℃で２時
間再生した。

この吸着管内に二酸化炭素を含有する原料ガスを圧力
5Kg/cm²G、温度35℃、流量1.08Nl/minで流しながら水分
の存在下に吸着剤と接触させ、出口ガス中の二酸化炭素
を分析し、ガスを流し始めてから二酸化炭素濃度が30pp
bに達するまでの時間を測定し、これを破過時間（以下T
Bと記す）とした。

分析にはFIDガスクロマトグラフを用いた、ガスクロ
マトグラフの分離管から出た二酸化炭素を水素の存在下
に600℃でニッケル触媒と接触させてメタンに転換した
後、FID（水素炎イオン化検出器）に導いてそのメタン
濃度を検出した。

実施例１ 塩基性炭酸亜鉛500g、カタロイドAP（触媒化成（株）
製、高濃度アルミナ）54.3g（Zn1原子に対しAl0.16原
子）をニーダーに入れて３分間混合した後、水280gを加
えて１時間混練した。これに無水炭酸カリウム30.8g（Z
n1原子に対しK0.10原子）を加え、さらに20分間混練し
た。このケーキを小型押出機によって1.6φのノズル板
より押出し、得られたペレットをマルメライザーによっ
て丸め、110℃にて２時間乾燥した。このものをマッフ
ル炉に入れて350℃で１時間焼成することにより密度1.3
5g/ml、充填密度0.89g/mlの吸着剤を得た。

20〜30meshに破砕した吸着剤3.69gを吸着管に充填
し、吸着管入口に36.9mgの水（吸着剤1g当り水10mg）を
添加し、これに二酸化炭素10ppmを含む窒素を通してTB
（破過時間）を測定した。その結果は623minであった。

同様にして184.5mgの水（吸着剤1g当り水50mg）を添
加した場合についてTBを測定した。その結果は950minで
あった。

比較例１ 吸着剤に水を添加しなかった他は実施例１と同様にし
てTBを測定したところ327minであった。

実施例２、３ 無水炭酸カリウムの混合量を15.4g（実施例２）およ
び61.6g（実施例３）を変えた他は実施例１と同様にし
て２種類の吸着剤を調製した。Zn1原子に対し、Ｋはそ
れそれ0.05および0.2原子である。

この吸着剤のそれぞれについて吸着管入口に吸着剤1g
当り10mgの水を添加して実施例１と同様に二酸化炭素10
ppmを含む窒素を流してTBを測定した。その結果は343mi
n（実施例２）および695min（実施例３）であった。

比較例２、３ 吸着剤に水を加えない他は実施例２および３と同様に
してTBを測定したところ、それぞれ328min（比較例２）
および306min（比較例３）であった。

実施例４ カタロイドAP、67.9g（Zn1原子に対してAl0.20原
子）、アルカリ金属化合物として重炭酸カリウム44.7g
（Zn1原子に対してK0.10原子）、水293gを用いて吸着剤
を調製し、吸着剤1g当り10mgの水を添加し、実施例１と
同様二酸化炭素10ppmを含む窒素を流してTBを測定し
た。その結果TBは580minであった。

比較例４ 吸着剤に水を加えない他は実施例４におけると同様に
してTBを測定したところ298minであった。

実施例５ アルカリ金属化合物として無水炭酸ナトリウム23.6g
（Zn1原子に対しNa0.10原子）を用いた他は実施例１と
同様にして吸着剤を調製し、吸着剤1g当り10mgの水を添
加し、実施例１におけると同様にしてTBを測定した。そ
の結果TBは570minであった。

比較例５ 吸着剤に水を加えない他は実施例５と同様にしてTBを
測定したところ312minであった。

実施例６ 実施例１で用いたと同じ20〜32meshの吸着剤7.4gを充
填長200mm充填し、これに二酸化炭素30ppmおよび吸着剤
に水を添加する代わりに水分52ppmを含有させた酸素を
通し、実施例１と同様にしてTBを測定した。その結果TB
は590minであった。

比較例６ 実施例６で使用した酸素の代わりに二酸化炭素30ppm
および水分3ppmを含有する酸素を通し、同様にTBを測定
したところ180minであった。

比較例７ 実施例１におけるアルカリ金属化合物の代わりにアン
モニア水（28％）27g（Zn原子１に対してNH₃0.10モル）
を用いて吸着剤を調製し、実施例１と同様に二酸化炭素
10ppmを含有する窒素を流してTBを測定した。

吸着剤1g当り10mgの水を添加したときのTBは34minで
あり、水を添加しないときのTBは204minであり、水を加
えることによりTBは著しく短くなった。

比較例８ 実施例１におけるカタロイドAPの代わりにアルミナセ
メント81.4gを用い、アルカリ金属化合物は加えずに吸
着剤を調製した（Zn1原子に対しAl0.18原子、Ca0.13原
子）。

この吸着剤について実施例１と同様に二酸化炭素を10
ppm含有する窒素を流してTBを測定した。吸着剤1g当り
2.3mgおよび11.8mgの水を加えたときのTBはそれぞれ103
minおよび18minであり、また、水を加えないときのTBは
176minであり、水を加えることによりTBは却って短くな
った。

比較例９ 実施例１で使用した吸着剤の代わりにモレキュラーシ
ーブ5Aの20〜32meshの破砕品3.45gを充填し、これに吸
着剤1g当り10mgの水を添加して実施例１と同様にして二
酸化炭素10ppmを含有する窒素を流してTBを測定したと
ころ45minであった。また、水を添加しない場合につい
てもTBを測定したところ24minであった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不純物として二酸化炭素を含有するガスを
   吸着剤と接触させて、当該ガスから二酸化炭素を除去す
   る二酸化炭素の除去方法において、吸着剤として酸化亜
   鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属化合物を主成
   分とする組成物の成型体を用い、水分の存在下に接触さ
   せることを特徴とする二酸化炭素の除去方法。