JP2627092B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザーあるいは発光ダイオード等の高密
度光を用いて走査露光することによりカラープリント画
像を得ることを目的とした、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide color for obtaining a color print image by performing scanning exposure using high density light such as a laser or a light emitting diode. It relates to a photographic material.

［従来の技術］ 近年、画像情報を電気信号に換えて伝送、保存した
り、CRT上にて再生する技術が非常に発達してきてい
る。これに伴いこの画像情報からのハードコピーに対す
る要求が高くなりさまざまなハードコピー手段が提案さ
れている。しかしながらこれらの多くは画質が低く、現
在のカラーペーパーを用いたプリントとは比較にならな
いものばかりである。高画質なハードコピーを提供する
ものとしては、ハロゲン化銀の熱現像染料拡散方式とLE
D走査露光方式を用いた富士写真フイルム（株）製のピ
クトログラフィー（商品名）等があるが、感材のコス
ト、処理の安定性等の点で改良すべき余地がある。[Related Art] In recent years, technology for transmitting and storing image information in the form of an electric signal and reproducing it on a CRT has been very developed. Accordingly, demands for hard copies from this image information have increased, and various hard copy means have been proposed. However, many of these have low image quality and are incomparable with current prints using color paper. To provide high-quality hard copy, there are two types of thermal developing dye diffusion method of silver halide and LE.
Although there is a pictograph (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using a D-scan exposure method, there is room for improvement in terms of cost of photosensitive material, stability of processing, and the like.

他方、ハロゲン化銀感光材料とコンパクトな感易迅速
現像方式（例えば、ミニラボシステムなど）の進歩によ
り、きわめて高画質のプリント写真が比較的容易に短時
間に、かつ安価に供給されている。そこで、画像情報の
ハードコピーとして、このような安価で、処理が簡易迅
速であり、かつ安定した性能が得られ、しかも高画質な
ハードコピー材料の要求が非常に高い。On the other hand, with the progress of silver halide photographic materials and compact and easy-to-use rapid development systems (for example, minilab systems), extremely high-quality printed photographs are relatively easily supplied in a short time and at low cost. Therefore, as a hard copy of image information, there is an extremely high demand for such an inexpensive, simple and quick processing, stable performance, and high-quality hard copy material.

電気信号からハードコピーを得る方法としては一般的
には、画像情報を順次取出しながら露光する走査露光方
式が一般的であり、これに適した感材が必要となる。As a method of obtaining a hard copy from an electric signal, generally, a scanning exposure method in which image information is sequentially taken out and exposed is generally used, and a light-sensitive material suitable for this method is required.

走査露光により画像を形成する方法として所謂スキャ
ナー方式による画像形成法がある。スキャナー方式を実
用化した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源には、従来グローランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オード等が用いられてきた。しかしこれらの光源はいず
れも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有して
いた。これらの欠点を補うものとして、He−Neレーザ
ー、アルゴンレーザー、He−Cdレーザー等のガスレーザ
ー、半導体レーザーなどのコヒーレントなレーザー光源
をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーがあ
る。As a method of forming an image by scanning exposure, there is an image forming method by a so-called scanner method. There are various types of recording apparatuses that use the scanner system, and a glow lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a tungsten lamp, a light emitting diode, and the like have been conventionally used as a recording light source of the scanner system recording apparatus. However, each of these light sources has a practical disadvantage that the output is weak and the life is short. To compensate for these disadvantages, there is a scanner using a coherent laser light source such as a gas laser such as a He-Ne laser, an argon laser, or a He-Cd laser, or a semiconductor laser as a light source of a scanner system.

ガスレーザーは高出力が得られる装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること等の欠点
がある。Gas lasers have drawbacks such as the large size, high cost, and the necessity of a modulator for obtaining a high output.

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変
調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿命である等の
長所を持っている。これらの半導体レーザーの発光波長
は主に赤外域にあり、従って赤外域に高い感光性を有す
る感材が必要になる。しかしながら、従来の赤外感光性
の感光材料は、赤外増感色素の不安定性のために保存性
が悪く、冷蔵、あるいは冷凍保存が必要であり取扱い性
が非常に悪いものしか得られなかった。On the other hand, a semiconductor laser has advantages such as small size, low cost, easy modulation, and a longer life than a gas laser. The emission wavelength of these semiconductor lasers is mainly in the infrared region, and thus a photosensitive material having high sensitivity in the infrared region is required. However, conventional infrared-sensitive light-sensitive materials have poor storage stability due to the instability of infrared sensitizing dyes, require refrigeration or frozen storage, and have only very poor handling properties. .

このような理由から、半導体レーザーの利点を保持し
たままで、保存安定性の良い可視域の増感色素で分光増
感したハロゲン化銀感光材料に露光を行ない画像を形成
する方法が考えられている。つまり特開昭63−18343号
等に示されるように半導体レーザーと非線形光学材料を
組合せて、半導体レーザーの第二高調波を取り出し可視
光として使用しようとするものである。しかしながら、
この非線形光学材料の製造安定性、コスト、第二高調波
への変換効率、寿命等を考えると実用にはまだかなりの
問題を含んでいる。For these reasons, a method has been considered in which an image is formed by exposing a silver halide photosensitive material spectrally sensitized with a sensitizing dye in the visible region having good storage stability while maintaining the advantages of a semiconductor laser. I have. That is, as disclosed in JP-A-63-18343, a semiconductor laser is combined with a nonlinear optical material to extract the second harmonic of the semiconductor laser and use it as visible light. However,
Considering the production stability, cost, conversion efficiency to the second harmonic, lifetime, and the like of this nonlinear optical material, there are still considerable problems in practical use.

従って、赤外増感感材の保存性の問題を解決し半導体
レーザーとの組合せで走査露光用感材として使用するこ
とがシステムとしてのトータルコスト、大きさ、寿命等
の観点から最も好ましいと考えられる。Therefore, it is considered that it is most preferable to solve the problem of the storage stability of the infrared sensitized material and use it as a scanning exposure material in combination with a semiconductor laser from the viewpoint of the total cost, size, life, etc. of the system. Can be

さらに、画像の走査露光による出力としてカラープリ
ントを考えた場合、処理の簡易化、迅速化が非常に重要
となる。従って、W087−04534に記載されているよう
な、高塩化銀ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的
に亜硫酸イオン及びベンジルアルコールを含有しないカ
ラー現像液で迅速処理する方法を用いることが有用であ
り走査露光用感材としてもこれらの技術を盛り込み、処
理の感易迅速化に適したものにすることが重要である。Furthermore, when color printing is considered as an output by scanning exposure of an image, simplification and speeding up of processing are very important. Therefore, it is useful to use a method of rapidly processing a high silver chloride silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer substantially free of sulfite ions and benzyl alcohol as described in W087-04534. It is important to incorporate these techniques into a photosensitive material for scanning exposure so as to make it suitable for quick and easy processing.

以上のことから、半導体レーザーよる走査露光に適し
た分光感度を赤外域に持ち、かつ処理が簡易迅速である
ような高塩化銀タイプに適用でき、保存性に優れた感材
の開発が非常に待たれている。Based on the above, the development of photosensitive materials with excellent storage stability that can be applied to high silver chloride types that have a spectral sensitivity suitable for scanning exposure with a semiconductor laser in the infrared region, and that can be applied to simple and quick processing, is very important. I have been waiting.

ハロゲン化銀感光材料で、安価でかつ迅速にフルカラ
ーのハードコピーを得ることを目的として特開昭61−13
7、149号には、シアン、マゼンタまたはイエローに発色
する通常のカラーカプラーをそれぞれ含有せしめた３種
のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設け、その少なくと
も２層が可視光線に対して感光することなく、赤外光域
のレーザー光に対して感光するよう分光増感を施したカ
ラー写真感光材料と、その基本条件について開示してい
る。また特開昭63−197、947号には、支持体上にシア
ン、マゼンタ及びイエローに発色し得る３種のカラーカ
プラーをそれぞれ含有した３種の感光層が設けられ、そ
の少なくとも１つが分光感度極大波長が約670nmより長
波長に分光増感されて、LEDや半導体レーザー光に感光
するように設けられており、光走査露光とそれに続くカ
ラー現像処理によってカラー画像を得るフルカラー記録
材料が、特に高感度でかつ安定な分光増感方法及び染料
の使用方法が開示されている。更に又特開昭55−13、50
5号には、それぞれ波長が異なる３種の光束、例えば緑
色、赤色及び赤外の光束で、イエロー、マゼンタ及びシ
アンの発色をそれぞれ制御することによって、フルカラ
ーを得る写真材料のカラー画像記録方式について開示さ
れている。With the aim of obtaining a full-color hard copy inexpensively and quickly with a silver halide photosensitive material, JP-A-61-13
In No. 7,149, three types of silver halide emulsion layers each containing a normal color coupler which develops cyan, magenta or yellow are provided on a support, at least two of which are exposed to visible light. This publication discloses a color photographic light-sensitive material which has been spectrally sensitized so as to be sensitive to a laser beam in an infrared light region, and its basic conditions. JP-A-63-197947 discloses three types of photosensitive layers each containing three types of color couplers capable of forming cyan, magenta and yellow colors on a support, and at least one of them has a spectral sensitivity. A full-color recording material that is spectrally sensitized to a wavelength longer than about 670 nm and is sensitive to an LED or a semiconductor laser light, and obtains a color image by light scanning exposure and subsequent color development processing, A highly sensitive and stable spectral sensitization method and a method for using a dye are disclosed. Furthermore, JP-A-55-13, 50
No. 5 describes a color image recording system of a photographic material that obtains full color by controlling the development of yellow, magenta, and cyan with three types of light beams having different wavelengths, for example, green, red, and infrared light beams. It has been disclosed.

しかしながら前述した特開昭61−137、149号及び特開
昭63−197、947号には該当カラー感光材料の基本構成に
ついては開示されているが、本発明の目的にとって特に
好ましい達成手段等について具体的記載がない。特に処
理の簡易迅速化を目的としてハロゲン化銀乳剤を赤外分
光増感して使用する方法についての記載はまったくな
い。However, although the above-mentioned JP-A-61-137, 149 and JP-A-63-197, 947 disclose the basic constitution of the color photographic material, they are particularly preferable for achieving the object of the present invention. There is no specific description. In particular, there is no description of a method of using a silver halide emulsion with infrared spectral sensitization for the purpose of simplifying and speeding up processing.

一般に高塩化銀ハロゲン化銀粒子を使用すると、増感
色素の吸着が弱く高い感度が得られがたい。特にフルカ
ラー画像を得るために必要なカラーカプラーを共存させ
ると、この傾向は一層著しくなる。カラー感光材料を安
価に、大量に製造、提供するためには、分光増感色素を
添加し、分光増感せしめたハロゲン化銀乳剤をカラーカ
プラーの共存下、溶液状態で時には数時間にわたって保
存する必要があり、かかる状況での感度低下は非常に大
きな製造上の問題である。さらに特にハロゲン化銀粒子
に対して赤外域に感光性を持たせるために用いる分光増
感色素のように長い共役メチン鎖を有する色素は、一般
的に熱安定性に欠けるばかりでなく、カラーカプラーと
赤外増感色素の親和性が強いため、塗布溶液をカラーカ
プラーとの共存下で経時した場合ハロゲン化銀表面に吸
着した増感色素の脱着が促進され感度低下が大きくな
り、更に塗布された感光材料を使用するまでの期間にお
いても増感色素の脱着が促進される。しかもこの感光材
料の保存時の増感色素の脱着は同一層中に存在するカラ
ーカプラーの影響ばかりでなく他層に存在するカラーカ
プラーによっても脱着が促進される。Generally, when high silver chloride grains are used, it is difficult to obtain high sensitivity due to weak adsorption of sensitizing dye. This tendency becomes more remarkable when a color coupler necessary for obtaining a full-color image is present. In order to produce and provide color photographic materials in large quantities at low cost, spectral sensitizing dyes are added, and the spectrally sensitized silver halide emulsion is stored in solution in the presence of color couplers, sometimes for several hours. Need, and sensitivity reduction in such situations is a very significant manufacturing problem. Further, dyes having a long conjugated methine chain, such as spectral sensitizing dyes used for imparting photosensitivity to silver halide grains in the infrared region, generally lack not only thermal stability but also color couplers. When the coating solution is aged in the coexistence with a color coupler, the desorption of the sensitizing dye adsorbed on the silver halide surface is accelerated, and the sensitivity is greatly reduced. The desorption of the sensitizing dye is promoted even before the use of the photosensitive material. In addition, desorption of the sensitizing dye during storage of the photographic material is promoted not only by the color coupler present in the same layer but also by the color coupler present in the other layer.

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の目的は、簡易迅速処理に適し、さらに
半導体レーザー光源による走査露光に適したハロゲン化
銀カラー感光材料を安定に製造、提供することにある。
さらに詳しくは、赤外増感され、製造安定性に優れ更に
保存性に優れ、簡易迅速処理に適した高塩化銀ハロゲン
化銀カラー感光材料を提供することである。[Problems to be Solved by the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to stably produce and provide a silver halide color photosensitive material suitable for simple and rapid processing and further suitable for scanning exposure with a semiconductor laser light source.
More specifically, an object of the present invention is to provide a high silver chloride silver halide color light-sensitive material which is infrared-sensitized, has excellent production stability, further has excellent storage stability, and is suitable for simple and rapid processing.

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記目的は、イエロー、マゼンタ、または
シアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有す
る少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤感
光層を支持体上に有し、その少なくとも二種の層が670n
m以上の異なった波長域に分光感度極大があるようなハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアン発色層
にジフェニルイミダゾール型シアンカプラー並びに活性
点を除いた置換可能な位置に少なくとも１つの電子吸引
性基及び／又は水素結合性の基を有するピラゾロアゾー
ル型シアンカプラーの中から選ばれるシアンカプラーを
少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料を用いることで達成できることを見い出
した。[Means for Solving the Problems] The object of the present invention is to provide a silver halide emulsion light-sensitive layer containing at least three kinds of color-sensitive silver halide emulsion layers each containing any one of yellow, magenta and cyan couplers. Having on the body at least two layers of 670n
In a silver halide color photographic material having a spectral sensitivity maximum in different wavelength ranges of m or more, a diphenylimidazole type cyan coupler in a cyan coloring layer and at least one electron withdrawing property at a substitutable position excluding active sites. It has been found that this can be achieved by using a silver halide color photographic material characterized by containing at least one cyan coupler selected from pyrazoloazole type cyan couplers having a group and / or a hydrogen bonding group.

以下本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る前記活性点を除いた置換可能な位置に、
少なくとも１つの電子吸引性の基および／または水素結
合性の基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーを
更に具体的に説明する。At a substitutable position excluding the active site according to the present invention,
The pyrazoloazole-type cyan coupler having at least one electron-withdrawing group and / or hydrogen-bonding group will be described more specifically.

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール
環にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含
む）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有す
るシアンカプラーである。The pyrazoloazole-type cyan coupler is a cyan coupler having a condensed ring in which an azole ring (including a condensed benzene ring or the like) is condensed with a pyrazole ring, that is, a pyrazoloazole ring.

ピラゾロアゾール環は、その活性点を除いた置換可能
な位置に少なくとも１つの電子吸引性の基および／また
は水素結合性の基を有することにより、発色現像によっ
てシアン色素を形成するシアンカプラーとなる。The pyrazoloazole ring has at least one electron-withdrawing group and / or hydrogen-bonding group at a substitutable position excluding its active site, so that it becomes a cyan coupler that forms a cyan dye by color development. .

ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な他の
位置には、他の任意の置換基を有していてもよい。The pyrazoloazole ring may have other optional substituents at other substitutable positions except for the active site.

ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形
成される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る水素または置換基が結合している位置をいう。The active site of the pyrazoloazole ring refers to a position where a hydrogen or a substituent which can be eliminated by a reaction with an oxidized form of a color developing agent formed as a result of color development is bonded.

本発明の電子吸引性の基とは、ピラゾロアゾール型シ
アンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール
中に溶解して測定した時に580〜700nmの間に吸収極大を
有する色素を形成するような強さの電子吸引力を持つ置
換基を意味している。With the electron-withdrawing group of the present invention, a pyrazoloazole-type cyan coupler reacts with an oxidized developing agent to form a dye having an absorption maximum between 580 and 700 nm when measured by dissolving in methanol and measuring. It means a substituent having such a strong electron-withdrawing power.

電子吸引性基は各々単独で上記した電子吸引力を有し
ていてもよいし、また、共同して上記の電子吸引力を有
していてもよい。Each of the electron-withdrawing groups may independently have the above-mentioned electron-withdrawing force, or may have the above-mentioned electron-withdrawing force together.

本発明に係る電子吸引性基とは、好ましくはHammett
によって定義された置換基定数δｐが、＋0.20以上の置
換基であり、具体的には、スルホニル、スルフィニル、
スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カル
バモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、
カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化アルコキ
シ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリ
ル等の各基およびハロゲン原子等が挙げられる。The electron-withdrawing group according to the present invention is preferably Hammett.
Is a substituent having a substituent constant δp of +0.20 or more, specifically, sulfonyl, sulfinyl,
Sulfonyloxy, sulfamoyl, phosphoryl, carbamoyl, acyl, acyloxy, oxycarbonyl,
Examples include groups such as carboxyl, cyano, nitro, halogenated alkoxy, halogenated aryloxy, pyrrolyl, and tetrazolyl, and halogen atoms.

スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、
ハロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。Examples of the sulfonyl group include alkylsulfonyl, arylsulfonyl, and alkylsulfonyl halide,
Groups such as arylsulfonyl halide;

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、ア
リールスルフィニル等の基が挙げられる。Examples of the sulfinyl group include groups such as alkylsulfinyl and arylsulfinyl.

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオ
キシ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。Examples of the sulfonyloxy group include groups such as alkylsulfonyloxy and arylsulfonyloxy.

スルファモイル基としては、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル、N,N−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。Examples of the sulfamoyl group include groups such as N, N-dialkylsulfamoyl, N, N-diarylsulfamoyl, and N-alkyl-N-arylsulfamoyl.

ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリ
ールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリール
ホスホリル等の基が挙げられる。Examples of the phosphoryl group include groups such as alkoxyphosphoryl, aryloxyphosphoryl, alkylphosphoryl, and arylphosphoryl.

カルバモイル基としては、N,N−ジアルキルカルバモ
イル、N,N−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。As the carbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl, N, N-diarylcarbamoyl, N-alkyl-
And groups such as N-arylcarbamoyl.

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカ
ルボニル等の基が挙げられる。Examples of the acyl group include groups such as alkylcarbonyl and arylcarbonyl.

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ
等が好ましい。As the acyloxy group, alkylcarbonyloxy and the like are preferable.

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。Examples of the oxycarbonyl group include groups such as alkoxycarbonyl and aryloxycarbonyl.

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化ア
ルコキシ基が好ましい。As the halogenated alkoxy group, an α-halogenated alkoxy group is preferable.

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオ
ロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の
各基が好ましい。As the halogenated aryloxy group, groups such as tetrafluoroaryloxy and pentafluoroaryloxy are preferable.

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられ
る。Examples of the pyrrolyl group include groups such as 1-pyrrolyl.

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が
挙げられる。Examples of the tetrazolyl group include groups such as 1-tetrazolyl.

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ（ｔ）ブチル基
や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリー
ル基なども好ましく用いられる。In addition to the above substituents, trifluoromethyl, heptafluoroisopropyl, nonylfluoro (t) butyl, tetrafluoroaryl, pentafluoroaryl, and the like are also preferably used.

本発明の水素結合性の基とは、ピラゾロアゾール環上
の窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シアンカプ
ラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中に溶解
して測定した時に580〜700nmの間に吸収極大を有する色
素を形成するような強さの水素結合を形成することので
きる水素原子を有する基をいう。The hydrogen bonding group of the present invention, between the nitrogen atom on the pyrazoloazole ring, the pyrazoloazole type cyan coupler reacts with the oxidized developing agent, when dissolved in methanol and measured A group having a hydrogen atom capable of forming a hydrogen bond having such a strength as to form a dye having an absorption maximum between 580 and 700 nm.

該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間
に強い水素結合を形成させることによって、カプラー
は、発色現像により形成される色素がシアン色素となる
シアンカプラーとなる。By forming a strong hydrogen bond between the hydrogen atom and the nitrogen atom on the pyrazoloazole ring, the coupler becomes a cyan coupler in which a dye formed by color development becomes a cyan dye.

ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結
合を形成できる水素原子を有する置換基の代表例とし
て、次の式で表される置換基を挙げることができる。Representative examples of the substituent having a hydrogen atom capable of forming the above hydrogen bond with the nitrogen atom on the pyrazoloazole ring include a substituent represented by the following formula.

（式中、Ra、Rb、Rc、RdおよびReは水素原子または置
換基を、Rfは置換基を表す。ｌは０または１を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、それぞれの
Rfは同じでも異なっていてもよい。） 上記式において、Ra、RbおよびRdとして好ましいもの
は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基等
であり、Rcとして好ましいものは、水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基およびアルキル基やアリー
ル基等で置換されていてもよいスルホニル基、スルフィ
ニル基等である。Reとして好ましいものは、水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環残基およびアルキル基
やアリール基等で置換されていてもよいスルホニル基、
スルフィニル基およびカルボニル基等であるが、特に好
ましいものは、アルキル基やアリール基等で置換されて
いてもよいスルホニル基、スルフィニル基およびカルボ
ニル基である。Rfが表す置換基としては特に制限はな
い。 (Where Ra, Rb, Rc, Rd and Re represent a hydrogen atom or a substituent, and Rf represents a substituent. L represents 0 or 1, n
Represents an integer of 0 to 4. When n is 2 or more,
Rf may be the same or different. In the above formula, preferred as Ra, Rb and Rd are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue and the like, and preferred as Rc are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic residue. And a sulfonyl group and a sulfinyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group. Preferred as Re are a hydrogen atom,
An alkyl group, an aryl group, a sulfonyl group which may be substituted with a heterocyclic residue and an alkyl group or an aryl group,
Among them, there are a sulfinyl group, a carbonyl group and the like, and particularly preferable are a sulfonyl group, a sulfinyl group and a carbonyl group which may be substituted by an alkyl group, an aryl group or the like. The substituent represented by Rf is not particularly limited.

上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基とし
て特に好ましいものは、上記の式（１）、（２）、
（３）および（７）で表されるものであるが、その中で
も更に好ましいものは、−SO₂NHRc、−SONHRc、−CONHR
cおよび である。Among the above, those particularly preferred as the hydrogen bonding group used in the present invention are those represented by the above formulas (1), (2),
Of those represented by (3) and (7), more preferred are -SO ₂ NHRc, -SONHRc, and -CONHR.
c and It is.

上記水素結合性の基は、長鎖炭化水素基やポリマー残
基などの耐拡散性の置換基を含んでいてもよい。The hydrogen bonding group may include a non-diffusible substituent such as a long chain hydrocarbon group or a polymer residue.

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール
環にアゾール環が縮合したものであり、具体的には、好
ましくは、下記の一般式〔Ｉ〕で表わすことができる。The pyrazoloazole-type cyan coupler is a pyrazole ring condensed with an azole ring, and can be specifically represented by the following general formula [I].

一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁は水素原子または置換基を表し、R₂はＺで
示される非金属原子群の炭素原子に結合している置換基
を表す。R₁およびR₂のうちの少なくとも１つは電子吸引
基または水素結合性の基から選ばれた基である。General formula [I] (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, and R ₂ represents a substituent bonded to a carbon atom of the nonmetallic atom group represented by Z. At least one of R ₁ and R ₂ Is a group selected from an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group.

ｎは置換基R₂の数を示す。n denotes the number of substituents R _2.

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。X represents a hydrogen atom or a substituent which can be eliminated by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

Ｚはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成
するに必要な非金属原子群を表す。） 上記R₁およびR₂が表す置換基のうち、電子吸引基およ
び水素結合性の基以外の置換基としては種々のものを挙
げることができ、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイ
ド、ヒドロキシおよびメルカプトの各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられ
る。Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming an azole ring to which a benzene ring or the like may be condensed. Among the substituents represented by R ₁ and R ₂ , examples of the substituent other than the electron-withdrawing group and the hydrogen-bonding group include various substituents, and there are no particular limitations. , Aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkynyl, heterocyclic,
Alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl,
Examples include aryloxycarbonyl, heterocyclic thio, thioureido, hydroxy and mercapto groups, spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, and the like.

上記アルキル基としては、炭素数１〜32のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

アリール基としては、フェニル基が好ましい。 As the aryl group, a phenyl group is preferable.

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。Examples of the acylamino group include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。Examples of the sulfonamide group include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成
分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙
げられる。Examples of the alkyl component and the aryl component in the alkylthio group and the arylthio group include the above-described alkyl groups and aryl groups.

アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。The alkenyl group is preferably a group having 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group is preferably a group having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched.

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましい。Examples of the cycloalkenyl group include those having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 carbon atoms.
To 7 are preferred.

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基とし
ては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−
フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。As the ureido group, an alkylureido group, an arylureido group, etc .; As the sulfamoylamino group, an alkylsulfamoylamino group, an arylsulfamoylamino group, etc .; As the heterocyclic group, a 5- to 7-membered group is preferable. Specifically, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group and the like; a heterocyclic oxy group having a 5- to 7-membered heterocyclic ring is preferable.
3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy group, 1-
As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable. For example, a 2-pyridylthio group, a 2-benzothiazolylthio group, a 2,4-diphenoxy-1, 3,5-triazole-6-thio group, etc .; siloxy group as trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc .; imide group as succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group , Glutarimide group, etc .; Spiro compound residues include spiro [3.3] heptane-
1-yl and the like; bicyclo [2.2.1] as a bridged hydrocarbon compound residue
Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decan-1-yl, 7,7 dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like.

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基
等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。These groups may further contain a substituent such as a long-chain hydrocarbon group or a diffusion-resistant group such as a polymer residue.

一般式〔Ｉ〕において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、
スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリ
ールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル、 （R₁′およびR₂′は前記R₁およびR₂と同義であり、Rg
およびRhは水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｚ′は前記Ｚと同義である。）等の各基
が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子である。これ
らのうちＸで表される特に好ましいものは、水素原子お
よび塩素原子である。In the general formula [I], examples of the group capable of leaving by reaction with an oxidized form of the color developing agent represented by X include, for example, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy , Acyloxy,
Sulfonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyloxalyloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio,
Acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocycle linked by an N atom, alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl, (R ₁ ′ and R ₂ ′ have the same meanings as R ₁ and R ₂ described above;
And Rh represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and Z 'has the same meaning as Z described above. And the like, and preferably a halogen atom. Of these, particularly preferred as X are a hydrogen atom and a chlorine atom.

一般式〔Ｉ〕において、Ｚにより形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズ
イミダゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環
等が挙げられる。In the general formula [I], examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z include a pyrazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.

一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、R₁およびR₂の
少なくとも１つが電子吸引性基であるものを更に具体的
に記すと下記一般式〔IIα〕〜〔VIIIα〕により表され
る。Of the compounds represented by the general formula [I], those in which at least one of R ₁ and R ₂ is an electron-withdrawing group are more specifically represented by the following general formulas [IIα] to [VIIIα] .

一般式［IIα］ 一般式［IIIα］ 一般式［IVα］ 一般式［Ｖα］ 一般式〔VIα〕 一般式〔VIIα〕 一般式〔VIIIα〕 上記一般式において、 〔IIα〕中、R_{1 α}およびR_{3 α}のうちの少なくとも１つ、 〔IIIα〕中、R_{1 α}およびR_{4 α}のうちの少なくとも１
つ、 〔IVα〕中、R_{1 α}、R_{5 α}およびR_{6 α}のうちの少なくとも
１つ、 〔Ｖα〕中、R_{1 α}、R_{7 α}およびR_{8 α}のうちの少なくとも
１つ、 〔VIα〕中、R_{1 α}およびR_{9 α}のうちの少なくとも１つ、 〔VIIα〕中、R_{1 α}、 〔VIIIα〕中、R_{1 α}およびR_{10 α}、のうちの少なくとも
１つ、 は電子吸引性の基である。General formula [IIα] General formula [IIIα] General formula [IVα] General formula [Vα] General formula (VIα) General formula (VIIα) General formula (VIIIα) In the above general formula, in [IIα], at least one of R _{1 alpha} and R _{3 alpha,} in [IIIα], at least one of R _{1 alpha} and R _{4 alpha}
One, in [IVα], R _{1 alpha,} at least one of R _{5 alpha} and R _{6 alpha,} in [Vα], R _{1 alpha,} at least one of R _{7 alpha} and R _{8 alpha,} [VIα during], at least one of R _{1 alpha} and R _{9 alpha,} in [VIIα], R _{1 alpha,} in [VIIIα], R _{1 alpha} and R _{10 alpha,} at least one of, the electron-withdrawing It is a group of.

Ｘは一般式〔Ｉ〕におけるＸと同義であり、ｐは０〜
４の整数を表す。Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｙ
が表す置換基の好ましいものは、例えば、本発明の化合
物が現像主薬酸化体と反応する以前に該シアンカプラー
から離脱するものであって、例えば、特開昭61−228444
号等に記載されているような、アルカリ条件下で離脱し
うる基や、特開昭56−133734号等に記載されているよう
な、現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフ
する置換基等を挙げることができる。好ましいＹは水素
原子である。X has the same meaning as X in the general formula [I];
Represents an integer of 4. Y represents a hydrogen atom or a substituent;
Preferred substituents represented by are, for example, those which are separated from the cyan coupler before the compound of the present invention reacts with the oxidized developing agent, for example, those described in JP-A-61-228444.
And the like, which are capable of leaving under an alkaline condition as described in JP-A No. 56-133374, and are substituted and coupled off by reaction with an oxidized developing agent as described in JP-A-56-13337. And the like. Preferred Y is a hydrogen atom.

また、一般式〔IIα〕〜〔VIIIα〕において、R_{1 α}〜
R_{10 α}のうち、電子吸引性基でない置換基としては、特
に制限はない。具体的には一般式〔Ｉ〕において、R₁ま
たはR₂が、電子吸引性基または水素結合性の基以外であ
る場合に、R₁またはR₂が表す置換基として述べたもの、
あるいは、前述の水素結合性の基として述べたものが挙
げられる。In the general formula [IIα] - [VIIIα], R _{1 alpha-}
The substituent that is not an electron-withdrawing group in R _{10 α} is not particularly limited. Specifically, in the general formula (I), when R ₁ or R ₂ is other than an electron-withdrawing group or a hydrogen-bonding group, those described as the substituent represented by R ₁ or R ₂ ;
Alternatively, those described as the hydrogen bonding group described above can be used.

本発明に係る電子吸引性基を有するシアンカプラー
は、特願昭62−47323号、同62−53417号、同62−62162
号、同62−53418号、同62−62163号、同62−48895号、
同62−99950号等の各明細書に記載されている方法に従
って容易に合成することができる。The cyan coupler having an electron-withdrawing group according to the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Nos. 62-47323, 62-53417 and 62-62162.
No. 62-53418, No. 62-62163, No. 62-48895,
The compound can be easily synthesized according to the method described in each specification such as JP-A-62-99950.

一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、R₁およびR₂の
少なくとも１つが水素結合性の基であるものを更に具体
的に記すと下記一般式〔IIβ〕〜〔VIIIβ〕により表さ
れる。Among the compounds represented by the general formula [I], those in which at least one of R ₁ and R ₂ is a hydrogen bonding group are more specifically represented by the following general formulas [IIβ] to [VIIIβ]. You.

一般式〔IIβ〕 一般式〔IIIβ〕 一般式〔IVβ〕 一般式〔Ｖβ〕 一般式〔VIβ〕 一般式〔VIIβ〕 一般式〔VIIIβ〕 上記一般式〔IIβ〕〜〔VIIIβ〕において、Ｘは前記
一般式〔Ｉ〕におけるＸと同義である。General formula (IIβ) General formula (IIIβ) General formula (IVβ) General formula [Vβ] General formula (VIβ) General formula (VIIβ) General formula (VIIIβ) In the general formulas [IIβ] to [VIIIβ], X has the same meaning as X in the general formula [I].

一般式〔IIβ〕、〔Ｖβ〕、〔VIβ〕および〔VII
β〕におけるR_{1 β}、 一般式〔IIIβ〕におけるR_{1 β}およびR_{4 β}のうちの少
なくとも１つ、 一般式〔IVβ〕におけるR_{1 β}およびR_{5 β}のうちの少な
くとも１つ、 一般式〔VIIIβ〕におけるR_{1 β}およびR_{10 β}のうちの
少なくとも１つ、 は水素結合性の基である。General formulas (IIβ), (Vβ), (VIβ) and (VII
R _{1 beta} in beta], at least one of the general formula in [IIIβ] R _{1 beta} and R _{4 beta,} at least one of R _{1 beta} and R _{5 beta} in the general formula [IVβ], formula [ VIIIβ], is at least one of R _{1 β} and R _{10 β} is a hydrogen-bonding group.

一般式〔IIβ〕〜〔VIIIβ〕におけるR_{1 β}〜R_{13 β}の
うち、水素結合性の基でない置換基としては、特に制限
はない。具体的には一般式〔Ｉ〕において、R₁またはR₂
が、電子吸引性基または水素結合性の基以外である場合
に、R₁またはR₂が表す置換基として述べたもの、あるい
は、前述の電子吸引性基として述べたものが挙げられ
る。Among R _{1 β to} R _{13 β in} the general formulas [IIβ] to [VIIIβ], the substituent that is not a hydrogen-bonding group is not particularly limited. Specifically, in the general formula [I], R ₁ or R ₂
Is a group other than an electron-withdrawing group or a hydrogen-bonding group, examples thereof include those described as the substituent represented by R ₁ or R ₂ , and those described as the aforementioned electron-withdrawing group.

一般式〔IIβ〕〜〔VIIIβ〕におけるＹは、一般式
〔IIα〕〜〔VIIIα〕におけるＹと同義である。Y in the general formulas [IIβ] to [VIIIβ] has the same meaning as Y in the general formulas [IIα] to [VIIIα].

本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラー
は、特願昭62−85510号、同62−85511号、同62−114838
号、同62−115946号および同62−184554号等の各明細書
に記載されている方法に従って容易に合成することがで
きる。The cyan coupler having a hydrogen-bonding group according to the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Nos. 62-85510, 62-85511, and 62-114838.
And can be easily synthesized according to the methods described in the respective specifications such as JP-A Nos. 62-115946 and 62-184554.

本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り、
１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×
10^-1モルの範囲で用いることができる。The coupler of the present invention is generally used per mole of silver halide.
1 × 10 ⁻³ mol to 1 mol, preferably 1 × 10 ⁻² mol to 8 ×
It can be used in the range of 10 ^-1 mol.

また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラー
と併用することもできる。Further, the coupler of the present invention can be used in combination with another type of cyan coupler.

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成
カプラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適
用できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して
本発明のカラー感光材料を形成する。For the cyan coupler of the present invention, the methods and techniques used for ordinary cyan dye-forming couplers can be similarly applied. Typically, the cyan coupler of the present invention is incorporated into a silver halide emulsion, and this emulsion is coated on a support to form a color photographic material of the present invention.

以下に、本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプ
ラーの代表的具体例を示す。Hereinafter, typical specific examples of the pyrazoloazole-type cyan coupler according to the present invention will be described.

本発明で用いられる、ジフェニルイミダゾール型シア
ンカプラーについて説明する。 The diphenylimidazole type cyan coupler used in the present invention will be described.

上記シアンカプラーは下記一般式〔XI〕、または一般
式〔XII〕で表すことができる。The cyan coupler can be represented by the following general formula [XI] or general formula [XII].

一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 一般式〔XI〕に於いて、R₁₁およびR₁₂でそれぞれ表さ
れるベンゼン環に置換しうる基としては、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基（例え
ばアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばアルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等）、アルコキシカル
ボニル基、ウレイド基（例えばアルキルウレイド基、ア
リールウレイド基等）、カルボキシル基、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。General formula (XI) General formula (XII) In the general formula [XI], examples of the group that can be substituted on the benzene ring represented by R ₁₁ and R ₁₂ include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a carbamoyl group (for example, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, and the like). ), A sulfamoyl group (eg, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group, a ureido group (eg, an alkylureido group, an arylureido group, etc.), a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, and the like. .

但し、R₁₁およびR₁₂の少なくとも一つはバラスト基を
有しており、バラスト基としてはハロゲン化銀乳剤層中
でカプラーを流出しない程度に不動化するものであれば
よく、例えばR₁₁R₁₂およびＸの炭素原子数の合計が８以
上、好ましくは８〜50のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基等である。またバラスト基に代えてポリマーと
つないでもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数を
表すが、ｍおよびｎが同時に０であることはない。また
ｍ、ｎが各々２以上の時、R₁₁、R₁₂は各々同一であって
も異なっていてもよい。Provided that at least one of R ₁₁ and R ₁₂ has a ballast group, the ballast group as long as it immobilizes so as not to spill the coupler in the silver halide emulsion layer, for example, R ₁₁ R An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or the like having a total of ₁₂ or more carbon atoms of 8 or more, preferably 8 to 50. Further, a polymer may be connected instead of the ballast group. m and n each represent an integer of 0 to 5, but m and n are not 0 at the same time. When m and n are each 2 or more, R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different.

また、さらにR₁₁およびR₁₂の少なくとも一つは−NHCO
R₁₃、 −NHR₁₃、−OH、−NHCOOR₁₃、−NHSO₂R₁₃、および （R₁₃、R₁₄は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。）の少なくとも一つの基を有し、特に母核のベン
ゼン環に直接結合する−NHCOR₁₃、−NHR₁₃、−OH、 −NHCOOR₁₃あるいは−NHSO₂R₁₃基を有していることが好
ましい。Further, at least one of R ₁₁ and R ₁₂ is --NHCO
R ₁₃ , _{-NHR 13, -OH, -NHCOOR 13,} -NHSO 2 R 13 and, (R ₁₃ and R _{14 each} represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.), Particularly —NHCOR ₁₃ , —NHR ₁₃ , —OH, which is directly bonded to the benzene ring of the mother nucleus. Preferably it has a -NHCOOR ₁₃ or -NHSO ₂ R ₁₃ group.

R₁₃、R₁₄で表される各基は置換基を有するものも含ま
れる。Each group represented by R ₁₃ and R ₁₄ includes those having a substituent.

Ｘで表される発色現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基としては、ハロゲン原子、−OR
₁₅基、−SR₁₅基、 複素環基等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子で
あり、中でも塩素原子が好ましい。R₁₅はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。Examples of the group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent represented by X include a halogen atom, -OR
₁₅ units, -SR ₁₅ units, Examples thereof include a heterocyclic group and the like, preferably a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom. R ₁₅ is an alkyl group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group.

また において、R₁₃とR₁₅が結合して複素環を形成してもよ
い。Also In, R ₁₃ and R ₁₅ may combine to form a heterocyclic ring.

次に前記一般式〔XII〕において、R₁₁、R₁₂、Ｘ、ｍ
は一般式〔XI〕のそれと同じであり、ｎ′は０〜４の整
数を表す。Next, in the general formula [XII], R ₁₁ , R ₁₂ , X, m
Is the same as that of the general formula [XI], and n 'represents an integer of 0 to 4.

Ａは、−NHCOR₁₃、 −NHCOOR₁₃、−NHSO₂NR₁₃基、 −NHR₁₃基及び−OH基の少なくとも一つである。A is -NHCOR ₁₃ , -NHCOOR _13, -NHSO ₂ NR ₁₃ group, At least one of —NHR ₁₃ groups and —OH groups.

（R₁₃、R₁₄は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。） 次に本発明のジフェニルイミダゾールシアンカプラー
（以下、本発明のシアンカプラーという。）の代表的具
体例を示す。(R ₁₃ and R ₁₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.) Next, typical specific examples of the diphenylimidazole cyan coupler of the present invention (hereinafter, referred to as the cyan coupler of the present invention) will be shown.

本発明の感光材料の少なくとも１つの感光層（好まし
くは三種の感光層）におけるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成は、好ましくはハロゲン化銀粒子を構成する全ハ
ロゲン化銀の95モル％以上（より好ましくは98モル％以
上）が塩化銀であるハロゲン化銀であり、実質的にヨウ
化銀を含まない塩臭化銀であることがより好ましい。こ
こで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が1.0モル％以下のことである。 The halogen composition of silver halide grains in at least one photosensitive layer (preferably three kinds of photosensitive layers) of the light-sensitive material of the present invention is preferably 95 mol% or more (more preferably) of all silver halide constituting the silver halide grains. Is 98 mol% or more), and more preferably silver chlorobromide containing substantially no silver iodide. Here, “contains substantially no silver iodide” means that the silver iodide content is 1.0 mol% or less.

また、前記の塩化銀含有率は、ひとつのハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀に関して各粒子中の塩化銀の割合
を平均したものを意味する。The silver chloride content means the average of the ratio of silver chloride in each grain with respect to the silver halide in one silver halide emulsion.

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において好ましくは、少なくとも10モル％を越え70モ
ル％未満の臭化銀局在相を有することが好ましい。また
局在相は粒子内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも10モル％、
更に好ましくは20モル％を越える局在相が局所的にエピ
タキシャル成長したものである。Further, the silver halide grains according to the present invention preferably have a silver bromide localized phase of preferably at least more than 10 mol% and less than 70 mol% in terms of silver bromide content. The localized phase may have a layered structure surrounding the silver halide grains inside or on the surface of the grains, or may have a discontinuous isolated structure. As one preferred specific example of the arrangement of the silver bromide localized phase, at least 10 mol% in terms of silver bromide content on the surface of silver halide grains,
More preferably, a localized phase exceeding 20 mol% is locally grown epitaxially.

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）
あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。このような臭化銀局
在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有してい
ても良いし、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領
域を有していてもよい。The content of silver bromide in the localized phase is preferably more than 20 mol%. However, if the content of silver bromide is too high, desensitization may occur when pressure is applied to the light-sensitive material, or the composition of the processing solution may be reduced. In some cases, characteristics unfavorable for a photographic light-sensitive material, such as a large change in sensitivity and gradation due to fluctuations in the light-sensitive material, may be imparted. Taking these points into consideration, the silver bromide content of the localized phase is preferably in the range of 20 to 60 mol%, and 30 to 50 mol%.
A mole% range is most preferred. The other silver halide constituting the localized phase is preferably silver chloride. The silver bromide content of the localized phase can be determined by an X-ray diffraction method (for example, described in “Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis”, Maruzen)
Alternatively, it can be analyzed using the XPS method (for example, described in “Surface Analysis, -IMA, Application of Auger Electron / Photoelectron Spectroscopy-”, Kodansha) or the like. The localized phase accounts for 0.1 to 20% of the total silver constituting the silver halide grains of the present invention.
Of silver, and more preferably 0.5 to 7% of silver. The interface between such a silver bromide localized phase and another phase may have a clear phase boundary or may have a short transition region in which the halogen composition changes gradually.

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる（EPO,273,430）。Various methods can be used to form such a silver bromide localized phase. For example, a localized phase can be formed by reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt by a one-side mixing method or a simultaneous mixing method. Further, a localized phase can be formed by using a so-called conversion method including a process of converting already formed silver halide into silver halide having a smaller solubility product. Alternatively, a localized phase can be formed by adding silver bromide fine particles and recrystallizing the surface of the silver chloride particles (EPO, 273, 430).

本発明のハロゲン化銀粒子の基質または局在相には、
銀イオンと異った金属イオンまたはその錯イオンを含有
させることが好ましい。主としてイリジウムイオン、ロ
ジウムイオン、鉄イオン、オスミウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、などから選ばれ
た金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いること
ができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃
度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種
用いても良い。The substrate or localized phase of the silver halide grains of the present invention includes
It is preferable to contain a metal ion different from silver ion or a complex ion thereof. A metal ion selected from iridium ions, rhodium ions, iron ions, osmium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, and the like, or a complex ion thereof can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used.

また、更にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウム等
の金属イオンを用いることもできる。Further, metal ions such as cadmium, zinc, lead, mercury, and thallium can also be used.

これらの金属イオンについて更に詳細に説明する。イ
リジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩また
は錯塩で特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジ
ウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナ
トリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイ
リジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）
塩、などのハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好
ましい。その使用量は、銀１モル当たり５×10^-9モル〜
１×10^-4モル、好ましくは５×10^-8〜５×10^-6モルであ
る。These metal ions will be described in more detail. The iridium ion-containing compound is a trivalent or tetravalent salt or complex salt, particularly preferably a complex salt. For example, first iridium (III) chloride, first iridium (III) bromide, second iridium (IV) chloride, sodium hexachloroiridate (III), potassium hexachloroiridate (IV),
Hexammineiridium (IV) salt, trioxalatoiridium (III) salt, trioxalatoiridium (IV)
Halogen such as salts, amines, oxalato complex salts are preferred. The amount used is 5 × 10 ^-9 mole per mole of silver.
The amount is 1 × 10 ^-4 mol, preferably 5 × 10 ^{-8 to} 5 × 10 ^-6 mol.

白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または
錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）、ヘ
キサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロ
プラチナム（II）酸、テトラブロモプラチナム（II）
酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（IV）酸ナ
トリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロライド
等が用いられる。その使用量は、銀１モル当たり１×10
^-8モル〜１×10^-5モル程度である。The platinum ion-containing compound is a divalent or tetravalent salt or complex salt, preferably a complex salt. For example, platinum (IV) chloride, potassium hexachloroplatinum (IV), tetrachloroplatinum (II) acid, tetrabromoplatinum (II)
Acids, sodium tetrakis (thiocyanato) platinum (IV), hexaammineplatinum (IV) chloride and the like are used. The amount used is 1 × 10
^-8 mol to about 1 × 10 ^-5 mol.

パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価
の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えばテトラ
クロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパ
ラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム等
が用いられる。The palladium ion-containing compound is usually a divalent or tetravalent salt or complex salt, and a complex salt is particularly preferred. For example, sodium tetrachloropalladium (II), sodium tetrachloropalladium (IV), potassium hexachloropalladium (IV), tetraamminepalladium (II) chloride, potassium tetracyanopalladium (II), and the like are used.

ニッケルイオン含有化合物は、例えば塩化ニッケル、
臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウ
ム、ヘキサアンミンニッケル（II）クロライド、テトラ
シアノニッケル（II）酸ナトリウム等が用いられる。Nickel ion-containing compounds, for example, nickel chloride,
Nickel bromide, potassium tetrachloronickelate (II), hexaamminenickel (II) chloride, sodium tetracyanonickelate (II) and the like are used.

ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩
が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、
ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジ
ウム酸アンモニウムなどが用いられる。その使用量は、
銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル程度である。Rhodium ion-containing compounds are usually preferably trivalent salts or complex salts. For example, potassium hexachlororhodate,
Sodium hexabromorhodate, ammonium hexachlororhodate and the like are used. Its usage is
It is about 10 ^-8 to 10 ^-4 mol per mol of silver.

鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含
有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性を
もつ鉄塩や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化
銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。具体的には、ヘ
キサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯
塩、チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄塩など
がある。その使用量は、ハロゲン化銀の銀１モルに対し
て５×10^-9モル〜１×10^-3モル、好ましくは１×10^-8モ
ル〜１×10^-4モルである。The iron ion-containing compound is a divalent or trivalent iron ion-containing compound, and is preferably a water-soluble iron salt or iron complex in the concentration range used. Particularly preferred is an iron complex salt which can be easily contained in silver halide grains. Specific examples include hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III) complex, ferrous thiocyanate and ferric thiocyanate. The amount used is 5 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻⁴ mol, per mol of silver of silver halide.

上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形
成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、ある
いはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀
粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段に
よって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／また
はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。The above-mentioned metal ion-providing compound may be used in the form of an aqueous gelatin solution, an aqueous halide solution, an aqueous silver salt solution or another aqueous solution, or a silver halide particle containing metal ions in advance, when forming silver halide particles. And dissolving the fine grains in the silver halide grains of the present invention in the localized phase and / or other grain portions (substrates).

本発明に用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有さ
せるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のい
ずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒
子のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before, during or immediately after grain formation. This can be changed depending on where the metal ions are contained in the particles.

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤中の局在相には、前
記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの
少なくとも50％とともに沈積させるのがより好ましい。Further, it is more preferable that the localized phase in the silver halide emulsion of the present invention is deposited together with at least 50% of the total iridium added during the preparation of the silver halide grains.

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。Here, the term “precipitating the localized phase together with iridium ions” means that the iridium compound is supplied simultaneously with, immediately before, or immediately after the supply of silver and / or halogen for forming the localized phase. Say.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。The silver halide grains according to the present invention have (10
It is preferable that the substrate has a (0) plane, a (111) plane, or both, and further includes a higher-order plane. Used.

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのがよい。The silver halide grains used in the present invention have a regular crystal form such as cubic, tetradecahedral, or octahedral, or irregular (such as spherical, plate-like, etc.). Some have irregular (or irregular) crystal forms, or some have a complex form of these crystal forms. In addition, a mixture of particles having various crystal forms can be used.
The content is preferably 70% or more, more preferably 90% or more.

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペ
クト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占め
るような乳剤であっても良い。The silver halide emulsion used in the present invention has an average aspect ratio (ratio of length / thickness) of 5 or more, particularly preferably 8 or more.
The emulsion may be such that the above tabular grains occupy 50% or more of the total projected area of the grains.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5
μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であって
も単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直
径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以下
が更に好ましい。The size of the silver halide grains according to the present invention may be within the range usually used, but the average grain size is 0.1 μm to 1.5 μm.
μm is preferred. The particle size distribution may be polydisperse or monodisperse, but is preferably monodisperse. The particle size distribution indicating the degree of monodispersion has a statistical variation coefficient (value S / d obtained by dividing the standard deviation S when the projected area is approximated by a circle divided by the diameter d) of preferably 20% or less, and 15% or less. Is more preferred.

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を２
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましい。Such tabular grain emulsions and monodispersed emulsions are
You may mix more than seed. When emulsions are mixed, it is preferred that at least one of them has the above-mentioned coefficient of variation.

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。The so-called substrate portion other than the localized phase of the silver halide grains used in the present invention may have a different phase between the inside and the surface layer or may consist of a uniform phase.

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafukides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry
（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulusion）（フォーカル
プレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。The photographic emulsion used in the present invention is Chimie er Physique Photographeque by P. Glafukides.
(Paul Montell, 1967), GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966), Making and Coating Photographic Emulsion (Making) by VLZelikman et al.
and Coating Photographic Emulusion) (Focal Press, 1964) and the like.

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として、例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば、米国特許第3,271,157号、同第3,5
74,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,
276,374号など）、チオン化合物（例えば、特開昭53-14
4319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化
合物（例えば特開昭54-100717号など）などを用いるこ
とができる。In forming the silver halide grains, in order to control the growth of the grains, as a silver halide solvent, for example, ammonia, rodancali, rodanammon, thioether compound (for example, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,5
No. 74,628, No. 3,704,130, No. 4,297,439, No. 4,
Nos. 276,374) and thione compounds (for example, see JP-A-53-14
Nos. 4319, 53-82408 and 55-77737), and amine compounds (for example, JP-A-54-100717) can be used.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像
型で、ある程度に表面を化学増感されている必要があ
る。化学増感としては、活性ゼラチンや、銀と反応しう
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、
金錯塩の他、Pt、Ir、Pb、Rh、Fe等の周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独で、或いは
組合せて用いることが好ましい。The silver halide grains according to the present invention are substantially of the surface latent image type, and the surface must be chemically sensitized to some extent. Chemical sensitization includes sulfur sensitization using active gelatin or a compound containing sulfur capable of reacting with silver (eg, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (eg, Primary tin salts, amines,
Reduction sensitization method using hydrazine derivative, formamidinesulfinic acid, silane compound); metal compound (for example,
In addition to the gold complex salt, it is preferable to use a noble metal sensitization method using a complex of a metal of Group VIII of the periodic table such as Pt, Ir, Pb, Rh, and Fe alone or in combination.

これらの方法についての詳細は特開昭62-215272号明
細書第12ページ左下欄18行〜同ページ右下欄16行に記載
されている。The details of these methods are described in JP-A-62-215272, page 12, lower left column, line 18 to lower right column, line 16 of the same page.

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式（AII）
ないし（AIV）のいずれかで表わされる少なくとも１つ
の化合物を添加することにより、カブリの増大、なかん
ずく金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著し
く有効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化
学熟成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形
成、脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に
添加するのが好ましい。The high silver chloride emulsion used in the present invention has the following general formula (AII)
Addition of at least one compound represented by any one of (AIV) to (AIV) is extremely effective in preventing an increase in fog, especially when a gold sensitizer is used. The addition may be carried out at the grain forming step, desalting step, chemical ripening step or immediately before coating, but it is preferably added at the grain forming, desalting, chemical ripening step, especially before the addition of the gold sensitizer.

一般式（AII）、（AIII）または（AIV）で表わされる
チオスルホニル基を有する化合物について説明する。The compound having a thiosulfonyl group represented by formula (AII), (AIII) or (AIV) will be described.

一般式（AII） Ｑ−SO₂S−Ｍ 式中、Ｑはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｗは
芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に、置換されていてもよい。Ｍは金
属原子または有機カチオンを表わす。ｍは２〜10の整数
を表わす。Formula _{(AII) Q-SO 2 S} -M In the formula, Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, which may be further substituted. W represents a group of atoms necessary to form an aromatic ring or a hetero ring, and these rings may be further substituted. M represents a metal atom or an organic cation. m represents an integer of 2 to 10.

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
出来る。Examples of the above-mentioned alkyl group, aryl group, substituents which can be substituted on an aromatic ring or a hetero ring include lower alkyl groups such as methyl group and ethyl group, aryl groups such as phenyl group, alkoxyl groups having 1 to 8 carbon atoms, Examples include a halogen atom such as chlorine, a nitro group, an amino group, and a carboxyl group.

Ｑで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｑ及びＷで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。The alkyl group represented by Q has 1 to 18 carbon atoms,
The aryl group or aromatic ring represented by Q and W has 6 carbon atoms.
~ 18.

Ｑ及びＷで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。Examples of the hetero ring represented by Q and W include a thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole ring and the like.

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。Examples of the metal cation represented by M include an alkali metal cation such as a sodium ion and a potassium ion.
As the organic cation, an ammonium ion, a guanidinium ion and the like are preferable.

一般式（AII）、（AIII）または（AIV）で表わされる
化合物の具体例を、以下に挙げる。Specific examples of the compound represented by formula (AII), (AIII) or (AIV) are shown below.

（Ａ−５） H₃C・SO₂・SNa （Ａ−11） Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイド （Ａ−12） H₅C₂・SO₂・Ｓ・Ｋ （Ａ−13） H₁₇C₈・SO₂・SNa 一般式（AII）、（AIII）および（AIV）で表わされる
化合物は亜硫酸塩アルキルスルフィン酸塩、アリールス
ルフィン酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのスルフィ
ン酸塩と併用することができる。 (A-5) H ₃ C ・ SO ₂・ SNa (A-11) L- cystine - di sulfoxide _{(A-12) H 5 C} 2 · SO 2 · S · K (A-13) H 17 C 8 · SO 2 · SNa general formula (AII), (AIII ) And (AIV) can be used in combination with sulfinates such as sulfites, alkylsulfinates, arylsulfinates and heterocyclic sulfinates.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールや前記のフェニル基
のｍ位にＮ−メチルウレイド基が置換したものなど）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and N at the m-position of the phenyl group -Such as those substituted with a methylureido group),
Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines and the like; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3
a, 7) Tetraazaindenes, pentaazaindenes and the like; many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, etc. can be added. .

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式
（AV）、（AVI）又は（AVII）で表わされるメルカプト
アゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
い。更には１×10^-4〜１×10^-2モルが特に好ましい。Among them, it is preferable to add a mercaptoazole represented by the following formula (AV), (AVI) or (AVII) to the coating solution of the silver halide emulsion. The addition amount is preferably from 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Furthermore, 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻² mol is particularly preferred.

一般式（AV） 式中、R₅₁はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。X₅₁は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはプレカーサーを表す。アルカル金属
原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
り、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウ
ム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。ま
たプレカーサーとは、アルカリ条件下でX₅₁＝Ｈまたは
アルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表
す。General formula (AV) In the formula, R ₅₁ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X ₅₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. The alkali metal atom is, for example, a sodium atom or a potassium atom, and the ammonium group is, for example, a tetramethylammonium group, a trimethylbenzylammonium group, or the like. The precursor is a group that can be X ₅₁ ＨH or an alkali metal under alkaline conditions, and represents, for example, an acetyl group, a cyanoethyl group, a methanesulfonylethyl group and the like.

前記のR₅₁のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミド基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。Among the above R ₅₁ , the alkyl group and the alkenyl group include unsubstituted and substituted ones, and further include alicyclic groups. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group,
Acylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, amide group, heterocyclic group, acyl group, sulfamoyl group, sulfonamide group, thioureido group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, and further carboxylic acid group , A sulfonic acid group or a salt thereof, and the like.

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。The above-mentioned ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group and amino group each include unsubstituted, N-alkyl-substituted and N-aryl-substituted ones. Examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and substituents of the above-listed alkyl groups.

一般式（AVI） 式中、Y₆₁は酸素原子または硫黄原子を表わす。General formula (AVI) In the formula, Y ₆₁ represents an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｌは二価の連結基を表し、R₆₁は水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。R₆₁のアル
キル基、アルケニル基およびX₆₁は一般式（AV）のR₅₁，
X₅₁とそれぞれ同義である。L represents a divalent linking group, and R ₆₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. R _{61 represents} an alkyl group, an alkenyl group or X ₆₁ represented by R ₅₁ ,
Synonymous with X ₅₁ .

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。Specific examples of the divalent linking group represented by L above include: And combinations thereof.

ｌは０または１を表し、R⁰、R¹、およびR²はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。l represents 0 or 1, and R ⁰ , R ¹ , and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aralkyl group.

一般式（AVII） 式中、R₇₁およびX₇₁は一般式（AV）のR₅₁，X₅₁とそれ
ぞれと同義であり、Ｌ及びｌは一般式（AVI）のそれと
同義である。R₇₂はR₇₁と同義であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。General formula (AVII) In the formula, R ₇₁ and X ₇₁ have the same meanings as R ₅₁ and X _{51 in} the general formula (AV), respectively, and L and l have the same meanings as those in the general formula (AVI). R ₇₂ is synonymous with R ₇₁ and may be the same or different.

以下一般式（AV）、一般式（AVI）および一般式（AVI
I）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。The following general formula (AV), general formula (AVI) and general formula (AVI
Specific examples of the compound of I) are listed, but the invention is not limited thereto.

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。 In the present invention, the occupied area ratio of the pigment fine particles (%)
Is preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.12 or less.

光反射性物質に金属薄膜、例えばアルミニウムまたは
光の合金など、特開昭63-118154号、同63-24247号、同6
3-24251号ないし同63-24253号、同63-24255号などに記
載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面をもつ金
属を用いることもできる。Light reflective materials such as metal thin films, such as aluminum or light alloys, are disclosed in JP-A-63-118154, JP-A-63-24247, and JP-A-63-24247.
Metals having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective surface described in Nos. 3-24251 to 63-24253 and 63-24255 can also be used.

本発明に用いる支持体は、軽量で薄くかつ腰のつよい
ものがよい。また安価であるものがよい。反射支持体と
しては、10ないし250μｍ、好ましくは30ないし180μｍ
の厚みのポリエチレン被覆紙や合成紙などがよい。The support used in the present invention is preferably lightweight, thin, and stiff. In addition, those that are inexpensive are preferred. As a reflective support, 10 to 250 μm, preferably 30 to 180 μm
A polyethylene-coated paper or a synthetic paper having a thickness of 3 mm is preferable.

本発明において、分光増感色素の使用は重要である。
本発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシ
アニン色素が用いられる。とくに、赤感ないし赤外増感
のために以下に示す一般式（AVIII）、（AIX）および
（AX）によって表わされる増感色素の中から選び用いる
ことができる。これらの増感色素は、化学的に比較的安
定で、ハロゲン化銀粒子表面に比較的に強く吸着し、共
存するカプラーなどの分散物による脱着に強い特徴があ
る。In the present invention, the use of a spectral sensitizing dye is important.
As the spectral sensitizing dye used in the present invention, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex merocyanine dye and the like are used. In addition, complex cyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes are used. As the cyanine dye, a simple cyanine dye, a carbocyanine dye, or a dicarboxylic cyanine dye is used. In particular, sensitizing dyes represented by the following formulas (AVIII), (AIX) and (AX) can be selected and used for red or infrared sensitization. These sensitizing dyes are chemically stable, are relatively strongly adsorbed on the surface of silver halide grains, and are resistant to desorption by a coexisting dispersion such as a coupler.

本発明のハロゲン化銀感光層は、好ましくは、少なく
とも３種の感光層のうちの少なくとも２つの感光層、よ
り好ましくは３つの感光層が一般式（AVIII）、（AIX）
及び（AX）によって表わされる化合物群から選ばれる少
なくとも１種の増感色素を用いて、660〜690nm、740〜7
90nm、800〜850nmおよび850〜900nmのうちのいずれかの
波長域にある半導体レーザー光束の波長に合わせて選択
的に分光増感されていることが好ましい。In the silver halide photosensitive layer of the present invention, preferably, at least two photosensitive layers of at least three kinds of photosensitive layers, more preferably three photosensitive layers are represented by formulas (AVIII) and (AIX).
And at least one sensitizing dye selected from the group of compounds represented by (AX) and 660-690 nm, 740-7
It is preferable that the spectral sensitization is selectively performed in accordance with the wavelength of the semiconductor laser beam in any one of the wavelength ranges of 90 nm, 800 to 850 nm, and 850 to 900 nm.

本発明において、「660〜690nm、740〜790nm、800〜8
50nmおよび850〜900nmの何れかの波長域にある半導体レ
ーザー光束の波長に合せて選択的に分光増感する」と
は、１つのレーザー光束の主波長が、上記の波長域の何
れか１つにあり、かつそのレーザー光束の主波長に適合
して分光増感した主感光層の当該レーザー光束の主波長
における感度に比し、その主波長における他の感光層の
感度が、実用上、少なくとも0.8（対数表示）低く分光
増感することをいう。このために、用いる半導体レーザ
ー光束の主波長に対応して、各感光層の主感度波長を少
なくとも40nm離して設定するのが好ましい。用いる増感
色素は、主波長において高い感度を与え、シャープな分
光感度分布を与えるものを用いる。また、ここで主波長
ということばを用いたのは、レーザー光は本来コヒーレ
ントな光であるが、実際にはブレがあるため、ある程度
の幅をもって考えなければならないことによる。In the present invention, `` 660-690 nm, 740-790 nm, 800-8
"Spectral sensitization selectively according to the wavelength of a semiconductor laser beam in any one of the wavelength ranges of 50 nm and 850 to 900 nm" means that the main wavelength of one laser beam is one of the above wavelength ranges. In comparison with the sensitivity at the main wavelength of the laser beam of the main photosensitive layer spectrally sensitized in conformity with the main wavelength of the laser beam, the sensitivity of the other photosensitive layer at the main wavelength is practically at least 0.8 (logarithmic display) means that spectral sensitization is low. For this purpose, it is preferable to set the main sensitivity wavelengths of the respective photosensitive layers at least 40 nm apart according to the main wavelength of the semiconductor laser beam used. The sensitizing dye used is one that gives high sensitivity at the main wavelength and gives a sharp spectral sensitivity distribution. The reason why the term "main wavelength" is used here is that although laser light is originally coherent light, it must be considered with a certain width because it is actually blurred.

以下に一般式（AVIII）、（AIX）及び（AX）で表わさ
れる増感色素について詳述する。Hereinafter, the sensitizing dyes represented by formulas (AVIII), (AIX) and (AX) will be described in detail.

一般式（AVIII） 式中、Z₈₁とZ₈₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。General formula (AVIII) In the formula, Z ₈₁ and Z ₈₂ each represent an atomic group necessary for forming a heterocyclic nucleus.

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテル
ル原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環
が結合していてもよく、また更に置換基が結合していて
もよい）が好ましい。As the heterocyclic nucleus, a 5- or 6-membered ring nucleus containing a nitrogen atom and other optionally a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom or a tellurium atom (the condensed ring is further bonded to these rings, And a substituent may be further bonded).

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。Specific examples of the heterocyclic nucleus include thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, imidazole nucleus, benzozine Imidazole nucleus, naphthoimidazole nucleus, 4-quinoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, tetrazole nucleus, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, tellurazole nucleus, benzotellurazole nucleus, naphthotellurazole nucleus and the like. it can.

R₈₁及びR₈₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。R ₈₁ and R ₈₂ represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aralkyl group, respectively. These groups and the groups described below are each used in the meaning including their substituents. For example, taking an alkyl group as an example,
It includes unsubstituted and substituted alkyl groups, which may be straight-chain, branched or cyclic. The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。Specific examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), a cyano group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a carboxylic acid group,
Examples thereof include a sulfonic acid group and a hydroxyl group, and one or a combination of these may be substituted.

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げることができる。Specific examples of the alkenyl group include a vinylmethyl group.

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

i₈₁は１、２または３の正数を表わす。i ₈₁ represents a positive number of 1, 2, or 3.

R₈₃は水素原子を表わし、R₈₄は水素原子、低級アルキ
ル基又はアラルキル基を表わすほかR₈₂と連結して５員
〜６員環を形成することができる。またR₈₄が水素原子
を表わす場合、R₈₃は他のR₈₃と連結して炭化水素環また
は複素環を形成してもよい。これらの環は５〜６員環が
好ましい。j₈₁、k₈₁は０または１を表わし、X₈₁は酸ア
ニオンを表わし、n₈₁は０または１を表わす。R ₈₃ represents a hydrogen atom, R ₈₄ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aralkyl group, and can form a 5- to 6-membered ring by linking with R ₈₂ . When R ₈₄ represents a hydrogen atom, R ₈₃ may be linked to another R ₈₃ to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. These rings are preferably 5- or 6-membered rings. j ₈₁ and k ₈₁ represent 0 or 1, X ₈₁ represents an acid anion, and n ₈₁ represents 0 or 1.

一般式（AIX） 式中、Z₉₁、Z₉₂は前述Z₈₁またはZ₈₂と同義である。R
₉₁、R₉₂はR₈₁またはR₈₂と同義であり、R₉₃はアルキル、
アルケニル、アルキニルまたはアリール基（例えば置換
または無置換フェニル基など）を表わす。i₉₁は２また
は３を表わす。R₉₄は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表わすほか、R₉₄と他のR₉₄とが連結して炭化水
素環又は複素環を形成してもよい。これらの環は５又は
６員環が好ましい。General formula (AIX) In the formula, Z ₉₁ and Z ₉₂ have the same meaning as Z ₈₁ or Z ₈₂ described above. R
₉₁ and R ₉₂ have the same _meanings as R ₈₁ or R ₈₂ , and R ₉₃ is an alkyl,
Represents an alkenyl, alkynyl or aryl group (for example, a substituted or unsubstituted phenyl group). i ₉₁ represents 2 or 3. _R94 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group, and _R94 and other _R94 may be linked to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. These rings are preferably 5- or 6-membered rings.

Q₉₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−R
₉₅を表わし、R₉₅はR₉₃と同義である。j₉₁、k₉₁、▲X
₉₁▼およびn₉₁は夫々j₈₁、k₈₁、▲X ₈₁▼およびn₈₁と
同義である。 Q₉₁Is a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or NR
₉₅And R₉₅Is R₉₃Is synonymous with j₉₁, K₉₁, ▲ X
₉₁▼ and n₉₁Is j₈₁, K₈₁, ▲ X ₈₁▼ and n₈₁When
It is synonymous.

一般式（AX） 式中、Z₁₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₈₁やZ₈₂に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、バフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。General formula (AX) In the formula, Z ₁₀₁ represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. As the heterocyclic, Z ₈₁ and other thiazolidine and as specific examples those described for Z _82, thiazoline, benzothiazoline, Bafutochiazorin, Serenazorijin, selenazoline, benzoselenazole gelsolin, naphthaldehyde Serena gelsolin, benzooxazoline, naphthaldehyde oxazoline ,
Examples include nuclei such as dihydropyridine, dihydroquinoline, benzimidazoline and naphthoimidazoline.

Q₁₀₁はQ₉₁と同義である。R₁₀₁はR₈₁またはR₈₂と、R
₁₀₂はR₉₃とそれぞれ同義である。i₁₀₁は２または３を表
わす。R₁₀₃はR₉₄と同義のほか、R₁₀₃と他のR₁₀₃とが連
結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₁₀₁は
j₈₁と同義である。Q ₁₀₁ has the same meaning as Q _91. R ₁₀₁ is R ₈₁ or R ₈₂ and R
₁₀₂ has the same _meaning as R ₉₃ . i ₁₀₁ represents 2 or 3. R ₁₀₃ Other synonymous with R _94, may form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring linked and the R ₁₀₃ and the other R _103. j ₁₀₁ is
Synonymous with j ₈₁ .

一般式（AVIII）において、Z₈₁及び／またはZ₈₂の複
素環核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、
４−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。一般式（AI
X）におけるZ₉₁及び／またはZ₉₁または一般式（AX）に
おいても同様である。またメチン鎖が炭化水素環また
は、複素環を形成した増感色素が好ましい。In the general formula (AVIII), the heterocyclic nucleus of Z ₈₁ and / or Z ₈₂ is particularly a naphthothiazole nucleus, a naphthoselenazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a naphthoimidazole nucleus,
Sensitizing dyes having a 4-quinoline nucleus are preferred. General formula (AI
The same applies to Z ₉₁ and / or Z ₉₁ in X) or general formula (AX). Further, a sensitizing dye having a methine chain forming a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring is preferable.

赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正することが好ましい。この着色
層はフィルター効果により混色を防止するのに有効であ
る。Infrared sensitization uses sensitization by the M band of a sensitizing dye, so that the spectral sensitivity distribution is generally broader than that by the J band. For this reason, it is preferable to correct the spectral sensitivity distribution by providing a coloring layer containing a dye in the colloid layer on the photosensitive surface side of the predetermined photosensitive layer. This colored layer is effective for preventing color mixing by a filter effect.

赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−1.00（VvsSCE）またはそれより卑の値を有す
る化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1.10または
それより卑の値の化合物が好ましい。この特性をもつ増
感色素は、高感化、とくに感度の安定化や潜像の安定化
に有利である。As the sensitizing dye for red sensitivity or infrared sensitization, a compound having a reduction potential of -1.00 (VvsSCE) or a value lower than the above is preferable, and a compound having a reduction potential of -1.10 or a value lower than the above is preferable. Is preferred. A sensitizing dye having this property is advantageous for increasing the sensitivity, particularly for stabilizing the sensitivity and for stabilizing the latent image.

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極
には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行な
う。The reduction potential can be measured by phase discrimination type second harmonic AC polarography. A mercury dropping electrode is used as a working electrode, a saturated calomel electrode is used as a reference electrode, and platinum is used as a counter electrode.

また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流
ボルタンメトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Ima
ging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載さ
れている。The measurement of the reduction potential by phase discrimination second harmonic AC voltammetry using platinum as the working electrode is described in "Journal of Ima
ging Science), Vol. 30, pages 27-35 (1986).

一般式〔AVIII〕、〔AIX〕および〔AX〕の増感色素の
具体例を示す。Specific examples of sensitizing dyes represented by formulas [AVIII], [AIX] and [AX] are shown below.

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6モル
〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10
^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 The sensitizing dye used in the present invention is 5 to 5 moles per mole of silver halide.
× 10 ⁻⁷ mol to 5 × 10 ⁻³ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁶ mol to 1 × 10 ⁻³ mol, particularly preferably 2 × 10 ⁻⁶ mol to 5 × 10 ³ mol
It is contained in a silver halide photographic emulsion in a proportion of ^-4 mol.

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載の
ごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,
996,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。ま
た、化学増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の
後半の期に添加するのがよい。The sensitizing dye used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion. These can be first dissolved in a suitable solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution.
As a method for adding the infrared sensitizing dye, US Pat.
No. 3,469,987, a method in which a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to an emulsion.
No. 185, etc., a method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving and adding this dispersion to an emulsion, a surfactant described in U.S. Pat. A method of dissolving a dye into a emulsion and adding the solution to an emulsion, as described in JP-A-51-74624, a method of dissolving with a compound that causes a red shift, and adding the solution to the emulsion. A method of dissolving a dye in a substantially water-free acid as described in JP-A-50-80826 and adding the solution to an emulsion is used. In addition, the addition to the emulsion U.S. Pat.Nos. 2,912,343, 3,342,605,
The methods described in 996,287 and 3,429,835 can also be used. The infrared sensitizing dye may be uniformly dispersed in the silver halide emulsion before being coated on a suitable support. It is preferable to add it before the chemical sensitization or in the latter half of the formation of silver halide grains.

本発明における赤ないし赤外増感において、Ｍバンド
型増感には、とくに以下に示す一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ea〕、〔Eb〕又は〔Ec〕によって表わされる化合物に
よる強色増感が有用である。In the red or infrared sensitization of the present invention, the M-band sensitization includes, in particular, the following general formulas [A], [B],
Supersensitization with the compound represented by [Ea], [Eb] or [Ec] is useful.

一般式〔Ａ〕によって表わされる強色増感剤は、一般
式〔Ｂ〕、〔Ea〕、〔Eb〕、〔Ec〕によって表わされる
強色増感剤と併用して、特異的にその強色増感効果を増
大させることができる。The supersensitizer represented by the general formula [A] is used in combination with the supersensitizer represented by the general formulas [B], [Ea], [Eb], and [Ec] to specifically enhance the supersensitizer. The color sensitizing effect can be increased.

一般式（Ａ） 式中、A₉₁は２価の芳香族残基を表わす。R₉₁、R₉₂、R
₉₃及びR₉₄は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラル
キルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わし、
これらの基は置換されてもよい。General formula (A) In the formula, A ₉₁ represents a divalent aromatic residue. R ₉₁ , R ₉₂ , R
₉₃ and R ₉₄ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a heterocyclic nucleus, a heterocyclylthio group, an arylthio group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, Represents an aryl group or a mercapto group,
These groups may be substituted.

但しA₉₁、R₉₁、R₉₂、R₉₃及びR₉₄のうち少なくとも１
つはスルホ基を有しているものとする。X₉₁とY₉₁は、夫
々−CH＝、−Ｎ＝を表わし、X₉₁とY₉₁の中少なくとも一
方は−Ｎ＝を表わす。Provided that at least one of A ₉₁ , R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄
One has a sulfo group. X ₉₁ and Y ₉₁ are each -CH =, - N = represents, at least one among X ₉₁ and Y ₉₁ represents -N =.

一般式〔Ａ〕に於いて更に詳しくは−A₉₁−は２価の
芳香族残基を表わし、これらは−SO₃M基〔但しＭは水素
原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、
カリウムなど）、を表わす。〕を含んでいてもよい。In the general formula [A], more specifically, -A _91- represents a divalent aromatic residue, and these are -SO ₃ M groups [where M is a hydrogen atom or a cation imparting water solubility (for example, sodium,
Potassium, etc.). ] May be included.

−A₉₁−は、例えば次の−A₉₂−または−A₉₃−から選
ばれたものが有用である。但しR₉₁、R₉₂、R₉₃又はR₉₄に
−SO₃M₉₁基が含まれないときは、−A₉₁−は−A₉₂−の群
の中から選ばれる。As -A _91- , for example, those selected from the following -A ₉₂ -or -A _93- are useful. However, when R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ or R ₉₄ does not contain a —SO ₃ M ₉₁ group, —A ₉₁ — is selected from the group of —A ₉₂ —.

など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。 Such. Here, M represents a hydrogen atom or a cation providing water solubility.

R₉₁、R₉₂、R₉₃及びR₉₄は各々水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ
−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば、モルホ
リニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリル
チオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダ
ゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリール
アミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイ
ジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ
基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリ
ノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、
ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−ア
ニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ
−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジス
ルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフ
チルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば
２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ
基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例え
ばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニ
シルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。 R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms; for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-
Butyl group, etc.), alkoxy group (1 carbon atom
To 8 are preferred. For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, an aryloxy group (for example, a phenoxy group, a naphthoxy group, an o-tolyloxy group, a p-type group)
-Sulfophenoxy group, etc.), halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), heterocyclic nucleus (eg, morpholinyl group, piperidyl group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), heterocyclylthio group (eg, Benzothiazolylthio group, benzimidazolylthio group, phenyltetrazolylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), amino group, alkylamino group or substituted alkylamino group (for example, methylamino group, ethylamino group,
Propylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dodecylamino group, cyclohexylamino group, β-
A hydroxyethylamino group, a di- (β-hydroxyethyl) amino group, a β-sulfoethylamino group), an arylamino group, or a substituted arylamino group (for example, an anilino group, an o-sulfoanilino group, an m-sulfoanilino group,
p-sulfoanilino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, o-carboxyanilino group, m-carboxyanilino group, p-carboxyanilino group, o-chloroanilino group, m-chloroanilino group ,
p-chloroanilino group, p-aminoanilino group, o-anisidino group, m-anisidino group, p-anisidino group, o
-Acetaminoanilino group, hydroxyanilino group, disulfophenylamino group, naphthylamino group, sulfonaphthylamino group, etc., heterocyclylamino group (for example, 2-benzothiazolylamino group, 2-pyridyl-amino group) Etc.), a substituted or unsubstituted aralkylamino group (eg, benzylamino group, o-anisylamino group, m-anisylamino group, p-anisylamino group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, etc.), and a mercapto group.

R₉₁、R₉₂、R₉₃、R₉₄は各々互いに同じでも異なってい
てもよい。−A₉₁−が−A₉₃−の群から選ばれるときは、
R₉₁、R₉₂、R₉₃及びR₉₄のうち少なくとも一つは以上のス
ルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有
していることが必要である。X₉₁とY₉₁は−CH＝又は−Ｎ
＝を表わし、好ましくはX₉₁が−CH＝、Y₉₁が−Ｎ＝のも
のが用いられる。R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ may be the same or different from each other. When −A ₉₁ − is selected from the group of −A ₉₃ −,
At least one of R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ needs to have the above sulfo group (which may be a free acid group or may form a salt). X ₉₁ and Y ₉₁ are -CH = or -N
Wherein X ₉₁ is -CH = and Y ₉₁ is -N =.

次に本発明に用いられる一般式〔Ａ〕に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。Next, specific examples of the compound included in the general formula [A] used in the present invention will be described. However, the present invention is not limited only to these compounds.

（Ａ−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３）4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン−
４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−４）4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）4,4′−ビス〔2,6−ジフェノキシピリミジン
−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
トリエチルアンモニウム塩 （Ａ−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−７）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−８）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−９）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−10）4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−11）4,4′−ビス（4,6−ジフェニルチオピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−12）4,4′−ビス（4,6−ジメチルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−14）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
ラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−16）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−17）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテトラ
ゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ）スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−19）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−20）4,4′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（Ａ−１）〜（Ａ−６）が好
ましく、特に（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、
（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−15）、（Ａ−20）が好
ましい。(A-1) 4,4'-bis [2,6-di (2-naphthoxy) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-2) 4,4'- Bis [2,6-di (2-naphthylamino) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2 '
-Disodium disulfonate (A-3) 4,4'-bis [2,6-dianilinopyrimidine-
4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-4) 4,4'-bis [2- (2-naphthylamino)
-6-anilinopyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-5) 4,4'-bis [2,6-diphenoxypyrimidin-4-ylamino] stilbene-2 2,2'-Disulfonic acid triethylammonium salt (A-6) 4,4'-bis [2,6-di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimin-4-ylamino] stilbene-
Disodium 2,2'-disulfonate (A-7) 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-
2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-
Disodium 2,2'-disulfonate (A-8) 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-
2-Amino) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-9) 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidine-2- Ilamino) stilbene-2,2 '
Disodium disulfonate (A-10) 4,4'-bis (4,6-diphenoxypyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-11) 4,4 '-Bis (4,6-diphenylthiopyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-12) 4,4'-bis (4,6-dimethylcaptopyrimidine-2- (Amino) biphenyl-2,2'-disulfonate disodium salt (A-13) 4,4'-bis (4,6-dianilino-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-14) 4,4'-bis (4-anilino-6-hydroquinyl-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2 '
Disodium disulfonate (A-15) 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] bibenzyl-2,2 '
-Disodium disulfonate (A-16) 4,4'-bis (4,6-dianilinopyrimidine-
Disodium salt of 2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid (A-17) 4,4'-bis [4-chloro-6- (2-naphthyloxy) pyrimidin-2-ylamino) biphenyl-2, Disodium 2'-disulfonate (A-18) 4,4'-bis [4,6-di (1-phenyltetrazolyl-5thio) pyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfone Disodium acid disodium salt (A-19) 4,4'-bis [4,6-di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-20 ) 4,4'-Bis (4-naphthylamino-6-anilino-triazin-2-ylamino) stilbene-2,
2'-Disulfonate disodium salt Among these specific examples, (A-1) to (A-6) are preferable, and in particular, (A-1), (A-2), (A-4),
(A-5), (A-9), (A-15) and (A-20) are preferred.

一般式〔Ａ〕によって表わされる化合物はハロゲン化
銀１モル当り0.01ないし5gの量が用いられ、増感色素に
対し重量比で５倍〜2000倍好ましくは20倍〜1500倍の範
囲に有利な使用量がある。これにさらに一般式〔Ｂ〕に
よって表わされる化合物との併用が好ましい。The compound represented by the general formula [A] is used in an amount of 0.01 to 5 g per mol of silver halide, and is advantageous in a weight ratio of 5 to 2000 times, preferably 20 to 1500 times with respect to the sensitizing dye. There is usage. Further, it is preferable to use the compound represented by the general formula [B] in combination.

次に一般式〔Ｂ〕によって表わされる化合物について
説明する。Next, the compound represented by formula (B) will be described.

一般式（Ｂ） 式中、Zo₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環も
しくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾリ
ウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾリウム、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オ
キサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオ
キサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベン
ゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウ
ム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類｛例えば
１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−
クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−5,6−シク
ロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロ
ロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、
セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−
クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナ
ゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト
〔1,2−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などが挙げられる。R
o₁は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以
下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）又はアルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。Ro₂は水素原子又は低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ro₁とRo₂
は置換アルキル基でもよい。Xo₁は酸アニオン（例え
ば、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-など）を表わす。Zo₁の中で好
ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ま
しくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフト
チアゾリウムが有利に用いられる。なお、これらの基な
どは特に言及がなくても置換されたものも含む。General formula (B) In the formula, Zo ₁ represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. This ring may be fused with a benzene or naphthalene ring. For example, thiazoliums {eg, thiazolium, 4-methylthiazolium, benzothiazolium, 5-methylbenzothiazolium, 5-chlorobenzothiazolium, 5-methoxybenzothiazolium, 6-methylbenzothiazolium , 6-
Methoxybenzothiazolium, naphtho [1,2-d] thiazolium, naphtho [2,1-d] thiazolium, etc., oxazoliums such as oxazolium, 4-methyloxazolium, benzoxazolium, 5-chlorobenzo Oxazolium, 5-phenylbenzoxazolium, 5-methylbenzoxazolium, naphtho [1,2-
d] Oxazolium, etc., imidazoliums {eg, 1-methylbenzimidazolium, 1-propyl-5-
Chlorobenzimidazolium, 1-ethyl-5,6-cyclorobenzimidazolium, 1-allyl-5-trifluoromethyl-6-chloro-benzimidazolium, etc.),
Selenazoliums [eg benzoselenazolium, 5-
Chlorobenzoselenazolium, 5-methylbenzoselenazolium, 5-methoxybenzoselenazolium, naphtho [1,2-d] selenazolium and the like. R
o ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group) or an alkenyl group (such as an allyl group). Ro ₂ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.). Ro ₁ and Ro ₂
May be a substituted alkyl group. Xo ₁ represents an acid anion (eg, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ^—, etc.). Preferably in zo ₁ is thiazolium compounds are advantageously used. More preferably, substituted or unsubstituted benzothiazolium or naphthothiazolium is advantageously used. These groups and the like include those substituted even if not specifically mentioned.

一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [B] are shown below. However, the present invention is not limited to only these compounds.

本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。 The compound represented by formula [B] used in the present invention is advantageously used in an amount of about 0.01 to 5 grams per mole of silver halide in the emulsion.

赤外増感色素と、一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物と
の比率（重量比）は色素／一般式〔Ｂ〕で表わされる化
合物＝1/1〜1/300の範囲が有利に用いられ、とくに1/2
〜1/200の範囲が有利に用いられる。The ratio (weight ratio) of the infrared sensitizing dye to the compound represented by the general formula [B] is preferably in the range of dye / compound represented by the general formula [B] = 1/1 to 1/300. , Especially 1/2
A range of 1/1/200 is advantageously used.

本発明で用いられる一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。The compound represented by the general formula [B] used in the present invention can be directly dispersed in the emulsion, or a suitable solvent (eg, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, methyl cellosolve, acetone, etc.)
Alternatively, these solvents can be dissolved in a mixed solvent using a plurality of solvents and added to the emulsion. The sensitizing dye can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of adding the sensitizing dye.

一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物は、増感色素の添加
よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加さ
れてもよい。また一般式〔Ｂ〕の化合物と増感色素とを
別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加して
もよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。The compound represented by the general formula [B] may be added to the emulsion before the sensitizing dye is added, or may be added later. Further, the compound of the formula (B) and the sensitizing dye may be separately dissolved, and these may be separately and simultaneously added to the emulsion, or may be mixed and then added to the emulsion.

赤外増感色素と一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物との
組合せに、好ましくは更に一般式〔Ａ〕で表わされる化
合物を組合せると有利に用いられる。It is advantageously used when a combination of an infrared sensitizing dye and a compound represented by the general formula [B] is combined with a compound represented by the general formula [A].

赤外増感された高塩化銀乳剤においては、一般式
〔Ａ〕または〔Ｂ〕によって表わされる強色増感剤とと
もに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感化カ
ブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の現像
処理依存性が著しく改良される。In a high silver chloride emulsion sensitized by infrared sensitization, when a heterocyclic mercapto compound is used together with a supersensitizer represented by the general formula [A] or [B], the latent image is suppressed in addition to the suppression of sensitized fog. And the dependence of gradation linearity on the development process is significantly improved.

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、ゼレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環
又はオキサジアゾール環を含有し，それにメルカプト基
を置換した化合物である。とくにカルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基を導入した化合物が好ましい。特公昭43−22883号
明細書にメルカプトヘテロ環化合物を強色増感剤に用い
ることが記載されている。本発明においては、とくに一
般式〔Ｂ〕によって表わされる化合物と併用させること
により、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発現す
る。For example, the heterocyclic compound contains a thiazole ring, an oxazole ring, an oxazine ring, a thiazole ring, a thiazoline ring, a zelenazole ring, an imidazole ring, an indoline ring, a pyrrolidine ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, a quinoline ring or an oxadiazole ring. It is a compound having a substituted mercapto group. Particularly, a compound into which a carboxyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a hydroxyl group is introduced is preferable. JP-B-43-22883 discloses that a mercaptoheterocyclic compound is used as a supersensitizer. In the present invention, a remarkable antifogging effect and a supersensitizing effect are exhibited particularly when used in combination with the compound represented by the general formula [B].

更に、本発明による赤感または赤外増感には、強色増
感剤として次の一般式〔Ea〕，〔Eb〕，〔Ec〕によって
表わされる、置換または無置換ポリヒドロキシベンゼン
と、ホルムアルデヒドとの縮合単位２ないし10単位の縮
合物が有用である。また、経時による潜像の退行を防止
し、階調の低下をも防止する効果がある。Further, for the red or infrared sensitization according to the present invention, a substituted or unsubstituted polyhydroxybenzene represented by the following general formula [Ea], [Eb] or [Ec] is used as a supersensitizer, and formaldehyde. A condensate of 2 to 10 units of a condensation unit with is useful. Further, there is an effect that the regression of the latent image with the passage of time is prevented, and a decrease in the gradation is also prevented.

一般式（Ea） 一般式（Eb） 一般式（Ec） 式中、R₀₃、R₀₄はそれぞれOH、OM₀₁、OR₀₆、NH₂、NHR
₀₆、−N(R₀₆)₂、−NHNH₂又は−NHNHR₀₆を表わす。但
し、R₀₆はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基又は
アラルキル基を表わす。General formula (Ea) General formula (Eb) General formula (Ec) In the formula, R ₀₃ and R ₀₄ are OH, OM ₀₁ , OR ₀₆ , NH ₂ , and NHR, respectively.
_{06, -N (R 06) 2} , represent -NHNH ₂ or -NHNHR _06. However, _R06 represents an alkyl group (1-8 carbon atoms), an allyl group or an aralkyl group.

M₀₁はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。M ₀₁ represents an alkali metal or an alkaline earth metal.

R₀₅はOHまたはハロゲン原子を表わす。R ₀₅ represents OH or a halogen atom.

n₀₁、n₀₂はそれぞれ１、２または３を表わす。n ₀₁ and n ₀₂ represent 1, 2 or 3, respectively.

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分
たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例
を示すがこれのみに限定されるものではない。Next, specific examples of the substituted or unsubstituted polyhydroxybenzene, which is a condensation component of the aldehyde condensate used in the present invention, will be shown, but the present invention is not limited thereto.

（Ｅ−１） β−レゾルシン酸 （Ｅ−２） γ−レゾルシン酸 （Ｅ−３） ４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （Ｅ−４） 3,5−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （Ｅ−５） ｐ−クロロフェノール （Ｅ−６） ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム （Ｅ−７） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｅ−８） ｏ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｅ−９） ｍ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｅ−10） ｐ−ジオキシベンゼン （Ｅ−11） 没食子酸 （Ｅ−12） ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （Ｅ−13） ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド （Ｅ−14） Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸アミ
ド （Ｅ−15） Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸ア
ミド （Ｅ−16） ｏ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチルヒド
ラジド さらに具体的には、特公昭49−49504号明細書に記載
された一般式（IIa），（IIb）および（IIc）によって
表わされる化合物からの誘導体の中から選ぶことができ
る。(E-1) β-resorcinic acid (E-2) γ-resorcinic acid (E-3) 4-hydroxybenzoic acid hydrazide (E-4) 3,5-hydroxybenzoic acid hydrazide (E-5) p-chloro Phenol (E-6) Sodium hydroxybenzenesulfonate (E-7) p-hydroxybenzoic acid (E-8) o-hydroxybenzoic acid (E-9) m-hydroxybenzoic acid (E-10) p-dioxy Benzene (E-11) Gallic acid (E-12) Methyl p-hydroxybenzoate (E-13) O-hydroxybenzenesulfonic acid amide (E-14) N-ethyl-o-hydroxybenzoic acid amide (E-15) N-diethyl-o-hydroxybenzoic acid amide (E-16) o-hydroxybenzoic acid-2-methylhydrazide More specifically, it can be selected from derivatives of the compounds represented by formulas (IIa), (IIb) and (IIc) described in JP-B-49-49504.

本発明の場合、本発明のピラゾロアゾール型シアンカ
プラーの他に、芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリングしてイエロー、マゼンタに発色するイエロー
カプラーおよびシアンカプラーが通常用いられる。ま
た、前記ピラゾロアゾールシアンカプラーと共にその他
のシアン発色カプラーを併用することも可能である。但
し、この場合併用するその他のシアンカプラーとピラゾ
ロアゾールシアンカプラーの使用比率は、保存性能の観
点からはピラゾロアゾール型シアンカプラーの使用量が
少なくとも50％以上であることが好ましい。In the case of the present invention, in addition to the pyrazoloazole-type cyan coupler of the present invention, a yellow coupler and a cyan coupler which form a yellow or magenta color by coupling with an oxidized form of an aromatic amine-based color developing agent are usually used. Further, other cyan coloring couplers can be used in combination with the pyrazoloazole cyan coupler. However, in this case, the usage ratio of the other cyan coupler and the pyrazoloazole cyan coupler to be used in combination is preferably at least 50% or more from the viewpoint of storage performance.

本発明で、好ましく併用できるシアンカプラーは下記
一般式（CC−Ｉ）（CC−II）であり、同時に好ましく使
用されるマゼンタカプラー、及びイエローカプラーは、
下記一般式で示されるのである。In the present invention, cyan couplers that can be preferably used together are represented by the following general formulas (CC-I) and (CC-II), and magenta couplers and yellow couplers that are preferably used at the same time include:
It is represented by the following general formula.

一般式（CC−Ｉ） 一般式（CC−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（CC−Ｉ）および（CC−II）において、
Ｒ′₁、Ｒ′₂およびＲ′₄は置換もしくは無置換の脂肪
族、芳香族または複素環基を表し、Ｒ′₃、Ｒ′₅および
Ｒ′₆は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基
またはアシルアミノ基を表し、Ｒ′₃はＲ′₂と共に含窒
素の５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表
してもよい。Y₁、Y₂は水素原子または現像主薬の酸化体
とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す。ｌは０
又は１を表す。General formula (CC-I) General formula (CC-II) General formula (MI) General formula (M-II) General formula (Y) In the general formulas (CC-I) and (CC-II),
R ′ ₁ , R ′ ₂ and R ′ ₄ represent a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic group, and R ′ ₃ , R ′ ₅ and R ′ ₆ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group , an aromatic group or an acylamino group, R _'3 is R' may represent a non-metallic atomic group forming a 5- or 6-membered ring nitrogen-containing with _2. Y ₁ and Y _{2 each} represent a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. l is 0
Or represents 1.

一般式（CC−II）におけるＲ′₅としては脂肪族基で
あることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。R ′ ₅ in the general formula (CC-II) is preferably an aliphatic group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentadecyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group Phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, methoxymethyl group and the like.

前記一般式（CC−Ｉ）または（CC−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by formula (CC-I) or (CC-II) are as follows.

一般式（CC−Ｉ）において好ましいＲ′₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。In formula (CC-I), preferred R ' ₁ is an aryl group or a heterocyclic group, and is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, or a sulfamoyl group. , A sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, and an aryl group substituted with a cyano group.

一般式（CC−Ｉ）においてＲ′₃とＲ′₂で環を形成し
ない場合、Ｒ′₂は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ′₃は好ましく
は水素原子である。If in formula (CC-I) R _'3 and R' ₂ in do not form a ring, R _'2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, particularly preferably an alkyl substituted aryloxy-substituted R ′ ₃ is preferably a hydrogen atom.

一般式（CC−II）において好ましいＲ′₄は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。Formula (CC-II) In a preferred R _'4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（CC−II）において好ましいＲ′₅は炭素数２
〜15のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。Formula (CC-II) In a preferred R _'5 is 2 carbons
And a methyl group having a substituent having 1 or more carbon atoms. The substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式（CC−II）においてＲ′₅は炭素数２〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。More preferably R _'5 in the general formula (CC-II) is an alkyl group having from 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（CC−II）において好ましいＲ′₆は水素原
子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が
特に好ましい。一般式（CC−Ｉ）および（CC−II）にお
いて好ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。Formula (CC-II) In a preferred R _'6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a chlorine atom and a fluorine atom is particularly preferred. In the general formulas (CC-I) and (CC-II), preferred Y ₁ and Y ₂ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ′₇およびＲ′₉はアリ
ール基を表し、Ｒ′₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香
族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を
表し、Y₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ′₇および
Ｒ′₉のアリール基（好ましくはフェニル基）に許容さ
れる置換基は、置換基Ｒ′₁に対して許容される置換基
と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一でも
異なっていてもよい。Ｒ′₈は好ましくは水素原子、脂
肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好まし
くは水素原子である。好ましいY₃はイオウ、酸素もしく
は窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、例え
ば米国特許第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記
載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。In the general formula (MI), R ′ ₇ and R ′ ₉ represent an aryl group, R ′ ₈ represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group, ₃ represents a hydrogen atom or a leaving group. Substituents aryl group (preferably phenyl group) is allowed to the R _'7 and R' ₉ are the same as substituents allowed for substituents R _'1, there are two or more substituents Sometimes they may be the same or different. R _'8 is preferably a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or a sulfonyl group, particularly preferably a hydrogen atom. Desirable Y ₃ is of a type capable of releasing at any of a sulfur, oxygen or nitrogen atom, and particularly preferred is a type of releasing at a sulfur atom as described in, for example, US Pat. No. 4,351,897 and International Publication WO88 / 04795.

一般式（Ｍ−II）において、Ｒ′₁₀は水素原子または
置換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合
の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。Ｒ′
₁₀またはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、また
Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。In the general formula (M-II), R ' 10 represents a hydrogen atom or a substituent. Y ₄ represents a hydrogen atom or a leaving group, particularly preferably a halogen atom or an arylthio group. Za, Zb and Zc represent methine, substituted methine, = N- or -NH-,
One of a Za-Zb bond and a Zb-Zc bond is a double bond,
The other is a single bond. The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring. R '
_{When 10} or Y ₄ forms a dimer or more multimer,
When Za, Zb or Zc is a substituted methine, the case where the substituted methine forms a dimer or more multimer is included.

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-II), the imidazo [1,2-b] pyrazole described in U.S. Pat. No. 4,500,630 is advantageous in terms of low yellow side absorption and light fastness of a coloring dye. Are preferred, US Pat.
The pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole described in 4,540,654 is particularly preferred.

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。In addition, a pyrazolotriazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly bonded to the 2, 3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring,
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in No. 46, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent (Publication) It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in JP-A Nos. 226,849 and 294,785.

一般式（Ｙ）において、Ｒ′₁₁はハロゲン原子、アル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ′₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表す。Ｔは−NHCOR′₁₃、−NHSO₂−Ｒ′₁₃、−SO₂N
HR′₁₃、−COOR′₁₃、 を表わす。但し、Ｒ′₁₃とＲ′₁₄はそれぞれアルキル
基、アリール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表
す。Ｒ′₁₂とＲ′₁₃、Ｒ′₁₄の置換基としては、R₁に対
して許容された置換基と同じであり、離脱基Y₅は好まし
くは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型
のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。In the general formula (Y), R _'11 represents a halogen atom, an alkoxy group, a trifluoromethyl group or an aryl group, R' ₁₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. T is _{-NHCOR '13, -NHSO 2 -R'} 13, -SO 2 N
HR ′ ₁₃ , −COOR ′ ₁₃ , Represents However, each of R _'13 and R' ₁₄ represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Y ₅ represents a leaving group. Examples of the substituent of R _'12 and R' _13, R _'14, the same as acceptable substituents relative to R _1, leaving group Y ₅ is preferably disengaged with either oxygen or nitrogen atom And a nitrogen atom-elimination type is particularly preferred.

一般式（CC−Ｉ）、（CC−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。General formulas (CC-I), (CC-II), (MI), (M-
Specific examples of the couplers represented by II) and (Y) are listed below.

上記一般式（CC−１）〜（Ｙ）で表されるカプラー、
本発明で使用されるピラゾロアゾール型シアンカプラー
およびジフェニルイミダゾール型シアンカプラーは、感
光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン
化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モ
ル含有される。 Couplers represented by the above general formulas (CC-1) to (Y),
The pyrazoloazole-type cyan coupler and the diphenylimidazole-type cyan coupler used in the present invention are contained in the silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer in an amount of usually 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol per mol of silver halide. Molar content.

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler to the photosensitive layer. Usually, it can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protection method, and after being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler solution containing a surfactant to form an oil-in-water dispersion with phase inversion. The alkali-soluble coupler can also be dispersed by a so-called Fisher dispersion method. After removing the low-boiling organic solvent from the coupler dispersion by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration, it may be mixed with a photographic emulsion.

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。Dielectric constant (25 ° C) as a dispersion medium for such couplers
It is preferable to use a high-boiling organic solvent having a refractive index of 2 to 20 and a refractive index (25 ° C.) of 1.5 to 1.7 and / or a water-insoluble polymer compound.

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（A_S〜
E_S）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。As the high-boiling organic solvent, the following general formula (A _S ~
A high-boiling organic solvent represented by E _S ) is used.

一般式（A_S） 一般式（B_S） W₁−COO−W₂ 一般式（C_S） 一般式（D_S） 一般式（E_S） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の正数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（E_S）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。General formula (A _S ) General formula (B _S ) W ₁ -COO-W ₂ General formula (C _S ) The general formula (D _S) Formula (E _S ) W ₁ —O—W ₂ (wherein W ₁ , W ₂ and W ₃ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group. , W ₄ is W ₁ , OW ₁ or SW
_And n is a positive number of 1 to 5, and when n is 2 or more, W ₄ may be the same or different, and in the general formula (E _S ), W ₁ and W ₂ are condensed May form a ring).

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（A_S）な
いし（E_S）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。The high-boiling organic solvent that can be used in the present invention is a compound immiscible with water having a melting point of 100 ° C. or less and a boiling point of 140 ° C. or more other than the general formulas (A _S ) to (E _S ). If you can use it. The high boiling point organic solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling organic solvent is preferably 160 ° C.
And more preferably 170 ° C. or higher.

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第・137頁右下欄〜144頁右上欄
に記載されている。Details of these high-boiling organic solvents are described in
No. 215272, which is described in the lower right column of page 137 to the upper right column of page 144.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。These couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (for example, U.S. Pat.No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvent or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. It can be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。Preferably, pages 12 to 30 of WO 88/00723
The homopolymers or copolymers described on the page are used, and the use of an acrylamide polymer is particularly preferred for stabilizing a color image.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, and the like as a color fogging inhibitor.

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, hydroquinones as organic anti-fading agents for cyan, magenta and / or yellow images,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Representative examples include hindered phenols, mainly bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. No. Further, metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of the organic anti-fading agent are described in the specifications of the following patents.

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,613, No. 2,700,453, No. 2,701,197, No. 2,
No. 728,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, No.
No. 3,982,944, No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921
No., U.S. Pat.Nos. 2,710,801 and 2,816,028,
6-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, and spirochromans are described in U.S. Pat.
No. 3,573,050, No. 3,574,627, No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP-A-52-152225, Spiroindanes in U.S. Pat.No. 4,360,589, p-Alkoxyphenols in U.S. Pat. UK Patent 2,0
No. 66,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, etc., hindered phenols are disclosed in U.S. Pat.
No., JP-A-52-72224, U.S. Pat.No. 4,228,235, Japanese Patent Publication No. 5
No. 2-6623, etc., gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes and aminophenols are described in U.S. Pat.
No. 3,457,079, No. 4,332,886, JP-B-56-21144, etc., hindered amines are U.S. Pat.Nos. 3,336,135, 4,268,593, British Patents 1,326,889, 1,354,31.
No. 3, No. 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58-
Metal complexes are described in 114036, 59-53846, 59-78344, and the like, and U.S. Pat. Nos. 4,050,938 and 4,241,155 and British Patent 2,027,731 (A), respectively. These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and particularly to light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto.

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681),
Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784) and cinnamate compounds (for example, US Pat.
3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (described in U.S. Pat. No. 4,045,229),
Alternatively, benzooxide compounds (for example, US Pat.
3,406,070 and 3,677,672 and 4,271,307) can be used. UV-absorbing couplers (eg, α-naphthol-based cyan dye-forming couplers)
Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer or the like may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。Above all, a benzotriazole compound substituted with the above-mentioned aryl group is preferable.

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。It is particularly preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. In particular, combination use with a pyrazoloazole coupler is preferred.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (F) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product and the coupler remaining in the film.

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。Preferred as the compound (F) is a secondary reaction rate constant k ₂ (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of 1.0 l / mol · sec to 1 × 10 ⁻⁵ l / mol · sec with p-anisidine. Is a compound that reacts with The secondary reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-158545.

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。If k ₂ is greater than this range, the compound itself becomes unstable, resulting in decomposition reacts with gelatin or water. On the other hand, if k ₂ is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine-based developing agent is slow, and as a result, the side effect of the remaining aromatic amine-based developing agent may not be prevented.

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。More preferable compound (F) can be represented by the following general formula (FI) or (FII).

一般式（FI） R₁−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。General formula (FI) R _1- (A) _n -X General formula (FII) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. A represents a group which forms a chemical bond by reacting with an aromatic amine-based developer, and X represents a group which is eliminated by reacting with an aromatic amine-based developer. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes addition of an aromatic amine-based developing agent to the compound of the general formula (FII). Represents a group. Here, R ₁ and X, Y and R ₂ or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Representative methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent are a substitution reaction and an addition reaction.

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。Specific examples of the compounds represented by the general formulas (FI) and (FII) are described in specifications such as JP-A-63-158545, JP-A-62-283338, EP-A-298321, and 277589. Are preferred.

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。On the other hand, the compound (G) which forms a chemically inactive and colorless compound by chemically bonding to an oxidized form of an aromatic amine-based developing agent remaining after the color development treatment is more preferably represented by the following general formula (GI) ).

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分散して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.SOc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。Formula (GI) RZ In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group which disperses in a light-sensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z is a nucleophilic ⁿ CH ₃ I value of Pearson (RGPearson,
et al., J. Am. Chem. SOC., 90 , 319 (1968)), or a group derived therefrom is preferred.

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、特開平1-57259号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula (GI) are described in EP-A-255722, JP-A-62-143048 and JP-A-62-143048.
Preferred are those described in 229145, Japanese Patent Application No. 63-136724, JP-A-1-57259, European Patent Publication Nos. 298321 and 277589.

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。The details of the combination of the compound (G) and the compound (F) are described in EP-A-277589.

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭
46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,
229号に記載のもの）、あるいがベンゾオキシドール化
合物（例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。The photosensitive material prepared using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), and benzophenone compounds (for example, Kaisho
46-2784), cinnamate compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,375), butadiene compounds (for example, U.S. Pat. No. 4,045,
229) or benzooxide compounds (eg, those described in US Pat. No. 3,700,455). An ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet-absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.

本発明のフルカラー記録材料にはイラジエーション防
止、ハレーション防止、とくに各感光層の分光感度分布
の分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性
確保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよ
うな染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。Colloidal silver and dyes are used in the full-color recording material of the present invention to prevent irradiation and halation, in particular, to separate the spectral sensitivity distribution of each photosensitive layer and to ensure safety against safelight in the visible wavelength region. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes,
Hemioxonol and merocyanine dyes are useful.

とくに赤未ないし赤外用染料に例えば特開昭62−3250
号、同62−181381号、同62−123454号、同63−197947号
などに記載された脱色可能の染料、またバック層用や特
開昭62−39682号、同62−123192号、同62−158779号や
同62−174741号などに記載の染料または同染料を処理中
に流出可能の水溶性基を導入して用いることができる。
本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光吸収をも
たない無色のものであってもよい。Particularly for red or infrared dyes, for example, JP-A-62-2250
No. 62-181381, No. 62-123454, No. 63-197947, and decolorizable dyes described in JP-A-62-39682, JP-A Nos. 62-39682, 62-123192 and 62. The dyes described in JP-A-158779 and JP-A-62-174741 or the dyes can be used by introducing a water-soluble group capable of flowing out during the treatment.
The infrared dye of the present invention may be a colorless dye having substantially no light absorption in the visible wavelength region.

本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波長域を分光
増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減感、カブ
リの発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸
着し弱いブロードな分光増感をするなどの問題がある。
好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含
有させることが好ましい。このためには、染料を所定の
着色層に耐拡散の状態において含有させるがよい。第１
には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすることであ
る。しかし残色や処理ステインを発生しやすい。第２に
は本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイトを提供
するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用いて媒
染することである。第３にはpH7以下の水に不溶であ
り、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分散して用い
ることである。それには低沸点有機溶媒に溶解または界
面活性剤に可溶化しこれをゼラチンなどの親水性保護コ
ロイド水溶液中に分散して用いる。好ましくは当該染料
の固体を、界面活性剤水溶液と混練してミルで機械的に
微粒子としそれをゼラチンなどの親水性コロイド水溶液
中に分散して用いるがよい。When the infrared dye of the present invention is mixed with a spectrally sensitized silver halide emulsion in the red powder or infrared wavelength region, desensitization, generation of fogging, and in some cases, the dye itself is weakly adsorbed to silver halide grains. There are problems such as broad spectral sensitization.
Preferably, it is substantially contained only in the colloid layer other than the photosensitive layer. For this purpose, the dye is preferably contained in a predetermined colored layer in a diffusion-resistant state. First
Is to make the dye resistant to diffusion by adding a ballast group. However, residual color and processing stain tend to occur. Secondly, the anionic dye of the present invention is mordanted in combination with a polymer or polymer latex that provides cation sites. Thirdly, a dye which is insoluble in water having a pH of 7 or less and which is decolorized and eluted in the treatment process is used as fine particles. For this purpose, it is used by dissolving it in a low boiling organic solvent or solubilizing it in a surfactant and dispersing it in a hydrophilic protective colloid aqueous solution such as gelatin. Preferably, the solid of the dye is kneaded with an aqueous solution of a surfactant, mechanically made into fine particles by a mill, and dispersed in an aqueous solution of hydrophilic colloid such as gelatin.

本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。As a binder or protective colloid that can be used in the photosensitive layer of the photosensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（ア
カデミック・プレス、1964年発行）に記載がある。In the present invention, gelatin is lime-treated,
Either one treated with an acid may be used. Details of the method for producing gelatin are described in "The Macromolecular Chemistry of Gelatin" by Arthur Weiss (Academic Press, 1964).

本発明におけるカラー感光材料は、支持体の上にイエ
ロー・カプラーを含有する感光層（YL）、マゼンタ・カ
プラーを含有する感光層（ML）、シアンカプラーを含有
する感光層（CL）、保護層（PL）、中間層（IL）、必要
により現像処理の間に脱色可能の着色層とくにハレーシ
ョン防止層（AH）を設ける。YL、MLおよびCLは、夫々主
波長が異なる少なくとも３種の光束に適合した分光感度
を有する。YL、MLおよびCLの主感度波長は、夫々30nm以
上、好ましくは50nmないし120nm離れてあり、一つの感
光層の主感度波長において、その他の感光層と少なくと
も0.8Log.E（光量）、好ましくは1.0以上の感度差があ
る。各感光層の少なくとも２層は、670nmより長波領域
に感度をもち、さらに好ましくはさらに少なくとも１層
が750nmより長波領域に感度をもつことが好ましい。The color light-sensitive material of the present invention comprises, on a support, a light-sensitive layer (YL) containing a yellow coupler, a light-sensitive layer (ML) containing a magenta coupler, a light-sensitive layer (CL) containing a cyan coupler, and a protective layer. (PL), an intermediate layer (IL) and, if necessary, a color layer capable of being decolorized during the development processing, especially an antihalation layer (AH). YL, ML and CL have spectral sensitivities suitable for at least three types of light beams having different main wavelengths. The main sensitivity wavelengths of YL, ML and CL are each 30 nm or more, preferably 50 nm to 120 nm apart, and at the main sensitivity wavelength of one photosensitive layer, at least 0.8 Log.E (light amount), preferably There is a sensitivity difference of 1.0 or more. At least two layers of each photosensitive layer have sensitivity in the long wavelength region of 670 nm, and more preferably at least one layer has sensitivity in the long wavelength region of 750 nm.

例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとるこ
とである。表中、Ｒは赤増感されていること、またIR−
１とIR−２はそれぞれ異なった赤外波長域に分光増感さ
れていることを表わす。For example, as shown in the following table, an arbitrary photosensitive layer may be used. In the table, R is red sensitized and IR-
1 and IR-2 indicate that they were spectrally sensitized to different infrared wavelength ranges, respectively.

本発明において670nmより長波領域に分光感度をもつ
感光層は、レーザー光束により像露光される。従ってそ
の分光感度分布は主感度波長±25nm、好ましくは主感度
波長±15nmの波長域にあるがとい。他方670nmより長波
とくに赤外波長領域における本発明の分光感度は比較的
にブロードなりやすい。従って感光層の分光感度分布
を、染料を用いて、好ましくは特定の層に染料を固定し
含有させて修正するがよい。この為には染料をコロイド
層中に耐拡散性状態で含有させ、かつ現像処理の過程で
脱色できるよう用いる。第１にはpH7の水に実質的に不
溶であり、pH9以上の水に可溶となる染料の固体の微粒
子分散物を用いることである。第２には酸性染料を、カ
チオン・サイトを提供するポリマーまたはポリマーラテ
ックスとともに用いることである。第１および第２の方
法に、特開昭63−197947号明細書、一般式（VI）および
（VII）によって表わされる染料が有用である。とくに
第１の方法には、カルボキシル基をもつ染料が有用であ
る。 In the present invention, the photosensitive layer having a spectral sensitivity in a longer wavelength region than 670 nm is image-exposed by a laser beam. Therefore, the spectral sensitivity distribution is in the wavelength range of the main sensitivity wavelength ± 25 nm, preferably the main sensitivity wavelength ± 15 nm. On the other hand, the spectral sensitivity of the present invention in a wavelength longer than 670 nm, particularly in an infrared wavelength region, is relatively broad. Therefore, the spectral sensitivity distribution of the photosensitive layer may be corrected by using a dye, preferably by fixing and including the dye in a specific layer. For this purpose, a dye is contained in the colloid layer in a diffusion-resistant state, and is used so that it can be decolorized during the development process. The first is to use a solid fine particle dispersion of a dye which is substantially insoluble in water having a pH of 7 and is soluble in water having a pH of 9 or more. Second, the use of an acid dye with a polymer or polymer latex that provides cationic sites. In the first and second methods, dyes represented by the general formulas (VI) and (VII) described in JP-A-63-197947 are useful. In particular, a dye having a carboxyl group is useful for the first method.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体として紙
基材の表面を合成樹脂で被覆されたものが好ましく用い
られる。紙基材の被覆に用いられる樹脂としては、ポリ
オレフィン樹脂が好ましく用いられ、例えばエチレン、
プロピレン等のα−オレフィンのホモポリマー、あるい
はエチレン、プロピレン等のα−オレフィンの２つ以上
からなる共重合体、あるいはα−オレフィンを主成分と
してそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体およ
びそれらの混合物が好ましく用いられる。上記のポリオ
レフィン樹脂を用いて、本発明に用いられる支持体を得
るには、通常は、上記の樹脂を加熱溶融させ、走行する
紙基材上に流延するいわゆる押出しコーティング法が用
いられ、これにより紙基材の両面が樹脂により被覆され
る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably a support in which the surface of a paper base is coated with a synthetic resin as a support. As the resin used for coating the paper substrate, a polyolefin resin is preferably used, for example, ethylene,
Α-olefin homopolymers such as propylene, or copolymers composed of two or more α-olefins such as ethylene and propylene, or copolymers with other monomers containing α-olefin as a main component and copolymerizable therewith And mixtures thereof are preferably used. In order to obtain the support used in the present invention using the above-mentioned polyolefin resin, usually, a so-called extrusion coating method in which the above resin is heated and melted and cast on a running paper substrate is used. Thereby, both sides of the paper base material are covered with the resin.

また、上記の方法とは別の好ましい方法としては、特
開昭57-27257号、同57-30830号、同60-249145号等に記
載の方法、即ち、紙基材上に、電子線照射により硬化可
能な被覆層を塗布し、これに電子線を照射して、硬化さ
せ被覆層を形成せしめる方法が挙げられる。Further, as another preferred method different from the above method, JP-A-57-27257, JP-A-57-30830, JP-A-60-249145, etc., that is, electron beam irradiation on a paper substrate A coating layer curable by the method described above, and irradiating the coating layer with an electron beam to cure the coating layer to form a coating layer.

紙基材の樹脂被覆層中には、必要に応じて、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の白色顔料、着色顔料、通常樹
脂に混合される安定剤、酸化防止剤、分散剤、滑り剤等
を含有させることができる。The resin coating layer of the paper base contains, as necessary, white pigments such as titanium oxide and aluminum oxide, coloring pigments, stabilizers, antioxidants, dispersants, and slip agents that are usually mixed with the resin. Can be done.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて上
記支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を
施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、及び／又はその他の特性を向上するための）１また
は２以上の下塗り層を介して塗布されても良い。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like, if necessary, directly or (adhesiveness on the surface of the support, antistatic properties, dimensional stability). (To improve properties, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, and / or other properties).

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。As the light-reflective substance, it is preferable to sufficiently knead a white pigment in the presence of a surfactant.
It is preferable to use those treated with a to tetravalent alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。The occupied area ratio (%) per defined unit area of the white pigment fine particles is most typically obtained by dividing the observed area into adjacent 6 μm × 6 μm unit areas and projecting the unit area. It can be determined by measuring the occupied area ratio (%) (Ri) of the fine particles. The coefficient of variation of the occupied area ratio (%) is the ratio s / of the standard deviation s of Ri to the average value of Ri
Can be obtained by The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. Therefore the coefficient of variation s / Can be obtained by

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。In the present invention, the occupied area ratio of the pigment fine particles (%)
Is preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.12 or less.

光反射性物質に金属薄膜、例えばアルミニウムまたは
光の合金など、特開昭63-118154号、同63-24247号、同6
3-24251号ないし同63-24253号、同63-24255号などに記
載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面をもつ金
属を用いることもできる。Light reflective materials such as metal thin films, such as aluminum or light alloys, are disclosed in JP-A-63-118154, JP-A-63-24247, and JP-A-63-24247.
Metals having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective surface described in Nos. 3-24251 to 63-24253 and 63-24255 can also be used.

本発明に用いる支持体は、軽量で薄くかつ腰のつよい
ものがよい。また安価であるものがよい。反射支持体と
しては、10ないし250μｍ、好ましくは30ないし180μｍ
の厚みのポリエチレン被覆紙や合成紙などがよい。The support used in the present invention is preferably lightweight, thin, and stiff. In addition, those that are inexpensive are preferred. As a reflective support, 10 to 250 μm, preferably 30 to 180 μm
A polyethylene-coated paper or a synthetic paper having a thickness of 3 mm is preferable.

本発明に用いる光束出力機構について説明する。 The light beam output mechanism used in the present invention will be described.

本発明において用いることのできるレーザーの具体例
としては、In_1-xGa_xP（〜700nm）、GaAs_1-xPx（610〜90
0nm）、Ga_1-xAlxAs（690〜900nm）、InGaAsP（1100〜16
70nm）、AlGaAsSb（1250〜1400nm）等の材料を用いた半
導体レーザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光
材料への光の照射は、上記半導体レーザーによるものの
他に、Nb:YAG結晶をGaAs_xP_(1-x)発光ダイオードにより
励起するYAGレーザー（1064nm）であっても良い。好ま
しくは、670、680、750、780、810、830、880nmの半導
体レーザー光束の中から選択して用いるがよい。Specific examples of the laser that can be used in the present invention include In _1-x Ga _x P (〜700 nm) and GaAs _1-x Px (610 to 90 nm).
0 nm), Ga _1-x AlxAs (690-900 nm), InGaAsP (1100-16
And a semiconductor laser using a material such as AlGaAsSb (1250 to 1400 nm). Irradiation of light to the color photosensitive material in the present invention may be a YAG laser (1064 nm) that excites a Nb: YAG crystal with a GaAs _x P _(1-x) light emitting diode, in addition to the above semiconductor laser. Preferably, a semiconductor laser beam of 670, 680, 750, 780, 810, 830 or 880 nm is selected and used.

また、本発明において、第２高調波発生素子（SHG素
子）と上記レーザーを組合わせて用いることができる。
（SHG素子）とは、非線形光学効果を応用してレーザー
光の波長を２分の１に変換するものであり、例えば、非
線形光学結晶としてCD^*AおよびKD^*Pを用いたものが挙げ
られる（レーザーハンドブック、レーザー学会編、昭和
57年12月15日発行、122頁〜139頁参照）。また、LiNbO₃
結晶内にLi⁺をH⁺でイオン交換した光導波路を形成したL
iNbO₃光導波路素子を用いることができる（NIKKEI ELEC
TRONICS1986.7.14（no.399）第80〜90頁）。Further, in the present invention, a second harmonic generation element (SHG element) and the above laser can be used in combination.
The (SHG element) converts the wavelength of the laser beam to half by applying the nonlinear optical effect, and examples thereof include those using CD ^* A and KD ^* P as the nonlinear optical crystal. (Laser Handbook, edited by The Laser Society of Japan, Showa
Published December 15, 1957, see pages 122-139). Also, LiNbO ₃
L formed an optical waveguide in which Li ⁺ is ion-exchanged with H ⁺ in the crystal
iNbO ₃ optical waveguide device can be used (NIKKEI ELEC
TRONICS 1986.7.14 (no. 399) pp. 80-90).

本発明には、特願昭63−226552号明細書に記載の出力
装置を用いることができる。The output device described in Japanese Patent Application No. 63-226552 can be used in the present invention.

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。The color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably subjected to color development, bleach-fixing, and washing (or stabilization). Bleaching and fixing may be performed separately, instead of in a single bath as described above.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotriene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [ N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N-
[Β- (methanesulfonamido) ethyl] -aniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-9 4-amino -3-Methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, particularly preferred is 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-
(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline (Exemplary compound D-6).

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。Further, salts of these p-phenylenediamine derivatives with sulfates, hydrochlorides, sulfites, p-toluenesulfonates and the like may be used. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g, per developer.

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。In the practice of the present invention, it is preferable to use a developer that does not substantially contain benzyl alcohol. Here, substantially not containing, preferably 2 ml / l or less,
More preferably, the benzyl alcohol concentration is 0.5 ml / l or less, and most preferably, it contains no benzyl alcohol at all.

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つを推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。More preferably, the developer used in the present invention does not substantially contain sulfite ions. Sulfite ions have a function of dissolving silver halide and reacting with an oxidized form of the developing agent, and at the same time, function as a preservative of the developing agent to reduce the dye-forming efficiency. Such an effect is presumed to be one of the causes of the increase in the fluctuation of the photographic characteristics due to the continuous processing.
Here, substantially not containing, preferably 3.0 × 10 ^-3
It has a sulfite ion concentration of not more than mol / l, and most preferably contains no sulfite ion. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of a processing agent kit in which a developing agent is concentrated before preparing a working solution is excluded.

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。The developer used in the present invention preferably does not substantially contain sulfite ions, and more preferably does not substantially contain hydroxylamine. this is,
This is because hydroxylamine itself has a silver developing activity at the same time as functioning as a preservative of the developer, and fluctuations in the concentration of hydroxylamine are considered to greatly affect photographic characteristics. The term "substantially free of hydroxylamine" as used herein means that the hydroxylamine concentration is preferably 5.0 × 10 ⁻³ mol / l or less, and most preferably contains no hydroxylamine at all.

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。More preferably, the developer used in the present invention contains an organic preservative in place of the hydroxylamine and sulfite ions.

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。Here, the organic preservative refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent by being added to a processing solution of a color photographic light-sensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones,
Sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in
−4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655
Nos. 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63
-58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657
No. 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,9
No. 03, JP-A-52-143020 and JP-B-48-30496.

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。As other preservatives, JP-A-57-44148 and JP-A-57-537
Various metals described in No. 49, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349,
An aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544 or the like may be contained as necessary. In particular, addition of alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferred.

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63-11300号など
に記載されている。Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides)
Are particularly preferred, and for details, see Japanese Patent Application No. 62-2552.
Nos. 70, 63-9713, 63-9714 and 63-11300.

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。It is more preferable to use the hydroxylamine derivative or the hydrazine derivative in combination with an amine in terms of improving the stability of the color developing solution, and further improving the stability during continuous processing.

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
-11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。Examples of the amines include cyclic amines described in JP-A-63-239447, amines described in JP-A-63-128340, and other amines disclosed in Japanese Patent Application No. 63-9713. 63
Amines as described in JP-A-11-11300.

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。In the present invention, 3.5 × 1 chloride ion in the color developer
It is preferably contained in an amount of 0 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1 mol / l. Particularly preferred is 4 × 10 ^-2 to 1 × 10 ^-1 mol / l. If the chloride ion concentration is more than 1.5 × 10 ^-1 to 10 ^-1 mol / l, it has the disadvantage of delaying the development, and is not preferred for achieving the object of the present invention of rapid and high maximum concentration. Also, 3.5
If it is less than × 10 ^-2 mol / l, it is not preferable in preventing fog.

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。In the present invention, the bromine ion in the color developer is 3.0
It is preferable to contain from × 10 ⁻⁵ mol / l to 1.0 × 10 ⁻³ mol / l. More preferably, it is 5.0 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / l. When the bromine ion concentration is more than 1 × 10 ^-3 mol / l, the development is delayed, and the maximum concentration and sensitivity are reduced. When the bromine ion concentration is less than 3.0 × 10 ^-5 mol / l, fog cannot be sufficiently prevented. .

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。Here, chlorine ions and bromine ions may be directly added to the developer or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development processing.

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。When directly added to the color developer, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, with the preferred ones being preferred. Are sodium chloride and potassium chloride.

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the developer.

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。When eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chloride ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from sources other than the emulsion.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。The color developer used in the present invention is preferably pH 9
To 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-hydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt , Proline salts, trishydroxyaminomethane salts, lysine salts, and the like. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are soluble and have a high pH of 9.0 or more.
It is excellent in the buffering capacity in the H region, has no adverse effects on photographic performance (such as fog) even when added to a color developer, and has the advantages of being inexpensive, and it is particularly preferable to use these buffers.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), tetraborate Potassium, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-
Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate)
And the like. However, the invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is preferably at least 0.1 mol / l, particularly preferably from 0.1 mol / l to 0.4 mol / l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developer.
For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transsilohexanediaminetetraacetic acid, 1 , 2-Diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'- Bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like can be mentioned.

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to block the metal ions in the color developer. For example, 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。An optional development accelerator can be added to the color developer as needed.

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987
号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米
国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化
合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされる
ｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-4
3429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,2
53,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。As development accelerators, JP-B-37-16088 and JP-B-37-5987
Nos. 38-7826, 44-12380, 45-9919 and U.S. Pat.Nos. 3,813,247, and thioether compounds represented by JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554. Phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726
No., JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-4
Quaternary ammonium salts represented by No. 3429, U.S. Pat.Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,2
No. 53,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.No. 2,482,546
Nos. 2,596,926 and 3,582,346, etc., amine compounds described in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat. Polyalkylene oxides described in Patent No. 3,532,501, etc., other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, an optional antifoggant can be added as required. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-
Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に適用されるうるカラー現像液には、蛍光増白
剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,
4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。The color developer applicable to the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As optical brighteners, 4,
4'-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is 0 to 5 g / l, preferably 0.1 g to 4 / l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。Further, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as needed.

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり20〜600mlが適当であり、
好ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200
ml、最も好ましくは60ml〜150mlである。The processing temperature of the color developer applicable to the present invention is 20 to
The temperature is 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. It is preferable that the replenishment amount is small, but ^{20 to} 600 ml is suitable for 1 m ^{2 of} the light-sensitive material.
Preferably it is 50-300 ml. More preferably 60ml-200
ml, most preferably 60 ml to 150 ml.

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。Next, the desilvering step applicable to the present invention will be described. As the desilvering step, generally, any steps such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleach-fixing step, a bleaching step-bleach-fixing step and a bleach-fixing step may be used.

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution applicable to the present invention will be described below.

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, any bleaching agent can be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Preferred are aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid and complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like. .

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三素酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron (III) include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotrionic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid and the like can be mentioned. These compounds may be any of the sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid,
Iron (III) complex salts of diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.
An iron ion complex salt may be formed. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylate iron complexes are preferable, and the added amount is 0.01 to 1.0 mol / l, preferably 0.0
It is 5 to 0.50 mol / l.

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the prebath thereof,
Various compounds can be used as a bleaching accelerator.
For example, U.S. Pat.No. 3,893,858, German Patent No.
Nos. 1,290,812, JP-A-53-95630, and compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in Research Disclosure No. 17129 (July, 1978); -20832, 53-32735
And thiourea compounds described in U.S. Pat. No. 3,706,561, and halides such as iodine and bromine ions are preferred because of their excellent bleaching power.

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。Other bleaching solutions or bleach-fixing solutions applicable to the present invention include bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodine. A rehalogenating agent such as an iodide (eg, ammonium iodide). One or more inorganic acids having a pH buffering capacity such as borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, if necessary; Organic acids and their alkali metal or ammonium salts or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。Fixing agents used in the bleach-fixing solution or the fixing solution include known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid Thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas, which can be used alone or in combination of two or more. . Also, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per one is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or fixing solution is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。The bleach-fixing solution and the fixing solution include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives, It preferably contains a sulfite ion releasing compound such as metabisulfite (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are converted to sulfite ions
The content is preferably 0.02 to 0.05 mol / l, more preferably 0.04 to 0.40 mol / l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。As a preservative, sulfite is generally added,
In addition, you may add ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, etc.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like may be added as necessary.

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。After desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization are generally performed.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。The amount of rinsing water in the rinsing process can vary widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. Can be set. Among them, the relationship between the number of washing tanks and water volume in the multi-stage countercurrent method is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers), Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4.

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced,
For example, 0.5 l to 1 per m ^{2 of the} photosensitive material is possible, and the effect of the present invention is remarkable. However, due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter is transferred to the photosensitive material. Problems such as adhesion occur. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, 61-12
Chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A No. 145, benzotriazole described in JP-A-61-26761, copper ions and others, written by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and antifungal chemistry"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Fungicide, "Encyclopedia of Antifungal Agents" (1986) And the bactericides described in (1) and (2).

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a hardening agent can be used.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。It is possible to carry out the treatment with the stabilizing solution directly after the washing step or without the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, for example, an aldehyde compound represented by formalin, or a film suitable for stabilizing a dye.
Examples include a buffer for adjusting the pH, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart fungicidal properties to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and fungicides can be used.

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58-14834号、同60−220345号等に記載の公知
の方法を、すべて用いることができる。Further, a surfactant, a fluorescent whitening agent and a hardening agent may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is directly performed without going through a washing step, a method disclosed in
Known methods described in JP-A Nos. 8543, 58-14834, 60-220345, etc. can all be used.

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。In addition, it is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。A so-called rinsing liquid is also used as a washing liquid or a stabilizing liquid used after the desilvering treatment.

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。The preferred pH of the washing step or the stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be set variously depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is desirable from the viewpoint of reducing the processing time. Preferably
15 seconds to 1 minute and 45 seconds, more preferably 30 seconds to 1 minute and 30 seconds.
It is preferable that the replenishing amount is small in view of running cost, reduction of discharge amount, handleability, and the like.

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。A specific preferable replenishing amount is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 4 times the amount of light-sensitive material and the amount brought in from the previous bath per unit area.
It is 0 times. Alternatively, the amount is 1 or less, preferably 500 ml or less per 1 m ^{2 of the} photosensitive material. Replenishment may be performed continuously or intermittently.

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。The liquid used in the water washing and / or stabilizing step can be further used in the previous step. As an example of this, the overflow of the washing water is reduced by a multi-stage countercurrent method, and is allowed to flow into a bleach-fix bath preceding the bath, and the bleach-fix bath is replenished with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid.

実施例１ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム3.3g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この水溶液に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モルおよび
三塩化ロジウム15μｇを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら56℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.780モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム0.780モル及びフェロシ
アン化カリウム4.2mgを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら56℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀
を0.020モル含む水溶液と、臭化カリウム0.015モル、塩
化ナトリウム0.005モルおよびヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウム0.8mgを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら40℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗
を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、ト
リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行なった。Example 1 (Preparation of emulsion) 3.3 g of sodium chloride in a 3% aqueous solution of lime-processed gelatin
Was added, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. To this aqueous solution, an aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.2 mol of sodium chloride and 15 μg of rhodium trichloride were added and mixed at 56 ° C. with vigorous stirring. Subsequently, an aqueous solution containing 0.780 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.780 mol of sodium chloride and 4.2 mg of potassium ferrocyanide were added and mixed at 56 ° C. with vigorous stirring. Five minutes after the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous alkali halide solution was completed, an aqueous solution containing 0.020 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.015 mol of potassium bromide, 0.005 mol of sodium chloride and 0.8 mg of potassium hexachloroiridium (IV) acid were vigorously added. It was added and mixed at 40 ° C. with stirring. Thereafter, desalting and washing were performed. Further, 90.0 g of lime-processed gelatin was added, and triethylthiourea was added to perform optimal chemical sensitization.

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真か
ら粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求め
た。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であ
り、粒子サイズは0.52μｍ変動係数は0.08であった。粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。With respect to the obtained silver chlorobromide (A), the shape, the particle size and the particle size distribution of the particles were determined from an electron micrograph. Each of these silver halide grains was cubic, and the grain size was 0.52 μm. The coefficient of variation was 0.08. The particle size was represented by the average value of the diameter of a circle equivalent to the projected area of the particle, and the particle size distribution was obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size.

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定する
ことにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色
化されたCuKα線を線源とし（200）面からの回折角度を
詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折
線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局在
相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応した
複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度か
ら格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲン
化銀のハロゲン組成を決定することができる。この塩臭
化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀100％の主ピーク
の他に塩化銀70％（臭化銀30％）に中心を持ち塩化銀60
％（臭化銀40％）の辺りまで裾をひいたブロードな回折
パターンを観察することができた。Next, the halogen composition of the emulsion grains was determined by measuring X-ray diffraction from silver halide crystals. The diffraction angle from the (200) plane was measured in detail using the monochromatic CuKα ray as a radiation source. Diffraction lines from crystals having a uniform halogen composition give a single peak, whereas diffraction lines from crystals having localized phases with different compositions give a plurality of peaks corresponding to those compositions. By calculating the lattice constant from the measured diffraction angle of the peak, the halogen composition of the silver halide constituting the crystal can be determined. The measurement results of this silver chlorobromide emulsion (A) show that, in addition to the main peak of silver chloride of 100%, silver chloride has a center at 70% of silver chloride (30% of silver bromide).
% (40% silver bromide).

（感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調整をした。(Preparation of photosensitive material) A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating liquid was adjusted as described below.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す増感色素（表−１
中）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。Preparation of first layer coating solution 19.1 g of yellow coupler (ExY) and color image stabilizer (Cp
d-1) 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of a solvent (Solv-1) were added to 4.4 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and 0.7 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and dissolved, and the resulting solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 8c.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing c. On the other hand, the following sensitizing dyes (Table 1) were added to silver chlorobromide emulsion (A).
An emulsion to which (middle) was added was prepared. The above-mentioned emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the following composition.

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。シアン発色層の使用カプラー及び各層の使用
増感色素を変えて表−１のサンプルを作製した。表−１
中の分光増感色素として下記のものを用いた。Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardener for each layer, 1-
Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. The samples shown in Table 1 were prepared by changing the coupler used in the cyan coloring layer and the sensitizing dye used in each layer. Table-1
The following were used as spectral sensitizing dyes therein.

（Dye−２）、（Dye−３）、（Dye−４）を使用する際
は下記の化合物をハロゲン化銀１モルあたり1.8×10^-3
モル添加した。 When (Dye-2), (Dye-3) or (Dye-4) is used, the following compound is used in an amount of 1.8 × 10 ^-3 per mol of silver halide.
Mole was added.

またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シア
ン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり8.0×10^-4モル添加した。 Further, 8.0 × 10 ^-4 mol of 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the yellow, magenta and cyan coloring emulsion layers per mol of silver halide.

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 (Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収層（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.23 ゼラチン 1.34 マゼンタカプラー（表−１中） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−10） 0.10 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収層（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 表−１の感光材料を塗布する際、シアン発色層用の塗布
液を調製直後と8h、40℃にて経時した後の２種類をそれ
ぞれのサンプルについて作製し、塗布溶液安定性の評価
用に用いた。Support Polyethylene laminated paper [The first layer side polyethylene contains white pigment (TiO2) and blue dye (ultra blue)] First layer (yellow coloring layer) Silver chlorobromide emulsion (A) 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-1) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (magenta coloring layer) Silver chlorobromide emulsion (A) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.20 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 colors Image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.40 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorbing layer ( UV-1) 0.47 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (cyan Layer) Silver chlorobromide emulsion (A) 0.23 Gelatin 1.34 Magenta coupler (in Table 1) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorbing layer (UV-1) 0.16 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) 1.33) Gelatin 1.33 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification
17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 When applying the photosensitive materials of Table 1, two kinds of coating solutions were prepared for each sample, immediately after preparing the coating solution for the cyan coloring layer and after aging at 40 ° C. for 8 hours, to evaluate the stability of the coating solution. Using.

また、上記塗布液を調製直後に塗布したサンプルを40
℃ 80％の条件下と冷蔵保存下で２日間放置した後、こ
のサンプルを塗布サンプルの経時安定性の評価に用い
た。In addition, samples coated immediately after preparing the coating solution
After leaving it for 2 days under the condition of 80 ° C. and refrigerated storage, this sample was used to evaluate the stability over time of the coated sample.

評価は露光、現像後それぞれのサンプルについてカブ
リ＋1.0の濃度を与えるのに要した光量の逆数の対数を
ＳとしそのＳの差を用いた。For the evaluation, the logarithm of the reciprocal of the amount of light required to give a density of fog + 1.0 for each sample after exposure and development was S, and the difference between S was used.

つまりΔＳ（溶液経時）＝S_8n経時−S_Fr ΔＳ（塗布品経時）＝S_40℃80%経時−Ｓ冷蔵 を用いた。That is, ΔS (solution aging) = S _8n aging−S _Fr ΔS (coating product aging) = S _{40 ° C. 80%} aging−S refrigeration.

露光、現像については以下の様にして行った。得られ
た結果を表−２に示す。Exposure and development were performed as follows. Table 2 shows the obtained results.

ついで、半導体レーザーAlGaInP（発振波長、約670n
m）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約750nm）、Ga
AlAs（発振波長、約810nm）を用い、レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移
動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装
置を組み立て、これを用いてこれらの感材を露光した。
露光量は、半導体レーザーの露光時間および発光量を電
気的にコントールした。Next, the semiconductor laser AlGaInP (oscillation wavelength, about 670n
m), semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength, about 750 nm), Ga
Using an AlAs (oscillation wavelength, about 810 nm), the laser light is rotated by a rotating polyhedron to assemble a device that can sequentially scan and expose on color photographic paper that moves in the direction perpendicular to the scanning direction. The photosensitive material was exposed.
As for the exposure amount, the exposure time and the emission amount of the semiconductor laser were electrically controlled.

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a paper processor until the replenishment was twice the tank capacity for color development in the next processing step.

各処理液の組成は以下の通りである。 The composition of each processing solution is as follows.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 以上の結果から本発明の構成により溶液経時安定性が
改良され感材保存性が改良されることがわかる。また、
本発明のシアンカプラーを赤外増感色素以外（例えば赤
感光性）の層に使用しても他層の赤外感光層への影響が
小さくなっていることがわかる。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (700g / l) 100ml Sodium sulfite 17g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Add water 1000ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion exchange water (Calcium and magnesium are 3ppm each
Less than) From the above results, it can be seen that the stability of the solution over time is improved and the storage stability of the light-sensitive material is improved by the constitution of the present invention. Also,
It can be seen that even when the cyan coupler of the present invention is used in a layer other than the infrared sensitizing dye (for example, red-sensitive), the influence on the other infrared-sensitive layers is reduced.

（実施例−２） 実施例１の感材を処理工程のみを以下の様に変更して
同様の評価を行った結果、実施例１の結果と同様の結果
が得られた。(Example 2) The same evaluation as that of Example 1 was obtained as a result of performing the same evaluation by changing only the processing steps of the photographic material of Example 1 as follows.

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像処理を行なった。The exposed sample was subjected to color development processing in the next processing step using a paper processing machine.

各処理液の組成は以下の通りである。 The composition of each processing solution is as follows.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は半導体レ
ーザー光源による走査露光と簡易迅速処理に適し、しか
も安定した品質で工業的に生産でき、製造安定性、さら
には保存性が優れる。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (700g / l) 100ml Sodium sulfite 17g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Add water 1000ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion exchange water (Calcium and magnesium are 3ppm each
(Effects of the Invention) The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is suitable for scanning exposure with a semiconductor laser light source and simple and rapid processing, and can be industrially produced with stable quality, production stability, and storage stability. Is excellent.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】イエロー、マゼンタ、またはシアンに発色
するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少なくとも
三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳剤感光層を支持体
上に有し、その少なくとも二種の層が670nm以上の異な
った波長域に分光感度極大があるようなハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、シアン発色層にジフェニル
イミダゾール型シアンカプラー並びに活性点を除いた置
換可能な位置に少なくとも１つの電子吸引性基及び／又
は水素結合性の基を有するピラゾロアゾール型シアンカ
プラーの中から選ばれるシアンカプラーを少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。1. A support comprising at least three types of silver halide emulsion light-sensitive layers having different color sensitivities each containing any of yellow, magenta and cyan color-forming couplers on a support. In a silver halide color photographic material having a spectral sensitivity maximum in a different wavelength range of 670 nm or more, a diphenylimidazole type cyan coupler and at least one electron withdrawing at a substitutable position excluding active sites in a cyan coloring layer. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one cyan coupler selected from pyrazoloazole-type cyan couplers having a functional group and / or a hydrogen bonding group.