JP2642131B2 - 靭性並びに結晶性に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改善された物理的性質ことに優れた靭性を有
し、かつ優れた結晶性を有し、100℃以下という低温度
の金型を用いて射出成形することに適したガラス繊維強
化ポリエステル樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略称する）
は従来から種々の用途に使用されているが、同じ熱可塑
性ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートに比
較してガラス転移点および融点が高いという利点を有し
ている反面、分子鎖が無配向状態で十分に結晶化したも
のは、脆性を呈し、ガラス繊維等の強化材で補強するこ
となくして、結晶化を進めたPETの射出成形品あるいは
押出成形品は、実用に供し得ないのが実状である。

また、一方では、PETはその結晶化挙動に原因して成
形上および物性上の大きな欠点があることが知られてい
る。すなわちPETは低温における結晶化速度が小さいた
め、例えば130℃以下の金型温度で射出成形した場合に
結晶化のよく進んだ成形品は得難く、表面硬度に乏しい
成形品しか得られない。しかも、得られた成形品をガラ
ス転移点以上の温度で使用すると、結晶化が進行するた
め形状安定性が不良となる。また、金型内で均一に結晶
化しないことによる荒れも起こる。さらに金型温度を50
℃前後にして成形を行ない、PETがほとんど結晶化して
いない成形品を得た後、熱処理する方法が一部では行な
われているが、この方法は作業能率が悪いばかりでな
く、熱処理により結晶化して成形品が体積収縮したり変
形するなどの欠点を有している。したがってPETの成形
は通常は130℃以上の金型温度の得られる特殊な成形機
を用いて行なわれているが、そのような成形機は一般的
でないため、一般に使用されている金型温度80〜100℃
以下の成形機を用いて良好な成形のできるPET系樹脂組
成物が望まれていた。

PETに延性を賦与する方法としては、例えばα−オレ
フィンとα・βエチレン系不飽和カルボン酸の金属イオ
ン中和物の共重合体を加える方法が特開昭52−84244号
公報に、PETにポリアルキレングリコールと脂肪族ジカ
ルボン酸を共重合する方法が特開昭62−280221号公報に
開示されている。

また、PETの結晶性を改善する手段としては、例えば
有機カルボン酸の金属塩化合物を添加する方法が特公昭
46−29977号公報および特公昭47−14502号公報に開示さ
れている。さらに、特開昭56−92918号公報にはポリエ
ステルの末端基をカルボン酸等の金属塩とする方法が、
USP4,548,978号には、PETに結晶化促進剤としてポリア
ルキレングリコール成分を含有し、さらに公知の核剤を
配合する方法が提案されている。

［本発明が解決しようとする課題］ しかるに、特開昭52−84244号公報の方法では、組成
物の溶融粘度が著しく増大し、特に射出成形において不
都合が生じ、又、得られた組成物は加熱時の着色劣化の
問題があった。特開昭62−280221号公報の方法では、延
性の賦与に関しては効果が認められているが、PETの他
の欠点である低温における低結晶性の改善に対しては十
分な効果を認め難い。

又、特公昭46−29977号公報および特公昭47−14502号
公報による方法では該化合物を添加すると、成形時にPE
Tの分子量の低下が著しくなるという問題がある。さら
に、特開昭56−92918号公報による方法では、カルボン
酸等の金属塩は分子の末端にのみ導入され、したがって
通常のポリエステルにおいては一分子当たりたかだか２
個導入されるにすぎず、顕著な結晶化促進効果を得るの
は困難である。また十分に高い分子量を有する該ポリエ
ステルを得るには、通常より長時間重縮合反応を行なう
必要があるため、ポリマーが着色するという難点があ
り、所望の高分子量ポリエステルを得るのが困難な場合
がある。

USP.4548.978号の方法でも、金型温度100℃以下では
良好な成形物を得るまでには至っていない。

而して、本発明の目的は、PETの高融点、高剛性とい
う優れた性質を損なうことなくPETの欠点である脆性を
改良して強靭化し、かつ100℃以下の低温金型温度にお
ける射出成形の成形性が改善された新規なガラス繊維強
化PET系ポリエステル樹脂組成物を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を
行なった結果、PETの延性を改良することを主な狙いと
したポリアルキレングリコール成分および炭素数９以上
の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合成分として用いるこ
とに併せて、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多
官能性成分を該ポリエステルの構成成分として少量共重
合せしめると、驚くべきことにPETの引張伸びが大巾に
増大すると共に100℃以下の低温金型温度で射出成形し
た場合においても、結晶化の充分進んだ良好な成形品が
得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）テレフタル酸を主たるもの
とする芳香族ジカルボン酸成分ａ及びエチレングリコー
ルを主たるものとするグリコール成分ｂより成るポリエ
ステルにおいて、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有す
るジオキシモノカルボン酸成分ｃを成分ａに対して0.01
〜８モル％、数平均分量が400〜4,000であるポリアルキ
レングリコール成分ｄをa,b両成分より成るポリエステ
ルに対して１〜20重量％および炭素数９以上の脂肪族ジ
カルボン酸成分ｅを成分ａに対して0.2〜５モル％含む
共重合ポリエステル100重量部と（Ｂ）ガラス繊維５〜1
50重量部とより成るガラス繊維強化ポリエステル樹脂組
成物である。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）における芳香族ジ
カルボン酸成分ａとは、テレフタル酸成分を主たる対象
とするものであるが、その一部即ち10モル％未満をテレ
フタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分で置換えても
良い。かかるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）におけるグリコー
ル成分ｂとはエチレングリコール成分を主たる対象とす
るが、その一部即ち10モル％未満をエチレングリコール
成分以外の他のグリコール成分で置換えても良い。かか
るグリコール成分としてトリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサン−１・４−ジメ
タノール等の脂肪族または脂環族のグリコールが例示で
き、またハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール
類などの芳香族グリコールも例示できる。更にまたオキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸類を共重合してもよ
い。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）におけるカルボン
酸のアルカリ金属塩基を有するジオキシモノカルボン酸
成分ｃとの具体的なものとしては炭素数３以上、好まし
くは３〜22の脂肪族、脂環族又は芳香族のジオキシモノ
カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、最も好ましい
ものとしてジメチロールプロピオン酸のアルカリ金属塩
が挙げられる。

前記以外の多官能性成分ｃの具体例としては、例えば
グリセリン酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシシクルヘキ
シル）吉草酸、9,10−ジオキシオクタデカン酸などのア
ルカリ金属塩等が挙げられる。

これらのジオキシモノカルボン酸類は、アルキル基等
の非官能性の置換基で置換されていてもよい。

本発明はこれらの例示成分に限定されるものではな
い。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、ナト
リウム塩もしくはカリウム塩が特に好適に使用される。

本発明の大きな特徴は、重合体の構成成分として前記
a,bの二成分以外に、カルボン酸のアルカリ金属塩基を
有する多官能性成分ｃ、ポリアルキレングリコール成分
ｄ並びに炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸成分ｅの三
成分をポリエステル中に共重合していることにある。現
在のところ、効果の発現理由は明確には把握し得ていな
いが、これら三成分の併存が該共重合ポリエステル
（Ａ）の延性、並びに結晶性の両方を同時に改善するこ
とに対して肝要なことである。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）中における多官能
性成分ｃの含有量は、前記の芳香族ジカルボン酸成分ａ
に対して0.01〜８モル％、より好適には0.1〜５モル％
である。0.01モル％未満では、本発明の目的の一つであ
る結晶化促進には実質上効果がなく、一方８モル％を越
える添加では力学的物性が低下するという欠点が現われ
るので好ましくない。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）において、ポリア
ルキレングリコール成分ｄを共重合成分として用いるこ
とは、PETの実質的無配向結晶化物の脆性を改良するた
めに必要であり、またPETのガラス転移温度を低下させ
てより低温における結晶性を改良するのにも必要であ
る。

かかるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体のグリコールまたはこれらの片末
端をアルキル基、アリール基、アルアリール基等とエス
テル結合、エーテル結合等によって結合した誘導体等が
挙げられる。該ポリアルキレングリコールは単独で、あ
るいは２種以上を混合して用いられる。本発明において
特に好ましいのはポリエチレングリコール及び／又はポ
リテトラメチレングリコールである。

また本発明のポリアルキレングリコール成分ｄの数平
均分子量としては、400〜4,000の範囲にあることは重要
である。分子量が上記範囲外のポリアルキレングリコー
ルを使用すると延性が低下するので好ましくない。更に
好ましい分子量の範囲は、約600〜2,000である。

また本発明の共重合ポリエステル（Ａ）中におけるポ
リアルキレングリコール成分ｄの割合は、前記a,b両成
分より成るポリエステルに対して１〜20重量％、好まし
くは３〜15重量％である。１重量％未満の割合では、PE
Tの脆性並びに低温での結晶性を改良するには至らず、
また20重量％を越えると、結晶化物の剛性が低下すると
ともに、融点の低下も大きくなり本発明の目的に反する
ものになる。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）における炭素数９
以上の脂肪族ジカルボン酸成分ｅにおいて該脂肪族ジカ
ルボン酸の炭素数については、ジカルボン酸のカルボキ
シル基間の主鎖の炭素数（カルボキシル基の炭素原子は
含まない）が７以上が好ましく、該主鎖は場合により分
岐を有していてもよいし、一部に環を形成していてもよ
い。環を形成している脂肪族ジカルボン酸においてカル
ボキシル基間の炭素数は最少のものをいう。このような
炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘ
キサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の
線状ジカルボン酸およびダイマー酸、ダイマー酸の水添
加物又はそれらのエステル形成性誘導体等が例示でき
る。該脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性
誘導体は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。本
発明において特に好ましいジカルボン酸はダイマー酸、
ダイマー酸水添物である。

本発明におけるダイマー酸はリノール酸およびリノレ
ン酸等の18個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸あるいは、
その１価のアルコールエステルより製造されるもので、
炭素原子数36個であるダイマー酸が主成分であるが、一
塩基酸およびトリマー酸も一部含まれている。本発明の
目的を達成するためには、一塩基酸およびトリマー酸の
含有量の少ないダイマー酸を用いることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）においてかかる脂
肪族ジカルボン酸成分ｅの割合は、前記芳香族ジカルボ
ン酸成分ａに対して0.2モル％以上５モル％以下の割合
で含まれることが好ましい。該範囲内において、共重合
ポリエステルの結晶化物は高い剛性を維持したまま優れ
た延性を示し、その結果強靭性が付与される。0.2モル
％未満の割合では、ポリアルキレングリコールを単独で
共重合成分とした場合と同様に強靭性の改良が充分に達
成されない。また、５モル％を越える割合では、該結晶
化の融点の低下が大きくなり、剛性も損われて本発明の
目的にそぐわない。

また本発明においては、前記した割合の成分ｅにより
変性されると、ポリアルキレングリコールのみによる変
性で若干改善されるPET結晶化物の脆性が飛躍的に改善
される。この効果は炭素原子数が９未満の脂肪族ジカル
ボン酸では達成されない。また、該脂肪族ジカルボン酸
の炭素数の上限は特にない。

本発明においてかかる炭素数９以上の脂肪族ジカルボ
ン酸成分の保存による効果の発現理由は現在のところ明
確に理解し得てないが、例えばポリアルキレングリコー
ルを単独でPETに共重合した場合、粗大な相分離組織を
形成した重合反応生成物が得られるのに対して、炭素数
９以上の脂肪族ジカルボン酸を併用した場合微細な粒子
状分散組織を呈する重合反応生成物に変化することが、
オスミウム酸染色法を採用した透過型電子顕微鏡観察に
おいて、認められた。発明者らは、この相分離形態の変
化と延性的性質の向上、即ち強靭化と関連があるものと
推定している。

本発明の共重合ポリエステルを得る場合に本発明の効
果を損わない範囲で少量の例えば、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサント
リオール1.2.6、トリメチロールエタンなどに代表され
るトリオールまたはテトラオールや、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸に代表されるベンゼント
リカルボン酸、またはベンゼンテトラカルボン酸、ある
いは、３〜４個の水酸基及びカルボキシル基が結合する
多値のヒドロキシカルボン酸等の多官能モノマーやステ
アリン酸、オイレン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息
香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、βナフトエ酸等
の芳香族モノカルボン酸の単官能モノマーを併用するこ
ともできる。

本発明における共重合ポリエステル（Ａ）は通常のポ
リエステルを製造する際に用いられる公知の方法により
製造される。まず、反応成分の混合物を触媒の存在下又
は不存在下、大気圧もしくは加圧下において、不活性ガ
ス雰囲気下で昇温させることにより反応させる。その場
合、各原料成分は酸又アルコールあるいはそれらのエス
テル形成性誘導体の形で用いられる。これらの反応を行
うために採用される温度は200〜270℃の範囲にあり好ま
しくは、230℃〜260℃の範囲である。この反応終了後、
得られたオリゴマー生成物を重縮合させる。該重縮合反
応は、公知のアンチモン、チタニウム、鉄、亜鉛、コバ
ルト、鉛、マンガン、またはゲルマニウム触媒のような
重縮合触媒の存在下15mmHg以下、好ましくは1mmHg以下
の圧力において約270℃〜300℃の範囲の温度で行われ
る。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の製造において、
前記の成分ｃ、成分ｄおよび成分ｅの添加は、該ポリエ
ステル製造時の任意の段階で可能であり、例えばエステ
ル化又はエステル交換の段階、重縮合の段階でもよく、
あるいは重縮合後に添加して更に重縮合を続けて反応を
完結してもよい。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）極限粘度は30℃に
おけるフェノールおよびテトラクロルエタンの等重量混
合溶媒系において測定した場合、0.4以上1.5以下、好ま
しくは0.5以上1.0以下の範囲にある。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、上述の如く、
結晶核剤として作用し得るカルボン酸のアルカリ金属塩
基含有成分および結晶化促進剤として作用し得るポリア
ルキレングリコール成分が共にポリエステルの構成成分
として既に重合体分子中に組み込まれたものであるた
め、単独でも充分結晶化速度が大きく、かつガラス転移
点が低くなっているのが特徴である。それゆえ、成形用
材料として、使用する場合、従来のPETでは必要とされ
た結晶核剤を別途配合することは実質的に不要となって
かかる核剤の添加に伴なう問題点が必然的に解消され、
かつ従来のPETでは困難であった100℃以下の低い金型温
度においても優れた成形性が得られる様になったのであ
る。

本発明で使用される共重合ポリエステル（Ａ）におい
て、多官能性成分ｃは共重合により、重合体分子中に導
入される。例えば、テレフタル酸、エチレングリコー
ル、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム、ポリテトラ
メチレングリコール及びセバシン酸より得られた、本発
明で用いられる共重合ポリエステル（Ａ）において、該
ポリエステル（溶媒、三フッ化酢酸）の500MHz¹H−NMR
スペクトルにおいては、メチル基のプロトンの吸収が1.
3ppmの位置にシングレットとして観測されること、及び
該共重合ポリエステルを溶媒（フェノールとテトラクロ
ルエタンの等重量混合溶媒）に溶解し、メタノールで再
沈させた試料においてもメチル基のプロトンの吸収が同
様（位置及び強度）に観測されること、またこれらの情
報と共にジメチロールプロピオン酸ナトリウム（溶媒：
三フッ化酢酸）の同スペクトルにおいてはメチル基のプ
ロトンの吸収が1.1ppm,1.2ppm,及び1.3ppmの位置に現わ
れ、各ピークはそれぞれ の構造に帰属できることも考慮すると、該ポリエステル
においてジメチロールプロピオン酸ナトリウムは、単な
る混合、あるいは重合体末端に導入されたものではなく
共重合成分として重合体分子中に導入されていることが
明らかである。しかしながら、本発明の共重合ポリエス
テル（Ａ）において多官能性成分ｃが末端に結合した場
合を排除するものではない。

本発明において使用されるガラス繊維（Ｂ）として
は、プラスチックス強化用に使用されている通常のガラ
ス繊維でよく、直径は３〜30μが好ましい。製造法によ
ってロービングでもチョップドスランドでも種々の形態
のものが使用できる。またガラス繊維はシラン処理、ク
ロム処理などのプラスチックスとの接着性向上を目的と
した処理を施したものが好ましい。

該ガラス繊維（Ｂ）の使用量は、共重合ポリエステル
（Ａ）100重量部に対して一般に５〜150重量部が適当で
ある。配合量が５重量部未満では強化ポリエチレンテレ
フタレートの本来の十分な機械的強度、耐熱性が得られ
ず、150重量部を越えると系の流動性が乏しくなり成形
困難となるほか、成形物の表面光沢を損う傾向が大とな
るため好ましくない。

本発明の組成物においては特にガラス繊維を５重量部
以上配合すると通常のガラス繊維強化難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物と同様に熱変形温度が高くなる。特にすぐ
れた物性及び熱変形温度を保持した組成物を得るために
はガラス繊維は共重合ポリエステル（Ａ）100重量部に
対し10重量部以上120重量部以下が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物においては、共重合
ポリエステル（Ａ）の分子中に結晶化促進剤として作用
し得るポリアルキレングリコール成分ｄを含有してお
り、従来のPETを使用する成形用材料でしばしば使用さ
れていた結晶化促進剤を別途配合することは実質的に不
要となるが、たとえ使用する必要のある場合でもごく補
助的な量の使用で十分である。

本発明においてポリエステルの低温における結晶性を
より高めるため、必要に応じて添加される結晶化促進剤
としては、たとえば、多価アルコールの脂肪族エステル
類、多価アルコールの芳香族エステル類、多価カルボン
酸のエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリア
ルキレングリコールのモノー又はジアルキルエーテル
類、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からなるポ
リエステルジオール類、環状エステル（ラクトン類）の
開環重合によって得られポリエステルジオール類、各種
ポリエステルジオールのモノー又はジ脂肪族および／又
は芳香族カルボン酸エステル類、芳香族スルホン酸アミ
ド類、芳香族スルホン酸ナトリウム、弗化ポリオレフィ
ン類等を挙げることができる。

これらの物質のうちポルアルキレングリコール類、ポ
リアルキレングリコールのモノ−又はジアルキルエーテ
ル類が好ましく用いられる。

中でも一般式 R₁OR₂O_ｎ●Ｒ′_１ …………（Ｉ） （R₁,R′_１はＨまたは炭素数１〜10のアルキル、アシ
ル、アロイルを表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキレン
基を表わす。またｎは５以上の数である。） で表わされるポリアルキレングリコールが好ましい。と
りわけR₁およびＲ′_１が低級アルキル基である物質が好
ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこ
れらのモノまたはジアルキルエーテル（例えばモノメチ
ルまたはジメチルエーテル、モノエチルまたはジエチル
エーテル、モノプロピルまたはジプロピルエーテル、モ
ノブチルまたはジブチルエーテル等）、モノまたはジア
ルカノエート及びモノ又はジアレーンカルボキシレート
（例えばモノアセテート、ジアセテート、モノ−２−エ
チルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、
モノベンゾエート、ジベンゾエート等）をあげることが
できる。本発明においては、成形時のポリエステル樹脂
の固有粘度の低下が少ない点でポリアルキレングリコー
ルは両末端がアルキルエーテルになっているものが好ま
しい。片末端だけがエーテル化されたモノアルキルエー
テルや、両末端が水酸基のポリアルキレングリコールを
使用した場合には成形時のポリエステル樹脂の固有粘度
低下が大きいので、これらを使用するときは、高重合度
のポリエステル樹脂を使用することが必要となる。ポリ
アルキレングリコール（Ｉ）の重合度ｎは５以上である
ことが必要であり、５未満では成形物の表面にポリアル
キレングリコール（Ｉ）が浮き出しやすくなるので好ま
しくない。ポリアルキレングリコール（Ｉ）の使用量は
共重合ポリエステル（Ａ）100重量部に対して10重量部
以下、好ましくは５重量部以下が適当である。10重量部
より多くなると成形物の剛性が低下するので不適当であ
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、さらに結
晶性を改善することを期待して、結晶核形成剤を使用す
ることも可能である。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、必要に応
じて、難燃剤を添加することが出来る。該難燃剤とし
て、例えば有機ハロゲン系、リン系等の公知のものが全
て使用できる。特に好ましい難燃剤として、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）、ハロゲン化エポキシ化合物等を挙げ
ることが出来る。更に、本発明においては難燃剤と組み
合わせて各種の難燃助剤を用いることができる。具体的
に使用される難燃助剤としては、例えば三酸化アンモチ
ン、アンモチン酸ソーダ等のアンモチン化合物、ほう酸
塩、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化
モリブデン等が例示される。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂の組成物に
おいては、本発明の効果を損なわない範囲で上述した成
分以外の重合体、例えばポリエステル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ゴム状弾性体等と混合して成形することが
でき、またポリエステル樹脂に普通使用される添加剤、
例えば着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤を含
有することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、各成分を任意の
公知の手段により混ぜ合わせることにより製造される。

該組成物は射出成形法により金型の形状によって任意
の形状のものを製造することが出来る。本発明の組成物
は射出成形のみならず、押出し成形などの溶融成形法に
よって各種成形品を製造することが出来る。押出し成形
によって得られる成形品としては棒状、シート状、板
状、チューブ状またはパイプ状など成形ダイの形状によ
って任意のものを製造することが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

本発明において実施例中の部は全て重量基準である。

合成１〜12 テレフタル酸（TA）83部、エチレングリコール36.5
部、亜リン酸0.005部及び三酸化アンチモン0.034部から
成るスラリーを撹拌機、精留塔および水留出冷却管を設
けた反応器に徐々に連続的に仕込みつつ2.6kg/cm²・Ｇ
加圧下、250〜255℃の温度でエステル化反応を行なっ
た。次いで、反応系を常圧にしたのち、反応物に酸化防
止剤としてのイルガノックス1010（チバガイギー社）を
0.2部、変性剤としてのジメチロールプロピオン酸ナト
リウム（DMP−Na）、数平均分子量約860のポリテトラメ
チレングリコール（PTMG）、数平均分子量約1,000のポ
リエチレングリコール（PEG）、ダイマー酸（ヘンケル
日本製バーサダイム288）及びセバシン酸を表１に示し
た割合で各々添加し、10分間撹拌した。得られた反応混
合物を撹拌機及びエチレングリコール留出冷却管を設け
た反応器に移し、250℃から275℃に徐々に昇温しつつ系
の圧力を常温から1mmHg以下の高真空に徐々に下げなが
ら縮合反応を進め、所定の溶融粘度に達した時点で重縮
合反応を終了した。得られたポリマーについて、以下の
評価を行ない、結果を表１に示した。

ポリマーの極限粘度［η］は、フェノールとテトラク
ロルエタンの等重量混合系を用い30℃で測定した。又、
ポリアルキレングリコールの数平均分子量はJISK1557に
基づいて定量した末端水酸基価より算出したものであ
る。

結晶性の評価は、下記方法により求められる△Ｔ並び
にTchの値から行った。

△Ｔ＝Tcc−Tch ここでTcc及びTchは、示差走査熱量計（メトラー社製
DSC,TA−3000）を用いて測定した降温結晶化温度及び昇
温結晶化温度を表わす。なおTccは、試料を熱量計に入
れて290℃で５分間窒素気流中で溶融後、10℃／分の降
温速度で冷却したときの発熱ピーク温度を示し、一方Tc
hは、乾燥試料を285℃で加熱した熱プレスで約50μのフ
ィルムに成形し、液体窒素で急冷した非晶質のフィルム
試料について、10℃／分の昇温速度で昇温したときの結
晶化発熱ピーク温度を示す。結晶性とDSCによるこれら
のピーク温度との関連については△Ｔが大きい程（即
ち、Tccが高くてTchの低い程）、結晶化速度が速いこと
に対応し、更にこの△Ｔが大でかつTchが低い程、より
低温の金型で良好な射出成形性を達成し得ることを示
す。耐熱性の指標となる融点（Tm）は、上記非晶質フィ
ルムを10℃／分の昇温速度でDSC測定したときに得られ
る結晶融解ピークでもって表わした。

なお合成７で得られたポリマーについて、それを三フ
ッ化酢酸に溶解し500MHz¹H−NMRで分析した結果、1.3pp
mの位置にメチル基のプロトンの吸収がシングレットと
して観測された。また該ポリマーをフェノールとテトラ
クロルエタンの等重量混合溶媒に溶解後メタノールで再
沈させた試料について同様のNMR分析を行なったとこ
ろ、メチル基のプロトンの吸収が1.3ppmの位置にほぼ同
強度で観測された。

実施例１〜10 合成１〜８により得られた共重合ポリエステル100重
量部に対して、表２に示す量のガラス繊維（チョップド
ストランド、繊維径９μｍ、繊維長3mm）、酸化防止剤
としてイルガノツクス1010（チバガイギー社製）0.3重
量部およびフオスフアイト168（チバガイギー社製）0.3
重量部を予め乾燥して混合した後40mmφ押出機（プラス
チック工学研究所社製UT−40−Ｈ）のホッパーに投入
し、シリンダー温度250−270−275−275−275℃、ダイ
温度285℃で溶融混練しつつ押出し、得られたストラン
ドを水冷し、カツターで切断してペレットを得た。

得られたペレットを120℃で15時間熱風乾燥した後、
シリンダー温度 240−275−275℃、ノズル温度280℃
で、金型温度90℃に調節された射出成形機（日精樹脂工
業（株）社製）、FS80S12ASE）により試験片を成形し
た。

成形時の離型性と得られた成形品の表面光沢を評価
し、表２に示した。また得られた試験片の物性を測定
し、表２に示した。なお、以下の方法で評価した。

離型性 二辺の長さが30mmと25mmであり、深さ10mm、厚さ0.5m
mの箱状成形品を成形する際の離型のしやすさを５段階
に評価した。

◎非常によい ○良い △やや良い ×悪い ××非常に悪い 表面光沢 平板状試験片の表面光沢を光沢計（スガ試験機（株）
製、デジタル変角光沢計UGV−50型）で測定した。目視
による評価を加え、下記の基準で判定した。

判定 光沢度（％） ◎非常によい 70＜ ○良い 60〜70 △やや良い 40〜60 ×悪い 10〜40 ××非常に悪い ＜10 物性 下記の方法に準拠して評価を行なった。

引張強さ・伸び:ASTM D638 曲げ強さ:ASTM D790 曲げ破断歪み:ASTM D790 曲げ弾性率:ASTM D790 ノッチ付きアイゾット衝撃強さ:ASTM D256 熱変形温度:ASTM D648（荷重18.6kg/cm²） 比較例１〜４ 実施例１において共重合ポリエステルの代りに、合成
９で得られたPET（比較例１）、合成10で得られた、成
分ｃを含まない共重合ポリエステル（比較例２）、合成
11で得られた成分ｄを含まない共重合ポリエステル（比
較例３）および合成例12で得られた、成分ｅを含まない
共重合ポリエステル（比較例４）を用いる以外は、実施
例１同様に試験した。結果を表２に示した。

比較例５ 実施例１において、共重合ポリエステルの代りにポリ
ブチレンテレフタレート（［η］0.81）を用い、シリン
ダー温度230−250−255−255℃で溶融混練してペレット
を得、これをシリンダー温度235−255−255℃、ノズル
温度255℃、金型温度60℃に調節された射出成形機で成
形する以外は実施例１と同様に試験した。結果を表２に
示した。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、
成形にあたって離型性よく成形でき、表面光沢のすぐれ
た成形物を与え、高い機械的強度、特にすぐれた靭性
（曲げ破断歪み及びノッチ付アイゾット衝撃強さ）と高
い耐熱性を示した。同じガラス繊維量で比較した場合、
本発明の組成物はポリブチレンテレフタレートを用いた
場合（比較例５）と同等以上の靭性を示し、熱変形温度
において優れている。

一方、成分ｃを含まないPET（比較例１）及び共重合
ポリエステル（比較例２）の場合には、離型性が悪く、
また得られた成形物は光沢に乏しいものであった。ま
た、成分ｄを含まない共重合ポリエステル（比較例３）
の場合も離型性が非常に悪く、得られた成形物は表面光
沢の良くないものであった。これらの成形物の物性は評
価しなかった。

また、成分ｅを含まない共重合ポリエステル（比較例
４）の場合は、離型性良く成形でき、表面光沢の良好な
成形物が得られたが、成形物は靭性に乏しいものであっ
た。

実施例11 合成２により得られた共重合ポリエステル100重量
部、実施例１で用いたと同じガラス繊維44.5重量部、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエチレン
グリコール部分の平均分子量約1,000）３重量部及び酸
化防止剤としてイルガノックス1010（商品名、チバ・ガ
イギー社製）0.5重量部を使用して、実施例１と同様の
方法で試験を行なった。結果を表３に示した。また得ら
れた試験片を160℃に保たれたギヤー氏式老化試験機中
に１〜７日間放置後、着色の程度を観察した。着色はわ
ずかであった。

比較例６ 合成10で得られた共重合ポリエステル100重量部、実
施例１で用いたと同じガラス繊維47.8重量部、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル（ポリエチレングリコ
ール部分の平均分子量約1,000）３重量部、結晶核形成
剤としてエチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム
塩（三井ポリケミカル（株）製、ハイミラン1707）８重
量部及びイルガノックス1010 0.5重量部を使用して、
実施例11と同様の方法で試験を行なった。結果を表３に
示した。熱処理された成形物は濃い褐色に着色した。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は離
型性がきわめて良く、表面光沢の良好な成形物を与え、
高い剛性と優れた耐熱性を示した。一方、結晶の核形成
剤としてエチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム
塩を用いた場合（比較例６）は成形性は良好でかつ表面
光沢も優れているが、熱変形温度においてやや劣り、熱
処理による着色はきわめて激しかった。

［発明の効果］ 本発明に従えば、従来のポリエチレンテレフタレート
の特徴である高い熱変形温度、高剛性を損なうことな
く、その欠点である脆性が改良され強靭性を有すると共
に、低温での結晶性が改良されたガラス繊維強化ポリエ
ステル樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 恵史 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 柏村 次史 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 石野 修平 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 昭56−92918（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸を主たるものとする芳
   香族ジカルボン酸成分ａ及びエチレングリコールを主た
   るものとするグリコール成分ｂより成るポリエステルに
   おいて、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有するジオキ
   シモノカルボン酸成分ｃを成分ａに対して0.01〜８モル
   ％、数平均分子量が400〜4,000であるポリアルキレング
   リコール成分ｄをａ、ｂ両成分より成るポリエステルに
   対して１〜20重量％および炭素数９以上の脂肪族ジカル
   ボン酸成分ｅを成分ａに対して0.25〜５モル％含む共重
   合ポリエステル100重量部及び（Ｂ）ガラス繊維５〜150
   重量部より成るガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】共重合ポリエステル（Ａ）においてカルボ
   ン酸のアルカリ金属塩基を有するジオキシモノカルボン
   酸成分ｃが、ジメチロールプロピオン酸のアルカリ金属
   塩である請求項１に記載のガラス繊維強化ポリエステル
   樹脂組成物。