JP2629808B2 - Method for producing modified ethylene copolymer - Google Patents
Method for producing modified ethylene copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密度0.945g/cm3以下のエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体をラジカル発生剤により改質する方法に
関する。さらに詳しくは、特定のエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合による線状の低密度ポリエチレン（LLDP
E）とラジカル発生剤とを特定の方法で均一に混合して
反応させることにより、成形性および機械的性質が改善
された均質なポリエチレン樹脂を製造する方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for modifying a copolymer of ethylene and α-olefin having a density of 0.945 g / cm 3 or less with a radical generator. More specifically, linear low-density polyethylene (LLDP) by copolymerization of specific ethylene and α-olefin
The present invention relates to a method for producing a homogeneous polyethylene resin having improved moldability and mechanical properties by uniformly mixing and reacting E) and a radical generator by a specific method.
［従来の技術］ チーグラー型触媒の存在下にエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンを共重合して得られるLLDPEは、ラジ
カル重合法による低密度ポリエチレン（LDPE）と比較し
て耐熱性および引張り強さ，剛性，耐衝撃性などの種々
の機械的物性に優れている。特に、その特徴が生かされ
るのは、フィルム，中空押出などの成型分野であり、従
来のLDPEと代替が可能である。また、LLDPEは、製造面
においてLDPEに比し、その設備費およびエネルギー使用
量が著しく低く、製造コスト的に、非常に有利である。[Prior art] LLDPE obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a Ziegler-type catalyst has higher heat resistance and tensile strength than low-density polyethylene (LDPE) obtained by a radical polymerization method. Excellent in various mechanical properties such as strength, rigidity and impact resistance. In particular, the characteristics can be exploited in molding fields such as film and hollow extrusion, and can be substituted for conventional LDPE. LLDPE is extremely advantageous in terms of production cost as compared with LDPE in terms of production cost and energy consumption, which are extremely low.
しかしながら、LLDPEは分子構造において直鎖状骨格
を有するため、長鎖分岐が存在すると言われるLDPEに比
し、流動特性，溶融弾性，溶融張力が劣る。このこと
は、中空成形，押出成形，フィルム成形等において、成
形時のモーター電流の消費が多かったり、成形品の外観
や寸法が不均一になって商品価値が劣ったりして、工業
的には極めて不利である。ポリエチレンを化学的に架橋
する技術は古くから開発され、例えば電線被覆，発泡成
形品に利用されている。しかしながら、これらの方法
は、比較的多量のラジカル発生剤を使用するもので一度
架橋したものを再度成形することはしない。比較的少量
のラジカル発生剤を用いる方法としては、例えば特開昭
52−82964号には、特定のポリエチレンにラジカル発生
剤を添加し、管状フィルムを製造する方法が提案されて
いる。この方法は、密度が高いエチレン重合体に関する
もので、この具体的方法は、ポリエチレンペレットにラ
ジカル発生剤を直接ブレンドするかポリエチレンペレッ
トとラジカル発生剤を含むマスターパッチペレットとを
単にブレンドするものであり、このような方法では、改
質された製品に品質のバラツキ，不均質性が生ずる。ま
た、特公昭62−42921号には、特定のエチレン共重合体
をラジカル発生剤で変性する方法が提案されている。こ
の方法では、ラジカル発生剤の不均一な反応を緩和する
ために、可燃性溶剤を用いたりしており、したがって作
業の安全上あるいは生産コスト上問題があり、工業的に
は極めて不利である。さらに該提案は、変性前の共重合
体の欠点を多少とも緩和しようとする部分的な改質技術
である。そのため、成形性や機械特性などの製品品質
は、本発明者らが目的とする範囲には到達し得ていな
い。However, since LLDPE has a linear skeleton in the molecular structure, it has inferior flow characteristics, melt elasticity and melt tension as compared with LDPE which is said to have long chain branches. This means that in hollow molding, extrusion molding, film molding, etc., the consumption of motor current at the time of molding is large, and the appearance and dimensions of molded products are not uniform, and the commercial value is poor. Extremely disadvantageous. Techniques for chemically cross-linking polyethylene have been developed for a long time, and are used, for example, for covering electric wires and foaming molded products. However, these methods use a relatively large amount of a radical generator, and do not reshape a product once crosslinked. As a method of using a relatively small amount of a radical generator, for example,
52-82964 proposes a method for producing a tubular film by adding a radical generator to specific polyethylene. This method relates to a high density ethylene polymer, and this specific method involves directly blending a radical generator into polyethylene pellets or simply blending polyethylene pellets with a master patch pellet containing a radical generator. In such a method, quality variation and heterogeneity occur in the modified product. JP-B-62-42921 proposes a method of modifying a specific ethylene copolymer with a radical generator. In this method, a flammable solvent is used in order to alleviate the non-uniform reaction of the radical generator, and therefore there is a problem in terms of work safety or production cost, which is extremely disadvantageous industrially. Furthermore, the proposal is a partial modification technique which aims to alleviate the disadvantages of the copolymer before modification. Therefore, the product quality such as moldability and mechanical properties has not reached the range intended by the present inventors.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、前述のLLDPEの耐熱性，機械特性の問
題,LLDPEの流動特性，溶融弾性，溶融張力の問題，ラジ
カル発生剤を利用する場合の製品の不均質の問題を解決
し、製品の機械物性と成形加工性が一段と優れたエチレ
ン共重合体を得るべく鋭意検討を行った。[Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have studied the problems of heat resistance and mechanical properties of LLDPE, the flow properties of LLDPE, the problems of melt elasticity and melt tension, and the problem of products using radical generators. We worked hard to solve the problem of inhomogeneity and to obtain an ethylene copolymer with better mechanical properties and moldability.
［課題を解決するための手段］ その結果、特定のプロセスを採用することにより得ら
れる特定のエチレン共重合体を、特定の方法でラジカル
発生剤と反応させることにより、本発明を完成させるに
到った。[Means for Solving the Problems] As a result, the present invention has been completed by reacting a specific ethylene copolymer obtained by employing a specific process with a radical generator by a specific method. Was.
すなわち、本発明は、密度が0.945g/cm3以下のエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体と、該共重合体に対し
0.005重量％以上1.0重量％以下のラジカル発生剤とを、
該共重合体の融点以上熱分解温度未満の温度で反応させ
て改質エチレン共重合体を製造するに当たって、 （ｉ） エチレンとα−オレフィンとの共重合体の重合
工程が低分子量重合工程と高分子量重合工程から成り、
高分子量重合工程で生成させる共重合体中のα−オレフ
ィン含有量が低分子量重合工程で生成させる共重合体中
のα−オレフィン含有量以上である粉末状のエチレン−
α−オレフィン共重合体と （ii） ラジカル発生剤として予め無機質充填剤に分散
されたラジカル発生剤 とを反応させることを特徴とする改質エチレン共重合体
の製造方法である。That is, the present invention relates to a copolymer of ethylene and α-olefin having a density of 0.945 g / cm 3 or less,
0.005% by weight or more and 1.0% by weight or less of a radical generator,
In producing the modified ethylene copolymer by reacting at a temperature not lower than the melting point of the copolymer and lower than the thermal decomposition temperature, (i) the step of polymerizing the copolymer of ethylene and α-olefin is a step of low molecular weight polymerization. Consisting of a high molecular weight polymerization step,
Powdery ethylene having an α-olefin content in the copolymer produced in the high molecular weight polymerization step which is equal to or more than the α-olefin content in the copolymer produced in the low molecular weight polymerization step;
A method for producing a modified ethylene copolymer, which comprises reacting an α-olefin copolymer with (ii) a radical generator previously dispersed in an inorganic filler as a radical generator.
［作用］ 本発明で使用されるエチレンとα−オレフィンとの共
重合体は、低分子量重合工程と高分子量重合工程から成
り、高分子量重合工程で生成させる共重合体のα−オレ
フィン含量が低分子量重合工程で生成させるα−オレフ
ィン含量以上で重合させる少くとも２段階の重合工程に
より製造されることが必須である。好ましくは、チーグ
ラー型触媒の存在下、生成させる共重合体のα−オレフ
ィン含量が10重量％以下、メルトインデックスが0.1〜3
000g/10分および重合量が全重合量の10〜70重量％とな
るように重合する前段階の低分子量重合工程と、生成さ
せる共重合体のα−オレフィン含有量が、前段階の重合
工程で生成させるα−オレフィン含有量の比率以上20重
量％以下、メルトインデックスが0.001〜50g/10分およ
び重合量が全重合量の90〜30重量％となるように重合す
る後段階の高分子量重合工程とからなる少くとも２段階
の重合工程を用いて気相重合法もしくは懸濁重合法で製
造された粉状体で密度が0.945g/cm3以下のものを用い
る。[Effect] The copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention comprises a low molecular weight polymerization step and a high molecular weight polymerization step, and the copolymer formed in the high molecular weight polymerization step has a low α-olefin content. It is essential that the polymer is produced by at least a two-stage polymerization process in which the polymerization is carried out at a content of α-olefin or more in the molecular weight polymerization process. Preferably, in the presence of a Ziegler-type catalyst, the copolymer to be formed has an α-olefin content of 10% by weight or less and a melt index of 0.1 to 3%.
000 g / 10 minutes and a low molecular weight polymerization step in a pre-stage in which the polymerization amount is 10 to 70% by weight of the total polymerization amount, and an α-olefin content in the copolymer to be produced is in the pre-stage polymerization step. The high-molecular-weight polymerization at a later stage where the polymerization is performed so that the ratio of the α-olefin content generated in the above is not less than 20% by weight, the melt index is 0.001 to 50 g / 10 minutes, and the polymerization amount is 90 to 30% by weight of the total polymerization amount. A powder having a density of 0.945 g / cm 3 or less, which is produced by a gas phase polymerization method or a suspension polymerization method using at least two stages of polymerization steps, is used.
この２段階の重合工程を用いる製造方法については、
特開昭59−59704号公報に詳述されている。Regarding the production method using this two-stage polymerization process,
This is described in detail in JP-A-59-59704.
エチレン共重合体が、一段階の重合工程で製造された
り、分子量分布を拡げるために二つ以上の複数重合器を
利用して各重合器で分子量の異なる重合体を重合して混
合して製造されたものでは、耐熱性，機械物性および加
工成形が、不十分な結果となる。Ethylene copolymer is produced in one-stage polymerization process or produced by polymerizing and mixing polymers with different molecular weights in each polymerization vessel using two or more polymerization vessels to expand the molecular weight distribution In such a case, heat resistance, mechanical properties and work-forming are insufficient.
本発明に使用する原料エチレン共重合体粉末として
は、エチレンの共重合により粒子状固体として析出した
エチレン共重合体粉末であることが必要である。このよ
うなエチレン共重合体粉末としては、重合工程の重合反
応機から粒子状析出物として取出したエチレン共重合体
粉末が好適に用いられる。エチレン共重合体粉末を一度
溶融したものは、極く微細に粉末化しない限り本発明に
使用することは適当でない。エチレン共重合体粉末の粒
子径に特に制限はないが、通常は平均粒径が50μないし
3mmである。The starting ethylene copolymer powder used in the present invention needs to be an ethylene copolymer powder precipitated as a particulate solid by copolymerization of ethylene. As such an ethylene copolymer powder, an ethylene copolymer powder extracted as a particulate precipitate from a polymerization reactor in a polymerization step is suitably used. Once the ethylene copolymer powder has been melted, it is not suitable for use in the present invention unless it is extremely finely powdered. The particle size of the ethylene copolymer powder is not particularly limited, but usually the average particle size is 50μ or more.
3 mm.
共重合体が粉末状でないと、中空成形時、押出成形時
あるいはフィルム成形時にゲルやフィッシュアイを多発
したり、改質の不均質による製品強度の部分的差異を生
じたりして、ラジカル発生剤による改質によって却って
製品の品質を損なう。その理由は定かでないが、その理
由としては原料エチレン共重合体粉末が細孔空隙を有す
ること、そしてこれら細孔隙の全てに次に添加した無機
質充填剤に分散されたラジカル発生剤が付着するため、
共重合体に対するラジカル発生剤の分散状態が均一化す
るからと思われる。If the copolymer is not in powder form, a gel or fish eye will frequently occur during hollow molding, extrusion molding or film molding, or a partial difference in product strength due to inhomogeneous modification will result in a radical generator. Instead, the quality of the product is impaired by the reforming. The reason is not clear, but the reason is that the raw ethylene copolymer powder has pores and the radical generator dispersed in the inorganic filler added next adheres to all of these pores. ,
This is presumably because the state of dispersion of the radical generator in the copolymer becomes uniform.
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化
物、例えばハイドロパーオキサイド類，ジアルキルパー
オキサイド類，パーオキシエステル類などが好ましく、
中でも１分半減期を与える分解温度が150℃以上である
ものが好適である。特に好ましいものを例示すると、ジ
アルキルパーオキサイド類に属するジクミルパーオキサ
イド,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。As the radical generator used in the present invention, organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, and peroxyesters are preferable.
Among them, those having a decomposition temperature giving a half-life of 1 minute of 150 ° C. or more are preferable. A particularly preferred example is dicumyl peroxide, which belongs to dialkyl peroxides, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-. Di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like.
無機質充填剤としては、ラジカル発生剤と反応性でな
い限りいかなるものを用いてもよいが、通常は、ポリエ
チレン等の熱可塑性プラスチック成形の差異に添加され
る周期律表第Ｉ〜IV族金属の酸化物，水酸化物，炭酸
塩，硫酸塩，脂肪酸塩を使用する。なかでも、通常滑剤
として最も数々用いられる周期率表Ｉ〜IV族金属の脂肪
族塩を使用することが好ましい。As the inorganic filler, any material may be used as long as it is not reactive with the radical generator. Usually, however, the oxidation of the Group I to IV metals of the periodic table added to the difference in the molding of thermoplastics such as polyethylene. Products, hydroxides, carbonates, sulfates and fatty acid salts. Among them, it is preferable to use an aliphatic salt of a metal of Groups I to IV, which is most frequently used as a lubricant.
周期律表Ｉ〜IV族金属としては、ナトリウム，マグネ
シウム，アルミニウム，珪素，カルシウム，亜鉛，バリ
ウム，チタンなどが挙げられる。これら金属の酸化物，
水酸化物，炭酸塩，硫酸塩としては、具体的には、酸化
マグネシウム，酸化カルシウム，酸化亜鉛，酸化チタ
ン，アルミナ，シリカ，タルク，カオリン，マイカ，珪
そう土，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，炭酸
マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸バリウム，硫酸マ
グネシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ガラス
粉，ゼオライト等が例示される。Examples of the metals in Groups I to IV of the periodic table include sodium, magnesium, aluminum, silicon, calcium, zinc, barium, and titanium. Oxides of these metals,
Specific examples of hydroxides, carbonates, and sulfates include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, silica, talc, kaolin, mica, diatomaceous earth, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. , Magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, glass powder, zeolite and the like.
脂肪酸塩としては、炭素数８以上、好ましくは炭素数
８〜24の脂肪酸塩を使用する。As the fatty acid salt, a fatty acid salt having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms is used.
炭素数８以上の脂肪酸としては、ペラルゴン酸，ラウ
リン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，
オレイン酸などが挙げられる。これら脂肪酸塩として
は、例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸バリウム，
ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸アルミニウム，
ステアリン酸マグネシウム，ペラルゴン酸カルシウム，
ラウリン酸カルシウム，ミリスチン酸カルシウム，パル
ミチン酸カルシウム，オレイン酸カルシウムなどが挙げ
られる。Fatty acids having 8 or more carbon atoms include pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Oleic acid and the like can be mentioned. These fatty acid salts include, for example, zinc stearate, barium stearate,
Calcium stearate, aluminum stearate,
Magnesium stearate, calcium pelargonate,
Examples include calcium laurate, calcium myristate, calcium palmitate, calcium oleate and the like.
これらの化合物の複数の混合物も好適に用いられる。 A plurality of mixtures of these compounds are also suitably used.
無機質充填剤の形状としては、一般に用いられている
どのような形状のものも用いることができるが、通常は
平均粒径が0.1μｍ〜10μｍの粉末状のものが用いられ
る。As the shape of the inorganic filler, any commonly used shape can be used, but usually, a powder having an average particle size of 0.1 μm to 10 μm is used.
本発明では、予め無機質充填剤に分散されたラジカル
発生剤を用いる。In the present invention, a radical generator previously dispersed in an inorganic filler is used.
ラジカル発生剤を無機質充填剤に分散する方法は、一
般に用いられている混合方法を用いることができ、無機
質充填剤とラジカル発生剤をリボンブレンダー，ヘンシ
ェルミキサー等の撹拌機で十分混合する。As a method of dispersing the radical generator in the inorganic filler, a commonly used mixing method can be used, and the inorganic filler and the radical generator are sufficiently mixed with a stirrer such as a ribbon blender or a Henschel mixer.
予め無機質充填剤にラジカル発生剤を分散しないと、
特にゲルやフィッシュアイを発生したりして、製品品質
の均質性が悪かったり、また、改質効果も不十分とな
る。If the radical generator is not dispersed in the inorganic filler in advance,
In particular, a gel or fish eye is generated, the homogeneity of the product quality is poor, and the modifying effect is insufficient.
無機質充填剤とラジカル発生剤の混合割合は、無機質
充填剤100重量部に対し100重量部以下、好ましくは50重
量部以下を用いる。ラジカル発生剤の使用量が100重量
部を越えると、製品品質の均質性が悪くなる。しかし
て、ラジカル発生剤が分散された無機質充填剤は、工程
上の取扱いが困難にならない程度に粉体としての流動性
を保持していることが、工業的見地からは好ましい。こ
の状況は、用いるラジカル発生剤と無機質充填剤の種類
や量によって異なるため、予備混合試験により混合され
た状態を観察しておくことが好ましい。The mixing ratio of the inorganic filler and the radical generator is 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the inorganic filler. If the amount of the radical generator exceeds 100 parts by weight, the homogeneity of the product quality deteriorates. From an industrial standpoint, it is preferable that the inorganic filler in which the radical generator is dispersed retains fluidity as a powder to such an extent that handling in the process is not difficult. Since this situation varies depending on the types and amounts of the radical generator and the inorganic filler used, it is preferable to observe the state of mixing by a preliminary mixing test.
極めて流動性が悪く取り扱いが困難な場合には、無機
質充填剤に対するラジカル発生剤の混合割合を少くす
る。When handling is difficult due to extremely poor fluidity, the mixing ratio of the radical generator to the inorganic filler is reduced.
次に、エチレン共重合体と無機質充填剤に分散された
ラジカル発生剤とを混合し、反応させる。方法として
は、エチレン共重合体に無機質充填剤に分散されたラジ
カル発生剤を加えて、リボンブレンダー，ヘンシェルミ
キサー等で混合した混合物を、ラジカル発生剤の分解温
度以上で加熱処理することにより反応させる。この混合
の際に、通常用いられるエチレン共重合体用安定剤の適
量を添加することが好ましい。例えばラジカル発生剤に
対して100倍以下の添加量が適当である。さもないとラ
ジカル発生剤の作用が阻害され、良好な改質成績が得ら
れないことがある。Next, the ethylene copolymer and the radical generator dispersed in the inorganic filler are mixed and reacted. As a method, a radical generator dispersed in an inorganic filler is added to an ethylene copolymer, and a mixture obtained by mixing with a ribbon blender, a Henschel mixer or the like is reacted by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the radical generator. . During this mixing, it is preferable to add an appropriate amount of a commonly used stabilizer for ethylene copolymer. For example, an addition amount of 100 times or less with respect to the radical generator is appropriate. Otherwise, the action of the radical generator may be inhibited, and good reforming results may not be obtained.
本発明の実施にあたっては、改質後のエチレン共重合
体の結晶化温度が105℃以上となるように、改失に使用
するエチレン共重合体の物性を勘案して、ラジカル発生
剤の種類や使用量を適宜選択することが好ましい。In practicing the present invention, the type of radical generator and the properties of the ethylene copolymer used for renovation are considered, so that the crystallization temperature of the modified ethylene copolymer is 105 ° C. or higher. It is preferable to select the amount to be used appropriately.
しかして、実施される条件としては、エチレン共重合
体とラジカル発生剤を分散させた無機質充填剤との混合
割合は、通常は、エチレン共重合体に対し、1.0重量％
以下である。又、エチレン共重合体に対するラジカル発
生剤の割合は0.005重量％以上1.0重量％以下、好ましく
は0.01重量％以上0.5重量％となるように選定される。
ラジカル発生剤の使用量が0.005重量％未満であると改
質効果が不十分であり、使用量が1.0重量％を越える
と、加工成形性や製品品質に問題が生じる恐れがある。However, as a condition to be implemented, the mixing ratio of the ethylene copolymer and the inorganic filler in which the radical generator is dispersed is usually 1.0% by weight based on the ethylene copolymer.
It is as follows. The ratio of the radical generator to the ethylene copolymer is selected to be 0.005% by weight or more and 1.0% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 0.5% by weight.
If the used amount of the radical generator is less than 0.005% by weight, the modifying effect is insufficient, and if the used amount exceeds 1.0% by weight, there is a possibility that there is a problem in workability and product quality.
上記の加熱処理の方法としては、すでにエチレン共重
合体粉末とラジカル発生剤とを均一かつ緊密に混合して
あるので、均一な混合を果すために格別の手段を必要と
せず、単に一般的に用いられるポリエチレン粉末のペレ
ット化用押出機を通すだけで充分である。この加熱処理
における操作温度としては、反応混合物としてエチレン
共重合体粉末が含有するラジカル発生剤の分解温度以上
の温度であればよく、例えば150〜350℃程度の通常の押
出機操作温度範囲を用いればよい。加熱処理に際して
は、できるだけ酸素濃度の低い雰囲気、例えば窒素シー
ル等をした雰囲気で実施することが、製品の酸化劣化な
どを防止するために好ましい。As a method of the above-mentioned heat treatment, since the ethylene copolymer powder and the radical generator are already uniformly and intimately mixed, no special means is required in order to achieve a uniform mixing, and only a general method is used. It is sufficient to pass through an extruder for pelletizing the polyethylene powder used. The operating temperature in this heat treatment may be a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the radical generator contained in the ethylene copolymer powder as the reaction mixture, and for example, a normal extruder operating temperature range of about 150 to 350 ° C. is used. I just need. It is preferable to carry out the heat treatment in an atmosphere having an oxygen concentration as low as possible, for example, an atmosphere with a nitrogen seal or the like, in order to prevent oxidation deterioration of the product.
［発明の効果］ 本発明の方法によれば多くの工業的プロセス中に採用
されているエチレン共重合体スラリーの脱溶媒工程以
後、または気相重合エチレン共重合体粉末の脱気処理工
程以後の既存工程を殆どそのまま利用して実施すること
ができるので、本発明を実施するためにラジカル発生剤
を無機質充填剤に分散させる装置以外には新たな装置、
エネルギーまたは労力を付加する必要は殆どなく、極め
て簡単，容易かつ効率的に本発明を実施することができ
る。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, after the desolvation step of the ethylene copolymer slurry employed in many industrial processes, or after the degassing step of the gas phase polymerized ethylene copolymer powder. Since the existing process can be performed almost as it is, a new device other than the device for dispersing the radical generator in the inorganic filler for carrying out the present invention,
With very little additional energy or effort, the present invention can be implemented very simply, easily and efficiently.
本発明で得られる改質エチレン共重合体は、成形加工
時に溶融張力，溶融弾性が大きく、押出機の吐出量が高
いなど、成形加工性に優れている。又、本発明で得られ
る改質エチレン共重合体は、極めて耐熱性が良い。一般
に、LLDPEはLDPEに比し耐熱性が良い傾向があるが、本
発明で得られる改質エチレン共重合体は、さらに一段と
高い耐熱性を有する。したがって、より高温条件が要求
される用途での使用を可能にし、機能性の高い製品とす
ることができるため、工業的価値が極めて高い。The modified ethylene copolymer obtained in the present invention has excellent moldability such as high melt tension and melt elasticity at the time of molding and a high discharge rate of an extruder. Further, the modified ethylene copolymer obtained in the present invention has extremely good heat resistance. Generally, LLDPE tends to have better heat resistance than LDPE, but the modified ethylene copolymer obtained in the present invention has much higher heat resistance. Therefore, it can be used in applications that require higher temperature conditions and can be a highly functional product, and thus has extremely high industrial value.
また、本発明で得られる改質エチレン共重合体は、衝
撃強度，剛性，対環境亀裂応力などの機械物性に優れて
いる。Further, the modified ethylene copolymer obtained in the present invention is excellent in mechanical properties such as impact strength, rigidity, and cracking stress against environment.
さらに、改質エチレン共重合体の改質性が良いため、
フィルム成形においてはゲル，フィッシュアイなどの少
ない良質なフィルムを提供し、また中空成形においては
表面肌の良好な中空成形物を提供することができる。Further, because the modified ethylene copolymer has good modifying properties,
In film forming, it is possible to provide a good quality film with few gels and fish eyes, and in hollow forming, it is possible to provide a hollow molded product having a good surface texture.
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例においてHLMI/MIは高負荷メル
トインデックス（HLMI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）
とメルトインデックス（MI、ASTM Ｄ−1238条件Ｅによ
る）との比であり、密度はASTM Ｄ−1505により測定し
求めた。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, HLMI / MI is a high-load melt index (HLMI, according to ASTM D-1238 Condition F).
And the melt index (MI, according to ASTM D-1238 condition E), and the density was determined by measuring according to ASTM D-1505.
また、溶融張力は溶融させたポリマーを一定速度で延
伸したときの反応を測定した。すなわち、東洋精機製作
所製メルトテンション測定機を用い樹脂温度190℃，押
し出し速度10mm/min,巻き取り速度11m/min,ノズル径2.0
9mmφ，ノズル長さ8mmの条件で行った。The melt tension was measured by measuring the reaction when the melted polymer was stretched at a constant speed. That is, using a melt tension measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, resin temperature 190 ° C, extrusion speed 10mm / min, winding speed 11m / min, nozzle diameter 2.0
The test was performed under the conditions of 9 mmφ and a nozzle length of 8 mm.
ダイスウェルは溶融張力と同装置を用い、樹脂温度19
0℃，押し出し速度10mm/minで10cmまで押し出した溶融
体の冷却後の径を測定した（ダイスウェルはノズル径2.
90mmΦに対する比較で表わした）。Die swell uses the same equipment as melt tension, resin temperature 19
The cooled diameter of the melt extruded to 10 cm at 0 ° C and an extrusion speed of 10 mm / min was measured (die swell has a nozzle diameter of 2.
90 mmΦ).
共重合体の結晶化温度（Tc）と溶融温度（Tm）は、次
のように測定した。すなわち、セイコー電子工業（株）
製DSC−200型示差走査熱量計を用い、資料の10mgを資料
容器に入れ、200℃で10分間加熱溶融した後、10℃／分
の速度で冷却し発熱ピーク（Tc）を記録した。The crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) of the copolymer were measured as follows. That is, Seiko Electronic Industry Co., Ltd.
Using a DSC-200 type differential scanning calorimeter, 10 mg of the sample was placed in a sample container, heated and melted at 200 ° C. for 10 minutes, cooled at a rate of 10 ° C./minute, and the exothermic peak (Tc) was recorded.
実施例１〜３ （ａ）触媒調製 撹拌装置の付いた容量１のフラスコに、金属マグネ
シウム2.0gおよびTi−（Ｏ−nC4H9）4 56gを加え、80℃
に昇温し撹拌しながら、予めヨウ素0.1gを溶解したｎ−
ブタノール12.5gを１時間かけて滴下した。その後140℃
に昇温し２時間保持した後、ジフェニルジエトキシシラ
ン23gを添加しさらに２時間保持した。このようにして
得た反応物を60℃まで冷却してヘキサン150mlを加え希
釈した。次に45℃でエチルアルミニウムジクロリドの50
％ヘキサン溶液365mlを２時間かけて加えた後、60℃で3
0分間熟成させた。つづいてヘキサンで上澄液に塩素イ
オンが検出されなくなるまで生成物を洗浄して固体触媒
を得た。Example 1 to 3 (a) with capacity 1 flask of catalyst preparation stirrer, metallic magnesium 2.0g and Ti- (O-nC 4 H 9 ) 4 56g was added, 80 ° C.
While stirring and heating, the n-
12.5 g of butanol was added dropwise over 1 hour. Then 140 ° C
, And the mixture was maintained for 2 hours. Then, 23 g of diphenyldiethoxysilane was added, and the mixture was maintained for 2 hours. The reaction product thus obtained was cooled to 60 ° C. and diluted with 150 ml of hexane. Then at 45 ° C 50 ml of ethylaluminum dichloride
After adding 365 ml of a 3% hexane solution over 2 hours,
Aged for 0 minutes. Subsequently, the product was washed with hexane until no chloride ion was detected in the supernatant to obtain a solid catalyst.
（ｂ）重合 （ｂ−１）前段階重合 内容積200の撹拌装置の付いた重合反応器を充分窒
素で置換し、１−ヘキセン100を仕込み、さらに上記
固体触媒1.3gおよびトリイソブチルアルミニウム20gを
供給した。温度を65℃とし重合反応器内圧を1.0kg/cm2
に調節した後、水素分圧6.0kg/cm2を装入し、続いて全
圧が17.0kg/cm2となるようにエチレンを連続的に供給し
35分間重合した。生成した共重合体の一部を採取し赤外
吸収スペクトルにより１−ヘキセン含有量を測定したと
ころ、2.4重量％であり、MIは2.0g/10分であった。(B) Polymerization (b-1) Pre-stage polymerization A polymerization reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 200 was sufficiently replaced with nitrogen, 1-hexene 100 was charged, and 1.3 g of the solid catalyst and 20 g of triisobutylaluminum were further added. Supplied. The temperature was set to 65 ° C and the internal pressure of the polymerization reactor was set to 1.0 kg / cm 2
After adjusting the pressure to 6.0 kg / cm 2 , ethylene was continuously supplied so that the total pressure became 17.0 kg / cm 2.
Polymerized for 35 minutes. A part of the produced copolymer was collected, and the 1-hexene content was measured by an infrared absorption spectrum. As a result, the content was 2.4% by weight, and the MI was 2.0 g / 10 minutes.
（ｂ−２）後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び65℃と
して水素分圧2.0kg/cm2を装入し、続いて全圧が8.0kg/c
m2となるようにエチレンを連続的に供給し、前段階と後
段階との重合量比率が等しくなるように60分間重合し
た。この結果16.8kgの重合体が得られた。共重合体のMI
は0.95g/10分,HLMI/MIは30,密度0.921g/cm3であった。
なお、この共重合体の１−ヘキセン含有量は7.2重量％
であり、後段階重合で生成した共重合体の１−ヘキセン
含有量は12重量％であったと推定される。(B-2) Post-stage polymerization After the pre-stage polymerization, the gas phase was replaced with nitrogen, the temperature was again raised to 65 ° C., and a hydrogen partial pressure of 2.0 kg / cm 2 was charged.
Ethylene was continuously supplied so as to obtain m 2, and polymerization was carried out for 60 minutes so that the polymerization amount ratio between the former stage and the latter stage became equal. As a result, 16.8 kg of a polymer was obtained. MI of copolymer
Was 0.95 g / 10 min, HLMI / MI was 30, density was 0.921 g / cm 3 .
The 1-hexene content of this copolymer was 7.2% by weight.
It is estimated that the 1-hexene content of the copolymer formed in the post-stage polymerization was 12% by weight.
（ｃ）ラジカル発生剤の無機質充填剤への分散 無機質充填剤として、ステアリン酸カルシウム4.0gお
よびラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイドを実
施例１では0.4g、実施例２では、1.0g、実施例３では、
1.6gを秤量し、小型ミクサー（協立理工（株）製SK−M2
型）に装入した。次いで、断続操作による撹拌を行い、
混合した。(C) Dispersion of Radical Generator in Inorganic Filler 4.0 g of calcium stearate as an inorganic filler and 0.4 g of dicumyl peroxide as a radical generator in Example 1, 1.0 g in Example 2, and 1.0 g in Example 2. Then
1.6g is weighed and a small mixer (SK-M2 manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.)
Mold). Next, stirring by an intermittent operation is performed,
Mixed.
撹拌は、撹拌摩擦熱による内容物の相互互着を防止す
るため、５秒間撹拌、10秒間停止の断続操作により、都
合10分間実施した。Stirring was performed for 10 minutes by intermittent operation of stirring for 5 seconds and stopping for 10 seconds in order to prevent mutual adhesion of contents due to frictional heat of stirring.
（ｄ）改質 実施例１〜３において、前記で得た共重合体粉末をそ
れぞれ2kg使用し、安定剤としてテトラキス［メチレン
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン0.6g（300ppm）とトリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、1.0
g（500ppm）と2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−グレゾール1.
0g（500ppm）および前記のステアリン酸カルシウムに均
質に分散せしめたラジカル発生剤を添加し、ヘンシェル
ミキサーでドライブレンドした。次いで、スクリュー径
25mmの押出機にて押出温度を200℃でペレット化すると
きに改質を終えた。(D) Modification In Examples 1 to 3, 2 kg of the copolymer powder obtained above was used, and tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) was used as a stabilizer. Propionate] methane 0.6 g (300 ppm) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 1.0 g
g (500 ppm) and 2,6-di-t-butyl-p-gresol 1.
0 g (500 ppm) and the radical generator homogeneously dispersed in the calcium stearate were added, and dry-blended with a Henschel mixer. Then the screw diameter
The reforming was completed when pelletizing at an extrusion temperature of 200 ° C. using a 25 mm extruder.
この改質ポリエチレンペレットを各実施例でそれぞれ
800g使用し、スクリュー径25mmのインフレーション成膜
機によりブロー比1.5で厚み30ミクロンのフィルムを成
膜成形し評価した。This modified polyethylene pellet was used in each of the examples.
A film having a thickness of 30 μm and a blow ratio of 1.5 was formed and evaluated using an inflation film forming machine having a screw diameter of 25 mm using 800 g.
また、この改質ポリエチレンペレットの溶融張力・ダ
イスウェルを測定した。これらの結果は表１に示した。Further, the melt tension and die swell of the modified polyethylene pellet were measured. These results are shown in Table 1.
評価において、フィッシュアイ（FE）は目視により直
径約0.2mm以上のものの量に応じて「少」，「中」，
「多」とした。In the evaluation, fish eyes (FE) were visually evaluated as "small", "medium",
"Many".
また、成膜性は、バブルの安定性（バブルの揺れ、歪
の度合）を評価した。As for film forming properties, bubble stability (bubble swing and degree of strain) was evaluated.
比較例１〜３ 実施例１で得た共重合体粉末2kgを用いて、実施例１
と同様の方法でペレット化を行った。ただし比較例１で
はラジカル発生剤を使用せずに、比較例２では、ジクミ
ルパーオキサイド0.04gをステアリン酸カルシウム4.0g
に分散させて、また比較例３ではジクミルパーオキサイ
ド1.0gをステアリン酸カルシウムに分散させることなく
直接添加して、それぞれ改質を行った。Comparative Examples 1 to 3 Example 2 was repeated using 2 kg of the copolymer powder obtained in Example 1.
Pelletization was performed in the same manner as described above. However, in Comparative Example 1, no radical generator was used, and in Comparative Example 2, dicumyl peroxide 0.04 g was added to calcium stearate 4.0 g.
In Comparative Example 3, 1.0 g of dicumyl peroxide was added directly without dispersing in calcium stearate, and each was modified.
得られた共重合体ペレットを実施例１と同様の方法で
成膜成形評価と溶融張力・ダイスウェルを測定した。そ
の結果は表１に示すように、実施例１と比べ不満足な結
果であった。Using the same method as in Example 1, the obtained copolymer pellets were subjected to film forming evaluation, and melt tension and die swell were measured. As shown in Table 1, the results were unsatisfactory as compared with Example 1.
比較例４ 実施例１で得た共重合体粉末を用いて、実施例と同様
の安定剤のみを添加してペレット化した後、次いでステ
アリン酸カルシウムに分散させたジクミルパーオキサイ
ド（200ppm相当）を添加してペレット化により改質を行
った。Comparative Example 4 Using the copolymer powder obtained in Example 1, pellets were added by adding only the same stabilizer as in Example, and then dicumyl peroxide (equivalent to 200 ppm) dispersed in calcium stearate was added. Modification was performed by adding and pelletizing.
得られた共重合体ペレットを実施例１と同様の方法で
評価した。その結果は表１に示すように、実施例１と比
べ不満足なものであった。The obtained copolymer pellets were evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the results were unsatisfactory as compared with Example 1.
比較例５ 実施例１で調製した固体溶媒成分を用い、一段階のみ
の重合工程で共重合体粉末を得た。Comparative Example 5 Using the solid solvent component prepared in Example 1, a copolymer powder was obtained in only one polymerization step.
すなわち、内容積10のステンレススチール製電磁撹
拌反応器内を充分窒素で置換し、１−ヘキセン５を仕
込み、さらに固体触媒成分168mgおよびトリイソブチル
アルミニウム1.2gを供給した。温度を65℃とし、オート
クレーブ内圧を1.0kg/cm2に調節した後、水素分圧4.5kg
/cm2を装入し、続いて全圧が12.5kg/cm2になるようにエ
チレンを連続的に供給し120分間重合した。得られた共
重合体は1.57kgで、そのMIは1.4g/10分,HLMI/MIは27,密
度は0.924g/cm3であった。That is, the inside of a stainless steel electromagnetic stirring reactor having an internal volume of 10 was sufficiently replaced with nitrogen, 1-hexene 5 was charged, and 168 mg of a solid catalyst component and 1.2 g of triisobutylaluminum were supplied. After adjusting the temperature to 65 ° C and adjusting the internal pressure of the autoclave to 1.0 kg / cm 2 , the hydrogen partial pressure was 4.5 kg.
/ cm 2, and then ethylene was continuously supplied so that the total pressure became 12.5 kg / cm 2, and polymerization was carried out for 120 minutes. The obtained copolymer was 1.57 kg, its MI was 1.4 g / 10 min, HLMI / MI was 27, and density was 0.924 g / cm 3 .
この共重合体を実施例１と同様の方法で、安定剤とス
テアリン酸カルシウムに分散させたジクミルパーオキサ
イドを添加してペレット化した後、評価を行った。結果
は、表１に示すように、一段階のみの重合工程によるた
め、実施例より劣るものであった。This copolymer was pelletized in the same manner as in Example 1 after adding a stabilizer and dicumyl peroxide dispersed in calcium stearate, and then evaluated. As shown in Table 1, the results were inferior to those of the examples because of the single-stage polymerization step.
比較例６ 実施例１で調製した固体触媒成分0.5gを用いて、前段
階重合では、水素分圧を6.0kg/cm2,全圧を12.0kg/cm2お
よび重合時間を60分、また後段階重合では水素分圧を2.
5kg/cm2,全圧を13.5kg/cm2および重合時間を50分とした
以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンの
共重合を行った。Comparative Example 6 Using 0.5 g of the solid catalyst component prepared in Example 1, in the pre-stage polymerization, the hydrogen partial pressure was 6.0 kg / cm 2 , the total pressure was 12.0 kg / cm 2, the polymerization time was 60 minutes, and In stage polymerization, the hydrogen partial pressure is 2.
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 kg / cm 2 , the total pressure was 13.5 kg / cm 2, and the polymerization time was 50 minutes.
その結果、前段階重合では、MIが5.6g/10分で１−ヘ
キセン含有量が11.3重量％の共重合体が得られ、後段階
重合終了後では、MIが1.0g/10分，密度が0.923g/cm
3で、１−ヘキセン含有量が6.8重量％の共重合体が得ら
れた。従って、後段階で生成した共重合体の１−ヘキセ
ン含有量は2.3重量％であったと推定される。As a result, a copolymer having an MI of 5.6 g / 10 min and a 1-hexene content of 11.3% by weight was obtained in the pre-stage polymerization, and after the end of the post-stage polymerization, the MI was 1.0 g / 10 min and the density was 1. 0.923g / cm
In 3 , a copolymer having a 1-hexene content of 6.8% by weight was obtained. Therefore, it is estimated that the 1-hexene content of the copolymer formed in the later stage was 2.3% by weight.
得られた共重合体粉末を用いて実施例１と同様の方法
でペレット化および改質ポリエチレンンの評価を行っ
た。結果は、表１に示するように、実施例と比べ不満足
なものであった。The pelletized and modified polyethylene was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained copolymer powder. As shown in Table 1, the results were unsatisfactory as compared with the examples.
比較例７ MI,密度が実施例１に用いた共重合体とほぼ同等の市
販の高圧法LDPEであるペトロセン170（東ソー（株）
製）のペレットを使用して、実施例１と同様の方法で安
定剤およびステアリン酸カルシウムに分散させたジクミ
ルパーオキサイド（500ppm相当）を添加して改質を行っ
た。その結果、結晶化温度（Tc）は98℃で、耐熱性の低
いものであった。Comparative Example 7 Commercially available high-pressure LDPE, Petrocene 170 (Tosoh Corporation) having MI and density almost equal to the copolymer used in Example 1
Was modified by adding a stabilizer and dicumyl peroxide (equivalent to 500 ppm) dispersed in calcium stearate in the same manner as in Example 1. As a result, the crystallization temperature (Tc) was 98 ° C., and the heat resistance was low.
実施例４ （ａ）重合 実施例１で調製した固体触媒成分を使用し、α−オレ
フィンとして１−ブテンを用いて共重合体粉末を得た。Example 4 (a) Polymerization Using the solid catalyst component prepared in Example 1, a copolymer powder was obtained using 1-butene as an α-olefin.
すなわち、実施例１と同一の重合反応器を充分窒素で
置換し、ヘキサン100を仕込み、固体触媒成分1.1gお
よびトリイソブチルアルミニウム20gを供給した。温度
を65℃とし重合反応器内圧を1.0kg/cm2に調節した後、
１−ブテン５と水素分圧6.5kg/cm2を装入し、続いて
全圧が12.5kg/cm2となるようにエチレンを連続的に供給
し、90分間重合した。生成した共重合体の一部を採取
し、１−ブテン含有量を測定したところ、2.0重量％で
あり、MIは7.0g/10分であった。That is, the same polymerization reactor as in Example 1 was sufficiently replaced with nitrogen, hexane 100 was charged, and 1.1 g of a solid catalyst component and 20 g of triisobutylaluminum were supplied. After the temperature was adjusted to the polymerization reactor internal pressure and 65 ° C. to 1.0 kg / cm 2,
1-Butene 5 and a hydrogen partial pressure of 6.5 kg / cm 2 were charged, and then ethylene was continuously supplied so that the total pressure became 12.5 kg / cm 2, and polymerization was carried out for 90 minutes. A part of the produced copolymer was sampled, and the 1-butene content was measured. As a result, it was 2.0% by weight, and the MI was 7.0 g / 10 minutes.
次いで、重合反応器内の気相部分を窒素で置換し、再
び65℃として、１−ブテン25と水素分圧0.5kg/cm2を
装入し、続いて全圧が6.5kg/cm2となるようにエチレン
を連続的に供給し、前段階と後段階との重合量比率が等
しくなるように50分間重合した。この結果、11.3kgの共
重合体が得られた。共重合体のMIは2.8g/10分,HLMI/MI
は28,密度は0.921g/cm3であった。なお、この共重合体
の１−ブテン含有量は8.8重量％であり、後段階で生成
した共重合体の１−ブテン含有量は15.6重量％であった
と推定される。Next, the gas phase in the polymerization reactor was replaced with nitrogen, and the temperature was again raised to 65 ° C., 1-butene 25 and a hydrogen partial pressure of 0.5 kg / cm 2 were charged, and then the total pressure was 6.5 kg / cm 2 . As a result, ethylene was continuously supplied, and polymerization was carried out for 50 minutes so that the polymerization amount ratio of the former stage and the latter stage became equal. As a result, 11.3 kg of a copolymer was obtained. MI of copolymer is 2.8g / 10min, HLMI / MI
28, a density of 0.921 g / cm 3. It is estimated that the 1-butene content of this copolymer was 8.8% by weight, and the 1-butene content of the copolymer produced at a later stage was 15.6% by weight.
（ｂ）改質 実施例１と同様の方法で、安定剤、およびステアリン
酸カルシウムにα，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
ジイソプロピル）ベンゼンを予め分散せしめたものを添
加し、均質にドライブレンドした。それぞれの使用量は
実施例１と同一とした。(B) Modification In the same manner as in Example 1, a stabilizer and calcium stearate in which α, α′-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene was dispersed in advance were added, and the mixture was uniformly dry-blended. . The amounts used were the same as in Example 1.
次いで、実施例１と同様の方法でペレット化するとと
もに改質した。この改質ポリエチレンを実施例１と同様
の方法で評価した。結果は、表３に示すよに良好なもの
であった。Next, pelletization and modification were performed in the same manner as in Example 1. This modified polyethylene was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were good as shown in Table 3.
比較例８ 実施例４で得た共重合体粉末を用いて、実施例１と同
様の方法でペレット化した。ただし、ラジカル発生剤で
あるα，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピ
ル）ベンゼンを使用せずにペレット化した。Comparative Example 8 The copolymer powder obtained in Example 4 was pelletized in the same manner as in Example 1. However, pelletization was performed without using α, α-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene as a radical generator.
得られた共重合体を実施例１と同様の方法で評価し
た。その結果は、表１に示すように、実施例と比べ不満
足なものであった。The obtained copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the results were unsatisfactory as compared with the examples.
比較例９ 実施例１で調製した固体触媒成分を用い、α−オレフ
ィンとして１−ブテンを用いて、実施例４の改質後のM
I,HLMI/MI,密度となる共重合体粉末を得た。Comparative Example 9 Using the solid catalyst component prepared in Example 1 and 1-butene as the α-olefin, the modified M of Example 4 was used.
Copolymer powders with I, HLMI / MI and density were obtained.
すなわち、内容積10のステンレススチール製電磁撹
拌型反応器内を充分窒素で置換し、ヘキサン５を仕込
み、さらに固体触媒成分175mgおよびトリイソブチルア
ルミニウム1.2gを供給した。温度を65℃としオートクレ
ーブ内圧を1.0kg/cm2に調節した後、１−ブテン250mlと
水素分圧6.5kg/cm2を装入し続いて全圧が12.5kg/cm2と
なるようにエチレンを連続的に供給し、90分間重合し
た。生成した共重合体の一部を採取し赤外吸収スペクト
ルにより１−ブテン含有量を測定したところ、2.0重量
％でありMIは7.1g/10分であった。That is, the inside of a stainless steel electromagnetic stirring type reactor having an internal volume of 10 was sufficiently replaced with nitrogen, hexane 5 was charged, and 175 mg of a solid catalyst component and 1.2 g of triisobutylaluminum were supplied. After adjusting the temperature to 65 ° C. and adjusting the internal pressure of the autoclave to 1.0 kg / cm 2 , 250 ml of 1-butene and a partial pressure of hydrogen of 6.5 kg / cm 2 were charged, and then ethylene was added so that the total pressure became 12.5 kg / cm 2. Was continuously fed and polymerized for 90 minutes. A part of the produced copolymer was sampled, and the 1-butene content was measured by an infrared absorption spectrum. As a result, the content was 2.0% by weight, and the MI was 7.1 g / 10 minutes.
次いで、気相部分を窒素で置換し、再び65℃として１
−ブテン1250mlと水素分圧0.3kg/cm2を装入し、続いて
全圧が6.3kg/cm2となるようにエチレンを連続的に供給
し50分間重合した。この結果、1.72kgの共重合体が得ら
れ、MIは0.9kg/10分,HLMI/MIは53,密度は0.992g/cm3で
あった。Then, the gas phase was replaced with nitrogen, and again at 65 ° C for 1 hour.
- charged butene 1250ml and hydrogen partial pressure of 0.3 kg / cm 2, followed by the total pressure is polymerized continuously fed to 50 minutes of ethylene such that 6.3 kg / cm 2. As a result, 1.72 kg of a copolymer was obtained, MI was 0.9 kg / 10 minutes, HLMI / MI was 53, and density was 0.992 g / cm 3 .
この共重合体を実施例１と同様の方法で安定剤とステ
アリン酸カルシウムのみを添加してペレット化した。得
られたペレットを実施例と同様の方法で評価したが、結
果は表２に示すように溶融張力・ダイスウェル・成膜性
において実施例４より劣るものであった。This copolymer was pelletized in the same manner as in Example 1 except that only the stabilizer and calcium stearate were added. The obtained pellets were evaluated by the same method as in the example. As shown in Table 2, the results were inferior to example 4 in melt tension, die swell, and film forming property.
実施例５〜７ 実施例１で調製した固体触媒成分1.5gを用いて前段階
重合では水素分圧を8.0kg/cm2,全圧を19kg/cm2および重
合時間を40分、また後段階重合では、水素分圧を2.5kg/
cm2,全圧を8.5kg/cm2および重合時間を60分とした以外
は実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンの共重
合を行った。その結果18.3kgの良好な粉体状の共重合体
が得られた。共重合体のMIは3.2g/10分、またはHLMI/MI
は26,密度は0.922g/cm2であった。Examples 5 to 7 In the pre-stage polymerization using 1.5 g of the solid catalyst component prepared in Example 1, the hydrogen partial pressure was 8.0 kg / cm 2 , the total pressure was 19 kg / cm 2, the polymerization time was 40 minutes, and the post-stage was performed. In the polymerization, the hydrogen partial pressure was set to 2.5 kg /
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in the same manner as in Example 1 except that cm 2 , the total pressure was 8.5 kg / cm 2, and the polymerization time was 60 minutes. As a result, 18.3 kg of a good powdery copolymer was obtained. MI of copolymer is 3.2g / 10min, or HLMI / MI
Was 26 and the density was 0.922 g / cm 2 .
このエチレン共重合体粉末2kgを実施例と同様に安定
剤と無機質充填剤のステアリン酸カルシウムに分散され
たラジカル発生剤のα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピル）ベンゼンを均質に混合し200℃で
ペレット化するとともに改質した。この改質ポリエチレ
ンを実施例１と同様の方法で評価した。結果は表３に示
すように良好なものであった。2 kg of this ethylene copolymer powder was homogeneously mixed with α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene as a radical generator dispersed in calcium stearate as an inorganic filler in the same manner as in the example. It was pelletized and modified at 200 ° C. This modified polyethylene was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were good as shown in Table 3.
比較例10〜12 実施例５で得た共重合体粉末を用いて実施例１と同様
の方法でペレット化を行った。ただし、比較例10ではラ
ジカル発生剤を使用せずに、また比較例11,12では表３
に記載のラジカル発生剤を使用して改質を行った。得ら
れたポリエチレンペレットを実施例１と同様の方法で評
価した。その結果は表２に示すように不満足なものであ
った。Comparative Examples 10 to 12 The copolymer powder obtained in Example 5 was pelletized in the same manner as in Example 1. However, in Comparative Example 10, no radical generator was used, and in Comparative Examples 11 and 12, Table 3 was used.
The modification was performed using the radical generator described in (1). The obtained polyethylene pellets were evaluated in the same manner as in Example 1. The results were unsatisfactory as shown in Table 2.
実施例８ 無機質充填剤としてのシリカ（富士ダビソン（株）
製、サイロイド244）4.0gに、ラジカル発生剤としての
α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピ
ル）ベンゼン0.49gを、実施例１の（Ｃ）と同様に分散
させて、シリカに分散されたラジカル発生剤を得た。 Example 8 Silica as an inorganic filler (Fuji Davison Co., Ltd.)
And 0.49 g of α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene as a radical generator were dispersed in 4.0 g of SYLOD 244) in the same manner as in (C) of Example 1, and dispersed in silica. A radical generator was obtained.
次いで、このシリカに分散されたラジカル発生剤およ
び実施例１の（Ｂ）で得た共重合体粉末2kgを使用し、
実施例１の（Ｄ）と同様にして、ペレット化を行った。Then, 2 kg of the radical generator dispersed in the silica and the copolymer powder obtained in (B) of Example 1 were used,
Pelletization was performed in the same manner as in Example 1 (D).
この改質エチレン共重合体を実施例１の（Ｄ）の方法
で評価したところ、MI0.30g/10分,HLMI/MI65,密度0.921
g/cm3,Tc108.2℃，溶融張力21.2g,ダイスウェル1.7の結
果を得、成膜時の成膜性は極めて良好であったと共に、
フィルム中のフィッシュアイも少なかった。When this modified ethylene copolymer was evaluated by the method of (D) in Example 1, MI was 0.30 g / 10 min, HLMI / MI65, density was 0.921.
g / cm 3 , Tc 108.2 ° C., melt tension 21.2 g, die swell 1.7 were obtained.
There were few fish eyes in the film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−8740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−6241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−194904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38837（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-8740 (JP, A) JP-A-59-6241 (JP, A) JP-A-58-194904 (JP, A) JP-A-58-194904 71904 (JP, A) JP-A-57-38837 (JP, A)
Claims (4)
レフィンとの共重合体と、該共重合体に対し0.005重量
％以上1.0重量％以下のラジカル発生剤とを該共重合体
の融点以上熱分解温度未満の温度で反応させて改質エチ
レン共重合体を製造するに当たって、 （ｉ） エチレンとα−オレフィンとの共重合体の重合
工程が低分子量重合工程と高分子量重合工程から成り、
高分子量重合工程で生成させる共重合体中のα−オレフ
ィン含有量が低分子量重合工程で生成させる共重合体中
のα−オレフィン含有量以上である粉末状のエチレン−
α−オレフィン共重合体と （ii） ラジカル発生剤として予め無機質充填剤に分散
されたラジカル発生剤 とを反応させることを特徴とする改質エチレン共重合体
の製造方法。1. A copolymer of ethylene and α-olefin having a density of 0.945 g / cm 3 or less and a radical generator of 0.005 to 1.0% by weight based on the copolymer. In producing a modified ethylene copolymer by reacting at a temperature not lower than the melting point of the above and below the thermal decomposition temperature, (i) a polymerization step of a copolymer of ethylene and an α-olefin comprises a low molecular weight polymerization step and a high molecular weight polymerization step Consisting of
Powdery ethylene having an α-olefin content in the copolymer produced in the high molecular weight polymerization step which is equal to or more than the α-olefin content in the copolymer produced in the low molecular weight polymerization step;
A method for producing a modified ethylene copolymer, comprising reacting an α-olefin copolymer with (ii) a radical generator previously dispersed in an inorganic filler as a radical generator.
−オレフィン含量が10重量％以下、メルトインデックス
が0.1〜300g/10分および重合量が全重合量の10〜70重量
％となるように重合する前段階の低分子量重合工程と、
生成させる共重合体のα−オレフィン含有量が、前段階
の重合工程で生成させるα−オレフィン含有量の比率以
上20重量％以下、メルトインデックスが0.001〜50g/10
分および重合量が全重合量の90〜30重量％となるように
重合する後段階の高分子量重合工程とからなる少くとも
２段階の重合工程を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the polymerization step comprises:
A low-molecular-weight polymerization step in a pre-stage in which the olefin content is 10% by weight or less, the melt index is 0.1 to 300 g / 10 minutes, and the polymerization amount is 10 to 70% by weight of the total polymerization amount;
The α-olefin content of the copolymer to be produced is at least 20% by weight of the α-olefin content ratio produced in the previous polymerization step, and the melt index is 0.001 to 50 g / 10.
Claims (1) to (4) wherein at least two stages of a high-molecular-weight polymerization step, which is a step of polymerizing so that the amount and the polymerization amount are 90 to 30% by weight of the total polymerization amount, are used. 1) The method according to the above.
以下のラジカル発生剤を、予め混合して調製した無機質
充填剤に分散されたラジカル発生剤を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項記載
の方法。3. A radical generator dispersed in an inorganic filler prepared by previously mixing a radical generator of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. The method according to any of paragraphs (1) and (2).
晶化温度が105℃以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第（１），（２）ないし（３）項のいづれかに記
載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the crystallization temperature of the copolymer of ethylene and α-olefin is 105 ° C. or higher. the method of.
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|---|---|---|---|
| JP9817188A JP2629808B2 (en) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | Method for producing modified ethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP9817188A JP2629808B2 (en) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | Method for producing modified ethylene copolymer |
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| JPH01271403A JPH01271403A (en) | 1989-10-30 |
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1988
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