JP2678816B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度で、迅速処理性、耐圧力性及び貯蔵
適性に優れた取扱の容易なハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するもので、特にカラー印画紙に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material which is highly sensitive, has excellent rapid processability, pressure resistance and storage suitability and is easy to handle. In particular, it relates to color photographic paper.

（従来の技術） カラー写真感光材料の普及と共に、そのカラー現像処
理は益々簡易迅速化されてきた。(Prior Art) With the spread of color photographic light-sensitive materials, color development processing has become simpler and faster.

このような状況にあって、カラープリント感光材料に
ついても、処理の迅速化や、その処理性に影響を与える
因子についての研究が従来にも増して広く行われてきて
いる。Under such circumstances, research into speeding up processing and factors affecting the processability of color print light-sensitive materials has been conducted more widely than ever before.

処理の迅速化に対しては、ハロゲン化銀として塩化銀
含有率の高い、いわゆる高塩化銀乳剤を用いることが好
ましいことが見出され、広く普及しつつある。この具体
的な方法の例としては、例えば特開昭61−13416号また
は世界特許WO−87/04534号などに詳しく記載されてい
る。しかし、高塩化銀乳剤は感度が低くカブリ易いとい
う特徴があり、この点を克服するためにこれまで多くの
努力が行われてきた。たとえば、高塩化銀粒子に様々な
金属イオンをドープすることによって感度を高める方法
が米国特許第4269927号に記載されている。この特許に
は同時に金化合物を増感剤として使用することが好まし
いことが示されている。また特開平２−20853号にはレ
ニウム、オスミウム、ルテニウムのシアノ錯体をドーピ
ングする方法が示されている。感度を高めるためのその
他の方法としてハロゲン化銀組成の異なる相を粒子内に
持ち込む方法が示されている。例えば、特開昭58−1085
33号には粒子表面に主として臭化銀からなる層が局在す
る高塩化銀乳剤、特開昭58−95736には、粒子内部に主
として臭化銀からなる層を有する高塩化銀乳剤、OLS−3
409445A号には、臭化銀含有率が10モル％以上50モル％
以下の層に包まれたコアを有する高塩化銀乳剤、OLS−3
409442A号には臭化銀含有率が50％より多い領域を粒子
内部に有する高塩化銀乳剤が示されている。さらに特開
平１−26838号には臭化銀富有領域を粒子のコーナー部
に有する高塩化銀乳剤、特開昭64−6941号には臭化銀富
有領域を有する粒子を金イオウ増感する方法が示されて
いる。これらの増感法はそれぞれ欠点も同時に有してい
るために感光材料として実用に供するためには欠点を補
う方法を工夫して併用されなければならない。例えば、
主として臭化銀からなる相や臭化銀富有領域が塩化粒子
の構造として存在すると一般的には露光前あるいは露光
の後に印圧力が加えられると写真感度が変動したり被り
を生じたりする。また金増感は写真感度を高める方法と
して良く知られているが特に感光材料を長期間保存した
場合に被りが発生しやすい欠点がある。It has been found that it is preferable to use a so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content as silver halide for rapid processing, and it is becoming widespread. Specific examples of this method are described in detail, for example, in JP-A-61-13416 or WO-87 / 04534. However, high silver chloride emulsions are characterized by low sensitivity and easy fog, and many efforts have been made to overcome this point. For example, US Pat. No. 4,269,927 describes a method of increasing sensitivity by doping high silver chloride grains with various metal ions. This patent also indicates that it is preferable to use gold compounds as sensitizers at the same time. Further, JP-A-2-20853 discloses a method of doping a cyano complex of rhenium, osmium and ruthenium. As another method for increasing the sensitivity, a method of introducing a phase having a different silver halide composition into a grain is shown. For example, JP-A-58-1085
No. 33, a high silver chloride emulsion in which a layer mainly consisting of silver bromide is localized on the grain surface, and JP-A-58-95736 discloses a high silver chloride emulsion having a layer mainly consisting of silver bromide inside the grain, OLS. −3
409445A has a silver bromide content of 10 mol% or more and 50 mol% or more.
A high silver chloride emulsion with a core wrapped in the following layers, OLS-3
No. 409442A shows a high silver chloride emulsion having inside the grain a region having a silver bromide content of more than 50%. Further, JP-A-1-26838 discloses a high silver chloride emulsion having a silver bromide-rich region at a corner portion of the grain, and JP-A-64-6941 discloses a method for sensitizing a grain having a silver bromide-rich region with gold sulfur. It is shown. Since each of these sensitizing methods has drawbacks at the same time, in order to put them into practical use as a light-sensitive material, it is necessary to devise a method of compensating for the drawbacks and to use them together. For example,
When a phase mainly composed of silver bromide or a silver bromide-rich region exists as a structure of chloride grains, generally, when a printing pressure is applied before or after the exposure, the photographic sensitivity varies or the fog occurs. Gold sensitization is well known as a method of increasing photographic sensitivity, but it has a drawback that fog is liable to occur particularly when the light-sensitive material is stored for a long period of time.

活性ハロゲンを持つトリアジン系化合物は写真用に用
いる硬膜剤として良く知られており、例えば特開昭62−
253147号には感光材料の含水率を7.5％以上として高塩
化銀乳剤と組み合わせる方法によって感光材料の保存性
が改善されることが示されているが、特に金増感乳剤の
ように感度の高い乳剤と組み合わせた場合には充分なも
のではなかった。硬膜剤が、ゼラチンと有効に架橋反応
を行うためには含水率が高い方が好ましいが、反面含水
率が高いと写真乳剤が保存中に劣化し、感度の変動や、
被りの増加をひきおこしやすくなる傾向にあり、双方の
特性を両立させることは難しかった。Triazine compounds having an active halogen are well known as hardeners used for photography.
No. 253147 shows that the storability of a light-sensitive material is improved by a method in which the water content of the light-sensitive material is 7.5% or more and combined with a high silver chloride emulsion. It was not satisfactory when combined with an emulsion. The hardener preferably has a high water content in order to effectively carry out a crosslinking reaction with gelatin, but on the other hand, when the water content is high, the photographic emulsion deteriorates during storage, and the sensitivity varies,
It tends to cause an increase in fog, and it was difficult to achieve both properties at the same time.

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は、高感度で迅速処理適性、耐圧力性に優れ、
且つ保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、
特にカラー印画紙を得ようとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has high sensitivity, rapid processability, and excellent pressure resistance,
And a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in storability,
Especially, it is intended to obtain a color photographic paper.

（課題を解決するための手段） 発明者らは、以下のような技術により上記の諸目的が
効果的に達成されることを見出した。(Means for Solving the Problems) The inventors have found that the above-described objects can be effectively achieved by the following techniques.

（１）反射支持体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、粒子表
面の少なくとも１ケ所に臭化銀富有領域を有し平均塩化
銀含有率が90モル％以上である実質的に沃度を含有しな
い塩臭化銀粒子を金化合物の存在下で熟成する過程をへ
て得られたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つこの写真構
成層の膜pHが3.5〜6.5、感光材料の含水率が３〜７％で
あり、また支持体より最も遠くに位置する層が、等電点
6.0以上10.0以下のゼラチンを含有し、下記一般式
〔Ｉ〕及び／または〔II〕で表わされる化合物によって
硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。(1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support, at least one layer of the silver halide emulsion layer is rich in silver bromide in at least one position on the grain surface. A silver halide emulsion obtained by ripening in the presence of a gold compound silver halide chlorobromide grains having a region and an average silver chloride content of 90 mol% or more and containing substantially no iodine The layer which is contained and has a film pH of 3.5 to 6.5 and a water content of the photosensitive material of 3 to 7%, and the layer farthest from the support has an isoelectric point.
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a gelatin of 6.0 or more and 10.0 or less and being hardened with a compound represented by the following general formula [I] and / or [II].

一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
子）、−NR^aR^b基（R^a及びR^bは、それぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。）または−NHCOR^c基
（R^cは、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。）を表し、R₂は塩素原子を除く上記R₁と同義
の基を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₃およびR₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、または−OM基（Ｍは１
価金属原子）をあらわす。ＱおよびQ^aは、それぞれ−Ｏ
−、−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表し、Ｌはアル
キレン基またはアリーレン基を表す。_Ｌおよび_ｍはそれ
ぞれ０または１を表す。〕 （２）支持体より最も遠くに位置するの塗布液のpHが5.
5以上である事を特徴とする前記第一項または第二項に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。General formula [I] [In the formula, R ₁ is a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an —OM group (M is a monovalent metal atom), an —NR ^a R ^b group (R ^a and R ^b are each hydrogen. Atom, an alkyl group or an aryl group) or a —NHCOR ^c group (R ^c represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively), and R ₂ has the same meaning as R ₁ above except a chlorine atom. Represents a group. General formula [II] [In the formula, R ₃ and R ₄ are each a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, or an —OM group (M is 1
Valent metal atom). Q and Q ^a are each -O
Represents a linking group representing-, -S- or -NH-, and L represents an alkylene group or an arylene group. _L and _m each represent 0 or 1. ] (2) The pH of the coating solution located farthest from the support is 5.
5. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in the above item 1 or 2, which is 5 or more.

（３）前記ハロゲン化銀乳剤の熟成が実質的に不安定イ
オウ化合物の非存在下で行われたことを特徴とする前記
第一項または第二項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。(3) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in the above item 1 or 2, wherein the ripening of the silver halide emulsion is carried out substantially in the absence of an unstable sulfur compound.

（発明の詳細な説明） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。(Detailed Description of the Invention) In the color photographic light-sensitive material of the present invention, at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer are coated on a support. Can be configured. In general, color printing paper is usually coated on a support in the order described above, but may be in a different order. Further, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned emulsion layers. In these light-sensitive emulsion layers, a silver halide emulsion having a sensitivity in each wavelength region and a dye having a complementary color with the light to be exposed, that is, yellow for blue, magenta for green, and cyan for red are formed. By incorporating a so-called color coupler, the color reproduction by the subtractive color method can be performed. However, the photosensitive layer and the color hue of the coupler may not have the above correspondence.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まないず、粒子の少なくとも１ケ所に臭化銀
富有領域を有し、平均塩化銀含有率が90モル％以上であ
る塩臭化銀が使用される。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは0.
2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は粒子
間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しい
ハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を
均質にすることが容易であり、好ましい。臭化銀の富有
領域とは、臭化銀の含有率が５モル％以上である領域の
ことをいう。好ましくは10モル％以上60モル％以下、特
に好ましくは15モル％以上50モル％以下である。このよ
うな臭化銀の富有領域は、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。ハロゲン組成において異なる部分の境界
部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的
な構造変化を持たせたものであっても良い。The silver halide emulsion used in the present invention is a salt which does not substantially contain silver iodide, has a silver bromide-rich region in at least one position of the grain, and has an average silver chloride content of 90 mol% or more. Silver bromide is used. Here, the term "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.
Says 2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but it is preferable to use an emulsion having the same halogen composition between grains, because it is easy to make the properties of each grain uniform. The silver bromide rich region means a region in which the silver bromide content is 5 mol% or more. It is preferably 10 mol% or more and 60 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or more and 50 mol% or less. As a preferable example of such a silver bromide-rich region, one that is epitaxially grown at a corner portion of a grain can be mentioned. The boundary between the different portions in the halogen composition may be a clear boundary or an unclear boundary due to the formation of a mixed crystal due to a composition difference, and a positive structural change was positively provided. It may be something.

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については、迅
速処理性の観点から塩化銀含有率が90モル％以上のもの
を使用する。さらには95モル％以上が好ましく、特に98
モル％以上であることが好ましい。Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, those having a silver chloride content of 90 mol% or more are used from the viewpoint of rapid processability. Further, it is preferably 95 mol% or more, particularly 98
It is preferably at least mol%.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0.1 μm to 2 μm. preferable.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで徐したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。In addition, their particle size distribution has a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution reduced by average particle size) of 20%
In the following, a so-called monodispersed one of desirably 15% or less is preferable. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。The silver halide grains contained in photographic emulsions have a regular (regular, cubic, tetradecahedral or octahedral) shape.
r) Those having a crystal form, those having an irregular crystal form such as a sphere or a plate, or those having a complex form thereof can be used. Also,
It may be composed of a mixture having various crystal forms. In the present invention, among these, the particles having the above-mentioned regular crystal form should be contained in 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。In addition, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter / circle diameter in circle) of 5 or more, preferably 8 or more, as projected area exceeds 50% of all grains can be preferably used.

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著Chim
ie et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、19
67年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistr
y（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Bmuldion（Focal Pr
ess社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is a Chim by P. Glafkides.
ie et Phisique Photographique (published by Paul Montel, 19
67), by GF Duffin Photographic Emulsion Chemistr
y (Focal Press, 1966), by VLZelikman et al
Making and Coating Photographic Bmuldion (Focal Pr
ess company, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide, any method such as a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. May be used. A method of forming particles in an atmosphere containing excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。これらは錯塩
の形でドーピングされることも可能で、その場合はシア
ノ、ニトロシル、チオニトロシルなどの配位子を用いる
ことができる。これ等の化合物の添加量は目的に応じて
広範囲にわたるがハロゲン化銀に対して10^-9〜10^-2モル
が好ましい。In the silver halide emulsion used in the present invention, various polyvalent metal ion impurities can be introduced during the process of forming emulsion grains or physical ripening. Examples of the compound to be used include salts of cadmium, zinc, lead, copper, thallium and the like, or salts or complex salts of Group VIII element iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. it can. These can also be doped in the form of complex salts, in which case ligands such as cyano, nitrosyl and thionitrosyl can be used. The addition amount of these compounds varies widely depending on the purpose, but is preferably from 10 ^-9 to 10 ^-2 mol based on silver halide.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物の
存在下で熟成する過程をえて得られる。金化合物として
は、塩化金酸塩類（Ｉ）、塩化金酸塩類（III）、臭化
金酸塩類（Ｉ）、臭化金酸塩類（III）、チオシアン酸
金塩類（Ｉ）、チオシアン酸金塩類（III）などを代表
例としてあげることができるがこれらに限定されること
なく多種の化合物が用いられる。金化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モルあたり10^-8モル以上10^-4モル以下好
ましくは、10^-6モル以上５×10^-5モル以下である。The silver halide emulsion used in the present invention can be obtained by ripening in the presence of a gold compound. Examples of the gold compound include chloroauric acid salts (I), chloroauric acid salts (III), bromoaurate salts (I), bromoaurate salts (III), gold thiocyanate salts (I) and gold thiocyanate. Typical examples are salts (III) and the like, but the compounds are not limited to these and various compounds can be used. The amount of gold compound added is
It is preferably 10 ^-8 mol or more and 10 ^-4 mol or less, and more preferably 10 ^-6 mol or more and 5 × 10 ^-5 mol or less, per mol of silver halide.

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the intended spectral sensitivity—a spectral sensitizing dye. Examples of spectral sensitizing dyes used at this time include, for example, Heterocyclic compo by FM Harmer.
unds-Cyanine dyes and related compounds (John Wil
ey & Sons [New York, London], 1964). As specific examples of the compounds and the spectral sensitization method, those described in the above-mentioned JP-A-62-215272, from page 22, upper right column to page 38, are preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2151272号公
報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用い
られる。To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. be able to. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A No. 62-2151272 are preferably used.

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。The emulsion used in the present invention may be any type of so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface, or so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. May be.

本発明においては、一般式〔Ｉ〕および／または一般
式〔II〕で示される化合物からえらばれる少なくとも一
種を用いて硬膜される。In the present invention, the film is hardened using at least one selected from the compounds represented by the general formula [I] and / or the general formula [II].

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表
される化合物について以下に説明する。The compounds represented by the above general formulas [I] and [II] used in the present invention will be described below.

一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において、R₁で表されるアル
キル基ならびにアルコキシ基及びアルキルチオ基として
あげられる基のアルキル基成分としては、炭素原子数が
１〜３のアルキル基をあげることができ、例えばメチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基，メチルチオ
基，エチルチオ基などがある。また、R₁で表される−OM
基の一価の金属原子をあらわすＭとしては、例えばナト
リウム、アンモニウム等があり、さらに−NR^a:R^bのR^aお
よびR^bが表すアルキル基としては炭素原子数が１〜３の
アルキル基をあげることができ、例えばメチル基、エチ
ル基等があり、またアリール基としてはフェニル基があ
る。さらにR₁で表される−NHCOR^c基のR^cが表すアルキル
基とアリール基は、それぞれ上記のR^aおよびR^bによって
あらわされるアルキル基とアリール基と同義の基であ
る。In the general formulas [I] and [II], examples of the alkyl group component of the alkyl group represented by R ₁ and the groups represented by the alkoxy group and the alkylthio group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group, and an ethylthio group. Also, −OM represented by R ₁
The M representing a monovalent metal atom of the group, such as sodium, have ammonium or the like, -NR ^a: Examples of the alkyl group represented by R ^a and R ^b in R ^b alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Examples thereof include a methyl group and an ethyl group, and the aryl group includes a phenyl group. Further, the alkyl group and the aryl group represented by R ^{c of the} —NHCOR ^c group represented by R ₁ are the same groups as the alkyl group and the aryl group represented by the above R ^a and R ^b , respectively.

R₂は前述のように塩素原子を除く前記のR₁と同義の基
である。R ₂ is a group having the same meaning as R ₁ described above except for a chlorine atom as described above.

R₃及びR₄が表す基は、前記R₁で表される基と同一の基
を表す。また、Ｌで表されるアルキレン基としては、炭
素原子数が１〜３のアルキレン基例えばメチレン基、エ
チレン基等があり、またアリーレン基としてはフェニレ
ン基がある。The groups represented by R ₃ and R ₄ are the same groups as the group represented by R ₁ . The alkylene group represented by L includes an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group and an ethylene group, and the arylene group includes a phenylene group.

次に、前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕であらわされる
化合物の具体例について記載する。Next, specific examples of the compounds represented by the above general formulas [I] and [II] will be described.

本発明において膜pHは3.5〜6.5であることが必要であ
り、好ましくは4.0〜6.0、特に好ましくは4.5〜5.5であ
る。 In the present invention, the membrane pH needs to be 3.5 to 6.5, preferably 4.0 to 6.0, and particularly preferably 4.5 to 5.5.

膜pHが本発明の範囲を越えて低すぎると感度の低下や
露光後現像するまでの時間に対する依存性が大きくな
る、などの不都合が発生する。また反対に高すぎると感
光材料の保存中に被りを発生しやすくなる。If the film pH exceeds the range of the present invention and is too low, there arises inconveniences such as a decrease in sensitivity and a large dependence on the time until development after exposure. On the other hand, if it is too high, fog tends to occur during storage of the light-sensitive material.

膜pHは、表pH計の電極に、東亜電波工業株式会社製の
平面製GST−5313Fを装着して測定する。The membrane pH is measured by mounting a flat surface GST-5313F manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. on the electrode of the front pH meter.

ゼラチンの等電点は混合床のイオン交換処理を行った
のちpHを測定することによって求めることが出来る。こ
の方法の詳細についてはジャーナルオブコロイドインタ
ーフェイスサイエンス27巻667頁（1986年）に記載され
ている。The isoelectric point of gelatin can be determined by measuring the pH after subjecting the mixed bed to ion exchange treatment. The details of this method are described in Journal of Colloid Interface Science, Vol. 27, p. 667 (1986).

等電点の高いゼラチンを本発明の構成として組み合わ
せることにより、処理中に起こる引っ掻き傷の発生が減
少し、感光材料の保存性が改良される。By combining gelatin having a high isoelectric point as a constituent of the present invention, the occurrence of scratches during processing is reduced and the storability of the light-sensitive material is improved.

本発明の感光材料は、含水率が３〜７％のものが用い
られるが、４〜６％のものがさらに好ましい。含水率
は、測定対象の感光材料を一定量サンプリングして重量
測定してこの重量をW₁、100℃で18時間乾燥後再度重量
測定してこの重量をW₂とし、以下の式で含水率を定義す
る。The light-sensitive material of the present invention has a water content of 3 to 7%, and more preferably 4 to 6%. The water content is measured by sampling a certain amount of the photosensitive material to be measured, weighing it, and then measuring this weight as W ₁ , drying again at 100 ° C. for 18 hours, and then weighing it again as W _2. Is defined.

含水率（％）＝（W₁−W₂）÷W₁×100 含水率が本発明の範囲を越えると感光材料の保存製が
悪化し、感度変化や被りの発生がみられるようになる。Moisture content (%) = (W ₁ -W ₂ ) ÷ W ₁ × 100 When the water content exceeds the range of the present invention, the storage stability of the light-sensitive material is deteriorated, and sensitivity change and fog occur.

本発明のカラー感光材料には芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼ
ンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーが通常用いられる。In the color light-sensitive material of the present invention, yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers which are coupled with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent to form yellow, magenta and cyan, respectively, are usually used.

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。Cyan coupler preferably used in the present invention,
The magenta coupler and the yellow coupler are represented by the following formulas (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) and (Y).

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。 In the general formulas (CI) and (C-II), R ₁ , R ₂
And R ₄ represents a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic group; R ₃ , R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acylamino group; ₃ may represent a non-metallic atomic group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring together with R ₂ . Y ₁ and Y _{2 each} represent a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. n represents 0 or 1.

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。R ₅ in the general formula (C-II) is preferably an aliphatic group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentadecyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, Examples include a phenylthiomethyl group, a dodecyloxyphenylthiomethyl group, a butanamidomethyl group, a methoxymethyl group, and the like.

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (CI) or (C-II) are as follows.

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。In the general formula (CI), preferred R ₁ is an aryl group,
A heterocyclic group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group,
More preferably, they are aryl groups substituted by a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。When R ₃ and R ₂ do not form a ring in formula (CI), R ₂ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group,
It is an aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group, and R ₃ is preferably a hydrogen atom.

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In formula (C-II), R ₄ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。In the general formula (C-II), preferred R ₅ has 2 to 15 carbon atoms.
And a methyl group having a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。In the general formula (C-II), R ₅ is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。Preferred R ₆ in formula (C-II) is a hydrogen atom or a halogen atom, and a chlorine atom and a fluorine atom are particularly preferred. Preferred Y ₁ and Y ₂ in the general formulas (CI) and (C-II) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。In the general formula (MI), R ₇ and R ₉ represent an aryl group, R ₈ represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group, and Y ₃ represents hydrogen. Represents an atom or a leaving group. The substituents permitted for the aryl group (preferably phenyl group) of R ₇ and R ₉ are the same as the substituents permitted for the substituent R ₁ , and when there are two or more substituents, they are the same. But they may be different. R ₈
Is preferably a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or a sulfonyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Desirable Y ₃ is of a type capable of releasing at any of a sulfur, oxygen or nitrogen atom, and particularly preferred is a type of releasing at a sulfur atom as described in, for example, US Pat. No. 4,351,897 and International Publication WO88 / 04795.

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２畳体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２畳体以上の多量体を形成する場合を含む。In the general formula (M-II), R ₁₀ represents a hydrogen atom or a substituent. Y ₄ represents a hydrogen atom or a leaving group, particularly preferably a halogen atom or an arylthio group. Za, Zb and
Zc represents methine, substituted methine, = N- or -NH-,
One of the -Zb bond and the Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond. The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring. When R ₁₀ or Y ₄ forms a multimeric structure of 2 tatami mats or more, Za,
When Zb or Zc is a substituted methine, it includes the case where the substituted methine forms a multimeric or higher polymorph.

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の小なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-II), the imidazo [1,2-b] pyrazole described in U.S. Pat. No. 4,500,630 has small yellow sub-absorption of a coloring dye and light fastness. Are preferred and are
The pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole described in 4,540,654 is particularly preferred.

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。In addition, a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly linked to the 2-, 3- or 6-position of the pyrazolotriazole ring to form a pyrazolotriazole coupler.
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in 65246, JP-A-61-147254
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A No. 226,849 and pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or aryloxy group at the 6-position as described in EP-A-226,849 and EP 294,785. The use of zorotriazole couplers is preferred.

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。In the general formula (Y), R ₁₁ represents a halogen atom, an alkoxy group, a trifluoromethyl group or an aryl group, and R ₁₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. A is _{-NHCOR 13, -NHSO 2 -R 13,} -SO 2 NHR 13,
−COOR ₁₃ , Represents Here, R ₁₃ and R ₁₄ each represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Y ₅ represents a leaving group. R ₁₂
And the substituents of R ₁₃ and R ₁₄ are the same as the substituents permitted for R ₁ and the leaving group Y ₅ is preferably of a type capable of leaving at either an oxygen atom or a nitrogen atom. And a nitrogen atom-elimination type is particularly preferable.

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。Formulas (C-I), (C-II), (M-I), and (M-
Specific examples of the couplers represented by II) and (Y) are listed below.

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。 The couplers represented by the above general formulas (C-I) to (Y) are usually added in the silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer in an amount of 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide.
0.50.5 mol.

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはいゼラチン
水溶液を加塩、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler to the photosensitive layer. Usually, it can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protection method, and after being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or a gelatin aqueous solution may be added to a coupler solution containing a surfactant, and the oil-in-water dispersion may be formed by phase inversion. The alkali-soluble coupler can also be dispersed by a so-called Fisher dispersion method. After removing the low-boiling organic solvent from the coupler dispersion by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration, it may be mixed with a photographic emulsion.

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水素不溶性高分子化合物を使用するのが好ま
しい。Dielectric constant (25 ° C) as a dispersion medium for such couplers
It is preferable to use a high boiling point organic solvent having a refractive index (25 ° C.) of 2 to 20 and a refractive index (25 ° C.) of 1.5 to 1.7 and / or a hydrogen insoluble polymer compound.

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。As the high boiling point organic solvent, preferably, the following general formula (A)
The high-boiling organic solvent represented by (E) is used.

一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。 General formula (B) W ₁ -COO-W ₂ Formula (E) W ₁ —O—W ₂ (wherein W ₁ , W ₂ and W ₃ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group; W ₄ is W ₁ , OW ₁ or SW
_And n is an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, W ₄ may be the same or different. In the general formula (E), W ₁ and W ₂ represent a condensed ring. May be formed).

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。The high-boiling organic solvent that can be used in the present invention is a compound that is not miscible with water having a melting point of 100 ° C. or less and a boiling point of 140 ° C. or more other than the general formulas (A) to (E). Can be used. The high boiling point organic solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling organic solvent is preferably 160 ° C.
And more preferably 170 ° C. or higher.

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公報明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。Details of these high-boiling organic solvents are described in
No. 215272, page 137, lower right column to page 144, upper right column.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。These couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (for example, U.S. Pat.No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvent or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. It can be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。Preferably, pages 12 to 30 of WO 88/00723
The homopolymers or copolymers described on the page are used, and the use of an acrylamide polymer is particularly preferred for stabilizing a color image.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, and the like as a color fogging inhibitor.

本発明の感光材料には、種々の褐色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褐色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチンレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。Various brown inhibitors can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, as an organic browning inhibitor for cyan, magenta and / or yellow images, hydroquinones,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methine dioxybenzenes,
Representative examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives in which the phenolic hydroxyl group of each of these compounds is silylated or alkylated. Further, metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

有機褐色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of organic brown inhibitors are described in the following patent specifications.

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は英国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,613, No. 2,700,453, No. 2,701,197, No. 2,
No. 728,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, No.
No. 3,982,944, No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921
No., U.S. Pat.Nos. 2,710,801 and 2,816,028,
6-hydroxychromans, 5-hydroxychromaranes, and spirochromans are described in U.S. Pat.
No. 3,573,050, No. 3,574,627, No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP-A-52-152225, Spiroindanes in U.S. Pat.No. 4,360,589, p-Alkoxyphenols in U.S. Pat. UK Patent 2,0
66,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, etc., hindered phenols are described in British Patent No. 3,700,455.
No., JP-A-52-72224, U.S. Pat.
No. 52-6623, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes and aminophenols are described in U.S. Pat.
Nos. 3,457,079, 4,332,886 and JP-B-56-21144, hindered amines are disclosed in U.S. Pat.
No. 4,268,593, British Patent No. 1,326,889, No. 1,354,
No. 313, No. 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58
Nos. 1-114036, 59-53846 and 59-78344, metal complexes are disclosed in U.S. Pat.Nos. 4,050,938 and 4,241,155.
And British Patent No. 2,027,731 (A). These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and particularly to light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto.

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681),
Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784) and cinnamate compounds (for example, US Pat.
3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (described in U.S. Pat. No. 4,045,229),
Alternatively, benzooxide compounds (for example, US Pat.
Nos. 3,406,070 and 3,677,672 and 4,271,307) can be used. UV-absorbing couplers (eg, α-naphthol-based cyan dye-forming couplers)
Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer or the like may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。Above all, a benzotriazole compound substituted with the above-mentioned aryl group is preferable.

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。It is particularly preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. In particular, combination use with a pyrazoloazole coupler is preferred.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (F) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product and the coupler remaining in the film.

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。Preferred as the compound (F) is a compound having a secondary reaction rate constant k ₂ (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of 1.0 / mol · sec to 1 × 10 ⁻⁵ / mol · sec with the second reaction rate constant with p-anisidine. Compound. The secondary reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-158545.

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。If k ₂ is greater than this range, the compound itself becomes unstable, resulting in decomposition reacts with gelatin or water. On the other hand, if k ₂ is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine-based developing agent is slow, and as a result, the side effect of the remaining aromatic amine-based developing agent may not be prevented.

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。More preferable compound (F) can be represented by the following general formula (FI) or (F II).

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学係合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。General formula (FI) R _1- (A) _n -X General formula (F II) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. A represents a group which reacts with an aromatic amine developing agent to form chemical engagement, and X represents a group which reacts with an aromatic amine developing agent and leaves. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y represents that an aromatic amine-based developing agent is added to the compound of the general formula (F II). Represents a promoting group. Here, R ₁ and X, Y and R ₂ or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Representative methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent are a substitution reaction and an addition reaction.

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。Specific examples of the compounds represented by formulas (FI) and (F II) are described in JP-A-63-158545, JP-A-62-283338,
Those described in specifications such as European Patent Publication Nos. 298321 and 277589 are preferable.

一方、発色現像処理液に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。On the other hand, a more preferred compound (G) which chemically bonds with the oxidation product of the aromatic amine-based developing agent remaining in the color developing solution to form a chemically inactive and colorless compound is represented by the following general formula ( GI).

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性、ⁿCH₃I値（R.G.Pear
son,et al.,J.Am.Chem.soc.,90,319（1968））が５以上
の基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。Formula (GI) RZ In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group which decomposes in the light-sensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z is Pearson's nucleophilicity, ⁿ CH ₃ I value (RGPear
Son, et al., J. Am. Chem. soc., 90 , 319 (1968)) is preferably a group of 5 or more, or a group derived therefrom.

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula (GI) are described in EP-A-255722, JP-A-62-143048 and JP-A-62-143048.
-229145, Japanese Patent Application Nos. 63-136724 and 62-214681, and European Patent Publications 298321 and 277589 are preferred.

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。The details of the combination of the compound (G) and the compound (F) are described in EP-A-277589.

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The light-sensitive material prepared according to the present invention contains a water-soluble dye or a dye which becomes water-soluble by photographic processing as a filter dye in the hydrophilic colloid layer, or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. You may. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。In the present invention, gelatin is lime-treated,
Either one treated with an acid may be used. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Wuice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。As the support used in the present invention, a transparent film such as a cellulose nitrate film or a polyethylene terephthalate, which is usually used for a photographic light-sensitive material, or a reflective support can be used. For the purposes of the present invention, the use of a reflective support is more preferred.

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。The term "reflective support" used in the present invention refers to a material which enhances reflectivity and sharpens a dye image formed in a silver halide emulsion layer. Examples include those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective substance, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, a polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, Examples include a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film, and a vinyl chloride resin.

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。Other reflective supports include specular or secondary
A support having a seed diffuse reflective metal surface can be used. The metal surface has a spectral reflectance of 0.5 in the visible wavelength range.
The above materials are preferred, and the metal surface is preferably roughened or diffusely reflective using metal powder. As the metal, aluminum, tin, silver, magnesium or an alloy thereof is used, and the surface may be the surface of a metal plate, a metal foil, or a metal thin layer obtained by rolling, vapor deposition, plating, or the like.
Above all, it is preferable to obtain a metal by vapor deposition on another substrate. It is preferable to provide a water-resistant resin, especially a thermoplastic resin layer, on the metal surface. An antistatic layer is preferably provided on the side of the support of the present invention opposite to the side having the metal surface. For details of such a support, see, for example, JP-A-61-210346.
Nos. 63-24247, 63-24251 and 63-24255.

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 These supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。As the light-reflective substance, it is preferable to sufficiently knead a white pigment in the presence of a surfactant.
It is preferable to use those treated with a to tetravalent alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。The occupied area ratio (%) per defined unit area of the white pigment fine particles is most typically obtained by dividing the observed area into adjacent 6 μm × 6 μm unit areas and projecting the unit area. It can be obtained by measuring the occupied area ratio (%) (R _i ) of the fine particles. Variation coefficient of the occupied area ratio (%) is the ratio of the standard deviation s of R _i to the average value of R _i () s /
Can be obtained by The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. Therefore the coefficient of variation s / Can be obtained by

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。In the present invention, the occupied area ratio of the pigment fine particles (%)
Is preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.12 or less. 0.08
In the following cases, it can be said that the dispersibility of the particles is substantially “uniform”.

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。The color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably subjected to color development, bleach-fixing, and washing (or stabilization). Bleaching and fixing may be performed separately, instead of in a single bath as described above.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotriene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [ N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N-
[Β- (methanesulfonamido) ethyl] -aniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-9 4-amino -3-Methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, particularly preferred is 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-
(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline (Exemplary compound D-6).

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルンエンスルホン酸塩な
どの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬
の使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。In addition, salts of these p-phenylenediamine derivatives and sulfates, hydrochlorides, sulfites, p-toluene sulfonates and the like may be used. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 20 g per developer,
More preferably, the concentration is about 0.5 g to about 10 g.

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有いしないとは、好ましくは2ml/以
下、更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール
濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全
く含有しないことである。In the practice of the present invention, it is preferable to use a developer that does not substantially contain benzyl alcohol. Here, the term "substantially free from" means that the concentration of benzyl alcohol is preferably 2 ml / or less, more preferably 0.5 ml / or less, and most preferably benzyl alcohol is not contained at all.

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。More preferably, the developer used in the present invention does not substantially contain sulfite ions. Sulfite ions have a function of dissolving silver halide and reacting with an oxidized form of the developing agent, and at the same time, function as a preservative of the developing agent to reduce the dye-forming efficiency. Such an effect is presumed to be one of the causes of the increase in the fluctuation of the photographic characteristics due to the continuous processing.
Here, substantially not containing, preferably 3.0 × 10 ^-3
It has a sulfite ion concentration of mol / or less, and most preferably contains no sulfite ion at all. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of a processing agent kit in which a developing agent is concentrated before preparing a working solution is excluded.

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。The developer used in the present invention preferably does not substantially contain sulfite ions, and more preferably does not substantially contain hydroxylamine. this is,
This is because hydroxylamine itself has a silver developing activity at the same time as functioning as a preservative of the developer, and fluctuations in the concentration of hydroxylamine are considered to greatly affect photographic characteristics. The term "substantially free of hydroxylamine" as used herein means that the hydroxylamine concentration is preferably 5.0 × 10 ⁻³ mol / or less, and most preferably contains no hydroxylamine at all.

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。More preferably, the developer used in the present invention contains an organic preservative in place of the hydroxylamine and sulfite ions.

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。Here, the organic preservative refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent by being added to a processing solution of a color photographic light-sensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones,
Sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in
−4235, 63−30845, 63−21647, 63−4465
No. 5, 63-53551, 63-43140, 63-56654,
63-58346, 63-43138, 63-146041, 63
-44657, 63-44656, U.S. Patent No. 3,615,503,
No. 2,494,903, JP-A-52-143020, JP-B-48-30496
No., etc.

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノーアミン類、ジエチ
ルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシル
アミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。Other preservatives include JP-A Nos. 57-44148 and 57-5.
Various metals described in 3749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, U.S. Pat. An aromatic polyhydroxy compound described in 3,746,544 or the like may be contained as necessary. In particular, addition of alkanoamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferable.

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides)
Are particularly preferred, and for details, see Japanese Patent Application No. 62-2552.
No. 70, No. 63-9713, No. 63-9714, No. 63-11300 and the like.

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。It is more preferable to use the hydroxylamine derivative or the hydrazine derivative in combination with an amine in terms of improving the stability of the color developing solution, and further improving the stability during continuous processing.

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。Examples of the amines include cyclic amines described in JP-A-63-239447, amines described in JP-A-63-128340, and other amines disclosed in Japanese Patent Application No. 63-9713. 63
Amines as described in JP-11300.

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。In the present invention, 3.5 × 1 chloride ion in the color developer
The content is preferably 0 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1 mol / mol. Particularly preferably, it is 4 × 10 ^-2 to 1 × 10 ^-1 mol /. When the chloride ion concentration is more than 1.5 × 10 ^-1 to 10 ^-1 mol / mol, it has a disadvantage of delaying the development, and is not preferable for achieving the object of the present invention of rapid and high maximum concentration. Further, if it is less than 3.5 × 10 ⁻² mol / mol, it is not preferable in preventing fog.

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル〜1.0×10^-3モル含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／で
ある。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×1
0^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止する
ことができない。In the present invention, the bromine ion in the color developer is 3.0
It is preferable to contain x10 ^-5 mol to 1.0 x 10 ^-3 mol. More preferably, it is 5.0 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-4 mol /. If the bromine ion concentration is higher than 1 × 10 ⁻³ mol / mol, the development is delayed, the maximum density and the sensitivity are reduced, and
If it is 0 ^-5 mol / below, it can not be sufficiently prevented fog.

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。Here, chlorine ions and bromine ions may be directly added to the developer or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development processing.

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。When directly added to the color developer, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, with the preferred ones being preferred. Are sodium chloride and potassium chloride.

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the developer.

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。When eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chloride ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from sources other than the emulsion.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。The color developer used in the present invention is preferably pH 9
To 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt , Proline salts, trishydroxyaminomethane salts, lysine salts, and the like. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are soluble and have a high pH of 9.0 or more.
It is particularly preferable to use these buffering agents, because they have an excellent buffering ability in the H region, have no adverse effects on the photographic performance (fogging, etc.) even when added to the color developing solution, and are inexpensive.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), tetraborate Potassium, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-
Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate)
And the like. However, the invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer was 0.1 mol / mol.
It is preferably at least 0.1 mol / -0.4 mol / m.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンN,N,N′,N′−テトラメチ
レンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developer.
For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, trans-cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1, 2-diaminopropane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like can be mentioned.

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to block the metal ions in the color developer. Eg 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。An optional development accelerator can be added to the color developer as needed.

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。As development accelerators, JP-B-37-16088 and JP-B-37-598
No. 7, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9919, and thioether compounds represented by U.S. Pat. p-phenylenediamine compound, JP-A-50-1377
No. 26, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and 5
Quaternary ammonium salts represented by 2-43429 and the like, U.S. Pat.Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796,
No. 3,253,919, JP-B-41-11431, U.S. Pat.
Nos. 546, 2,596,926 and 3,582,346, amine compounds described in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat.No. 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-2388.
No. 3, US Pat. No. 3,532,501, etc., polyalkylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, an optional antifoggant can be added as required. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-
Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4/であ
る。The color developer applicable to the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. 4,4 'as fluorescent whitening agent
-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount of addition is 0-5 g / preferably 0.1 g-4 /.

又、必要に応じてアルキルスホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。If necessary, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added.

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜60mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。The processing temperature of the color developer applicable to the present invention is 20 to
The temperature is 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The amount of replenishment is preferably as small as possible, but ^{20 to} 60 ml is appropriate per 1 m ^{2 of} the light-sensitive material, and preferably 50 to 300 ml. More preferably 60ml-200m
l, most preferably from 60 ml to 150 ml.

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。Next, the desilvering step applicable to the present invention will be described. As the desilvering step, generally, any steps such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleach-fixing step, a bleaching step-bleach-fixing step and a bleach-fixing step may be used.

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution applicable to the present invention will be described below.

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, any bleaching agent can be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Preferred are aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid and complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like. .

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずでも良い。
これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは0.05
〜0.50モル／である。Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron (III) include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Examples thereof include tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, and glycol ether diaminetetraacetic acid. These compounds may be any of the sodium, potassium, thylium or ammonium salts.
Among these compounds, iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferable because of their high bleaching power.
These ferric ion complex salts may be used in the form of a complex salt or a ferric salt such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc., to form a ferric ion complex salt in a solution. Also, the chelating agent is second
The iron ion complex salt may be used in excess of the iron salt complex. Among the iron complexes, iron aminopolycarboxylate complexes are preferable, and the amount of addition is 0.01 to 1.0 mol /, preferably 0.05 to 1.0 mol / mol.
~ 0.50 mol /.

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the prebath thereof,
Various compounds can be used as a bleaching accelerator.
For example, U.S. Pat.No. 3,893,858, German Patent No.
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in 1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. 17129 (July, 1978), JP-B-45-8506, JP-A-52-50 -20832, 53-327
No. 35, U.S. Pat. No. 3,706,561, and the like, thiourea-based compounds or halides such as iodine and bromine ions are preferred because of their excellent bleaching power.

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐食防止剤などを添加することができる。In addition, the bleaching solution or bleach-fixing solution applicable to the present invention includes bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodine. A rehalogenating agent such as a compound (for example, ammonium iodide), etc. may be added, if necessary, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, It is possible to add one or more kinds of inorganic acids having a pH buffering ability such as sodium citrate and tartaric acid, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine.

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ酢酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。Fixing agents used in the bleach-fixing solution or the fixing solution include known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid Thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas, which can be used alone or in combination of two or more. . Also, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thioacetate. The amount of the fixing agent per one is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or fixing solution is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。The bleach-fixing solution and the fixing solution include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives, It preferably contains a sulfite ion releasing compound such as metabisulfite (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are converted to sulfite ions
The content is preferably 0.02 to 0.05 mol / mol, more preferably 0.04 to 0.40 mol /.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。As a preservative, sulfite is generally added,
In addition, you may add ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, etc.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like may be added as necessary.

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。After desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization are generally performed.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（弾数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方向における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。The amount of rinsing water in the rinsing process varies widely depending on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as coupler), application, temperature of rinsing water, number of rinsing tanks (number of ammunition), replenishment method such as countercurrent, forward current, and various other conditions. Can be set to. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent direction is shown in the Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers), Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4.

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced,
For example, 0.5 to 1 or less per 1 m ^{2 of the} photosensitive material is possible, and the effect of the present invention is remarkable. Problems occur. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, 61-12
Chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A No. 145, benzotriazole described in JP-A-61-26761, copper ions and others, written by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and antifungal chemistry"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Fungicide, "Encyclopedia of Antifungal Agents" (1986) And the bactericides described in (1) and (2).

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a hardening agent can be used.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。It is possible to carry out the treatment with the stabilizing solution directly after the washing step or without the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, for example, an aldehyde compound represented by formalin, or a film suitable for stabilizing a dye.
Examples include a buffer for adjusting the pH, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart fungicidal properties to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and fungicides can be used.

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同60−220345号等に記載の公知の方法を、すべ
て用いることができる。Further, a surfactant, a fluorescent whitening agent and a hardening agent may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is directly performed without going through a washing step, a method disclosed in
All known methods described in No. 8543, No. 60-220345, etc. can be used.

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。In addition, it is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。A so-called rinsing liquid is also used as a washing liquid or a stabilizing liquid used after the desilvering treatment.

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で望ましい。The preferred pH of the washing step or the stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be set variously depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is desirable from the viewpoint of reducing the processing time. Preferably
15 seconds to 1 minute and 45 seconds, more preferably 30 seconds to 1 minute and 30 seconds.
The smaller the replenishment amount, the more desirable it is from the viewpoint of running cost, reduction of discharge amount, handleability and the like.

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。A specific preferable replenishing amount is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 4 times the amount of light-sensitive material and the amount brought in from the previous bath per unit area.
It is 0 times. Alternatively, the amount is 1 or less, preferably 500 ml or less per 1 m ^{2 of the} photosensitive material. Replenishment may be performed continuously or intermittently.

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。The liquid used in the water washing and / or stabilizing step can be further used in the previous step. As an example of this, the overflow of the washing water is reduced by a multi-stage countercurrent method, and is allowed to flow into a bleach-fix bath preceding the bath, and the bleach-fix bath is replenished with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid.

（実施例） 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
The present invention is not limited to this.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。Example 1 A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was produced on a paper support laminated on both sides with polyethylene.

塗布液は下記のようにして調製した。 The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤を調製し、前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組織となるように第一塗布
液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗
布液と同様の方法で調製した。Preparation of first layer coating solution 19.1 g of yellow coupler (ExY) and color image stabilizer (Cp
d-1) 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of a solvent (Solv-1) were added to 4.4 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and 0.7 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and dissolved, and the resulting solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 8c.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing c. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion was prepared, and the above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the structure shown below. Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

ハロゲン化銀乳剤の調整。Preparation of silver halide emulsion.

青感性ハロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を75℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。つ
ずいて硝酸銀6.4gを蒸留水180mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム2.2gを蒸留水180mlに溶解した液とを75℃を保
ちながら10分間かけて前記の溶液に激しく混合しながら
添加した。さらに硝酸銀153.6gを蒸留水400mlに溶解し
た液と塩化ナトリウム52.8gを蒸留水400mlに溶解した液
とを75℃を保ちながら35分間かけて前記の溶液に激しく
混合しながら添加した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
水溶液の添加終了後、75℃で15分間保ち、ついで40℃に
温度を下げて、水洗・脱塩処理をおこなった。さらに、
以下に示す青感性増感色素を加え、これを乳剤（Ａ）と
した。Blue-sensitive silver halide emulsion: Add 32 g of lime-processed gelatin to 1000 ml of distilled water, and add 40 ° C.
After dissolving in, add 5.8 g of sodium chloride and raise the temperature to 75 ° C.
Was raised. To this solution, 3.8 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. Then, a solution of 6.4 g of silver nitrate dissolved in 180 ml of distilled water and a solution of 2.2 g of sodium chloride dissolved in 180 ml of distilled water were added to the above solution while maintaining vigorous mixing for 10 minutes at 75 ° C. Further, a solution prepared by dissolving 153.6 g of silver nitrate in 400 ml of distilled water and a solution prepared by dissolving 52.8 g of sodium chloride in 400 ml of distilled water were added to the above solution with vigorous mixing for 35 minutes while maintaining 75 ° C. After the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution was completed, the temperature was maintained at 75 ° C for 15 minutes, then the temperature was lowered to 40 ° C, and washing and desalting were performed. further,
The following blue-sensitive sensitizing dye was added to obtain an emulsion (A).

乳剤（Ａ）に対してpAgを７に保ち、１分間かけて0.1
規定の硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウムと臭化カリウム
の75対25の混合水溶液をそれぞれホスト粒子に対し0.5
モル％添加したものを乳剤（Ｂ）とした。乳剤（Ａ），
（Ｂ）それぞれを塩化金酸、塩化金酸とチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウムを用いて最適に化学増感を用
い乳剤（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−３）及び（Ｂ−
１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）とした。これらの乳剤に
は、以下にしめす添加剤をそれぞれくわえた。緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。つ
ずいて硝酸銀32.0gを蒸留水250mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸留水250mlに溶解した液とを52℃を保
ちながら14分間かけて前記の溶液に激しく混合しながら
添加した。さらに硝酸銀128.0gを蒸留水400mlに溶解し
た液と塩化ナトリウム44.0gを蒸留水400mlに溶解した液
とを52℃を保ちながら35分間かけて前記の溶液に激しく
混合しながら添加した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
水溶液の添加終了後、52℃で15分間保ち、ついで40℃に
温度を下げて、水洗・脱塩処理をおこなった。さらに、
以下に示す緑感性増感色素を加え、これを乳剤（Ｃ）と
した。Keep pAg at 7 for emulsion (A) and add 0.1 for 1 minute.
A specified silver nitrate aqueous solution and a 75:25 mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide were added to the host particles at 0.5 and 0.5, respectively.
Emulsion (B) was obtained by adding mol%. Emulsion (A),
(B) Emulsions (A-1), (A-2), (A-3), and ((A-1), (A-2), (A-3), and ( B-
1), (B-2), and (B-3). The following additives were added to these emulsions, respectively. Green-sensitive silver halide emulsion: 32 g of lime-processed gelatin was added to 1000 ml of distilled water, and the temperature was 40 ° C.
After dissolving in, 3.3 g of sodium chloride is added and the temperature is 52 ° C
Was raised. To this solution, 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. Then, a solution prepared by dissolving 32.0 g of silver nitrate in 250 ml of distilled water and a solution prepared by dissolving 11.0 g of sodium chloride in 250 ml of distilled water were added to the above solution while maintaining vigorous mixing at 52 ° C. for 14 minutes. Further, a solution prepared by dissolving 128.0 g of silver nitrate in 400 ml of distilled water and a solution prepared by dissolving 44.0 g of sodium chloride in 400 ml of distilled water were added to the above solution over 35 minutes while maintaining the temperature at 52 ° C. while vigorously mixing. After the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution was completed, the temperature was kept at 52 ° C. for 15 minutes, then the temperature was lowered to 40 ° C., and washing and desalting treatment were performed. further,
The following green-sensitive sensitizing dye was added, and this was designated as emulsion (C).

乳剤（Ｃ）に対してpAgを７に保ち、１分間かけて0.1
規定の硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウムと臭化カリウム
の50対50の混合水溶液をそれぞれ0.5モル％添加したも
のを乳剤（Ｄ）とした。乳剤（Ｃ），（Ｄ）それぞれを
塩化金酸、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウムを用いて最適に化学増感を行い乳剤（Ｃ−
１），（Ｃ−２），（Ｃ−３）及び（Ｄ−１），（Ｄ−
２），（Ｄ−３）とした。これらの乳剤には、以下にし
めす添加剤をそれぞれくわえた。Keep pAg at 7 for emulsion (C) and 0.1 for 1 minute
Emulsion (D) was prepared by adding 0.5 mol% each of a prescribed silver nitrate aqueous solution and a 50:50 mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide. Emulsions (C) and (D) were optimally chemically sensitized with chloroauric acid, chloroauric acid and sodium thiosulfate, and sodium thiosulfate, respectively.
1), (C-2), (C-3) and (D-1), (D-
2) and (D-3). The following additives were added to these emulsions, respectively.

赤感性ハロゲン化銀乳剤： 緑感性ハロゲン化銀乳剤において分光増感色素と添加
剤を変更したものを同様に作製し、乳剤（Ｅ−１），
（Ｅ−２），（Ｅ−３）及び（Ｆ−１），（Ｆ−２），
（Ｆ−３）とした。Red-sensitive silver halide emulsion: A green-sensitive silver halide emulsion in which the spectral sensitizing dye and the additives were changed was prepared in the same manner to prepare emulsion (E-1),
(E-2), (E-3) and (F-1), (F-2),
(F-3).

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 The following were used as the spectral sensitizing dyes in each layer.

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer (2.0 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide) Green-sensitive emulsion layer (4.0 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide) and (7.0 × 10 ^-5 mol per mol of silver halide) Red-sensitive emulsion layer (0.9 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide) The following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。 Also, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer per mole of silver halide.
8.5 × 10 ^-5 mol, 7.7 × 10 ^-4 mol and 2.5 × 10 ^-4 mol were added.

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。Also, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 ^-4 mol and 2 × 10 mol, respectively, per mol of silver halide. ×
10 ^-4 mol was added.

こうして調製したハロゲン化銀乳剤について、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、平均粒子サイズおよび粒子サ
イズ分布をもとめた。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
はいずれも立方体であった。粒子サイズは、粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値を以てあらわし、粒子サ
イズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った
値をもちいた。それらを第一表にまとめる。With respect to the silver halide emulsion thus prepared, the grain shape, average grain size and grain size distribution were determined from electron micrographs. All the silver halide grains contained in the emulsion were cubic. The grain size is represented by the average value of the diameter of the circle equivalent to the projected area of the grain, and the grain size distribution is the standard deviation of the grain size divided by the average grain size. They are summarized in Table 1.

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。The total amount of Cpd-10 and Cpd-11 in each layer was 25.0% each.
It was added to a mg / m ² and 50.0 mg / m ^2.

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 (Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 第７層に用いるゼラチンは、等電点7.5の酸処理ゼラチ
ンを使用した。Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO ₂ ) and bluish dye (ultra-blue)] First layer (blue sensitive layer) Said silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY ) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-1) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent ( Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green-sensitive layer) Said silver chlorobromide emulsion 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.20 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer ( Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.40 Fourth layer (UV absorbing layer) Gelatin 1.58 UV absorber (UV-1) 0.47 Anti-color mixing agent (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.23 Chin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer (UV ray) Absorption layer) Gelatin 0.53 UV absorber (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Degree of modification) 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 As the gelatin used for the seventh layer, acid-treated gelatin having an isoelectric point of 7.5 was used.

硬膜剤として（Ｉ−２）を0.09g使用した。 0.09 g of (I-2) was used as a hardener.

（ExY）イエローカプラー との1:1混合物（モル比） （ExM）マゼンタカプラー の1:1混合物（モル比） （ExC）シアンカプラー の各々重量で2:4:4の混合物 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−２）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−４）色像安定剤 （Cpd−５）混色防止剤 （Cpd−６）色像安定剤 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−７）色像安定剤 平均分子量60,000 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （Cpd−10）防腐剤 （Cpd−11）防腐剤 （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 の2:1混合物（容量比） （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 （Solv−６）溶媒 比較用硬膜剤 比較１ CH₃C（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）_３ 第一表に示した乳剤を用い、硬膜剤（同量）含水率お
よび膜pHを第二表に示したように変更し、試料101〜123
を得た。(ExY) Yellow coupler 1: 1 mixture (molar ratio) with (ExM) magenta coupler 1: 1 mixture (molar ratio) (ExC) cyan coupler 2: 4: 4 mixture by weight of each (Cpd-1) color image stabilizer (Cpd-2) Color image stabilizer (Cpd-3) Color image stabilizer (Cpd-4) Color image stabilizer (Cpd-5) Color mixing inhibitor (Cpd-6) color image stabilizer 2: 4: 4 mixture (weight ratio) (Cpd-7) color image stabilizer Average molecular weight 60,000 (Cpd-8) color image stabilizer (Cpd-9) Color image stabilizer (Cpd-10) Preservative (Cpd-11) Preservative (UV-1) UV absorber 4: 2: 4 mixture (weight ratio) (Solv-1) solvent (Solv-2) solvent 2: 1 mixture (volume ratio) (Solv-4) solvent (Solv-5) solvent (Solv-6) solvent Comparative Hardener Comparative 1 CH ₃ C (CH ₂ OCH ₂ SO ₂ CH = CH ₂ ) ₃ Using the emulsions shown in Table 1, the water content of the hardener (same amount) and the film pH were changed as shown in Table 2 to prepare samples 101 to 123.
I got

これらの試料を塗布完成後４週間経過したのちに、40
℃で３週間保存し、その間冷凍保存してあった試料と同
時に感光計（富士写真フィルム株式会社製FWH型、光源
の色温度3200゜K）を用いて三色分解フィルターを通し
てセンシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露
光は、0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように
行った。After 4 weeks from the completion of coating these samples,
Stored at ℃ for 3 weeks and frozen during that time, using a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source 3200 ° K) at the same time as a sample for sensitometry through a three-color separation filter. Gradation exposure was given. The exposure at this time was performed so that the exposure amount was 250 CMS with the exposure time of 0.1 seconds.

露光後下記処理を行った後発色濃度を測定し、青感層
の感度・カブリ値を読みとった。40℃保存品と冷凍品の
差を計算し、その差と冷凍品の感度の比をとり（ΔＳ
％）感光材料の保存性の尺度とした。この比の値が小さ
いほど保存性に優れており、好ましい。After exposure, the color density was measured after the following treatment, and the sensitivity and fog value of the blue sensitive layer were read. Calculate the difference between the product stored at 40 ℃ and the frozen product, and take the ratio of the difference and the sensitivity of the frozen product (ΔS
%) It was used as a measure of the storability of the light-sensitive material. The smaller the value of this ratio, the better the storage stability, which is preferable.

感度は、冷凍品の試料102が光学濃度1.0を得るために
必要な露光量を１とし、他の試料が同等の濃度を得るた
めに必要な露光量の比の逆数に100を乗したものを尺度
として用いた。この数字は、大きい方が感度が高くこの
ましい。For the sensitivity, the exposure amount required for the frozen sample 102 to obtain an optical density of 1.0 is set to 1, and the reciprocal of the exposure amount ratio required for other samples to obtain an equivalent density is multiplied by 100. Used as a scale. The larger this number, the higher the sensitivity and the better.

試料102に像様露光を与えた試料をペーパー処理機を
使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで連続処理を行ってランニング液（定常状
態液）を得、これをもって処理液とし、以下の工程で処
理して色像を得た。The image-wise exposure of the sample 102 was carried out using a paper processor, and the capacity of the tank for color development was reduced to 2
A running solution (steady-state solution) was obtained by continuous treatment until double replenishment, and this was used as a treatment solution, which was processed in the following steps to obtain a color image.

処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 − 10 安定 30〜37℃ 20秒 248ml 10 乾燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 Processing temperature Time Replenishment amount ^* Tank capacity Color development 35 ℃ 45 seconds 161ml 17 Bleach fixing 30 to 36 ℃ 45 seconds 215ml 17 Stable 30 to 37 ℃ 20 seconds -10 Stable 30 to 37 ℃ 20 seconds -10 Stable 30 to 37 ℃ 20 seconds -10 Stable 30 to 37 ° C 20 seconds 248ml 10 Drying 70 to 85 ° C 60 seconds * Replenishment amount per 1 m ^{2 of} light-sensitive material (4 tank countercurrent method from stable to) The composition of each processing solution is as follows. Is the street.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 さらに感光材料への傷のつきやすさを評価するため
に、現像中の感光材料に対してキクロン株式会社製のナ
イロンタワシ、キクロンを用いて一定の荷重をかけて擦
り、処理後感想を終了した試料を目で見て判断し、傷の
ひどさを５段階にランク分けした。この数値は大きい方
が傷がつきやすく、小さいほうが傷がつきにくいことを
表す。 Bleach-fixing solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (700g /) 100ml Sodium sulfite 17g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5g Glacial acetic acid 9g Water 1000ml pH (25 5.40 Stabilizer (same as tank solution and replenisher) Formalin (37%) 0.1g Formalin-sulfite adduct 0.7g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02g 2-methyl-4 -Isothiazolin-3-one 0.01 g Copper sulphate 0.005 g Water is added to 1000 ml pH (25 ° C) 4.0 In order to evaluate the easiness of scratching the photosensitive material, the photosensitive material under development is manufactured by Cyclone Co., Ltd. The nylon scrubbing brush and the Kikuron of No. 1 were rubbed under a constant load, and after the treatment, the impression finished sample was visually judged, and the severity of the scratch was classified into 5 ranks. The larger the number, the easier the scratches are, and the smaller the number, the harder the scratches are.

これらの結果を第三表に示す。 The results are shown in Table 3.

本発明の感光材料は、迅速処理性に優れ、傷がつきに
くく、且つ感光材料の保存性に優れていることがわか
る。It can be seen that the light-sensitive material of the present invention is excellent in rapid processability, is not easily scratched, and is excellent in storage stability of the light-sensitive material.

（発明の効果） 本発明の実施によって、高感度で、迅速処理適性、耐
圧力性にすぐれ、且つ感光材料としての保存性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができた。 (Effects of the Invention) By carrying out the present invention, it was possible to obtain a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent suitability for rapid processing, excellent pressure resistance, and excellent storage stability as a light-sensitive material.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】反射支持体の上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
粒子表面の少なくとも１ケ所に臭化銀富有領域を有し平
均塩化銀含有率が90モル％以上である実質的に沃度を含
有しない塩臭化銀粒子を金化合物の存在下で熟成する過
程をへて得られたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つこの
写真構成層の膜pHが3.5〜6.5、感光材料の含水率が３〜
７％であり、また支持体より最も遠くに位置する層が、
等電点6.0以上10.0以下のゼラチンを含有し、下記一般
式〔Ｉ〕及び／または〔II〕で表わされる化合物によっ
て硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
子）、−NR^aR^b基（R^a及びR^bは、それぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。）または−NHCOR^c基
（R^cは、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。）を表し、R₂は塩素原子を除く上記R₁と同義
の基を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₃およびR₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、または−OM基（Ｍは１
価金属原子）をあらわす。ＱおよびQ^aは、それぞれ−Ｏ
−、−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表し、Ｌはアル
キレン基またはアリーレン基を表す。ｌおよびｍはそれ
ぞれ０または１を表す。〕1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a reflective support, wherein at least one of the silver halide emulsion layers comprises
A process of ripening in the presence of a gold compound, substantially iodine-free silver chlorobromide grains having a silver bromide-rich region on at least one surface of the grain and having an average silver chloride content of 90 mol% or more. Containing the silver halide emulsion obtained in the above step, the pH of the photographic constituent layer is 3.5 to 6.5, and the water content of the light-sensitive material is 3 to
7%, and the layer farthest from the support is
A silver halide color photographic light-sensitive material containing gelatin having an isoelectric point of 6.0 or more and 10.0 or less and being hardened with a compound represented by the following general formula [I] and / or [II]. General formula [I] [In the formula, R ₁ is a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an —OM group (M is a monovalent metal atom), an —NR ^a R ^b group (R ^a and R ^b are each hydrogen. Atom, an alkyl group or an aryl group) or a —NHCOR ^c group (R ^c represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively), and R ₂ has the same meaning as R ₁ above except a chlorine atom. Represents a group. General formula [II] [In the formula, R ₃ and R ₄ are each a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, or an —OM group (M is 1
Valent metal atom). Q and Q ^a are each -O
Represents a linking group representing-, -S- or -NH-, and L represents an alkylene group or an arylene group. l and m each represent 0 or 1. ] 【請求項２】支持体より最も遠くに位置する層の塗布液
のpHが5.5以上である事を特徴とする特許請求の範囲第
一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the pH of the coating solution for the layer farthest from the support is 5.5 or more. 【請求項３】前記ハロゲン化銀乳剤の熟成が実質的に不
安定イオウ化合物の非存在下で行われたことを特徴とす
る特許請求の範囲第一項または第二項に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。3. The silver halide according to claim 1 or 2, wherein the ripening of the silver halide emulsion is carried out substantially in the absence of an unstable sulfur compound. Color photographic light-sensitive material.