CN117751174A - 用于有机硅压敏粘合剂的可固化组合物 - Google Patents

用于有机硅压敏粘合剂的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

一种可固化组合物，包含：(A)聚二有机硅氧烷组分，该聚二有机硅氧烷组分包含：(A1)大于3.1重量％至20重量％的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物和(A3)单元式(A‑III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶；(B)聚有机硅酸盐树脂组分，该聚有机硅酸盐树脂组分包含(B1)封端树脂，(B2)>18.53重量％至54.3重量％的未封端树脂；其中该未封端树脂(B2)与该封端树脂(B1)的重量比为大于0.51至58.82；其中组分(A)和组分(B)以提供1.2:1至小于1.62:1的(B):(A)的重量比的量存在；(C)聚有机氢硅氧烷，该聚有机氢硅氧烷以为该可固化组合物提供5至50的硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比的量存在；(D)硅氢加成反应催化剂，该硅氢加成反应催化剂的量足以提供1ppm至1000ppm的铂族金属；和(E)缩合反应催化剂；其中该可固化组合物中的烯基基团的含量为0.017重量％至0.089重量％；并且其中重量％值是相对于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，除非另有说明。

Description

用于有机硅压敏粘合剂的可固化组合物
技术领域
本发明涉及可固化组合物和制备该可固化组合物的方法。具体地，本发明涉及可硅氢化和缩合固化的组合物，其固化以形成有机硅压敏粘合剂。
背景技术
保护膜和承载带是有机硅压敏粘合剂在电子器件制造工业中的两个主要应用。通常，在电子器件的制造期间，将保护膜和承载带的各种部件与粘附体一起层压在一起以形成多个层，并且重要的是各层彼此粘附并且不遭受导致部件故障的损坏。该多个层通常包括粘附到在制造电子装置中使用的粘附体(例如，石墨片、铜箔或超薄双面胶带)上的保护膜，以保护粘附体在加工和/或运输期间免受刮擦和其他损坏。期望此类保护膜从粘附体上干净地剥离，例如，不留下电子装置的最终用户可辨别的残余物，这通常需要保护膜对粘附体具有低粘附性，如根据ASTM D3330对不锈钢的粘附力小于10克每英寸。然而，此类低粘附性有机硅保护膜可能具有在制造消费电子器件时难以形成对其他层的快速并且强的粘附力的缺点。
因此，工业上需要一种有机硅压敏粘合剂，其能够以期望的粘合剂特性粘附到低粘附性有机硅保护膜。
发明内容
本发明提供了一种新型可固化组合物，其可固化成实现对低粘附性有机硅保护膜的高粘附性(即，≥400克每英寸(g/in))的固化产物。“低粘附性有机硅保护膜”是指具有低粘附性有机硅压敏粘合剂的保护膜，该低粘附性有机硅压敏粘合剂不同于本发明的有机硅压敏粘合剂并且对不锈钢的粘附力<10g/in。粘附特性是根据ASTM D3330使用AR 1500的粘附/剥离测试仪测量的。本发明的可固化组合物包含特定浓度的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物、羟基封端的聚二有机硅氧烷胶、封端的聚有机硅酸盐树脂、未封端的聚有机硅酸盐树脂、聚有机氢硅氧烷、硅氢加成反应催化剂和缩合反应催化剂的新型组合。本发明的可固化组合物尤其适合于形成有机硅压敏粘合剂。该可固化组合物可经由硅氢加成反应和缩合反应两者固化(即，硅氢加成反应和缩合反应可固化组合物)以制备压敏粘合剂(也作为“硅氢加成/缩合双固化PSA”)。
在第一方面，本发明是一种可固化组合物，该可固化组合物包含：
(A)聚二有机硅氧烷组分，该聚二有机硅氧烷组分包含：
(A1)大于3.1重量％至20重量％的式(A-I)的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物：
RM (3-c)RU cSiO-(RURMSiO)a-(RM 2SiO)b-SiRU dRM (3-d) (A-I)
其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组；每个RU独立地为烯基基团；并且下标a、b、c和d的平均值使得a≥0，b>0，c为零或1，d为零或1，数量(a+b)为100至2000，并且数量(a+c+d)≥2；和
(A3)单元式(A-III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶：
{(HO)RM 2SiO1/2}2(RM 2SiO2/2)e (A-III)
其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组；并且下标e具有足以赋予(A3)该羟基封端的聚二有机硅氧烷胶20密耳(0.51mm)至80密耳(2.03mm)的塑性的值，其中塑性是基于ASTM D926通过在25℃下向重量为4.2g的球形样品施加1kg负荷持续3分钟来测量的，并且结果是以千分之一英寸(密耳)来测量的，并且程序是基于ASTM D926进行的；其以提供0.89:1至9.33:1的该羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)与该脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)的重量比的量存在；
(B)聚有机硅酸盐树脂组分，该聚有机硅酸盐树脂组分包含：
(B1)单元式(B-I)的封端树脂：(RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)oZf，其中RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组，每个Z独立地为可水解基团，下标f为零至足以赋予该封端树脂至多2％的可水解基团含量的值，并且下标z和o的值使得o>1，z>4，并且数量(o+z)具有足以为该封端树脂提供500g/mol至<7,000g/mol的数均分子量的值；
(B2)大于18.53重量％至54.3重量％的单元式(B-II)的未封端树脂：(RM 3SiO1/2)z'(SiO4/2)o'Zf'，其中RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组，每个Z独立地为可水解基团，下标f'具有足以赋予该未封端树脂大于3％至10％的可水解基团含量的值，并且下标z'和o'的值使得o'>1，z'>4，并且数量(o'+z')具有足以为该未封端树脂提供500g/mol至<7,000g/mol的数均分子量的值；
其中该未封端树脂(B2)与该封端树脂(B1)的重量比为大于0.51至58.82；
其中(A)该聚二有机硅氧烷组分和(B)该聚有机硅酸盐树脂组分以提供1.2:1至小于1.62:1的(B)与(A)的重量比的量存在；
(C)单元式(C-I)的聚有机氢硅氧烷：
(RM 3SiO1/2)p(RM 2SiO2/2)q(RMSiO3/2)r(SiO4/2)s(RMHSiO2/2)t(RM 2HSiO1/2)u (C-I)，
其中RM如上文在式(A-I)中所述，并且下标p、q、r、s、t和u的值使得p≥0，q≥0，r≥0，s≥0，t≥0，u≥0，(t+u)≥2，并且数量(p+q+r+s+t+u)足以为该聚有机氢硅氧烷提供5至100的聚合度；其以为该可固化组合物提供5至50的硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比的量存在；
(D)硅氢加成反应催化剂，该硅氢加成反应催化剂的量足以提供1ppm至1000ppm的铂族金属；和
(E)缩合反应催化剂；
其中该可固化组合物中的烯基基团的含量在0.017重量％至0.089重量％的范围内；
其中重量百分比是相对于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量。
在第二方面，本发明是一种用于制备第一方面的可固化组合物的方法。该方法包括：
i)将该羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)、该未封端树脂(B2)和该缩合反应催化剂(E)混合；以及ii)进一步将从步骤i)中获得的所得混合物与该脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)、该封端树脂(B1)、该聚有机氢硅氧烷(C)和该硅氢加成反应催化剂(D)混合；由此形成该可固化组合物。
在第三方面，本发明是一种粘合剂制品，该粘合剂制品包括基底和在该基底的至少一个表面上的有机硅压敏粘合剂，其中该有机硅压敏粘合剂是第一方面的可固化组合物的固化产物。
在第四方面，本发明是一种制备粘合剂制品的方法。该方法包括：任选地(1)处理基底的表面；(2)将第一方面的该可固化组合物涂覆在该基底的至少一个表面上；以及(3)使该可固化组合物固化。
附图说明
图1示出了粘合剂制品100的局部横截面。粘合剂制品包含通过将本文所述的可固化组合物固化在膜基底101的表面101上来制备的压敏粘合剂102。制品100还包括粘附到压敏粘合剂102的相反表面上的低粘附性有机硅保护膜200。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会方法。
由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。
“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端点。
聚二有机硅氧烷(如以下组分(A1))的“粘度”是根据ASTM 1084使用旋转粘度测定法用布氏粘度计(Brookfield viscometer)DV-II在25摄氏度(℃)测量的，除非另有说明。
聚二有机硅氧烷胶的“塑性”是基于ASTM D926通过在25℃向重量为4.2克(g)的球形样品施加1千克(kg)负荷持续3分钟(min)来测量的，并且结果是以千分之一英寸(密耳)测量的，并且该过程是基于ASTM D926的，除非另有说明。
聚二有机硅氧烷、聚有机硅酸盐树脂或聚有机氢硅氧烷的化学结构通过标准1H、13C和29Si核磁共振(NMR)分析来测定。
根据ASTM D3330使用AR 1500的粘附/剥离测试仪测定“粘附”特性，除非另有说明。
除非另有说明，否则数均分子量(Mn)是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量，并且重均分子量(Mw)是指使用GPC测量的重均分子量。例如，适用于测量Mn和Mw的GPC测试方法公开于美国专利9,593,209第31栏的参照实施例1中。
本发明的可固化组合物包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以及下文所述的任选的组分。该可固化组合物包含(A)聚二有机硅氧烷组分(组分(A))。聚二有机硅氧烷组分(A)可包含以下项或由以下项组成：(A1)脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(也作为“Vi聚合物”)和(A3)羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(也作为“OH胶”)，以及任选地(A2)脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶(也作为“Vi胶”)。
脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)(组分(A1))具有式(A-I)：
RM (3-c)RU cSiO-(RURMSiO)a-(RM 2SiO)b-SiRU dRM (3-d) (A-I)
其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价卤代烃基团组成的组，每个RU独立地为烯基基团，下标a、b、c和d的平均值使得a≥0，b>0，c为零或1，d为零或1，数量(a+b)为100至2000，并且数量(a+c+d)≥2。用于RM的合适单价烃基团和单价卤代烃基团如下所定义。每个RM可具有1至30个碳原子，并且可为1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至2个碳原子、或甚至1个碳原子。每个RM可独立地为如下定义的烷基基团、芳基基团或芳烷基基团。理想地，每个RM是1至6个碳原子的烷基基团或芳基基团，如苯基。更理想地，每个RM是甲基。每个RU可独立地为烯基基团，如下文所定义。每个RU可具有2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至6个碳原子、2至4个碳原子、或甚至2个碳原子。理想地，每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。另选地，数量(a+b)可具有足以赋予脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物300毫帕*秒(mPa·s)至100,000mPa·s的粘度的值，并且可为350mPa·s至90,000mPa·s、400mPa·s至80,000mPa·s、或450mPa·s至70,000mPa·s。理想地，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)具有450mPa.s至40,000mPa.s的粘度。另选地，数量(a+b)可具有足以赋予脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物5,000克每摩尔(g/mol)至100,000g/mol、10,000g/mol至100,000g/mol、11,000g/mol至90,000g/mol、或11,500g/mol至90,000g/mol的Mn的值，并且理想地，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物具有10,000g/mol至40,000g/mol的Mn，如通过GPC测量的。理想地，在式(A-I)中，每个RM独立地为1至6个碳原子的烷基，如甲基；每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组；并且数量(a+b)具有足以赋予脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物300mPa·s至100,000mPa·s的粘度的值。
“烷基”意指环状、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基的示例有但不限于甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链烷基基团；以及环状烷基基团，诸如环戊基和环己基。烷基基团具有1至12个碳原子，并且可为1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至2个碳原子、或甚至1个碳原子。“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、另选地6至7个碳原子以及另选地5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、另选地10至14个碳原子以及另选地12至14个碳原子。“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的支链或无支链的一价烃基团。合适的烯基基团的示例有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基(包括具有3至7个碳原子的支链和直链异构体)；以及环己烯基。理想地，烯基基团选自由乙烯基、烯丙基或己烯基组成的组。
“单价烃基团”意指由氢原子和碳原子构成的一价基团。单价烃基团包括如上所定义的烷基、芳烷基、烯基和环烷基基团。
“单价卤代烃基团”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的单价烃基团。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团和氟化环烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基和氯化环烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)可包含一种式(A-I)的聚二有机硅氧烷或者可在一种或多种特性，如粘度、分子量、结构、硅氧烷单元和序列方面不同的两种或更多种式(A-I)的聚二有机硅氧烷的组合。适合用作可固化组合物中的组分(A1)的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物可包含以下聚二有机硅氧烷中的任一种或多于一种的任何组合：i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)；iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)；iv)苯基,甲基,乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；iv)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)；和vii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/乙烯基甲基氢硅氧烷)。理想地，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物选自由以下项组成的组：双-乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、双-乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、双-乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/乙烯基甲基氢硅氧烷)或它们的混合物。制备脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷的方法(诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡)在本领域中是众所周知的。
脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)可以大于3.1(>3.1)重量百分比(重量％)的浓度存在，并且可为3.3重量％或更大、3.5重量％或更大、3.7重量％或更大、3.9重量％或更大、4.0重量％或更大、4.1重量％或更大、4.2重量％或更大、4.3重量％或更大、4.4重量％或更大、4.5重量％或更大、4.6重量％或更大、4.7重量％或更大、4.8重量％或更大、4.9重量％或更大、或甚至5％或更大，同时通常以20重量％或更小的浓度存在，并且可为19.8重量％或更小、19.5重量％或更小、19.1重量％或更小、18重量％或更小、17重量％或更小、16.4重量％或更小、16重量％或更小、15重量％或更小、14重量％或更小、11重量％或更小、10重量％或更小、9.1重量％或更小、8重量％或更小、5重量％或更小、或甚至4.9重量％或更小，并且理想地，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物以5重量％至16重量％的浓度存在；基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量。
聚二有机硅氧烷组分(A)可包含或不含(A2)式(A-II)的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶(组分(A2))：
RM (3-c')RU c'SiO-(RURMSiO)a'-(RM 2SiO)b'-SiRU d'RM (3-d') (A-II)
其中每个RM如上文在式(A-I)中所述，每个RU如上文在式(A-I)中所述，下标a'、b'、c'和d'的平均值使得a'≥0，下标b'>0，下标c'为零或1，下标d'为零或1，(a'+c'+d)≥2；并且数量(a'+b')具有足以赋予(A-2)脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶20密耳(0.51毫米(mm))至80密耳(2.03mm)、30密耳(0.76mm)至70密耳(1.78mm)、50密耳(1.27mm)至65密耳(1.65mm)的塑性的值，其中塑性是根据ASTM D926测量的(上文提供了进一步细节)。通常，数量(a'+b')可具有>2000的值，并且可为3000或更大、4000或更大、或甚至5000或更大。
脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶在本领域是已知的，并且可通过诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡等方法制备。脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶(A2)可包括可在一种或多种特性，如塑性、结构、硅氧烷单元和序列方面不同的两种或更多种单元式(A-II)的聚二有机硅氧烷胶的组合。在可固化组合物中用作组分(A2)的合适的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶可包括以下聚二有机硅氧烷胶中的任一种或多于一种的任何组合：
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷，
iv)苯基,甲基,乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
vi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，和
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷。
理想地，聚二有机硅氧烷胶选自由以下项组成的组：i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；或它们的混合物。
基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶(A2)可以零或更大的浓度存在，并且可大于零(>0)，同时通常以7重量％或更小的浓度存在，并且可为6重量％或更小、5重量％或更小、3重量％或更小、1.1重量％或更小、1重量％或更小、或甚至0.1重量％或更小。另选地，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶(A2)可以提供>3.1重量％的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷胶(A2)的总浓度的量存在，并且可为3.3重量％或更大、3.5重量％或更大、3.7重量％或更大、3.9重量％或更大、4.0重量％或更大、4.1重量％或更大、4.2重量％或更大、4.3重量％或更大、4.4重量％或更大、4.5重量％或更大、4.6重量％或更大、4.7重量％或更大、4.8重量％或更大、或甚至4.9重量％或更大，同时通常为20重量％或更小，并且可为19.8重量％或更小、19.5重量％或更小、19.1重量％或更小、18重量％或更小、17重量％或更小、16.4重量％或更小、15重量％或更小、14重量％或更小、11重量％或更小、10重量％或更小、9.1重量％或更小、8重量％或更小、5重量％或更小、或甚至4.9重量％或更小。
聚二有机硅氧烷组分(A)还包含(A3)单元式(A-III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(“OH胶”，组分(A3))：
{(HO)RM 2SiO1/2}2(RM 2SiO2/2)e(A-III)
其中每个RM如上文在式(A-I)中所述；并且下标e具有足以赋予(A3)羟基封端的聚二有机硅氧烷胶20密耳(0.51mm)至80密耳(2.03mm)的塑性的值，并且可为30密耳(0.76mm)或更大、50密耳(1.27mm)或更大、或甚至53密耳(1.27mm)或更大，同时可为70密耳(1.78mm)或更小、65密耳(1.65mm)或更小、或甚至60密耳(1.65mm)或更小；其中塑性是根据ASTMD926测量的(上文提供了进一步细节)。另选地，下标e可具有足以赋予羟基封端的聚二有机硅氧烷胶≥200,000g/mol的Mn(如通过GPC测量的)的值。理想地，在单元式(A-III)中，每个RM独立地为1至6个碳原子的烷基基团，如甲基；并且每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组，并且下标e足以为该羟基封端的聚二有机硅氧烷胶提供30密耳(0.76mm)至70密耳(1.78mm)的塑性。
适合于本发明的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶是本领域已知的，并且可通过诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡的方法来制备。羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)可包含一种单元式(A-III)的聚二有机硅氧烷胶或者可在特性如塑性、结构和序列方面不同的两种或更多种该聚二有机硅氧烷胶的组合。用作组分(A3)的合适的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶可包括以下聚二有机硅氧烷中的任一种或多于一种的任何组合：i)双-羟基封端的聚二甲基硅氧烷；ii)双-羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)；iii)双-羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)；和iv)苯基,甲基,羟基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。理想地，羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)包括双-羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)在可固化组合物中以17.67重量％或更大的浓度存在，并且可为18重量％或更大、19重量％或更大、20重量％或更大、21重量％或更大、22重量％或更大、22.5重量％或更大、23重量％或更大、23.5重量％或更大、24重量％或更大、或甚至24.5％或更大，同时通常为36.2重量％或更小，并且可为36重量％或更小、35.5重量％或更小、35.1重量％或更小、35重量％或更小、34.6％或更小、34.5重量％或更小、34重量％或更小、33.5重量％或更小、33重量％或更小、32.5重量％或更小、32重量％或更小、31.5重量％或更小、31重量％或更小、30重量％或更小、或甚至29.5重量％或更小，并且理想地，17.67重量％至36.2重量％，并且更理想地，20重量％至30重量％；基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量。
脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)以使得羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)与脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)的重量比(“A3:A1比率”)可为0.89:1或更高的量存在，并且可为1:1或更高、1.1:1或更高、1.2:1或更高、1.3:1或更高、1.5:1或更高、1.8:1或更高、2.0:1或更高、2.5:1或更高、3.0:1或更高、3.5:1或更高、或甚至7.2:1或更高，同时通常为9.33:1或更低，并且可为9.0:1或更低、8.5:1或更低、8.0:1或更低、7.5:1或更低、7.3:1或更低、6:1或更低、5:1或更低、4.0:1或更低、或甚至3.6:1或更低，并且理想地，A3:A1比率在1:1至5:1的范围内。
可固化组合物还包含(B)聚有机硅酸盐树脂组分(组分(B))，该聚有机硅酸盐树脂组分包含以下项或由以下项组成：(B1)封端树脂和(B2)未封端树脂。聚有机硅酸盐树脂包含式RM 3SiO1/2的单官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元)，其中每个RM如上文在式(A-I)中所述。例如，至少三分之一或至少三分之二的RM基团为烷基基团，如甲基基团。M单元可通过(Me3SiO1/2)和(Me2PhSiO1/2)例示，其中Me表示甲基，并且Ph表示苯基。聚有机硅酸盐树脂可溶于诸如下述那些的溶剂中，示例为液体烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷；或液体有机硅化合物，诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式Si(OSiRM 3)4的新戊聚体，其中RM如上文所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅氧基)硅烷。29Si NMR光谱法可用于测量M和Q单元的羟基(OH)含量和摩尔比，其中所述比表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的M单元和Q单元。“M:Q比”表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(M单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M:Q比可为0.5:1至1.5:1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于多种因素，包括所存在的由RM表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的Mn是指使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的Mn为500克每摩尔(g/mol)至5,000g/mol，并且可为2,500g/mol至5,000g/mol、2,700g/mol至4,900g/mol、或2,700g/mol至4,700g/mol。适用于测量Mn的GPC测试方法公开于美国专利9,593,209第31栏的参照实施例1中。
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段据此以引用方式并入本文来公开MQ树脂，这些MQ树脂是用于本文所述的硅氢加成反应可固化组合物中的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法制备。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182；授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可以具有式RM 3SiX1，其中RM如上所述并且X1表示可水解取代基诸如卤素、烷氧基、酰氧基、羟基、肟基或酮肟基；另选地，卤素、烷氧基或羟基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4，其中每个X2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂是通常包含硅键合的羟基基团，例如，式HOSi3/2和/或HORM 2SiO1/2的基团的未封端树脂(B2)。如通过NMR光谱法所测量，未封端树脂可包含>3％至10％的硅键合羟基基团(也作为“硅醇基团”)。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量≤2％，即形成封端树脂(B1)，另选地<0.7％、另选地低于0.3％、另选地小于1％、以及另选地为0.3％至2％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过在称为封端的过程中使有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
当聚有机硅酸盐树脂是封端树脂时，该封端树脂可包含2％或更少，并且可为0.7％或更少、或者0.3％或更少，并且可为0.3％至0.8％的由式HOSiO3/2和/或HORM 2SiO1/2表示的单元，其中RM如上所述。存在于聚有机硅氧烷中的硅烷醇基团的浓度可使用如上所述的NMR光谱法测定。
封端树脂(B1)(也作为“封端MQ树脂”，组分(B1))可具有单元式(B-I)：(RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)oZf，其中每个RM如上文在式(A-I)中所述；每个Z独立地为可水解基团，该可水解基团可选自由烷氧基、羟基或它们的组合组成的组；并且下标z和o的值使得o>1，z>4，并且数量(o+z)具有足以为封端树脂提供500g/mol至<7,000g/mol的Mn的值，并且可为500g/mol或更大、1,000g/mol或更大、或甚至2,900g/mol或更大，同时为小于7,000g/mol，可为5,000g/mol或更小、4,700g/mol或更小、或甚至4,100g/mol或更小；并且下标f具有足以赋予封端树脂零至2％的可水解基团含量的值，并且可为零或更多、0.3％或更多、0.7％或更多、或甚至0.8％或更多，同时为2％或更少、1.9％或更少、1.8％或更少、1.7％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、或甚至1％或更少。本发明中的树脂中的可水解基团的百分比是指可水解基团相对于树脂重量的重量百分比，如通过傅里叶变换红外(Fourier Transfer Infra-Red，FTIR)光谱法所测定。通常，每个Z是羟基(OH)。
基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，封端树脂(B1)可以0.9重量％或更大的浓度存在，并且可为1重量％或更大、5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、27重量％或更大、29重量％或更大、或甚至30重量％或更大，同时通常为35.9重量％或更小，并且可为35％或更小、34重量％或更小、33重量％或更小、32重量％或更小、31重量％或更小、或甚至30.5重量％或更小。
未封端树脂(B2)(“未封端MQ树脂”，组分(B2))可具有单元式(B-II)：(RM 3SiO1/2)z'(SiO4/2)o'Zf'(B-II)，其中每个RM如上文在式(A-I)中所述，每个Z如上文所述，例如羟基，并且下标z'和o'的值使得o'>1，z'>4，并且数量(o'+z')具有足以赋予未封端树脂500g/mol至<7,000g/mol的Mn的值，并且可为500g/mol或更多、1,000g/mol或更多、2,700g/mol或更多、或甚至2,900g/mol或更多，同时通常小于7,000g/mol，并且可为5,000g/mol或更少、4,700g/mol或更少、或甚至4,300g/mol或更少；并且下标f'具有足以赋予未封端树脂大于3％(即，>3％)的可水解基团含量的值，并且可为3.1％或更多、3.2％或更多、或甚至3.4％或更多，同时通常为10％或更少，并且可为5％或更少、或甚至4％或更少。理想地，在单元式(B-II)中，每个RM是独立选择的1至6个碳原子的烷基基团，如甲基，每个Z为OH，并且数量(z+o)具有足以为未封端树脂提供2,900g/mol至5,000g/mol的Mn的值。
基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，未封端树脂(B2)可以大于18.53重量％(>18.53重量％)的量存在，并且可为18.8重量％或更多、19.0重量％或更多、19.2重量％或更多、19.5重量％或更多、19.9重量％或更多、22重量％或更多、24重量％或更多、24.5重量％或更多、25重量％或更多、28重量％或更多、30重量％或更多、或甚至32重量％或更多，同时通常为54.3重量％或更少，并且可为54重量％或更少、53重量％或更少、52重量％或更少、51重量％或更少、50重量％或更少、49重量％或更少、48重量％或更少、47重量％或更少、46.5重量％或更少、或甚至46.3重量％或更少。
聚有机硅酸盐树脂组分中的封端树脂和未封端树脂的量可足以提供大于0.51(>0.51)的未封端树脂(B2)与封端树脂(B1)的重量比，即(B2):(B1)比，并且可为0.55或更高、0.6或更高、0.7或更高、0.8或更高、1.0或更高、1.2或更高、1.3或更高、1.4或更高、1.8或更高、2.0或更高、或甚至2.2或更高，同时通常为58.82或更低，并且可为40或更低、30或更低、20或更低、10或更低、5或更低、4.9或更低、或甚至4.85或更低，并且理想地，(B2):(B1)比为0.55至5，并且更理想地0.8至5.0。
聚二有机硅氧烷组分(A)和聚有机硅酸盐树脂组分(B)可在可固化组合物中以足以提供1.2:1或更高的聚有机硅酸盐树脂组分(B)与聚二有机硅氧烷组分(A)的重量比，即(B):(A)比或R/P比的量存在，并且该重量比可为1.25:1或更高、1.28:1或更高、1.29:1或更高、1.30:1或更高、1.31:1或更高、或甚至1.4:1或更高，同时通常小于1.62:1(<1.62:1)，并且可为1.60:1或更低、1.58:1更低、1.56:1更低、1.54:1更低、1.53:1或更低、1.52:1或更低、1.50:1或更低、1.49:1或更低、1.45:1或更低、1.44:1或更低、1.42:1或更低、或甚至1.4:1或更低，并且理想地，R/P比为1.2:1至1.5:1。例如，上述R/P比可为组分(B1)和(B2)的组合重量:组分(A1)和(A3)以及(A2)(如果存在的话)的组合重量的比率。
本发明的可固化组合物还包含(C)聚有机氢硅氧烷(“SiH交联剂”，组分(C))。聚有机氢硅氧烷在可固化组合物中充当交联剂。聚有机氢硅氧烷每分子可具有2个或更多或者至少3个硅键合的氢原子。
聚有机氢硅氧烷可包含单元式(C-I)：
(RM 3SiO1/2)p(RM 2SiO2/2)q(RMSiO3/2)r(SiO4/2)s(RMHSiO2/2)t(RM 2HSiO1/2)u (C-I)，
其中RM如上文在式(A-I)中所述，并且下标p、q、r、s、t和u的值使得p≥0，q≥0，r≥0，s≥0，t≥0，u≥0，(t+u)≥2，并且数量(p+q+r+s+t+u)足以为聚有机氢硅氧烷提供5至100或10至60的聚合度。聚合度可根据聚有机氢硅氧烷的化学结构和/或Mn来测定。另选地，聚有机氢硅氧烷可包含单元式(C-2)：
(RM 3SiO1/2)2(RM 2SiO2/2)aa(RMHSiO2/2)bb (C-2)，
其中每个RM独立地选自由甲基和苯基组成的组，下标aa为0至30，并且下标bb为5至50。
另选地，聚有机氢硅氧烷为式(C-3)、式(C-4)或(C-3)和(C-4)两者的聚有机氢硅氧烷：
RM 3SiO(RM 2SiO)g(RMHSiO)hSiRM 3 (C-3)，
RM 2HSiO(RM 2SiO)i(RMHSiO)jSiRM 2H (C-4)。
在上式(C-3)和(C-4)中，RM如上文所述。下标g具有0至2000的平均值，下标h具有2至2000的平均值，下标i具有0至2000的平均值，并且下标j具有0至2000的平均值。
聚有机氢硅氧烷(C)可包含0.5％至2％或0.6％至1.5％的硅键合的氢含量，其中硅键合的氢(SiH)含量(“SiH含量”)是指硅键合的氢相对于聚有机氢硅氧烷重量的重量百分比，并且可使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测定。
用作组分(C)的合适的聚有机氢硅氧烷可包括以下聚有机氢硅氧烷中的任一种或多于一种的任何组合：i)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷；ii)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷；iii)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷；和iv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷。
制备聚有机氢硅氧烷的方法，诸如有机氢化卤代硅烷的水解和缩合，是本领域熟知的，例如参见授予Jeram等人的美国专利3,957,713和授予Hardman等人的美国专利4,329,273。聚有机氢硅氧烷还可以如例如授予Speier等人的美国专利2,823,218中所述来制备，该专利公开了有机氢硅氧烷低聚物和线型聚合物，例如1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷；双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷均聚物；双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物；以及环状聚甲基氢硅氧烷。聚有机氢硅氧烷也可商购获得，例如可购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖尔斯公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,USA)获得的那些，例如HMS-H271、HMS-071、HMS-993、HMS-301、HMS-301R、HMS-031、HMS-991、HMS-992、HMS-993、HMS-082、HMS-151、HMS-013、HMS-053、HAM-301、HPM-502和HMS-HM271。
通常，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，可固化组合物中的聚有机氢硅氧烷的量可为0.1重量％或更多，并且可为0.25重量％或更多，并且可为0.3重量％或更多、或甚至0.4重量％或更多，同时通常为10.0重量％或更少，并且可为5重量％或更少、4.8重量％或更少、4.5重量％或更少、4.2重量％或更少、4.1重量％或更少、4.04重量％或更少、或甚至1重量％或更少。
当依赖硅氢加成固化工艺时，可固化组合物中的硅键合的氢与烯基基团的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基基团(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷组分和聚有机氢硅氧烷(C)可以足以提供5或更高、5.1或更高、5.5或更高、5.8或更高、6.1或更高、6.5或更高、6.8或更高、9或更高、10或更高、11或更高、12或更高、13或更高、或甚至14或更高的可固化组合物中硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比的量存在于该可固化组合物中，同时通常为50或更低，并且可为35.2或更低、35或更低、34或更低、30或更低、25或更低、22.5或更低、22或更低、15或更低、或甚至14.9或更低，并且理想地为10至30。
基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，本发明的可固化组合物中的组分以为可固化组合物提供0.017重量％或更多的烯基基团(例如，乙烯基基团)的含量的量存在，并且可为0.020重量％或更多、0.022重量％或更多，同时通常为0.089重量％或更少，并且可为0.085重量％或更少、0.08重量％或更少、0.075重量％或更少、0.07重量％或更少、0.06重量％或更少、0.05重量％或更少、0.045重量％或更少、0.041重量％或更少、0.03重量％或更少、或甚至0.022重量％或更少，并且理想地为0.03重量％至0.08重量％。烯基基团的含量(如乙烯基含量)可通过29Si NMR测定。
本发明的可固化组合物还包含(D)硅氢加成反应催化剂(组分(D))。硅氢加成反应催化剂是本领域已知的并且是可商购获得的。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是(D-1)金属，其选自以下项：铂、铑、钌、钯、锇和铱；另选地铂、钌和铱；并且理想地该金属是铂。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是(D-2)此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂(Wilkinson's Catalyst))、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物或二氯化铂。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是(D-3)铂族金属化合物与烯基官能化有机聚硅氧烷低聚物的络合物，或(D-4)微封装于基质或芯-壳类结构中的铂族金属化合物。铂与烯基官能化有机聚硅氧烷低聚物的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。另选地，硅氢加成反应催化剂可包含(D-5)微封装于树脂基质中的络合物。示例性硅氢加成反应催化剂在授予Speier的美国专利2,823,218、授予Ashby的美国专利3,159,601；授予Lamoreaux的美国专利3,220,972；授予Chalk等人的美国专利3,296,291；授予Willing的美国专利3,419,593；授予Modic的美国专利3,516,946；授予Karstedt的美国专利3,715,334；授予Karstedt的美国专利3,814,730；授予Chandra的美国专利3,928,629；授予Lee等人的美国专利3,989,668；授予Lee等人的美国专利4,766,176；授予Lee等人的美国专利4,784,879；授予Togashi的美国专利5,017,654；授予Chung等人的美国专利5,036,117；和授予Brow的美国专利5,175,325；以及授予Togashi等人的EP 0 347 895A中描述。硅氢加成反应催化剂可商购获得，例如，SYL-OFFTM 4000催化剂、SYL-OFF 4500催化剂和SYL-OFF 2700催化剂可获得自陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation)(SYL-OFF是陶氏有机硅公司的商标)。
所使用的硅氢加成反应催化剂的量将取决于各种因素，包括聚有机氢硅氧烷和脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷的选择，以及它们各自的硅键合的氢原子(SiH)和脂肪族不饱和度的含量，以及所选催化剂中的铂族金属的含量，例如，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，硅氢加成反应催化剂的量足以催化SiH与脂肪族不饱和度的硅氢加成反应，另选地催化剂的量足以提供1份每百万份(ppm)或更多，并且可为5ppm或更多、10ppm或更多、20ppm或更多、或甚至30ppm或更多，同时通常为1,000ppm或更少，并且可为500ppm或更少、300ppm或更少、130ppm或更少、或甚至100ppm或更少的铂族金属。另选地，当硅氢加成反应催化剂包含铂-有机硅氧烷络合物时，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，硅氢加成反应催化剂的量可为0.01重量％至5重量％、0.1重量％至4.0重量％、0.3重量％至3.0重量％、或0.4重量％至2.0重量％。
本发明的可固化组合物可包含或不含(E)缩合反应催化剂(组分(E))。缩合反应催化剂是本领域已知的并且是可商购获得的，如在US20210277187A1中描述的缩合反应催化剂。合适的缩合反应催化剂的具体示例包括苯甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸或它们的混合物。缩合反应催化剂以足以催化羟基封端的聚二有机硅氧烷胶中和未封端MQ树脂中的羟基基团的缩合反应的量存在，例如，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，缩合反应催化剂可以0.001重量％或更大的浓度存在，并且可为0.01重量％或更大、0.03重量％或更大、0.05重量％或更大、0.08重量％或更大、0.09重量％或更大、或甚至0.10重量％或更大，同时通常为0.5重量％或更小，并且可为0.25重量％或更小、0.20重量％或更小、0.15重量％或更小、0.13重量％或更小、0.12重量％或更小、或甚至0.11重量％或更小。
理想地，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，本发明的可固化组合物包含5重量％至16重量％的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和20重量％至30重量％的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)，其中可固化组合物中的乙烯基基团的含量(“Vi含量”)为0.03重量％至0.08重量％，(B2):(B1)比为0.55至5，并且硅键合的氢原子与乙烯基基团的摩尔比为10至30；并且更理想地，(A3):(A1)比为1至5，和/或R/P比为1.2至1.5。
本发明的可固化组合物可包含或不含(F)硅氢加成反应抑制剂(组分(F))，与省略该抑制剂的相同组合物的反应速率相比，该组分可用于改变硅氢加成反应的速率。合适的抑制剂的示例包括炔醇，诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、二甲基己炔醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)；硅基化炔醇，如通过在本领域中已知的方法制备的硅基化炔醇，例如授予Bilgrien等人的美国专利6,677,407公开通过在存在酸受体的情况下使上文所描述的炔醇与氯硅烷反应来使炔醇硅基化；环烯基硅氧烷，诸如通过1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷例示的甲基乙烯基硅氧烷；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；***类，诸如苯并***；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；富马酸酯，包括富马酸二烷基酯(诸如富马酸二乙酯)、富马酸二烯基酯(诸如富马酸二烯丙酯、富马酸二烷氧基烷基酯)；马来酸酯，诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；或者它们的混合物。理想地，抑制剂是ETCH。基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，抑制剂可以零或更大的浓度存在，并且可为大于零、0.001重量％或更大、0.01重量％或更大、0.02重量％或更大、0.04重量％或更大、0.05重量％或更大、或甚至0.1重量％或更大，同时通常为5重量％或更小，并且可为1重量％或更小、0.5重量％或更小、0.3重量％或更小、或甚至0.25重量％或更小，并且可为0.001重量％至5重量％。
本发明的可固化组合物可包含或不含(G)固着添加剂(组分(G))。用于组分(G)的合适的固着添加剂包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷；以及所述硅烷偶联剂的混合物或反应混合物。另选地，固着添加剂可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
其他合适的固着添加剂的示例有乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；以及每分子具有至少一个脂肪族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如，物理共混物和/或反应产物)(例如，羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。
示例性的固着添加剂是本领域已知的，诸如美国专利9,562,149、美国专利申请公布号2003/0088042、美国专利申请公布号2004/0254274、美国专利申请公布号2005/0038188、美国专利公布2012/0328863第[0091]段和美国专利公布2017/0233612第[0041]段；和欧洲专利0 556 023中。固着添加剂是可商购获得的。例如，SYL-OFFTM9250、SYL-OFF9176、SYL-OFF 297和SYL-OFF 397可获得自美国密歇根州米德兰陶氏有机硅公司(DowSilicones Corporation,Midland,Michigan,USA)。其他示例性固着添加剂包括(G-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷、(G-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，以及(G-3)(G-1)和(G-2)的组合。该组合(G-3)可为混合物和/或反应产物。
固着添加剂的量取决于各种因素，包括将施加可固化组合物的基底的类型。例如，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，固着添加剂(G)可以零或更大的浓度存在，并且可为0.01重量％或更大、0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、或甚至0.6重量％或更大，同时通常为5重量％或更小，并且可为4重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、1.5重量％或更小、或甚至1重量％或更小，并且可为0.01重量％至5重量％。
可固化组合物可包含或不含(H)烯属反应性稀释剂(组分(H))。烯属反应性稀释剂(也作为“反应性稀释剂”)包含每分子具有8至18个碳原子和至少一个脂肪族不饱和度的烃化合物。烯属反应性稀释剂可以是直链的。反应性稀释剂可包含12至16个碳原子或14至16个碳原子。反应性稀释剂可以是直链或支链的。脂肪族不饱和度可以是侧链或末端的。用于组分(H)的合适的反应性稀释剂可为以下项中的任一种或多于一种的任何组合：(H-1)正十二碳烯；(H-2)正十四碳烯；(H-3)正十六碳烯；(H-4)正十八碳烯；(H-5)(H-1)、(H-2)、(H-3)和/或(H-4)中任一者的任何支链异构体；以及(H-6)(H-1)、(H-2)、(H-3)、(H-4)和/或(H-5)中两者或更多者的组合。反应性稀释剂可在末端位置处具有双键。理想地，反应性稀释剂选自正十四碳烯、正十六碳烯或它们的混合物。基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，烯属反应性稀释剂的量可为零或更多，并且可大于零、0.5％或更多、0.7％或更多、1％或更多、1.2％或更多、1.5％或更多、1.75％或更多、或甚至1.9％或更多，同时通常小于10％，并且可为8％或更少、6％或更少、4％或更少、2％或更少、或甚至1.8％或更少。
可固化组合物可包含或不含(I)溶剂(组分(I))。该溶剂可以是有机溶剂，诸如烃、酮、乙酸酯、醚和/或平均聚合度为3至10的环状硅氧烷。用于溶剂的合适的烃可为芳香族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂肪族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷或异链烷烃；或它们的组合。理想地，溶剂可为二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚。合适的酮包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。合适的乙酸酯包括乙酸乙酯或乙酸异丁酯。合适的醚包括二异丙基醚或1,4-二氧戊环。具有3至10、或3至6的聚合度的合适的环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。理想地，溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、乙苯、乙酸乙酯或它们中的两种或更多种的组合。
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及为可固化组合物选择的其他组分的量和类型。然而，基于可固化组合物中的所有组分的组合重量，溶剂的量可在零至90％的范围内，并且可为零至70％、20％至70％、或30％至70％。可以在可固化组合物的制备期间添加溶剂，例如以帮助混合和递送一种或多种上述组分。溶剂的全部或一部分可与其他组分中的一种或多种一起添加。例如，可以先将聚有机硅酸盐树脂溶解在溶剂中，然后再与可固化组合物中的其他组分组合。溶剂全部或一部分可任选地在制备可固化组合物之后去除，使得所得可固化组合物将是无溶剂的，即，将不含溶剂，或可含有来自递送上述可固化组合物中的组分的痕量残余溶剂。
本发明的可固化组合物可包含或不含(J)中和剂(组分(J))，该组分可用于加速缩合反应。合适的中和剂可包括膦酸甲硅烷基酯、磷酸甲硅烷基酯或它们的混合物。示例性中和剂是双(三甲基甲硅烷基)膦酸酯，如双(三甲基甲硅烷基)乙烯基膦酸酯、双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯或它们的混合物。基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，中和剂的浓度可为零或更多，并且可为大于零、0.001重量％至0.020重量％、0.005重量％至0.019重量％、0.01重量％至0.018重量％、0.012重量％至0.017重量％。
本发明还涉及一种用于制备上文所述的可固化组合物的方法。该方法可包括以下步骤：步骤i)将羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)、未封端树脂(B2)和缩合反应催化剂(E)混合；由此形成混合物，即，可缩合固化的制剂；以及步骤ii)进一步将从步骤i)中获得的所得混合物与脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)、封端树脂(B1)、SiH交联剂(C)和硅氢加成反应催化剂(D)混合。可在步骤i)、步骤ii)或步骤i)和ii)两者中添加任选的组分，如硅氢加成反应抑制剂(F)、固着添加剂(G)、烯属反应性稀释剂(H)、溶剂(I)和/或中和剂(J)。
在该方法的步骤i)中，通常可在添加缩合反应催化剂(E)之前添加任选的组分，如溶剂(I)和中和剂(J)(如果存在的话)。例如用于制备可缩合固化的制剂的步骤i)可通过以下进行：在室温或升高的温度，如125℃至155℃共混，例如混合羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)和未封端树脂(B2)，和任选的溶剂(I)和/或中和剂(J)，随后添加缩合反应催化剂(E)，并且然后在使得缩合反应部分发生的温度，例如125℃至155℃或145℃至155℃的温度加热30秒至30小时。另选地，步骤i)可通过冷共混方法进行，该方法包括在室温混合羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)和未封端树脂(B2)以及任选的溶剂，随后添加缩合反应催化剂。
在完成步骤i)之后，将包含脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)、封端树脂(B1)、SiH交联剂(C)和硅氢加成反应催化剂(D)的可固化组合物的其余组分(即，可硅氢加成固化制剂)进一步与来自步骤i)的混合物混合，以形成本发明的可固化组合物。理想地，在步骤ii)中，脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和封端树脂(B1)首先与从步骤i)中获得的混合物混合，随后添加SiH交联剂(C)，并且然后添加硅氢加成反应催化剂(D)。理想地，在添加SiH交联剂之前，可添加其他任选的组分，如抑制剂、固着添加剂、烯烃反应性稀释剂和溶剂。可在硅氢加成反应催化剂之前添加抑制剂。用于制备可固化组合物的方法的步骤i)和ii)中的混合可以通过常规手段在室温进行足够的时间直至均匀为止。
上述可固化组合物或由上述方法制备的可固化组合物适用于形成包含可固化组合物的固化产物的有机硅压敏粘合剂，即，通过同时经由硅氢化反应和缩合反应使可固化组合物固化而形成的压敏粘合剂。本发明的可固化组合物是硅氢化反应和缩合反应可固化组合物。
本发明还涉及包含驻留在基底的至少一个表面上的有机硅压敏粘合剂的粘合剂制品。该粘合剂制品可通过包括以下项的方法制备：(i)将可固化组合物施加到基底的至少一个表面上；以及(ii)使可固化组合物固化，以在基底的表面上形成有机硅压敏粘合剂(也作为“固化的PSA”)，由此形成粘合剂制品。可将可固化组合物施加到基底的两个表面上。将可固化组合物施加到基底上可通过任何方便的方式进行，如凹版涂布机、缺角轮涂布机、胶印涂布机、胶印-凹版涂布机、辊式涂布机、反向辊式涂布机、气刀涂布机、狭缝模或帘式涂布机。基底可以是可以承受用于固化可固化组合物以在基底上形成有机硅压敏粘合剂的固化条件(如下所述)的任何材料。例如，可承受在等于或大于120摄氏度(℃)，另选地150℃的温度下的热处理的任何基底是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括可由以下项构成的聚合物膜和/或泡沫：聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性弹性体(TPE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。基底的厚度不是关键的，然而，厚度可为5微米(μm)至300μm、另选地10μm至200μm。理想地，基底选自由PET、PE、PU、PI、TPE和TPU组成的组。
可通过任何常规手段使可固化组合物固化，如例如同时经由硅氢化反应和缩合反应，在取决于所使用的涂覆线的温度(通常在100℃至240℃、110℃至160℃、或120℃至150℃的范围内)加热，持续足以使可固化组合物固化的时间。理想地，固化可在120℃至160℃进行，并且固化时间可为1秒至20分钟、2秒至5分钟、或5秒至2分钟。上述加热步骤和固化步骤可在烘箱(例如，空气循环烘箱或隧道炉)中进行，或者通过使经涂覆的膜围绕加热的圆柱体通过来进行。
为了改善上述有机硅压敏粘合剂与基底的粘结，制备粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加可固化组合物之前处理基底。处理基底可通过任何便利的方式进行，诸如施涂底漆，或在将可固化组合物或有机硅压敏粘合剂施加到基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
制备粘合剂制品的方法可任选地还包括(iii)将低粘附性有机硅保护膜(“低粘附性Si-PF”)施加到与基底相对的有机硅压敏粘合剂(通过使上述可固化组合物固化获得)上，例如以在使用该粘合剂制品之前保护该有机硅压敏粘合剂，使得该有机硅压敏粘合剂位于基底与低粘附性Si-PF的低粘附性有机硅压敏粘合剂(“低粘附性PSA”)之间并与它们接触。低粘附性Si-PF通常是指包括第二基底和低粘附性Si-PSA的保护膜，该第二基底可与上述基底相同或不同，该低粘附性Si-PSA不同于上述本发明的有机硅压敏粘合剂，并且是指具有根据ASTM D3330使用AR 1500的粘附/剥离测试仪测定的<10g/in的对不锈钢(SUS)的粘附力的保护膜。低粘附性Si-PF可在制造过程(如电子应用中的模切保护或掩蔽保护应用)期间直接层压到本发明的有机硅压敏粘合剂上。低粘附性Si-PF中的低粘附性Si-PSA可通过使以下项固化来制备：(a)低粘附性有机硅PSA组合物；或低粘附性有机硅PSA组合物(a)与(b)中等粘附性至高粘附性有机硅PSA组合物的混合物；使得所得低粘附性PSA具有<10g/in的对SUS的粘附力。“低粘附性有机硅PSA组合物”是指可提供对SUS的粘附力<10g/in的固化产物的有机硅PSA组合物。“中等粘附性至高粘附性有机硅PSA组合物”是指可提供对SUS的粘附力>10g/in的固化产物的有机硅PSA组合物。合适的低粘附性有机硅PSA组合物可包括例如DOWSILTM7626粘合剂、DOWSIL 7636粘合剂、DOWSIL 7646粘合剂、DOWSIL 7666粘合剂、DOWSIL 7647粘合剂、DOWSIL 7660粘合剂、DOWSIL 7645粘合剂、DOWSIL 7651粘合剂或它们的混合物。合适的中等粘附性至高粘附性有机硅PSA组合物可包括例如DOWSIL 7652粘合剂、DOWSIL 7667粘合剂、DOWSIL 7657粘合剂、DOWSIL 7685粘合剂、DOWSIL 7663粘合剂、DOWSIL 7695粘合剂、DOWSIL 7687粘合剂或它们的混合物。上述低粘附性有机硅PSA组合物或其与上述中等粘附性至高粘附性有机硅PSA组合物中的一种或多种的组合的涂覆重量可足以为低粘附性Si-PSA提供1μm至100μm、5μm至50μm、或9μm至11μm的厚度。
本发明的可固化组合物的涂覆重量可足以为固化的PSA(即，有机硅压敏粘合剂)提供1μm至100μm、5μm至50μm、10μm至20μm、或14μm至17μm的厚度。本发明的可固化组合物可向有机硅压敏粘合剂提供期望的粘附特性，包括例如通过以180°的角度以300毫米每分钟(毫米/分钟)的速度剥离低粘附性Si-PF，在室温20分钟后或在70℃和80％相对湿度(RH)下使有机硅压敏粘合剂在低粘附性Si-PF上老化3天后，对上述低粘附性Si-PF的粘附力≥400g/in；或对SUS的粘附力≥400g/in(在下面的剥离粘附性测试中提供了进一步细节)。高粘附性使有机硅压敏粘合剂与基底(粘附体)之间的界面足够强以抵抗制造过程(如掩蔽或保护)之后的分层。
图1示出了粘合剂制品(100)的局部横截面。部件(100)包括具有表面(102a)和相反表面(102b)的有机硅压敏粘合剂(Si-PSA)(102)。Si-PSA(102)可如上文针对本发明的有机硅压敏粘合剂所述。有机硅压敏(102)的相反表面(102b)以≥400g/in的粘附力粘附到低粘附性有机硅PSA(103)的表面(103a)，如通过以下实施例中所述的测试方法测量的。Si-PSA(102)可具有10μm至200μm的厚度。Si-PSA(102)粘附到具有表面(101a)和相反表面(101b)的第一基底(101)。Si-PSA(102)的表面(102a)接触第一基底(101)的相反表面(101b)。Si-PSA(102)粘附到具有表面(103a)和相反表面(103b)的低粘附性Si-PSA(103)。低粘附性Si-PSA(103)可具有10μm至200μm的厚度。Si-PSA(102)的相反表面(102b)接触低粘附性Si-PSA(103)的相反表面(103b)。低粘附性Si-PSA(103)粘附到具有表面(104a)和相反表面(104b)的第二基底(104)。低粘附性Si-PSA(103)的表面(103b)接触第二基底(104)的相反表面(104a)。低粘附性有机硅保护膜(Si-PF)(200)由低粘附性Si-PSA(103)和第二基底(104)组成。低粘附性Si-PF(200)可为如上所述。如上所述，第一基底(101)和第二基底(104)可相同或不同，并且可各自独立地具有10μm至200μm的厚度。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有量、比率和百分比都是按重量计，除非另有说明。表1列出了用于下文描述的样品的可固化组合物的材料。注意：“Vi”表示乙烯基，“Me”表示甲基，并且D表示Me2SiO2/2。MOH表示式((HO)Me2SiO1/2)的单官能硅氧烷单元；MVi表示式(Me2ViSiO1/2)的单官能硅氧烷单元。DOWSILTM、SILASTICTM和XIAMETERTM是陶氏有机硅公司的商标。
表1：用作可固化组合物的组分的材料
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*低粘附性Si-PF对SUS的粘附力为1g/in，如根据ASTM D3330使用AR-1500的粘附/玻璃测试仪测定的。
可固化组合物样品的制剂在表2和表3中，其中每种组分的量以克(g)为单位报告。通过以下步骤制备可固化组合物：
步骤1)：通过“冷共混”或“稠化”方法制备可缩合固化的制剂。通过“稠化”方法制备CE-A、CE-F、IE-7和IE-8，并且通过如下所述的“冷共混”方法制备其他CE和IE。
“稠化”方法：在室温将(A3)OH胶、(B2)未封端MQ树脂、(I)溶剂和(J)中和剂一起添加到500mL三颈圆底反应烧瓶中。用不锈钢搅拌桨在中间颈中以250转每分钟(rpm)搅拌所得混合物，持续20分钟，随后在搅拌期间添加(E)缩合反应催化剂。将另一个颈与迪安-斯达克分水器(dean-stark trap)连接，并且然后与具有自来水冷却能力的冷凝器连接。最后一个颈包括温度计和氮气吹扫适配器，用于关闭***。最后，将内部具有混合物的三颈烧瓶安装在具有温度控制的加热套上以达到145℃的反应温度。使反应从回流开始持续3小时。然后，将所得制剂冷却至室温以供稍后使用。
“冷共混”方法：在室温将(A3)OH胶、(B2)未封端MQ树脂和(I)溶剂一起添加到500mL三颈圆底反应烧瓶中，并以3500rpm混合30秒直至均匀为止。并且然后进一步添加(E)缩合反应催化剂，并以3500rpm混合30秒直至均匀为止。所得制剂供稍后使用。
步骤2)：向从以上步骤1)中获得的可缩合固化的制剂中添加(A1)Vi聚合物和(B1)封端MQ树脂，并且混合直至均匀为止。然后，进一步添加(F)抑制剂、(G)固着添加剂、(H)烯属反应性稀释剂和(I)溶剂，并混合直至均匀为止。然后，进一步添加(C)SiH交联剂，并混合直至均匀为止，随后添加(D)Pt催化剂，并以相同方式混合直至均匀为止，以获得可固化组合物样品。在室温以500rpm混合步骤i)和步骤ii)中的组分，持续300秒。
将以上获得的各可固化组合物样品施加到50μm厚的PET基底上，该样品的厚度赋予在150℃的烘箱中固化2分钟后获得的有机硅压敏粘合剂(即，可固化组合物的固化产物)15.5μm±1.5μm的厚度。固化之后，根据下述剥离粘合测试表征所得胶带样品的粘合特性。表征结果在下表4和表5中给出。
表2：可固化组合物的本发明实施例
表3：可固化组合物的比较例
数据分析和表征
剥离粘附性测试
剥离粘附性测试根据ASTM D3330进行。
测试如上所述制备的每个带样品对粘附体的粘附力。粘附体是SUS和上述制备的低粘附性Si-PF。在使用前，首先将SUS板用溶剂清洗。将以上获得的胶带样品切割成宽度为1英寸，并且然后施加到粘附体上，使得有机硅压敏粘合剂通过使用标准2kg测试辊以10毫米每秒(毫米/秒)的速度在各方向上滚动两次而接触粘附体。使用AR-1500型粘附/剥离测试仪以300毫米/分钟的剥离速度和180°的角度进行剥离测试。在对低粘附性Si-PF的粘附体进行剥离试验期间，将低粘附性Si-PF从胶带上剥离。当对SUS的粘附体进行剥离测试时，将胶带从SUS上剥离。单位是克/英寸。
使有机硅压敏粘合剂在室温(RT，25℃)与SUS接触20分钟后，对样品进行“对SUS的粘附力(RT-20分钟)”测试。
使有机硅压敏粘合剂在RT与低粘附性Si-PF接触20分钟后，对样品进行“对Si-PF的粘附力(RT-20分钟)”测试。使样品在70℃和80％ RH下老化3天后，如上进行“对Si-PF的老化粘附性(70℃和80％ RH-3天)”测试。
值得注意的是，一些样品具有部分或全部转移到粘附体上的有机硅压敏粘合剂，因此它们被报告为内聚破坏(“C.F.”)，并且一些样品具有太低的粘附性值，其在上述测试条件下无法被检测到(即，低于粘附/剥离测试仪的1g/cm2的检测下限)，因此它们被报告为“N.A.(不适用)”。
探针粘性测试
根据ASTM D2979，使用PolykenTM探针粘性测试仪/PT-1000进行探针测试。
表4包括IE样品的表征结果。如表4所示，所有IE 1-9可固化组合物可固化以形成具有期望的粘附特性的有机硅压敏粘合剂，这些粘合特性包括在RT下持续20分钟的对低粘附性Si-PF的≥400g/in的初始粘附性以及在70℃和80％ RH下老化3天后对Si-PF的≥400g/in的老化粘附性。此外，IE 1至3、5和7至9样品也提供对SUS的≥400g/in的粘附力。
表5包括CE样品的表征结果。如表5所示，CE-I(无Vi聚合物或Vi胶)、CE-A(Vi胶代替Vi聚合物)和CE-C(3.08重量％的Vi聚合物)都在从Si-PF剥离期间导致C.F.。包含22.1重量％的Vi聚合物并且OH胶:Vi聚合物的重量比为0.74的CE-D导致对Si-PF的粘附力小于400g/in。不含OH胶和未封端MQ树脂的CE-J显示出对Si-PF的粘附力<400g/in。不含OH胶的CE-B未能实现400g/in或更大的对Si-PF的粘附力。含有未封端MQ树脂的量低于所要求保护的含量，并且由于不期望的低量的未封端MQ树脂和/或0.51的低比率的未封端/封端MQ树脂，CE-F显示出对Si-PF的不期望的低初始粘附性。不含封端MQ树脂的CE-E对Si-PF的粘附力较低。具有在所要求保护的范围之外的R/P比的CE-G和CE-H样品分别显示出对Si-PF的粘附力<400g/in和内聚破坏。
表4：IE-1至IE-9样品的表征结果
重量％值是相对于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量。
表5：CE-A至CE-J样品的表征结果
重量％值是相对于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
(A)聚二有机硅氧烷组分，所述聚二有机硅氧烷组分包含：
(A1)大于3.1重量％至20重量％的式(A-I)的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物：
RM (3-c)RU cSiO-(RURMSiO)a-(RM 2SiO)b-SiRU dRM (3-d)(A-I)
其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组，每个RU独立地为烯基基团，并且下标a、b、c和d的平均值使得a≥0，b>0，c为零或1，d为零或1，数量(a+b)为100至2000，并且数量(a+c+d)≥2；和
(A3)单元式(A-III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷胶：
{(HO)RM 2SiO1/2}2(RM 2SiO2/2)e(A-III)
其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组；并且下标e具有足以赋予(A3)所述羟基封端的聚二有机硅氧烷胶20密耳(0.51mm)至80密耳(2.03mm)的塑性的值，其中塑性是基于ASTMD926通过在25℃下向重量为4.2克(g)的球形样品施加1千克(kg)负荷持续3分钟来测量的，并且结果是以千分之一英寸(密耳)来测量的，并且程序是基于ASTM D926进行的；其以提供0.89:1至9.33:1的所述羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)与所述脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)的重量比的量存在；
(B)聚有机硅酸盐树脂组分，所述聚有机硅酸盐树脂组分包含：
(B1)单元式(B-I)的封端树脂：(RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)oZf，其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组，每个Z独立地为可水解基团，下标f为零至足以赋予所述封端树脂至多2％的可水解基团含量的值，并且下标z和o的值使得o>1，z>4，并且数量(o+z)具有足以为所述封端树脂提供500g/mol至<7,000g/mol的数均分子量的值；
(B2)大于18.53重量％至54.3重量％的单元式(B-II)的未封端树脂：
(RM 3SiO1/2)z'(SiO4/2)o'Zf'，其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组，每个Z独立地为可水解基团，
下标f'具有足以赋予所述未封端树脂大于3％至10％的可水解基团含量的值，并且下标z'和o'的值使得o'>1，z'>4，并且数量(o'+z')具有足以为所述未封端树脂提供500g/mol至<7,000g/mol的数均分子量的值；
其中所述未封端树脂(B2)与所述封端树脂(B1)的重量比为大于0.51至58.82；
其中(A)所述聚二有机硅氧烷组分和(B)所述聚有机硅酸盐树脂组分以提供1.2:1至小于1.62:1的所述聚有机硅酸盐树脂组分(B)与所述聚二有机硅氧烷组分(A)的重量比的量存在；
(C)单元式(C-I)的聚有机氢硅氧烷：
(RM 3SiO1/2)p(RM 2SiO2/2)q(RMSiO3/2)r(SiO4/2)s(RMHSiO2/2)t(RM 2HSiO1/2)u(C-I)，
其中每个RM独立地选自由不含脂肪族不饱和度的1至30个碳原子的单价烃基团和不含脂肪族不饱和度的单价卤代烃基团组成的组；并且下标p、q、r、s、t和u的值使得p≥0，q≥0，r≥0，s≥0，t≥0，u≥0，(t+u)≥2，并且数量(p+q+r+s+t+u)足以为所述聚有机氢硅氧烷提供5至100的聚合度；其以为所述可固化组合物提供5至50的硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比的量存在；
(D)硅氢加成反应催化剂，所述硅氢加成反应催化剂的量足以提供1ppm至1000ppm的铂族金属；和
(E)缩合反应催化剂；
其中所述可固化组合物中的烯基基团的含量在0.017重量％至0.089重量％的范围内；
其中重量百分比是相对于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含(F)0.001重量％至5重量％的硅氢加成反应抑制剂和(G)0.01重量％至5重量％的固着添加剂或它们的混合物，其中重量百分比是基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，在式(A-I)中，每个RM独立地选自1至6个碳原子的烷基基团；每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组；并且数量(a+b)具有足以赋予所述脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物300毫帕*秒至100,000毫帕*秒的粘度的值。
4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，在单元式(A-III)中，每个RM独立地为1至6个碳原子的烷基基团；每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组；并且下标e足以为所述羟基封端的聚二有机硅氧烷胶提供30密耳(0.76mm)至70密耳(1.78mm)的塑性。
5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，在单元式(B-II)中，每个RM独立地为1至6个碳原子的烷基基团，每个Z为OH，并且数量(z+o)具有足以为所述未封端树脂(B2)提供2,900g/mol至5,000g/mol的数均分子量的值。
6.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)以17.67重量％至36.2重量％的浓度存在。
7.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述聚二有机硅氧烷组分(A)包含5重量％至16重量％的所述脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)和20重量％至30重量％的所述羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)，其中重量百分比是相对于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合重量；所述可固化组合物中的乙烯基基团的含量为0.03重量％至0.08重量％；所述未封端树脂(B2)与所述封端树脂(B1)的重量比为0.55至5；并且硅键合的氢原子与乙烯基基团的摩尔比为10至30。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物的方法，所述方法包括：
i)将所述羟基封端的聚二有机硅氧烷胶(A3)、所述未封端树脂(B2)和所述缩合反应催化剂(E)混合；以及
ii)进一步将从步骤i)中获得的所得混合物与所述脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷聚合物(A1)、所述封端树脂(B1)、所述聚有机氢硅氧烷(C)和所述硅氢加成反应催化剂(D)混合；由此形成所述可固化组合物。
9.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括基底和在所述基底的至少一个表面上的有机硅压敏粘合剂，其中所述有机硅压敏粘合剂是根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物的固化产物。
10.一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括：
任选地(1)处理基底的表面，
(2)将根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物涂覆在所述基底的至少一个表面上，以及
(3)使所述可固化组合物固化。
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