JP2651491B2 - 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
OA機器、家電製品、シートなどの素材として好適な、高
い衝撃強度を有し、かつ優れた光沢及び剛性を有するな
ど、物性バランスに優れるスチレン系樹脂組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、
ポリスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるい
はゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させること
により、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合
され、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実
質上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリ
スチレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポ
リスチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われてい
る。

このようなゴム変性ポリスチレン樹脂組成物において
は、通常ゴム状重合体はスチレン系重合体中に、粒子状
に分散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性、剛性
及び光沢とは密接な関係を有することは、良く知られて
いる。すなわち、剛性及び光沢は、該ゴム状重合体の粒
子が小さいほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該
ゴム状重合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、
ある限度以下になると、実質的に耐衝撃性の改良効果が
なくなる。

従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、
所望の耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体を、粒径が
１μｍ以上、通常１〜10μｍの範囲の粒子として、ポリ
スチレン樹脂相中に分散させているが、光沢や剛性に劣
るために、用途の制限を免れないという問題があった。

そのため、最近、耐衝撃性と光沢や剛性とのバランス
を改良する目的で、ゴム状重合体を粒径の異なる小粒子
状及び大粒子状の２種の状態でスチレン系樹脂相中に分
散させた種々のゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案さ
れている。例えば小粒子の粒径が0.5〜1.5μｍで、大粒
子の粒径が４〜６μｍである組成物（特開昭59−1519号
公報）、小粒子の粒径が0.5〜1.0μｍで、大粒子の粒径
が2.0〜3.0μｍである組成物（米国特許第4,214,056号
明細書）、小粒子の粒径が0.5〜1.0μｍで大粒子の粒径
が２〜３μｍである組成物（米国特許第4,146,589号明
細書）などが提案されている。

しかしながら、これらの組成物においては、いずれも
小粒子の粒径が0.5〜1.5μｍの範囲にあって、光沢が十
分であるとはいえない。また、小粒子の粒径が0.1〜0.6
μｍで、大粒子の粒径が0.7〜2.0μｍであるポリスチレ
ン樹脂組成物が提案されているが（特開昭63−112646号
公報）、この組成物は、大粒子の粒径が小さいために、
耐衝撃性については必ずしも満足しうるとはいえない。

さらに、小粒子の粒径が0.05〜0.5μｍで、大粒子の
粒径が２〜10μｍである組成物（特開昭46−41467号公
報）及び小粒子の粒径が0.2〜0.6μｍで、大粒子の粒径
が２〜８μｍである組成物（米国特許第4,493,922号明
細書）が開示されている。しかしながら、前者の組成物
においては、小粒子が単一オクルージョン構造でないた
め、光沢と耐衝撃性とのバランスが十分でないし、後者
の組成物においては、ゴム重合体粒子のミクロ構造がな
んら制御されていないために、光沢と耐衝撃性とのバラ
ンスについては、必ずしも十分であるとはいえない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂
組成物が有する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、か
つ優れた光沢及び剛性を有するなど、物性バランスに優
れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的として
なされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バラ
ンスに優れたスチレン系樹脂組成物を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、スチレン系重合体とゴム状重合体
とを特定の割合で含有し、かつ該ゴム状重合体が特定の
分散形態とミクロ構造を有する組成物が前記目的に適合
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系重合体70〜92
重量％と（Ｂ）ゴム状重合体30〜８重量％とから成るス
チレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体が（ａ）
単一オクルージョン構造を有し、かつ面積平均粒子径が
0.1〜0.7μｍの小粒子及び（ｂ）サラミ構造を有し、か
つ面積平均粒子径が2.4〜５μｍの大粒径としてスチレ
ン系重合体中に分散し、該小粒子と大粒子との重量比が
70:30ないし99:1の範囲にあって、ゲル量が該ゴム状重
合体に対して1.1〜4.0重量比で、その膨潤指数が５〜20
であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分のスチレン系重合体
は、スチレン単独重合体又はスチレンと共重合可能な単
量体との共重合体であり、該共重合可能な単量体として
は、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ドなどを挙げることができる。これらの単量体は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、スチレンを含む全単量体に対して、通常50重量％以
下、好ましくは40重量％以下の割合で用いられる。

一方、（Ｂ）成分のゴム状重合体の種類については特
に制限はなく、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物に慣
用されているもの、例えば天然ゴムや、ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブチル
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの合成ゴ
ム、あるいはこれらのゴムとスチレンとのグラフト共重
合体ゴムなどが用いられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物においては、（Ｂ）成
分のゴム状重合体は、（ａ）単一オクルージョン構造を
有し、かつ面積平均粒子径が0.1〜0.7μｍ、好ましくは
0.2〜0.6μｍの小粒子及び（ｂ）サラミ構造を有し、か
つ面積平均粒子径が2.4〜５μｍ、好ましくは2.4〜4.6
μｍの大粒子として、前記（Ａ）成分のスチレン系重合
体中に分散していることが必要である。前記小粒子部分
の面積平均粒子径が0.1μｍ未満では耐衝撃性が十分で
はないし、0.7μｍを超えると光沢が低下する傾向が生
じる。また、この小粒子は単一オクルージョン構造を有
することが必要であり、それによって、光沢と耐衝撃性
のバランスが良好となる。該単一オクルージョン構造と
は、コアがスチレン系重合体でシェルがゴム状重合体か
ら成る構造のことをいう。一方、前記大粒子部分の面積
平均粒子径が2.4μｍ未満では耐衝撃性が十分ではない
し、５μｍを超えると光沢が低下する傾向が生じる。ま
たこの大粒子はサラミ構造を有することが必要であり、
それによって光沢と耐衝撃性のバランスが良好となる。
該サラミ構造とは、ゴム弾性体相中にスチレン系重合体
粒子が点在している構造のことをいう。

本発明組成物においては、前記の小粒子と大粒子との
割合は、重量比で70:30ないし99:1、好ましくは73:27な
いし97:3の範囲にあることが必要である。大粒子の量が
前記範囲より少ないと衝撃強度が低下するおそれがある
し、多いと光沢が低下する傾向が生じる。

さらに、本発明組成物においては、ゴム状重合体粒子
は特定のミクロ構造を有することが必要である。すなわ
ち、ゲル量がゴム状重合体に対して1.1〜4.0重量比、好
ましくは1.4〜3.6重量比の範囲にあることが必要であ
り、またその膨潤指数が５〜20、好ましくは７〜18の範
囲にあることが必要である。該ゲル量が1.1重量比未満
では耐衝撃性が十分ではないし、4.0重量比を超えると
光沢が低下するおそれがある。また該膨潤指数が前記範
囲を逸脱すると衝撃強度が低下する傾向が生じる。

また、本発明組成物においては、（Ａ）成分のスチレ
ン系重合体と（Ｂ）成分のゴム状重合体は、それぞれ70
〜92重量％及び30〜８重量％、好ましくは72〜90重量％
及び28〜10重量％の割合で含有することが必要である。
ゴム状重合体の含有量が８重量％未満では耐衝撃性の改
良効果が十分に発揮されないし、30重量％を超えると光
沢や流動性が低下する傾向が生じる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、小粒子のゴム状重
合体を含有するゴム変性スチレン系重合体と大粒子のゴ
ム状重合体を含有するゴム変性スチレン系重合体とを別
々に作製し、押出機などでブレンドすることにより調製
してもよいし、小粒子ゴム状重合体と大粒子ゴム状重合
体とを、スチレン系重合体の重合過程において存在させ
ることにより、調製してもよい。

ゴム変性スチレン系重合体の製造方法については特に
制限はなく、従来慣用されている方法、例えば乳化重合
法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊
状−懸濁二段重合法のような多段重合法などを用いるこ
とができる。

次に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成
物の好適な製造方法の１例について説明すると、まずス
チレン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物
に、ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解さ
せる。この溶解はできるだけ均一に行うことが好まし
い。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子
量調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有
機過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度の
温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が10〜60％になる
まで塊状重合法による予備重合を行う。この予備重合工
程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に分散さ
れる。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポ
リビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁
し、通常、重合度が100％近くなるまで懸濁重合（主重
合）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、
さらに加熱を続けてもよい。前記分子量調節剤として
は、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニ
ルブテン−２−フルオレン、ジペンテン、クロロホルム
などのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物な
どを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、
例えば1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオ
キシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアルペル
オキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネートな
どのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル
類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオ
キシド類、ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイ
ドロパーオキシド類などの有機過酸化物などを挙げるこ
とができる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制
御は、撹拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって
可能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や
量、反応温度、反応時間などによって制御することがで
きる。

次に、このようにして得られたスラリーを通常の手段
により処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥した
のち、常法に従いペレット化することにより、本発明の
スチレン系樹脂組成物が得られる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通
常用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸、
ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロ
アミドなどの滑材や、有機ポリシロキサン、ミネラルオ
イル、あるいは2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒン
ダードフェノール系やトリ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホス
ファイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫外線吸収
剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔
料、各種充填剤などを添加することができる。また、他
のポリマー、例えばポリフェニレンエーテルなどを配合
することもできる。

このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂組成
物は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れ
ており、例えばOA機器、家電製品、シートなどの素材と
して好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、組成物の特性は次に示す方法により求めた。

（１）ゲル量、膨潤指数 サンプルWc（ｇ）をトルエンに溶解し、15000rpmで60
分間遠心分離後、上澄液をデカンテイションし、膨潤し
た不溶成分量Ws（ｇ）を求め、次にこの膨潤した不溶成
分を60℃で24時間真空乾燥して、乾燥不溶成分量Wg
（ｇ）を求める。

ゲル量（wt％）＝（Wg/Wc）×100 膨潤指数＝Ws/Wg （２）ゴム状重合体粒子の構造、面積平均粒子径 サンプルをオスミウム酸で染色したのち、透過型電子
顕微鏡で写真をとり、ゴム状重合体粒子の構造を確認し
た。また、1000個の粒子につき、粒径を測定し、次式に
従って面積平均粒子径Dsを算出した。

（ｎは粒子径Ｄのゴム状重合体粒子の個数） （３）アイゾット衝撃値 JIS K−7110（23℃ノッチ付）に準拠して求めた。

（４）光沢度 JIS K−7105に準拠して求めた。

（５）曲げ弾性率 ASTM D−790に準拠して求めた。

（６）メルトインデックス［MI］ JSO R−1133に準拠して求めた。

実施例１ 内容積５のオートクレーブに、SBブロック共重合体
［日本ゼオン（株）製、ZLS−01］704g、スチレン3000g
及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン1gを
入れ、300rpmで撹拌しながら130℃、４時間反応を行
い、予備重合物（Ｉ）を得た。

一方、ポリブタジエン［旭化成（株）製、NF35AS］40
9gを用いて、前記と同様にして予備重合物（II）を得
た。

この予備重合物（Ｉ）及び（II）を、それぞれ以下に
示す懸濁重合の条件と同じ条件でビーズを合成し、電子
顕微鏡により、それぞれのゴム構造が、Ds0.4μｍの単
一オクルージョン及びDs3.2μｍのサラミ構造であるこ
とを確認した。

次に、10のオートクレーブに、前記の予備重合物
（Ｉ）2550g、予備重合物（II）450g、水3000g、懸濁安
定剤としてのポリビニルアルコール10g、重合開始剤と
してのベンゾイルペルオキシド6g及びジクミルペルオキ
シド3gを入れ、500rpmで撹拌しながら、80℃から30℃/h
rの昇温速度で140℃まで昇温し、その温度でさらに４時
間反応させて、ゴム変性ポリスチレン組成物のビーズを
得た。

このビーズを電子顕微鏡により観察した結果、ゴム状
重合体は、Ds0.4μｍの単一オクルージョン構造を有す
る小粒子とDs3.2μｍのサラミ構造を有する大粒子とし
て分散していることが確認された。

次に、得られた組成物のビーズを220℃の単軸押出機
にてペレット化したのち、成形を行った。

第４表に、組成物の特性を示す。

実施例２〜５、比較例１〜６ 第１表に示す重合条件を用いた以外は、実施例１と同
様にしてゴム変性ポリスチレン組成物を得た。その特性
を第４表に示す。

実施例６ 実施例１で得られた予備重合物（Ｉ）と、実施例５で
得られた予備重合物（II）を、それぞれ実施例１と同様
な懸濁重合を行って、ゴム変性ポリスチレンビーズを得
た。

次に、予備重合物（Ｉ）から得られたビーズ2850gと
予備重合物（II）から得られたビーズ150gをブレンド
し、220℃の単軸押出機にて組成物をペレット化したの
ち、成形を行った。第４表に組成物の特性を示す。

実施例７、比較例７、８ 実施例６と同様にして、第２表に示すように予備重合
物（Ｉ）からのビーズと予備重合物（II）からのビーズ
を得たのち、それらを配合して組成物をペレット化した
のち、成形を行った。組成物の特性を第４表に示す。

実施例８、９、比較例９、10 実施例１における懸濁重合において、使用する重合開
始剤を第３表に示すように変えた以外は、実施例１と同
様にしてゴム変性ポリスチレン組成物を得た。その特性
を第４表に示す。

実施例11 実施例１で得られたゴム変性ポリスチレン組成物ビー
ズに、ポリジメチルシロキサン0.2重量％を配合して、2
20℃の単軸押出機にてペレット化したのち、成形を行っ
た。

第４表に、組成物の特性を示す。

［発明の効果］ 本発明の高光沢衝撃性スチレン系樹脂組成物は、ゴム
状重合体が、単一オクルージョン構造を有する特性粒子
径の小粒子と、サラミ構造を有する特性粒子径の大粒子
として、所定の割合でスチレン系重合体相中に分散し、
かつ特定のミクロ構造を有することから、衝撃強度が高
く、かつ優れた光沢や剛性を有するなど、物性バランス
に優れる特徴を有している。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン系重合体70〜92重量％と
   （Ｂ）ゴム状重合体30〜８重量％とから成るスチレン系
   樹脂組成物において、該ゴム状重合体が（ａ）単一オク
   ルージョン構造を有し、かつ面積平均粒子径が0.1〜0.7
   μｍの小粒子及び（ｂ）サラミ構造を有し、かつ面積平
   均粒子径が2.4〜５μｍの大粒子としてスチレン系重合
   体中に分散し、該小粒子と大粒子との重量比が70:30な
   いし99:1の範囲にあって、ゲル量が該ゴム状重合体に対
   して1.1〜4.0重量比で、その膨潤指数が５〜20であるこ
   とを特徴とするスチレン系樹脂組成物。