AT514989B1 - Verfahren zur Abtrennung und intermediären Speicherung von CO2 - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren bei dem gasförmiges CO2 in einem Waschprozeß reversibel an ein intermediäres Zwischenspeichermolekül-das ZnO- gebunden wird, in einem weiteren Schritt als Feststoff in Form eines Zinkkarbonats ausgefällt wird und zwar ohne Einsatz zusätzlicher teurer Chemikalien bzw. ohne hohem Energieeintrag. Dieses Zinkkarbonat kann als fester Zwischenspeicher gefahrlos und einfach gelagert werden und das CO2 kann bei Bedarf unter Erhitzung auf 200-400°C wieder gewonnen werden. Ebenso wird bei diesem Vorgang das ZnO wieder regeneriert und kann erneut in der CO2 Wäsche eingesetzt werden. Der Bedarf für sauberes konzentriertes CO2 wird in Zukunft - aufgrund weltweit vermehrter Anstrengungen zur stofflichen Wiederverwertung von CO2- stark zunehmen.

Description

Beschreibung VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG UND INTERMEDIÄREN SPEICHERUNG VON C02EINLEITUNG: [0001] Durch die extensive Nutzung von fossilen Brennstoffen in unzähligen Prozessen zumZwecke der Wärmegewinnung, Stromerzeugung und in Wärmekraftmaschinen, konnte in denletzten Jahrzehnten eine Zunahme des C02 Gehaltes in der Atmosphäre beobachtet werden.Diese vom Menschen zusätzlich in den globalen Kohlenstoffzyklus eingebrachte C02 Mengewird heutzutage als hauptverantwortlich für die Erderwärmung bzw. den sog. Treibhauseffektgesehen. Ebenso wird befürchtet, dass durch den vermehrten Eintrag von C02 in die Meerediese übersäuern würden und damit die Bildung von kalkhaltigen Schalen und Krusten vonMeeresbewohnern - negativ beeinflussen würden. Damit würde eine wesentliche Nahrungs¬grundlage in der Nahrungskette beschädigt werden, was letztlich auch für die höheren Tiereund den Menschen gefährlich werden könnte. Allerdings kennt die Natur auch ein Gegenmittelzur Übersäuerung: Die Ausfällung gelösten Kohlendioxids am Meeresgrund vor allem in Formvon CaC03. Dort wo basisches Tiefengestein und kohlensaures Meerwasser Zusammentreffen.Dieser Regelmechanismus im Ozean ist aus Sicht einiger Autoren dafür verantwortlich, dassder globale C02 Gehalt relativ konstant bleibt. (Ob dies stimmt oder nicht, kann hier nicht beur¬teilt werden, jedenfalls zeigt dieser natürliche Kreislauf wie die Natur den C02 Gehalt der Atmo¬sphäre regelt.) Ungeachtet der Klärung der Übersäuerung der Meere oder des jeweiligen Bei¬trages den so verschiedenen Phänomene wie Sonnenaktivität, C02 Gehalt in der Atmosphäreund vor allem Wasserdampf in der Atmosphäre auf den Treibhauseffekt haben, so ist zumindestklar, dass die Nutzung fossiler Energiequellen -als Basis der Weltwirtschaft- nicht endlos fortge¬setzt werden kann, da die Vorräte zwar groß aber nicht unbegrenzt sind.

[0002] Da nun auf Grund der oben genannten befürchteten Auswirkungen des C02 Eintrages indie Atmosphäre das Bedürfnis besteht diesen C02 Eintrag zu begrenzen, wird vielerorts anMethoden gearbeitet C02 aus industriellen Prozessen abzutrennen und zu speichern bzw. inchemischen oder biologischen Prozessen wiederum als Rohstoff einzusetzen. Aufgabe dervorliegenden Erfindung ist eine technische Lösung die dazu dient C02 aus Abgasen z.B. ausindustriellen Prozessen- wo sie in relativ konzentrierter Form anfallen- zu binden und zu spei¬chern. Im Hinblick auf eine zukünftige C02 Wirtschaft* soll diese Bindung allerdings reversibelgestaltet sein, d.h. das C02 soll bei Bedarf mit geringem energetischen Aufwand in gereinigterund konzentrierter Form aus dem Speicher regeneriert werden können. Allerdings soll dieseSpeicherung-im Gegensatz zu bisher vorgeschlagenen Ansätzen- in einer kostengünstigen undrisikolosen Art und Weise erfolgen.

[0003] ‘[Anmerkung: In einer C02 Wirtschaft wird C02 als Trägermolekül für Energiespeiche¬rung und Transport bezeichnet. Derzeit existiert eine auf Kohlenstoff basierte Wirtschaft. Koh¬lenstoff (und Kohlenwasserstoffe) werden zu C02 verbrannt. Dies ist ein linearer Vorgang, dadas C02 derzeit nicht rezykliert wird. In einem natürlichen zyklischen Vorgang müsste diesesC02 nun wieder zu nützlichen Brennstoffen transformiert (umgewandelt) werden. Wenn diesgelänge, könnte man von einer C02 Wirtschaft sprechen. G.A. Olah spricht in[G.A.OIah,A.Goeppert, G.K.Surya Prakash; Beyound Oil and Gas: The methanol economy,Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2006 ] von einer „Methanol economy". Olah sieht in Methanolden Energieträger nach dem er seine Modell- Wirtschaft benennt. Aber da Methanol nur eineMöglichkeit eines Produktes aus C02 darstellt, wird hier lieber von einer C02 Wirtschaft gespro¬chen. ] [0004] Da weltweit die Anstrengungen zur sinnvollen Nutzung von C02 bzw. C02 Recycling,vorangetrieben werden, ist es nur eine Frage der Zeit bis verschiedene Formen der C02 Um¬wandlung (Transformation) technisch angewandt werden. Eine dieser Umwandlungen- dieelektrochemische Reduktion von C02- zur Herstellung von Methanol (welcher als Treibstoffverwendet werden kann) ist bereits in der Erprobungsphase. Auch die Umsetzung von C02 mit elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff zu Methan/CH4 und dessen anschließende Einspei¬sung ins Erdgasnetz werden derzeit erprobt. Bei letzterem Verfahren wird der Elektrolysestromzur Herstellung von Wasserstoff aus der Überkapazität aus Windkraftanlagen und Photovoltaik¬anlagen entnommen. Die Kapazitäten die so sinnvoll verwendbar wären sind allerdings viel zugering um einen echten Regelmechanismus für die enormen Mengen an weltweit emittiertemC02 bereitzustellen.

[0005] Eine besonders interessante Fragestellung ergibt sich jedoch im Auffangen von C02aus zukünftigen Brennstoffzellenanwendungen. Wenn Brennstoffzellen nicht mit Wasserstoff alsBrennstoff sondern mit einem Kohlenwasserstoff, Alkohol, Aldehyd, Zucker oder ähnlichembetrieben werden, so bildet sich als Oxidationsprodukt an der Anode C02. Vorteilhaftenweisewürde bei Betrieb einer Brennstoffzelle das bei der Regeneration des Elektrolyten abgespalteneC02 wiederum als Rohstoff für nachfolgende Prozesse eingesetzt werden. Zumindest denkbarwäre eine anschließende Treibstoffsynthese aus diesem regenerierten C02 um neuen Brenn¬stoffzellen tauglichen Treibstoff bereitzustellen.

[0006] Die oben genannten C02 Abtrennungs- und Transformationsprozesse sind Beispiele wiein Zukunft C02 als Rohstoff behandelt werden wird. Gemeinsam ist allen C02 Transformations¬verfahren, dass sie sauberes und konzentriertes C02 als Ausgangsstoff benötigen. Die vorlie¬gende Erfindung hilft dabei dieses C02 flexibel, auch für mittlere und kleinere Mengen kosten¬günstig bereitzustellen. Das vorgeschlagene Verfahren ist geeignet C02 aus Abgasen mittelschemischer Wäsche abzutrennen und intermediär zu speichern. Es kann aber auch dort zumEinsatz kommen wo C02 in flüssiger Phase anfällt und abgetrennt werden soll. Dies gilt insbe¬sondere für die Abtrennung von C02 aus alkalischen Brennstoffzellen mit flüssigem Elektrolyt.

[0007] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren mit dem C02 in einfacher Weise ausAbgasen oder Elektrolyten gebunden werden, gefahrlos und kostengünstig gespeichert werdenund abschließend auch in kostengünstiger Weise zur weiteren Verwendung (z.B. für Umwand-lungs- und Transformationsprozesse wie der elektrochemischen Reduktion) wieder freigesetztwerden kann. STAND DER TECHNIK: [0008] C02 fällt bei allen Verbrennungsprozessen, also chemisch gesehen Oxidationsprozes¬sen von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff. C02 fällt ebenso bei elektrochemischen Oxidati¬onsprozessen von Kohlenwasserstoffen in Brennstoffzellen an, was in Zukunft noch größereBedeutung erlangen wird.

[0009] Da der C02 Gehalt in der Atmosphäre durch „Menschenhand" ständig steigt, was alsHauptgrund für den Klimawandel gesehen wird, trachtet man dieses C02 entweder prinzipiellzu vermeiden oder einzufangen und zu speichern. Die Vermeidungsstrategie ist eine politischeLösung aber keine technische Lösung eines technischen Problems.

[0010] Der Ansatz des CCS (Carbon Capture and Sequestration) entfernt in einem erstenSchritt das C02 aus den jeweiligen chemischen Prozessen und führt das konzentrierte C02einem Druckspeicher zu.

[0011] Der Druckspeicher ist ein geologisch geeigneter Hohlraum bzw. eine geologisch geeig¬nete Schicht in die das C02 eingepresst wird. Dieser Ansatz stellt einen realistischen Ansatz zurBeseitigung von C02 dar, ist allerdings limitiert durch die Anzahl geeigneter Speicherorte, undbeschränkt sich auf Standorte an denen mit herkömmlichen C02 Wäschern großindustriell C02abgetrennt wird.

[0012] Es ist allerdings ungeklärt welche Art von Sicherheitsrisiko für einen solchen unterirdi¬schen C02 Druckspeicher besteht. Sollte dieser - aus welchen Gründen auch immer- lecken,bzw. in kurzer Zeit große Mengen C02 freisetzen, so besteht die Gefahr, dass rund um diesenSpeicher alles tierische (und menschliche) Leben erstickt, da C02 welches schwerer als Luft ist,sich am Boden ausbreiten würde. Konzentrationen von 60Vol% (+20Vol% 02) erzeugen nach30-40 Sekunden Bewusstlosigkeit, und führen nach 15-20 Minuten zum Tod. Ein größerer

Unfall dieser Art, bei dem u.U. schlagartig große Mengen an C02 austreten, würde in der öffent¬lichen Meinung sicherlich die ganze Technologie in Frage stellen, ähnlich den Giftgaskatastro¬phen der chemischen Industrie und den nuklearen Katastrophen in der Atomenergiegewinnung.

[0013] Darüber hinaus muß viel Druckenergie aufgewendet werden um das C02 in den Spei¬cher zu pressen, da es wohl nicht freiwillig in die porösen Bodenschichten einsickern wird.

[0014] Aus Sicht einer zukünftigen C02 Wirtschaft, könnte das im Boden gespeicherte C02 alsRohstoff- Quelle dienen, jedoch würde diese zentrale Quelle der Idee entgegenstehen, dassmöglichst viele natürliche, erneuerbare dezentrale Energiequellen in die C02 Wirtschaft einge¬bunden werden sollten. Aus dieser Sicht- wegen des nicht kalkulierbaren Risikos- sowie ausSicht einer möglichst breiten Einbindung aller möglichen dezentralen Energiequellen in einedezentrale C02 Wirtschaft zeigt der in dieser Erfindung vorgeschlagene Ansatz eine klare Alter¬native auf.

[0015] Die Abtrennung und Anreicherung des C02 kann mit folgenden Methoden erfolgen(siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1957; 9.Band, S.756 ff):

Tiefkühlverfahren

Adsorptionsverfahren

Waschverfahren

Physikalische Wäschen

Chemische Wäschen [0016] Die Tiefkühlverfahren sind relativ energieaufwändig, da die gesamten Abgasmengentiefgekühlt werden müssen. Sie liefern zwar reines C02 dieses kann allerdings nur bei tieferTemperatur (fest) oder letztlich gasförmig in Druckspeichern gespeichert werden kann.

[0017] Die Adsorptionsverfahren stellen eine Möglichkeit dar C02 aus dem Abgasstrom zubinden, zwischen zu speichern und anschließend wieder, bei Bedarf, freizugeben. Dies istallerdings nur dann einfach und kostengünstig, wenn das Adsorbat auch bei Umgebungsdruckund Umgebungstemperatur am Adsorbens haften bleibt. Ansonsten müssten wiederum geeig¬nete druckbeladene oder gekühlte Zwischenspeicher zur Verfügung stehen. Abgesehen davon,ist die Beladung solcher rein physikalisch wirkender Adsorber (z.B. Silicagel) gering gegenüberchemisch wirkenden Absorptionsmitteln, da nur die Oberfläche des Adsorptionsmittels beladenwerden kann. Damit erhöhen sich die nötige Austauschfläche und damit das Bauvolumen unddie Menge an benötigtem Adsorptionsmittel im Vergleich zu chemischen Absorptionsmitteln.

[0018] Die rein physikalischen Wasch verfahren z.B. mit Wasser erlauben die Aufnahme vonC02, allerdings nicht seine einfache intermediäre Speicherung. Im Falle der Druckwasserwä¬sche müsste das C02 angereicherte Wasser unter Druck aufbewahrt werden. Im Falle derWäsche bei Normaldruck wären die anfallenden Wassermengen relativ hoch. Auch diese müss¬ten zumindest thermostatisiert (und besser auch geschlossen) gelagert werden um ein Ausga¬sen des gespeicherten C02 zu verhindern.

[0019] Die „Kaltwäsche" mit Methanol stellt eine der wirtschaftlichsten Varianten der physikali¬schen Wäsche dar, da Methanol in der Kälte (bei -75^0) C02 um den Faktor 220 besser löst alsim Vergleich Wasser bei 25°C. Allerdings müsste dieses Methanol, wenn es als intermediärerZwischenspeicher genutzt werden soll, ebenfalls bei -75°C aufbewahrt werden. Darüber hinausspricht die Toxizität des Methanols und der Dampfdruck unter normalen Umgebungsbedingun¬gen, also die schlechtere Handhabbarkeit, gegen eine breit angelegte dezentrale Verwendung.

[0020] Die chemischen Waschverfahren können in drei Gruppen unterteilt werden [0021] a) in solche die auf irreversiblen chemischen Reaktionen beruhen mit nicht regene¬ rierbaren Waschlösungen (Laugenverfahren), [0022] b) solche die auf reversiblen chemischen Reaktionen beruhen und eine einfache

Regenerierung der Waschlauge ohne Chemikalienverbrauch erlauben [0023] c) und solche bei denen zusätzlicher Chemikalienverbrauch (bzw. hoher Energieein¬ trag) auftritt.

[0024] Unter die erste Gruppe fällt die Laugenwäscherei mit Alkali oder Erdalkalilauge.

[0025] Unter die dritte Gruppe fällt beispielsweise das „Solvay Verfahren" bei dem aus NaCI,NH3 und C02 Soda (Na2C03) und NH4CI gewonnen wird.

[0026] Unter die zweite Gruppe fällt die Carbonatwäsche, die Ethanolaminwäsche und dieAmmoniakwäsche. Gemeinsames Merkmal der Ethanolamin- und Ammoniakwäsche ist, dassdas C02 nach dem Waschvorgang in einer wässrigen Lösung vorliegt. Um es wieder freizuset¬zen (die Waschlösung zu regenerieren bzw. das C02 zu konzentrieren) wird entweder erhitztund/oder entspannt. Die wässrigen Lösungen wären als Speichermedium zwar etwas bessergeeignet als reines Wasser, da die gesamte C02 Konzentration in ihnen höher ist, aber sind vonIhrer Handhabbarkeit (Geruch, Toxizität...) und aus Kostengründen wesentlich schlechter ge¬eignet als Wasser.

[0027] Ein Sonderfall stellt die Carbonatwäsche dar. Dabei wird Wasser mit Na2C03 oderK2C03 versetzt und C02 gemäß den Gleichungen (1) und (2) (1) Na2C03 (aq) + C02 + H20 -> 2 NaHC03 (2) K2C03(aq) + C02 + H20 ^2 KHC03 [0028] als Hydrogencarbonat gelöst. Die Löslichkeit dieser Hydrogencarbonate ist abhängigvon Temp, und Druckverhältnissen relativ hoch. Eine Regenerierung dieser Waschlösungenerfolgt durch Erhitzen und/oder entspannen gemäß den Gleichungen (3) und (4) (3) 2NaHC03 -^Na2C03 + C02 + H20 (4) 2KHC03 -► K2C03 + C02 + H20 [0029] Allerdings fallen die Carbonate (Na2C03 bzw. K2C03) nicht aus sondern bleiben in Lö¬sung. Um die Carbonate zu gewinnen müsste die Lösung entweder stark eingeengt (einge¬dampft) werden, oder mittels Laugenzugabe (z.B. NH3) gefällt werden. Beides stellt einen uner¬wünscht hohen Energieeintrag bzw. Kostenfaktor dar. Darüber hinaus könnte das restliche C02aus den genannten Alkalicarbonaten nur unter thermolytischer Spaltung gemäß den Gleichun¬gen (5) und (6) (5) Na2C03—> Na20 + C02 (6) K2C03^K20+ C02 [0030] Bei sehr hohen Temperaturen (ca. 1500°C) erfolgen. Auch dies wäre unwirtschaftlich.

[0031] Trotzdem zeigt die Carbonatwäsche einen Weg wie ein Zwischenspeicher für gelöstesbzw. ausgewaschenes C02 aussehen könnte. Wenn das Hydrogencarbonat als Feststoff ausder Waschlösung abgetrennt werden könnte ohne allzu viel zusätzlichen Energieeintrag in Formvon Chemikalien oder hohem Wärmeeintrag aufzuwenden und wenn gleichzeitig das C02 ausdiesem festen Zwischenspeicher später wieder vollständig, ebenfalls ohne allzu großen Ener¬gieaufwand in Form von Wärme bzw. Chemikalien, freigesetzt werden könnte. Wichtige Bedin¬gung wäre allerdings, dass dieses Waschsystem auf leicht verfügbaren, kostengünstigenGrundchemikalien beruht die auch im größeren industriellen Maßstab einfach und sicher ge-handhabt werden können - und, dass das Zwischenspeichermedium ebenfalls einfach, sicher(risikolos) ohne allzu großem technischen Aufwand gespeichert werden kann.

[0032] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein System zu finden welches genau dieseBedingungen erfüllt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0033] Erfindungsgemäß wurde die Aufgabenstellung folgendermaßen gelöst: [0034] Zinkoxyd ZnO welches in großem Umfang relativ kostengünstig zur Verfügung steht, und welches gefahrlos und relativ einfach gelagert werden kann, dient als Trägermedium für dasC02. ZnO wird in wässriger Lösung vorgelegt. Dabei kann sowohl destilliertes Wasser als auchnormales Leitungswasser verwendet werden. Das ZnO löst sich in Wasser mit neutralem pHWert kaum. Durch Einleiten von reinem C02 bzw. mit C02 angereicherten Abgasen bzw. nor¬malen Abgasen- die bevorzugter Weise schon vorgereinigt (entstaubt und entschwefelt) sind,sinkt der pH Wert der Lösung. C02 geht in Lösung, allerdings geht nur ein kleiner Teil des C02als HCO3- in Lösung, der größte Teil liegt als „physikalisch gelöstes Gas" vor. Trotzdem sinktder pH Wert der wässrigen Lösung auf ca. pH4-5. Dies reicht aus um die Löslichkeit des ZnOdrastisch zu erhöhen. ZnO löst sich in Form von Zn(OH)2. Dieses reagiert mit dem gelöstenC02. Es konnte noch nicht geklärt werden, ob es nur mit der gebildeten HC03 reagiert oderauch mit dem physikalisch gelösten C02. Jedenfalls wurde überraschenderweise gefunden,dass sich ein Zinkkarbonat bildet. Es handelt sich dabei entweder um ein hydratisiertes ZnC03oder ein gelöstes sog. Basisches Zinkkarbonat (auch Hydrozinkit oder Zinkblüte genannt) derSummenformel Zn5(0H)6(C03)2. Möglicherweise liegt auch ein Gemisch dieser beiden Speziesvor. In weiterer Folge wird unter „Zinkkarbonat" nicht wasserfreies ZnC03 verstanden sonderndieses Gemisch aus Hydrozinkit und ZnC03. Es hat sich nun gezeigt, dass dieses „Zinkkarbo¬nat" bei den vorherrschenden pH Werten von pH 4-6 in Lösung bleibt.

[0035] Überraschenderweise hat sich allerdings auch gezeigt, dass dieses „Zinkkarbonat" ander Oberfläche einer Lösung ausfällt wenn die Lösung an Luft stehen gelassen wird. Dies be¬deutet, dass das „Zinkkarbonat" in einem technischen Prozess mittels Einblasen von Luft gefälltwerden kann. Dieser in der Verfahrenstechnik auch als „strippen" bekannte Prozess stellt zwarstreng genommen einen Eintrag einer Chemikalie dar, allerdings ist die Chemikalie Luft in be¬liebigem Umfang kostengünstig verfügbar. Die Fällung erfolgt also nicht durch Zugabe einerstarken Lauge sondern durch ein subtiles Verändern der Löslichkeitsverhältnisse. Der Sauer¬stoff und der Stickstoff der Luft lösen sich auch „physikalisch" im Wasser. Dabei spielt auch dieTemperatur und Druck des eingeblasenen Gases eine Rolle sowie die Relativtemperatur zwi¬schen Lösungsmittel und eingeblasenem Gas. Jedenfalls konnte beobachtet werden, dassalleine der oberflächliche Kontakt mit Luft schon ausreicht um eine Ausfällung des „Zinkkarbo¬nats" zu bewirken. Es ist jedenfalls darauf zu achten, dass sich die Temperatur des Lösungsmit¬tels nicht soweit erhöht, damit nicht nur „Zinkkarbonat" sondern noch nicht umgesetztesZn(OH)2 ausfällt.

[0036] Die „Struktur" des Wassers wird dabei geändert. Gemäß Viktor Gutmann (Gut-mann/Hengge, Anorganische Chemie, Weinheim,New York,Basel, Cambridge, 5.Auflage,(1990) S.162-164) löst sich Sauerstoff und Stickstoff „hydrophob". Sauerstoff kann dabeiSchwingungen ausführen die als sog. Liberationen (behinderte Rotationen) also eine Art Pen¬delschwingung bezeichnet werden. Es wird vermutet, dass dadurch die Löslichkeitsverhältnissedes physikalisch gelösten C02 (und auch des hydrophil geiösten-HC03/ C02) verändern, aller¬dings in einer Art, die letztlich zu einer Ausfällung des „Zinkkarbonats" führt.

[0037] Das ausgefällte „Zinkkarbonat" kann nun in einfacherWeise mit den üblichen Mitteln derVerfahrenstechnik (Filtration, Zentrifugen) abgetrennt, getrocknet und gespeichert werden.

[0038] Die dafür benötigten Speicher müssen weder drucktest sein noch müssen sie gekühlt,isoliert oder thermostatisiert werden. Sie sollten nur vor dem Zutritt von Wasser geschützt wer¬den. Die Speicherung kann also relativ billig erfolgen.

[0039] Das „Zinkkarbonat" dient also als „Zwischenspeicher" und sollte das gebundene C02 beiBedarf wieder einfach (kostengünstig) abgeben können, um es in einer nachfolgenden chemi¬schen Umwandlungsstufe (oder Transformationsprozess) wie z.B. in einer Methanisierungsstu¬fe, einer Methanolsynthese oder einer physikalischen Umwandlungsstufe (thermolytische Spal¬tung) bereitstellen zu können.

[0040] Überaschenderweise gibt das „Zinkkarbonat" einen Teil seines gespeicherten C02schon bei relativ geringen Temperaturen (zwischen 100-200^) wieder ab.

[0041] Die zugehörige Formel (7) lautet wahrscheinlich: (7) Zn5(0H)6(C03)2 -> 3Zn(OH)2 +2 ZnO + 2C02Reines ZnC03 wird gemäß Gleichung (8) (8) ZnC03 ZnO + C02 AH=+70,8kJ/mol [0042] schon bei relativ geringen Temperaturen (300-400°C) gespalten. Im Vergleich zu denAlkali und Erdalkalicarbonaten ist dies ein extrem niedriger Wert. Als Vergleich seien die Zer¬setzungstemperaturen einiger Erdalkalicarbonate genannt: [0043] Die Zersetzungstemperatur nimmt mit steigender Ordnungszahl zu. Die Werte schwan¬ken zwischen den thermodynamisch berechneten und den experimentell bestimmten oft erheb¬lich.:

MgC03......417-540 Ό

CaC03......884-908 °C

SrC03......1150°C

BaC03......1350°C

[0044] Daraus kann abgeleitet werden, dass Berylliumcarbonat wohl die günstigste Zerset¬zungstemperatur hätte. Allerdings käme Berylliumoxid aufgrund seiner Toxizität und beschränk¬ten Verfügbarkeit kaum als Zwischenspeicher in Betracht.

[0045] Es ist durchaus denkbar ein solches System auf Basis anderer Übergangsmetalle (z.B.Fe, Cu, Ni, Mn) durchzuführen, allerdings scheiden die meisten aus Verfügbarkeitsgründen(Kosten) oder aufgrund anderer Einschränkungen (Löslichkeit der Oxide in kohlensaurem Was¬ser oder Fällung stabiler Carbonate nur durch Luftkontakt). Am ehesten dürfte CuO alle not¬wendigen Bedingungen erfüllen: Es löst sich mit C02 und bildet ähnliche Karbonate wie dasZinkoxid. Bekannt ist der Malachit (Cu2(0H))2C03 und der Azurit: Cu3(0H)2(C03)2 die sich eben¬falls durch Einblasen von Luft fällen lassen sollten und bei Erhitzung auf nur 290 °C in CuO undC02 zerfallen sollten.

[0046] Das nach der Regenerierung „entladene" ZnO bzw. Zn(OH)2 kann wieder als Waschlau¬ge für die C02 Wäsche eingesetzt werden. Somit bildet ZnO ein wirtschaftliches, reversibelwirkendes, regenerierbares C02 Zwischenspeichermedium.

[0047] Die großtechnische bzw. industrielle Durchführung eines Prozesses gemäß dem be¬schriebenen Verfahren kann in Anlehnung an übliche Waschprozesse in Kolonnen, Trommelnund Waschtürmen o.ä. erfolgen. Auch die Zuhilfenahme von oberflächenaktiven Stoffen zurVergrößerung der Austauschflächen die das empfindliche pH und Lösungsgleichgewicht nichtstören ist vorstellbar.

[0048] Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens arbeitet unter Zuhilfenahme von Ultra¬schall beim Waschprozess. Es konnte gezeigt werden, dass dadurch die Waschgeschwindigkeit(die Aufnahme des C02 im Wasser und ZnO) erheblich gesteigert werden konnte.

[0049] In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird mit Fremdionen gemischtes ZnObevorzugt mit Aluminiumionen und/oder Kupferionen versetztes ZnO für die C02 Wäsche ver¬wendet. In diesem Fall wird die Lösung aber bevorzugter Weise nicht mit Luft behandelt- unddie Carbonate ausgefällt, sondern direkt zur elektrochemischen Reduktion in einen elektroche¬mischen Reaktor geleitet. Die Fremdionen in Lösung erleichtern die elektrochemische Redukti¬on des C02 zu organischen Produkten.

[0050] Es wäre grundsätzlich auch denkbar, das Lösungsmittel beiseite zu lassen und C02 beigeeigneten Druck - und Temperaturverhältnissen über ZnO und/oder CuO im Festbett oder derWirbelschicht zu leiten und zur Carbonatisierung zu bringen. Dabei würden wasserfreie Carbo¬nate anfallen, welche eine höher Speicherdichte für C02 als die basischen Carbonate besitzen.In diesem Falle können aber keine Ultraschallgeräte auf Schwingquarzbasis zur Beschleuni¬ gung der Carbonatisierung eingesetzt werden, da diese ein Übertragungsmedium (Lösemittel)brauchen. Dies wäre aber notwendig um eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Oxi¬des- und nicht nur eine oberflächliche Carbonatisierung zu erreichen. In diesem Falle müßtenandere Techniken der Erzeugung des Ultraschalls angewendet werden wie Galtonpfeifen,Lippenpfeifen, Sirenen, Hartmann Generator. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1: [0051] In einem thermostatisierten, korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß wurden bei Raum¬temperatur und Umgebungsdruck 57g ZnO vorgelegt und mit 12 I destilliertem Wasser (pH 6-7)gemischt. Anschließend wurde für 6 Minuten reines C02 (mit einem Durchfluss von 121/min)eingeblasen. Nicht gelöstes ZnO wurde abfiltriert und 101 davon als Filtrat A in verschlossenenKanistern aufbewahrt und 2 I davon als Filtrat B an Luft stehen gelassen. Das luftdicht ver¬schlossene Filtrat A blieb über Wochen hinweg unverändert. Am an Luft stehen gelassenemFiltrat B bildete sich jedoch schon nach kurzer Zeit eine dünne Haut eines weißen Nieder¬schlags. Dieser wurde abgetrennt und getrocknet, der Rückstand bildete Filtrat C. Der abge¬trennte Niederschlag wurde als Carbonat haltiger Niederschlag der vermutlich der Zusammen¬setzung Zn5(0H)6(C03)2 (möglichenweise auch gemischt mit ZnC03) identifiziert.

[0052] Der Niederschlag löst sich in verdünnter Essigsäure unter Gasentwicklung. Bei Erhitzenauf ca. 120- 150°C ändert er fast unmerklich seine Farbe in blasses gelb.

[0053] Das Filtrat C wurde gekocht. Dabei fiel gelöstes Zn(OH)2 als weißer Niederschlag. Die¬ser Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und erhitzt. Im Gegensatz zum Carbonat haltigenNiederschlag zeigt dieser Niederschlag keine Farbänderung beim Erhitzen sondern bleibt un¬verändert reinweiß bis über 300O.

[0054] Das unter Luftabschluss stehen gelassene Filtrat wurde erwärmt. Dabei entwich gelös¬tes C02 solange bis der pH Wert der Lösung über pH6,8 stieg. Bei Erreichen dieses pH Wertesfiel gelöstes Zn(OH)2 als weißer Niederschlag aus. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2: [0055] Derselbe Versuch wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, aller¬dings unter Verwendung von Ultraschall. Die Lösung wurde während des Begasens mit C02 mitUltraschall der Frequenz 25kHz beschallt. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich die Lö¬sungsgeschwindigkeit (die C02 Aufnahme) wesentlich beschleunigte. Dies konnte anhand vonbegleitenden pH und Leitfähigkeitsmessungen festgestellt werden. Auch die Ausbeute an Car¬bonat haltigem Produkt konnte gesteigert werden, sowie der Rückstand an Zn(OH)2 in Filtrat Cverringert werden.

[0056] Die Geschwindigkeit und Effizienz des C02 Waschprozesses kann also durch die Ver¬wendung von Ultraschall wesentlich gesteigert werden. Es ist durchaus möglich, dass Ultra¬schall beliebiger Frequenz dieses Phänomen bewerkstelligt. Allerdings ist die abgegebeneLeistung der derzeit am Markt erhältlichen Ultraschallgeräte (Transducer) frequenzabhängig.Leistungsfähige Geräte auf Schwingquarzbasis werden derzeit nur im Bereich 16- 100kHzhergestellt. Darüber wird die Leistungsabgabe zu gering um in industriellen Prozessen Anwen¬dung zu finden. Es ist naheliegend, dass auch andere in der Technik bekannte Ultraschallquel¬len als solche auf Schwingquarzbasis zum Einsatz kommen können. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3: [0057] Derselbe Versuch wie unter Ausführungsbeispiel 2 wurde durchgeführt, allerdings stattreinem C02 ein Gasgemisch mit ca. 50% C02 Anteil eingeleitet. Es wurde kein Unterschied zuden Ergebnissen aus Ausführungsbeispiel 2 festgestellt. Das C02 war anscheinend bei denBedingungen immer noch in reichlich Überschuss vorhanden.

Claims (7)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung und reversiblen Bindung von gasförmigem oder gelöstem C02 aneinen intermediären Zwischenspeicher bestehend aus Zinkcarbonat oder basischem Zinkkarbonat oder Mischungen dieser zwei Verbindungenwelches durch die Reaktion von ZnO oder Zn(OH)2 und C02 in einem geeigneten Lö¬sungsmittel, bevorzugt Wasser, bei geeigneten Reaktionsbedingungen entstehtoder bestehend aus einem Carbonat welches aus einem anderen Übergangsmetalloxidbei geeigneten Reaktionsbedingungen entsteht, beispielsweise Kupferoxiddadurch gekennzeichnet, dass der intermediäre Zwischenspeicher durch Einblasen vonsauerstoffhältigen Gasen bevorzugt von Luft, oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, aus¬gefällt wird und das ausgefällte Produkt mittels Filtration, Absieben, Dekantieren oder Zent¬rifugieren oder einem anderen klassischen mechanischen Trennverfahren abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der C02 Waschvorgang unddie Bildung des Zwischenspeichers unter Ultraschalleinwirkung stattfindet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz des Ultraschallszwischen 16kHz und 300MHz besser zwischen 16kHz und 100kHz und bevorzugt zwi¬schen 20kHz und 60kHz liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einemDruck zwischen 0,1 bar und 100 bar bevorzugt bei Umgebungsdruck arbeitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Lö¬sungsmittels beim Waschvorgang zwischen 0 und 100 °C bevorzugt zwischen 4 und 20 Gliegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des eingebla¬senen sauerstoffhaltigen Gases zwischen -20°C und 500 G liegt, bevorzugt zwischen 0und 100°C.
7. 7. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 6 zur Abtrennung von C02 welches alsanodisches Oxidationsprodukt bei Brennstoffzellen mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen an¬fällt. Hierzu keine Zeichnungen