JP2632427B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
- Publication number
- JP2632427B2 JP2632427B2 JP2140263A JP14026390A JP2632427B2 JP 2632427 B2 JP2632427 B2 JP 2632427B2 JP 2140263 A JP2140263 A JP 2140263A JP 14026390 A JP14026390 A JP 14026390A JP 2632427 B2 JP2632427 B2 JP 2632427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- pas
- battery
- electrolyte battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
がポリアセン系構造を含有する不溶不融性基体にリチウ
ムを担持させたものであり、該負極が負極集電体にNiを
主成分とする電導性ペーストにて接着した有機電解質電
池に関する。
を正極とした電池が提案されている。これらの電池の負
極としてリチウムを用いた場合には高い電圧を有し、容
量及びエネルギー密度が大きいエネルギー源用二次電池
が得られる。しかしながらこのような負極にリチウムを
用いた電池の実用化に際しては、デンドライト発生に伴
う充放電サイクル寿命の低下という問題があった。デン
ドライトは充電の際にリチウム負極表面に発生する樹技
状あるいはこけ状のリチウム結晶である。該デンドライ
トは充放電の繰返しに伴い成長し遂には両極が短絡しサ
イクル寿命がつきてしまう。従って該デンドライトの発
生を抑制することが該電池の実用化に際しては重要とな
る。
リパラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを担持さ
せたリチウム電池の研究が進められている。しかしなが
ら、デンドライトの発生は著しく少ないもののリチウム
の出し入れに対して、構造の変化が大きく、サイクル特
性が低下するという問題があった。
極材料としてポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体が報告されている。(特公平1−44212,特開昭60
−170163,S−ynth.Met.,18(1987)645) 該不溶不融性基体は電子供与性ドーパントをドーピン
グ(P型ドーピング)できるだけでなくリチウム等の電
子受容性ドーパントをもドーピング(N型ドーピング)
することができ、例えばリチウムをドーピングにより担
持させた場合不溶不融性基体の電位はリチウム金属に近
ずく。さらにドーピング,アンドーピングに対しても良
好な可逆性を有することから、リチウムに代る負極材と
して考えられる。
性基体にリチウムをドーピングにより担持せしめ負極と
し、電池を組んだ場合、リチウム金属を用いるのに比
べ、内部抵抗が高くなる問題が残されていた。
果、本発明を完成したものである。
にある。
二次電池を提供するにある。
塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液
を備えた有機電解質電池において、負極が炭素,水素お
よび酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
り、該熱処理物の水素原子/炭素原子の原子比が0.50〜
0.05であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体にリチウムをモル百分率で3%以上担持させたもの
より成り、該負極が負極集電体にNiを主成分とする電導
性ペーストにて接着されていることを特徴とする有機電
解質電池によって達成される。
不融性基体(以下、PASと記す)は本願の出願人の出願
にかかる特公平1−44212号公報に記載されている芳香
族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理することにより
得られる。
は本願の出願人の出願にかかる特開昭60−170163号公報
に記載されている方法により得られる。
に用いる芳香族系縮合ポリマーとしては、(a)フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性水酸
基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮
合物、(b)キシレン変性フェノール,ホルムアルデヒ
ド樹脂(フェノールの一部をキシレンで置換したもの)
の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素
化合物,フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水
素化合物およびアルデヒドの縮合物及び(c)フラン樹
脂が好適なものとして挙げられる。
態も含む)中で、400℃〜1000℃の温度、好ましくは600
℃〜800℃の適当な温度まで徐々に加熱し水素原子/炭
素原子の原子比(以下H/Cと記す)が0.50〜0.05、好ま
しくは0.35〜0.10の熱処理とするとPASが得られる。600
m2/g以上のBET法による非表面積を有するPASの場合、前
記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛,リン酸ナトリ
ウム等の無機塩を混合する。混入する量は、無機塩の種
類及び目的とする電極の形状,性能によって異なるが、
重量比で10/1〜1/7が好ましい。
ーの混合物はポリマーの組成,無機塩の種類等によって
異なるが通常50〜180℃の温度で、2〜90分間加熱する
ことにより硬化、かくして得られた硬化体を、次いで非
酸化性雰囲気中で350〜800℃の温度、好ましくは400℃
〜750℃の温度まで加熱し、得られた熱処理体を水ある
いは希塩酸等で十分洗浄することによって、熱処理体中
に含まれている無機塩を除去する。その後、これを乾燥
すると、H/C=0.50〜0.05好ましくは0.35〜0.10の600m2
/g以上の非表面積を有するPASが得られる。
インピークの位置が2θで24゜以下に生じ、且つ2θで
41゜〜46℃の間にブロードなピークを示すものが好適で
ある。
求められる下記式で表わされる吸光度比(D)、 D=D2900-2940/D1560-1640 式中、D2900-2940は赤外吸収スペクトルにおける2900
〜2940カイザーの範囲の最大吸収ピークから求められる
吸光度、D1560-1640は赤外吸収スペクトルにおける1560
〜1640カイザーの範囲の最大吸収ピークから求められる
吸光度である、が0.5以下、特に0.3以下のものが好適で
ある。(なお上記吸光度比(D)の算出方法の詳述は、
特開昭59−3806号公報実施例1に記載されている。) PASは芳香族系多環構造が適度に発達し、かつ、平面
ポリアセン系骨格構造の平均距離が比較的大きいことが
示唆され、リチウムを安定に担持することができる。
くに従い、リチウムを担持したとき、あるいはリチウム
を出し入れしたとき(充放電時)に基体構造に変化を生
じ易くなり、サイクル特性が劣化する。
を安定に担持させることができず、この様なPASにリチ
ウムを担持させた負極を用いて製造した電池は自己放電
が大きくなる。
上担持したものである。
とができる。
形状に製造又は適当な形状で製造し、粉体,短繊維状等
の形状に加工されたPASを成形して電極として用いる。
のであるが、リチウムを担持する前に負極集電体に接着
する方が実用的である。負極集電体はステンレス,ニッ
ケル等リチウムと合金化しない金属を用い、その形態は
板状,メッシュ状,パンチングメタル等特に限定されな
い。コイン型電池等外装材そのものが集電体を兼ねる時
には、直接外装材内面に接着すれば良い。
ーストはNiの粒子あるいはNiをメッキした粒子を導電フ
ィラーとし、バインダーとしてシリコン樹脂,フェノー
ル樹脂等、リチウムと接触しても劣化しにくい合成樹脂
を用いたものである。
イト,銅,銀,アルミニウム等を導電性フィラーとした
ものが既に市販されているが、その中でもNiを用いたも
のが、負極がリチウム金属に近い電位になった場合にお
いて接着性に優れている。
相法,イオン注入法等公知の方法から適宜選択として行
えばよい。例えば電解法でリチウムを担持する場合は、
リチウムイオンを含む電解液中に、PASあるいはPAS成形
体を作用電極として浸漬し、同一電解液中の対極との先
で、電流を流すか、又は電圧を印加する。
接触させる方法によっても担持されることができる。
PASあるいはPAS成形体を晒す。また液相法を用いる場合
は例えばリチウムイオンを含む錯体とPASあるいはPAS成
形体とを反応せしめる。この反応に用いる錯体として
は、例えばアルカリ金属のナフタレン錯体,アルコキシ
ドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
モル百分率(PASの炭素原子1個に対するリチウムの数
の百分率)で表わして3%以上、好ましくは10%以上で
ある。リチウムの量はPASの比表面積によっても異な
り、リチウムを担持せしめたPASあるいはPAS成形体の電
位がLi/Li+に対して1.0〜0Vになる様にリチウムを担持
させるのが望ましい。リチウムの量が少ない場合、本発
明の電池の容量が低下し、多い場合には過剰のリチウム
がPASあるいはPAS成形体表面に析出し、好ましくない。
する電気化学的にドーピング及びアンドーピングできる
導電性高分子体,金属酸化物,金属硫化物,活性炭など
を用いることができる。
電性高分子としては、ポリアセチレン,ポリチオフェ
ン,ポリアニリン及び芳香族縮合ポリマーの熱処理物で
あるポリアセン系有機半導体等がある。電極材として用
いる場合、安定性及び成型性が実用上極めて重要であ
り、この観点から、ポリアセン系有機半導体及びアニリ
ン類の重合物が特に好ましい。
ムイオンをインターカレーション又はデインターカレー
ション(本発明においてはドーピング又はアンドーピン
グと呼ぶ)により可逆的に出入れできる、例えばバナジ
ウム,クロム,マンガン,モリブデン,ビスマスのごと
き遷移金属の酸化物である。
以上用いる。これら遷移金属酸化物の構造は、結晶質状
態であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態と
したものでもよい。
TiS2,MoS2,MoS3が挙げられる。これらの金属硫化物の構
造は、結晶質状態であっても非晶質状態であっても良
い。
半導体である(特開昭60−170163号公報)。該半導体は
特に安定性に優れており、該半導体を正極に用いること
に4.0Vの電圧を有する高電圧の電池を作成することも可
能であり、また繰り返し充放電による劣化もほとんどな
く、サイクル特性に優れる電池が作成可能となる。
有機溶媒に溶解したものが用いられる。非プロトン性有
機溶媒としては、例えばエチレンカーボネイト,プロピ
レンカーボネイト,γ−ブチロラクトン,ジメチルホル
ムアイド,ジメチルアセトアミド,ジメチルスルホキシ
ド,アセトニトリル,ジメトキシエタン,テトラヒドロ
フラン,ジオキソラン,塩化メチレン,スルホラン又は
これらの非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液のい
ずれを使用しても良い。
は、リチウムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良
い。このような電解質は、例えばLiI,LiClO4,LiAsF6,Li
BF4、又はLiHF2である。
され、電解液とするのであるが、電解液中の前期電解質
の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なく
とも0.1モル/以上とするのが望ましく、通常0.2〜1.
5モル/とするのがより好ましい。
ある。第1図において(1)は正極、(2)は負極、
(3),(3′)は集電体であり、負極集電体である
(3′)と負極(2)はNiを主成分とする電導性ペース
トで接着されている。正極集電体としてはドーピング剤
及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭素,白
金,ニッケル,ステンレス等を用いることが出来る。
生成しうる前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解
されている。電解液は通常液状であるが漏液を防止する
ためゲル状又は固体状にして用いることもできる。
(5)は正負両極の接触を阻止する事及び電解液を保持
する事を目的として配置されたセパレーターである。
セパレータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等
の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有する電子
電導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維,ポリエチ
レン或はポリプロピレン等からなる布,不織布或は多孔
体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を
小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持量,
流通性,強度等を勘案して決定される。正負局及びセパ
レータは電池ケース(6)内に実用上問題が生じないよ
うに固定される。電極の形状,大きさ等は目的とする電
池の形状,性能により適宜決められる。
リアセン系骨格構造を含有した不溶不融性基体より成る
負極と負極集電体とをNiを主成分とする電導性ペースト
で接着している為、内部抵抗の小さい二次電池である。
量比で10:25:4の割合で混合した水溶液をフィルムアプ
リケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した水溶
液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約
100℃の温度で1時間加熱して硬化させた。
入れ窒素気流下で10℃/時間の速度で昇温して550℃ま
で熱処理を行なった。
乾燥することにより厚さ500μのPASフィルムを得た(PA
S−1)。このフィルムのH/Cは0.22、BET法による非表
面積値は2000m2/gであった。さらに熱処理温度を750℃
とすると以外はまったく同様にして厚さ500μのPASフィ
ルムを得た(PAS−2)。このフィルムのH/C=0.11、比
表面積は1850m2/gであった。
のPAS粉100部に対してポリ四フッ化エチレン粉末10部を
加え、十分に混練した後ローラーで成形し厚さ500μのP
ASフィルムを得た。(PAS2) (2) 電池の作成 (1)で得られたPASあるいはPAS成形体をNi板に第1
表に示す電導性ペーストにて接着、引き続いて真空下25
0℃で4時間乾燥した後ドライボックス中にてリチウム
を20%電気化学的にドーピングすることによりPASにリ
チウムを担持させた。この時電解液は1mol/ LiClO4
−プロピレンカーボネート溶液とし、対極にはリチウム
を用い、1mA/cm2の電流密度で行なった。
セパレーターとしてはガラス繊維からなるフェルトを用
い、上述の負極と組み合せ第1図のように電池を組ん
だ。また電解液としては、1mol/ LiClO4−プロピレ
ンカーボネートを用いた。作成した電池の内部抵抗を1k
Hz時の交流インピーダンスとして測定した。結果を第1
表に示す。
電導性ペーストを用いた場合、リチウムをNi板に圧着し
たものを負極に用いた場合、電導性ペーストを用いない
で負極とした場合についても比較として第1表に示す。
抗が約1/2となった。
り、(1)は正極、(2)は負極、(3),(3′)は
集電体、(4)は電解液、(5)はセパレーター、
(6)は電池ケース、(7),(7′)は外部端子を表
わす。
Claims (1)
- 【請求項1】正極,負極,並びにリチウム塩を非プロト
ン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備えた有機
電解質電池において、負極が炭素,水素および酸素から
成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、該熱処理
物の水素原子/炭素原子の原子比が0.50〜0.05であるポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にリチウ
ムをモル百分率で3%以上担持したものより成り、該負
極が負極集電体にNiを主成分とする電導性ペーストにて
接着されていることを特徴とする有機電解質電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2140263A JP2632427B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2140263A JP2632427B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0434870A JPH0434870A (ja) | 1992-02-05 |
JP2632427B2 true JP2632427B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=15264713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2140263A Expired - Fee Related JP2632427B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2632427B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8080335B2 (en) | 2006-06-09 | 2011-12-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure |
EP2204867A4 (en) | 2007-09-06 | 2012-06-06 | Canon Kk | METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE / RELEASE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE USING THE MATERIAL, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE THEREOF |
CN104505514B (zh) * | 2014-11-17 | 2016-08-24 | 宁波维科电池股份有限公司 | 一种聚并苯导电剂及采用其的锂离子电池 |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP2140263A patent/JP2632427B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0434870A (ja) | 1992-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS63314762A (ja) | アルミニウム−リチウム合金を負極とする有機電解質電池 | |
JP2632427B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2574730B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP3218285B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2920079B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2968097B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH08162161A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2574731B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH0864251A (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH08162159A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2912517B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2869354B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2869355B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH09102301A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2619842B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2781725B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2920070B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2646461B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2923424B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2920069B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2646462B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP3403894B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH05325972A (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2616774B2 (ja) | 金属酸化物複合物を正極とする有機電解質電池 | |
JPH01186555A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100425 Year of fee payment: 13 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |