JP2592684B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザーあるいは発光ダイオード等の高密
度光を用いて走査露光することによりカラー画像を得る
に適した、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、保存性の改良された走査露光
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for obtaining a color image by performing scanning exposure using high-density light such as a laser or a light-emitting diode. More particularly, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for scanning exposure having improved storage stability.

［従来技術］ 近年、画像情報を電気信号に換えて伝送、保存した
り、CRT上にて再生する技術が非常に発達してきてい
る。これに伴いこの画像情報からのハードコピーに対す
る要求が高くなりさまざまなハードコピー手段が提案さ
れている。[Prior Art] In recent years, techniques for transmitting and storing image information in the form of electric signals and reproducing the information on a CRT have been extremely developed. Accordingly, demands for hard copies from this image information have increased, and various hard copy means have been proposed.

これらの多くは、電気信号に変換されたイメージ画像
情報や文字情報を、熱や光の強度、染料の量に変換しハ
ードコピーが得られる。これらハードコピー材料の中に
はハロゲン化銀を使用したものと、しないものとがある
が、画質的にはハロゲン化銀を使用したものが圧倒的に
優れているのが現状である。In many of these, a hard copy can be obtained by converting image image information and character information converted into an electric signal into heat, light intensity, and dye amount. Some of these hard copy materials use silver halide, while others do not. In terms of image quality, those using silver halide are currently overwhelmingly superior.

電気信号からハードコピーを得る方法としては一般的
には、画像情報を順次取出しながら露光する走査露光方
式が一般的であり、これに適した感材が必要となる。As a method of obtaining a hard copy from an electric signal, generally, a scanning exposure method in which image information is sequentially taken out and exposed is generally used, and a light-sensitive material suitable for this method is required.

走査露光により画像を形成する方法として所謂スキヤ
ナー方式による画像形成法がある。スキヤナー方式を実
用化した記録装置は種々あり、これらのスキヤナー方式
記録装置の記録用光源には、従来グローランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オード等が用いられてきた。しかしこれらの光源はいず
れも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有して
いた。これらの欠点を補うものとして、He-Neレーザ
ー、アルゴンレーザー、He-Cdレーザー等のガスレーザ
ー、半導体レーザーなどのコヒーレントなレーザー光源
をスキヤナー方式の光源として用いるスキヤナーがあ
る。As a method of forming an image by scanning exposure, there is an image forming method by a so-called scanner system. There are various types of recording devices that have practically used the scanner type, and a glow lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a tungsten lamp, a light-emitting diode, and the like have been used as a recording light source of the scanner type recording devices. However, each of these light sources has a practical disadvantage that the output is weak and the life is short. To compensate for these drawbacks, there is a scanner using a coherent laser light source such as a gas laser such as a He-Ne laser, an argon laser, or a He-Cd laser, or a semiconductor laser as a scanner-type light source.

ガスレーザーは高出力が得られるが装置が大型である
こと、高価であること、変調器が必要であること等の欠
点がある。A gas laser can provide high output, but has disadvantages such as a large device, high cost, and a need for a modulator.

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変
調が容易であり、ガスレーザーよりも長寿命である等の
長所をもつている。これらの半導体レーザーの発光波長
は主に赤外域にあり、従って赤外域に高い感光性を有す
る感材が必要になる。しかしながら、従来の赤外感光性
の感光材料は、赤外増感色素の不安定性のために保存性
が悪く、冷蔵、あるいは冷凍保存が必要であり取り扱い
性が非常に悪いものしか得られなかつた。On the other hand, semiconductor lasers have advantages such as small size, low cost, easy modulation, and longer life than gas lasers. The emission wavelength of these semiconductor lasers is mainly in the infrared region, and thus a photosensitive material having high sensitivity in the infrared region is required. However, conventional infrared-sensitive light-sensitive materials have poor storage stability due to the instability of infrared sensitizing dyes, require refrigeration or frozen storage, and can only obtain very poor handling. .

このような理由から、半導体レーザーの利点を保持し
たままで、保存安定性の良い可視域の増感色素で分光増
感したハロゲン化銀感光材料に露光を行ない画像を形成
する方法が考えられている。つまり特開昭63-113,534号
や、特開昭63-18343号等に示されるように半導体レーザ
ーと非線形光学材料を組合せて半導体レーザーの第二高
調波を取り出し可視光として使用しようとするものであ
る。しかしながら、この非線形光学材料の製造安定性、
コスト、第二高調波への変換効率、寿命等を考えると実
用にはまだかなりの問題を含んでいる。For these reasons, a method has been considered in which an image is formed by exposing a silver halide photosensitive material spectrally sensitized with a sensitizing dye in the visible region having good storage stability while maintaining the advantages of a semiconductor laser. I have. In other words, as shown in JP-A-63-113,534 and JP-A-63-18343, the second harmonic of the semiconductor laser is extracted by using a semiconductor laser and a nonlinear optical material, and is intended to be used as visible light. is there. However, the manufacturing stability of this nonlinear optical material,
Considering the cost, the conversion efficiency to the second harmonic, the life, and the like, there are still considerable problems in practical use.

従って赤外増感感材の保存性の問題を解決し、半導体
レーザーとの組合せで走査露光用感材として使用するこ
とが好ましいと考えられ、そのための研究が進められて
いる。Therefore, it is considered that it is preferable to solve the problem of storage stability of the infrared sensitized material and to use it as a scanning exposure light-sensitive material in combination with a semiconductor laser.

さらに、画像の走査露光による出力としてカラープリ
ントを考えた場合、処理の簡易化、迅速化が非常に重要
となる。従って、WO87-04534に記載されているような、
高塩化銀ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜
硫酸イオン及びベンジルアルコールを含有しないカラー
現像液で迅速処理する方法を用いることが有用であり走
査露光用感材としてもこれらの技術を盛り込んで、処理
の簡易迅速化に適したものにすることが重要である。し
かしながら、このような処理の迅速化を目的として高塩
化銀ハロゲン化銀乳剤を使用すると、増感色素の吸着が
弱く保存性がいつそう悪くなるのが実状である。Furthermore, when color printing is considered as an output by scanning exposure of an image, simplification and speeding up of processing are very important. Thus, as described in WO 87-04534,
It is useful to use a method for rapidly processing a high silver chloride color photographic light-sensitive material with a color developer containing substantially no sulfite ion and benzyl alcohol, and these techniques are incorporated as a light-sensitive material for scanning exposure. It is important to make it suitable for simple and quick processing. However, when a high silver chloride silver halide emulsion is used for the purpose of speeding up such processing, the fact is that the adsorption of the sensitizing dye is weak and the storage stability is deteriorated.

以上のことから、半導体レーザーによる走査露光に適
した分光感度を赤外域に持ち、保存性に優れた感材の開
発が非常に待たれている。In view of the above, the development of a photosensitive material having a spectral sensitivity suitable for scanning exposure by a semiconductor laser in the infrared region and excellent in storability has been greatly awaited.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

従って本発明の目的は、半導体レーザー光源による走
査露光に適したハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことにある。さらに詳しくは、赤外増感され、保存性に
優れ、簡易迅速処理に適した走査露光用ハロゲン化銀カ
ラー感光材料を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide color light-sensitive material suitable for scanning exposure with a semiconductor laser light source. More specifically, it is an object of the present invention to provide a silver halide color light-sensitive material for scanning exposure which is infrared-sensitized, has excellent storage stability, and is suitable for simple and rapid processing.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは前記の目的が、570nm以上の互いに独立
な少なくとも３種類の光束を用いて露光することで、イ
エロー、マゼンタ、シアンに発色するカプラーのいずれ
かをそれぞれ含有する感色性の異なるハロゲン化銀感光
層を支持体上に少なくとも三層有するようなハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、その感光材料の少なく
とも一層が、720nm以上に分光感度極大を有する増感色
素と565nm以下に分光感度極大を有するような増感色素
を同時に含み、かつ分光感度極大が565nm以下の増感色
素の添加量が分光感度極大が720nm以上の増感色素にた
いして0.5倍モル以上であるようなハロゲン化銀乳剤粒
子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料を使用することで達成されることを見いだした。The present inventors have achieved that the above-mentioned object is achieved by exposing using at least three types of light beams independent of each other of 570 nm or more, thereby providing different color sensitivities each containing any of yellow, magenta, and cyan couplers. In a silver halide color photographic material having at least three silver halide photosensitive layers on a support, at least one of the photographic materials has a sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum at 720 nm or more and a sensitizing dye having a spectral sensitivity of 565 nm or less. A silver halide emulsion containing a sensitizing dye having a maximum at the same time and having an addition amount of a sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum of 565 nm or less that is 0.5 times or more the molar amount of a sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum of 720 nm or more. It has been found that this can be achieved by using a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing grains.

本発明に使用する分光増感色素について順次説明す
る。The spectral sensitizing dye used in the present invention will be described sequentially.

本発明の感光材料は、570nm以上に分光感度極大を有
する感光層が少なくとも三層存在し、それぞれの分光感
度極大は、各々30nm以上、好ましくは50nm以上離れて存
在することが必要である。この三層に使用することので
きる増感色素は以上の条件を満足できるように選択すれ
ば特に制約はないが、少なくとも一層の分光感度極大は
720nm以上の赤外域に存在する。本発明で使用すること
のできる赤外分光増感色素について説明する。The light-sensitive material of the present invention has at least three light-sensitive layers having a spectral sensitivity maximum at 570 nm or more, and the respective spectral sensitivity maximums need to be separated by 30 nm or more, preferably 50 nm or more. The sensitizing dye that can be used in these three layers is not particularly limited as long as it is selected so as to satisfy the above conditions, but at least one of the spectral sensitivity maxima is
Exists in the infrared region above 720 nm. The infrared spectral sensitizing dye that can be used in the present invention will be described.

720nm以上の領域の分光増感のために以下に示す一般
式（Ｉ）、（II）および（III）によつて表わされる増
感色素の中から選び用いることができる。これらの増感
色素は、化学的に比較的安定で、ハロゲン化銀粒子表面
に比較的に強く吸着し、共存するカプラーなどの分散物
による脱着に強い特長がある。For spectral sensitization in the region of 720 nm or more, any of sensitizing dyes represented by the following general formulas (I), (II) and (III) can be used. These sensitizing dyes are relatively stable chemically, adsorb relatively strongly to the surface of silver halide grains, and have a strong characteristic against desorption by a coexisting dispersion such as a coupler.

以下に一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表わされ
る増感色素について詳述する。Hereinafter, the sensitizing dyes represented by formulas (I), (II) and (III) will be described in detail.

一般式（Ｉ） 式中、Ｚ₆₁とＺ₆₂はそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。General formula (I) In the formula, Z ₆₁ and Z ₆₂ each represent an atomic group necessary for forming a heterocyclic nucleus.

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテル
ル原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環
が結合していてもよく、また更に置換基が結合していて
もよい）が好ましい。As the heterocyclic nucleus, a 5- or 6-membered ring nucleus containing a nitrogen atom and other optionally a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom or a tellurium atom (the condensed ring is further bonded to these rings, And a substituent may be further bonded).

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。Specific examples of the heterocyclic nucleus include thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, imidazole nucleus, benzozine Imidazole nucleus, naphthoimidazole nucleus, 4-quinoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, tetrazole nucleus, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, tellurazole nucleus, benzotellurazole nucleus, naphthotellurazole nucleus and the like. it can.

Ｒ₆₁及びＲ₆₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基
及び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。R ₆₁ and R ₆₂ each represent an alkyl group, an alkenyl group,
Represents an alkynyl group or an aralkyl group. These groups and the groups described below are used in the meaning including their respective substituents. For example, taking an alkyl group as an example,
It includes unsubstituted and substituted alkyl groups, which may be straight-chain, branched or cyclic. The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。Specific examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), a cyano group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a carboxylic acid group,
Examples thereof include a sulfonic acid group and a hydroxyl group, and one or a combination of these may be substituted.

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げることができる。Specific examples of the alkenyl group include a vinylmethyl group.

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネ
チル基を挙げることができる。Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

ｍ₆₁は１、２または３の正数を表わす。m ₆₁ represents a positive number of 1, 2 or 3.

Ｒ₆₃は水素原子を表わし、Ｒ₆₄は水素原子、低級アル
キル基又はアラルキル基を表わすほかＲ₆₂と連結して５
員〜６員環を形成することができる。またＲ₆₄が水素原
子を表わす場合、Ｒ₆₃は他のＲ₆₃と連結して炭化水素環
または複素環を形成してもよい。これらの環は５〜６員
環が好ましい。ｊ₆₁、ｋ₆₁は０または１を表わし、Ｘ₆₁
は酸アニオンを表わし、ｎ₆₁は０または１を表わす。R ₆₃ represents a hydrogen atom, R ₆₄ is linked with other R ₆₂ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aralkyl group 5
A six to six membered ring can be formed. When R ₆₄ represents a hydrogen atom, R ₆₃ may be linked to another R ₆₃ to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. These rings are preferably 5- or 6-membered rings. j ₆₁ and k ₆₁ represent 0 or 1, and X ₆₁
Represents an acid anion, and n ₆₁ represents 0 or 1.

一般式（II） 式中、Ｚ₇₁、Ｚ₇₂は前述Ｚ₆₁またはＺ₆₂と同義であ
る。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂はＲ₆₁またはＲ₆₂と同義であり、Ｒ₇₃は
アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基
（例えば置換または無置換フエニル基など）を表わす。
ｍ₇₁は２または３を表わす。Ｒ₇₄は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わすほか、Ｒ₇₄と他のＲ₇₄とが
連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。これ
らの環は５又は６員環が好ましい。General formula (II) In the formula, Z ₇₁ and Z ₇₂ have the same meanings as Z ₆₁ or Z ₆₂ described above. R ₇₁ and R ₇₂ have the same meaning as R ₆₁ or R ₆₂ , and R ₇₃ represents an alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl group (for example, a substituted or unsubstituted phenyl group).
m ₇₁ represents 2 or 3. R ₇₄ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, in addition to an aryl group, it may form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring linked and the R ₇₄ and the other R _74. These rings are preferably 5- or 6-membered rings.

Ｑ₇₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−
Ｒ₇₅を表わし、Ｒ₇₅はＲ₇₃と同義である。 _Q71 is a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom or N-
Represents R _75, R ₇₅ has the same meaning as R _73.

ｊ₇₁、ｋ₇₁、Ｘ ₇₁およびｎ₇₁は夫々ｊ₆₁、ｋ₆₁、Ｘ
₆₁およびｎ₆₁と同義である。j₇₁, K₇₁, X ₇₁And n₇₁Is j₆₁, K₆₁, X
₆₁And n₆₁Is synonymous with

一般式（III） 式中、Ｚ₈₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Ｚ₆₁やＺ₆₂に関して述べたも
の及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾ
リン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾ
リジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリ
ン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミ
ダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事がで
きる。General formula (III) In the formula, Z ₈₁ represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. As the heterocyclic ring, those described for Z ₆₁ and Z ₆₂ and specific examples thereof include other thiazolidine, thiazoline, benzothiazoline, naphthothiazoline, selenazolidine, selenazoline, benzoselenazoline, naphthoselenazoline, benzoxazoline, naphthoxazoline, Examples include nuclei such as dihydropyridine, dihydroquinoline, benzimidazoline and naphthoimidazoline.

Ｑ₈₁はＱ₇₁と同義である。Ｒ₈₁はＲ₆₁またはＲ₆₂と、
Ｒ₈₂はＲ₇₃とそれぞれ同義である。ｍ₈₁は２または３を
表わす。Ｒ₈₃はＲ₇₄と同義のほか、Ｒ₈₃と他のＲ₈₃とが
連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。ｊ₈₁
はｊ₆₁と同義である。Q ₈₁ has the same meaning as that of Q _71. R ₈₁ is R ₆₁ or R ₆₂ ;
R ₈₂ has the same _meaning as R ₇₃ . m ₈₁ represents 2 or 3. R ₈₃ Other synonymous with R _74, may form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring linked and the R ₈₃ and the other R _83. j ₈₁
It has the same meaning as j _61.

一般式（Ｉ）において、Ｚ₆₁及び／またはＺ₆₂の複素
環核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、４
−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。一般式（II）
におけるＺ₇₁及び／またはＺ₇₂また一般式（III）にお
いても同様である。またメチン鎖が炭化水素環または、
複素環を形成した増感色素が好ましい。In the general formula (I), the heterocyclic nucleus of Z ₆₁ and / or Z ₆₂ is particularly preferably a naphthothiazole nucleus, a naphthoselenazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a naphthoimidazole nucleus,
-Sensitizing dyes having a quinoline nucleus are preferred. General formula (II)
The same applies to Z ₇₁ and / or Z _{72 in} formula (III). The methine chain is a hydrocarbon ring or
A sensitizing dye having a heterocyclic ring is preferred.

赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正することが好ましい。この着色
層はフイルター効果により混色を防止するのに有効であ
る。Infrared sensitization uses sensitization by the M band of a sensitizing dye, so that the spectral sensitivity distribution is generally broader than that by the J band. For this reason, it is preferable to correct the spectral sensitivity distribution by providing a coloring layer containing a dye in the colloid layer on the photosensitive surface side of the predetermined photosensitive layer. This colored layer is effective for preventing color mixing by the filter effect.

赤外増感用増感色素としては、とくに還元電位が−1.
05（VvsSCE）またはそれより卑の値を有する化合物が好
ましく、なかでも還元電位が−1.10またはそれより卑の
値の化合物が好ましい。この特性をもつ増感色素は、高
感化、とくに感度の安定化や潜像の安定化に有利であ
る。As a sensitizing dye for infrared sensitization, a reduction potential is particularly -1.
Compounds having a value of 05 (VvsSCE) or lower are preferred, and compounds having a reduction potential of −1.10 or lower are particularly preferred. A sensitizing dye having this property is advantageous for increasing the sensitivity, particularly for stabilizing the sensitivity and for stabilizing the latent image.

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極
には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行な
う。The reduction potential can be measured by phase discrimination type second harmonic alternating current polarography. A mercury dropping electrode is used as a working electrode, a saturated calomel electrode is used as a reference electrode, and platinum is used as a counter electrode.

また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流
ボルタンメトリーにより還元電位の測定は「ジヤーナル
・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Ima
ging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載さ
れている。The measurement of the reduction potential by phase discrimination second harmonic AC voltammetry using platinum as the working electrode is described in "Journal of Imaging Science".
ging Science), Vol. 30, pages 27-35 (1986).

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の増感色素の具
体例を示す。Specific examples of the sensitizing dyes represented by formulas [I], [II] and [III] are shown below.

これらの赤外増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子
のサイズ、その他の添加剤の使用等場合に応じて広範囲
にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり0.5×10^-6〜1.0
×10^-2の範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10^-6
〜5.0×10^-3の範囲である。 The addition amount of these infrared sensitizing dyes varies widely depending on the size of silver halide grains, the use of other additives, and the like, but from 0.5 × 10 ^{-6 to} 1.0 × 10 ^-6 per mol of silver halide.
A range of × 10 ^-2 is preferred. More preferably, 1.0 × 10 ^-6
It is in the range of 5.05.0 × 10 ^-3 .

本発明においては、これら720nm以上の分光感度を有
する増感色素と565nm以下に分光感度を有する増感色素
を併用することにより、感材の保存性が良化する。In the present invention, by using a sensitizing dye having a spectral sensitivity of not less than 720 nm and a sensitizing dye having a spectral sensitivity of not more than 565 nm, the storage stability of the photographic material is improved.

この様な効果について次のように考えられる。720nm
以上の赤外分光増感に使用する増感色素の最適添加量
は、粒子表面の被覆率では数％程度となる。従って、粒
子表面上にかなりの色素の吸着していない領域が存在す
ることになる。この領域に、水分子や酸素分子が吸着
し、隣接する増感色素を分解し感材の保存中に感度の低
下をきたす。あるいは、感材の保存中他の層に存在して
いた増感色素が拡散してきて、乳剤粒子表面の色素の吸
着していない部分に吸着し新たな分光感度を生じると考
えられる。従って、本発明に示すような、露光に用いる
光源の波長に吸収を有さない分光増感色素を併用するこ
とで、この色素の吸着していない領域がなくなり上記の
問題が解決されたと考えられる。Such an effect is considered as follows. 720nm
The optimum amount of the sensitizing dye used for the above infrared spectral sensitization is about several percent in terms of the coverage of the grain surface. Therefore, there is a region on the particle surface where a considerable amount of dye is not adsorbed. Water molecules and oxygen molecules are adsorbed in this region, decompose adjacent sensitizing dyes, and lower the sensitivity during storage of the photosensitive material. Alternatively, it is considered that the sensitizing dye existing in the other layer during the storage of the sensitizing material diffuses and is adsorbed on a portion of the emulsion grain surface where the dye is not adsorbed, thereby generating a new spectral sensitivity. Therefore, it is considered that by using a spectral sensitizing dye having no absorption at the wavelength of the light source used for exposure as shown in the present invention, the region where the dye is not adsorbed disappears and the above problem is solved. .

従って、本発明で使用することのできる565nm以下に
分光感度極大を有する増感色素としては、分光感度が露
光に影響を与えないものでありさえすれば、基本的には
特に制約はない。但し、併用する720nm以上に分光感度
極大を有する主目的の赤外増感色素の感度を著しく低下
させるようなものは好ましく使用できない。従って使用
する720nm以上の増感色素によって、適宜選択する必要
がある。以下に、720nm以上の分光増感色素と併用する
ことのできる増感色素について説明する。Accordingly, there is basically no particular limitation on the sensitizing dye which can be used in the present invention and has a spectral sensitivity maximum at 565 nm or less as long as the spectral sensitivity does not affect the exposure. However, those which significantly reduce the sensitivity of the main purpose infrared sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum at 720 nm or more that are used in combination cannot be preferably used. Therefore, it is necessary to appropriately select a sensitizing dye having a wavelength of 720 nm or more to be used. The sensitizing dye that can be used in combination with the spectral sensitizing dye having a wavelength of 720 nm or more will be described below.

使用できる分光増感色素としては、一般式（IV）、
（Ｖ）で表わされる化合物の少なくとも一つを用いるの
が好ましい。As the spectral sensitizing dye that can be used, general formula (IV),
It is preferable to use at least one of the compounds represented by (V).

一般式（IV） 式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヒドロキシ
ル基等によつて置換されていてもよい、ベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核お
よびナフトチアゾール核から選ばれる原子群を表す。Ｒ
₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。Ｘ₁₁ ^-は陰イオンを表し、ｎ₁₁は０または１
である。ただし、Ｒ₁₁またはＲ₁₂の一方が４級化された
窒素原子と分子内塩を形成するときは、ｎ₁₁は０であ
る。General formula (IV) In the formula, Z ₁₁ and Z ₁₂ each may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, or the like, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and a naphthothiazole Represents a group of atoms selected from the nucleus. R
₁₁ and R ₁₂ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group. X ₁₁ ^- represents an anion, n ₁₁ is 0 or 1
It is. However, when one of R _{11 and} R ₁₂ forms an inner salt with a quaternized nitrogen atom, n ₁₁ is 0.

Ｚ₁₁およびＺ₁₂の複素環を置換する官能基として好ま
しいものとしては、ハロゲン原子では、フツ素、塩素お
よび臭素、アルキル基ではメチル基、エチル基およびプ
ロピル基、アルコキシ基ではメトキシ基、エトキシ基お
よびプロポキシ基、アリール基ではフエニル基およびｐ
−トリル基である。またＲ₁₁およびＲ₁₂として好ましい
ものは、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒ
ドロキシエチル基、２−アセトキシエチル基、３−アセ
トキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−メトキ
シブチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、２−（３−スルホプロポキ
シ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル
基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）プロ
ピル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−（３−スルホプロ
ポキシ）プロピル基等である。Preferred examples of the functional group that substitutes for the heterocyclic ring of Z ₁₁ and Z ₁₂ include fluorine, chlorine and bromine for a halogen atom, methyl, ethyl and propyl for an alkyl group, methoxy and ethoxy for an alkoxy group. And a propoxy group and an aryl group, a phenyl group and p
-A tolyl group. Preferred as R ₁₁ and R ₁₂ are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxyethyl, 2-acetoxyethyl, and 3-acetoxypropyl, respectively. Group, 2-methoxyethyl group, 4-methoxybutyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 2- (2-carboxyethoxy) ethyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-
Sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2-acetoxy-3-sulfopropyl group, 3-methoxy-2- (3-sulfopropoxy group ) Propyl group, 2- [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3- (3-sulfopropoxy) propyl group and the like.

一般式（Ｖ） 式中、Ｚ₂₃およびＺ₂₄は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヒドロキシ
ル基によつて置換されていてもよい、ベンゾオキサゾー
ル核およびナフトオキサゾール核から選択される原子群
を表す。Ｒ₂₅は、水素原子もしくはアルキル基を表す。
Ｒ₂₃およびＲ₂₄はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表す。General formula (V) In the formula, Z ₂₃ and Z ₂₄ each represent an atom group selected from a benzoxazole nucleus and a naphthoxazole nucleus which may be substituted by a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and a hydroxyl group. . R ₂₅ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R ₂₃ and R ₂₄ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group.

Ｘ₂₁ ^-は陰イオンを表し、ｎ₂₁は０または１である。X ₂₁ ^- represents an anion, n ₂₁ is 0 or 1.

Ｒ₂₃またはＲ₂₄の一方が４級化された窒素原子と分子内
塩を形成するときは、ｎ₂₁は０である。When one of R _{23 and} R ₂₄ forms an inner salt with a quaternized nitrogen atom, n ₂₁ is 0.

Ｚ₂₃およびＺ₂₄の複素環を置換する官能基として好ま
しいものとしては、ハロゲン原子では、フツ素、塩素お
よび臭素、アルキル基ではメチル基、エチル基およびプ
ロピル基、アルコキシ基ではメトキシ基、エトキシ基お
よびプロポキシ基、アリール基ではフエニル基およびｐ
−トリル基である。Preferred examples of the functional group that substitutes the heterocyclic ring of Z ₂₃ and Z ₂₄ include fluorine, chlorine and bromine for a halogen atom, methyl, ethyl and propyl for an alkyl group, methoxy and ethoxy for an alkoxy group. And a propoxy group and an aryl group, a phenyl group and p
-A tolyl group.

Ｒ₂₅としては、水素原子もしくはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましくア
ルキル基の中ではエチル基、プロピル基が好ましい。ま
たＲ₂₃およびＲ₂₄として好ましいものは、それぞれメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−
アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２−
メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２−
カルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、
２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキ
シ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−
スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、ベンジル
基、フエネチル基等である。R ₂₅ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and among the alkyl groups, an ethyl group and a propyl group are preferable. Preferred as R ₂₃ and R ₂₄ are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group,
-Hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-
Acetoxyethyl group, 3-acetoxypropyl group, 2-
Methoxyethyl group, 4-methoxybutyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 2- (2-
Carboxyethoxy) ethyl group, 2-sulfoethyl group,
3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group,
2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2-acetoxy-3-sulfopropyl group, 3-methoxy-2- (3-
Sulfopropoxy) propyl group, 2- [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-
A 3- (3-sulfopropoxy) propyl group, a benzyl group, a phenethyl group and the like.

この565nm以下に分光感度を有する、増感色素の使用
量は、720nm以上の分光増感感度を有する赤外増感色素
の使用量の0.5倍モル以上必要である。好ましくは、等
モル以上必要である。この上限は特にないが300倍モル
以下が好ましく、更には100倍モル以下が好ましい。ま
た、複素の分光増感色素を同時に使用することも可能で
ある。 The amount of the sensitizing dye having a spectral sensitivity of 565 nm or less needs to be 0.5 times or more the amount of the infrared sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity of 720 nm or more. Preferably, equimolar or more is required. Although there is no particular upper limit, the molar amount is preferably 300 times or less, more preferably 100 times or less. It is also possible to use complex spectral sensitizing dyes at the same time.

赤外増感色素と565nm以下に分光感度を有する増感色
素の添加方法は、同時に混合して添加しても良いし、ど
ちらか一方を先に添加し、後でもう一方を添加する方法
でも良い。またこの添加時期が、後で述べるような粒子
形成中と塗布直前とに別れても構わない。The method of adding the infrared sensitizing dye and the sensitizing dye having a spectral sensitivity of 565 nm or less may be mixed and added at the same time, or one of them may be added first, and then the other may be added later. good. Further, the timing of this addition may be separated during the formation of particles as described later and immediately before coating.

これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メ
チルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。また、特公昭44-23389号、特公昭44-275
55号、特公昭57-22089号等の記載のように酸または塩基
を共存させて水溶液としたり、米国特許3822135号、米
国特許4006025号等記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フエノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
53-102733号、特開昭58-105141号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用
であると知られている乳剤調製のいかなる段階であつて
もよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形
成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化する
まで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。
もつとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期
に行なわれるが、米国特許第3628969号、および同第422
5666号に記載されているように化学増感材と同時期に添
加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭
58-113928号に記載されているように化学増感に先立つ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第4225666号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立つて添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第4183756号に教示されてい
る方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であつてもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは
化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。In order to incorporate these spectral sensitizing dyes into a silver halide emulsion, they may be directly dispersed in the emulsion, or may be dispersed in water, methanol, ethanol, propanol, methylcellosolve, 2, 2, 3, 3 -It may be dissolved in a solvent such as tetrafluoropropanol alone or in a mixed solvent and added to the emulsion. Also, JP-B-44-23389, JP-B-44-275
No. 55, as described in JP-B-57-22089, etc., to make an aqueous solution by coexisting with an acid or a base, or as described in U.S. Pat.No. 3,822,135, U.S. Pat. A dispersion may be added to the emulsion. Further, after dissolving in a substantially water-immiscible solvent such as phenoxyethanol, a dispersion in water or a hydrophilic colloid may be added to the emulsion. JP
As described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, the dispersion may be directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion may be added to the emulsion. The timing of addition to the emulsion may be at any stage during the preparation of the emulsion which has been known to be useful. In other words, before the silver halide emulsion is formed, during the grain formation, immediately after the grain formation, before entering the washing step, before the chemical sensitization, during the chemical sensitization, and immediately after the chemical sensitization until the emulsion is cooled and solidified, during the preparation of the coating solution. , You can choose from.
Usually, it is performed after completion of chemical sensitization and before coating, but is described in U.S. Patent Nos. 3,628,969 and 422.
As described in Japanese Patent No. 5666, it is also possible to carry out spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding at the same time as the chemical sensitizer.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, as taught in U.S. Pat.No. 4,225,666, spectral sensitizing dyes can be added separately, i.e., some added prior to chemical sensitization and the remainder added after chemical sensitization. It is possible at any time during silver halide grain formation, including the method taught in U.S. Pat. No. 4,183,756. Among them, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the step of washing the emulsion or before the chemical sensitization.

本発明においては、570nm〜720nmの領域に分光感度極
大を有する感光層を有することができる。In the invention, a photosensitive layer having a spectral sensitivity maximum in a range of 570 nm to 720 nm can be provided.

この領域で使用できる分光増感色素としては、好まし
くは前記一般式（Ｖ）と下記の一般式（VI）で表わされ
る色素から選ばれる。これらの色素は単独で用いても、
複数種組合せて用いてもよい。The spectral sensitizing dye usable in this region is preferably selected from the dyes represented by the general formula (V) and the following general formula (VI). Even if these dyes are used alone,
You may use it combining multiple types.

一般式（VI） 式中Ｚ₃₁は窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレ
ン原子を、Ｚ₃₂は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子
を表わす。General formula (VI) In the formula, Z ₃₁ represents a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or selenium atom, and Z ₃₂ represents an oxygen atom, sulfur atom or selenium atom.

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はメチン基を表わし、
このメチン基は、たとえば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル）、置換もしくは無置換
のアリール基（例えば、フエニル）またはハロゲン原子
（例えば塩素、臭素）で置換されていてもよい。また、
他のメチン基と環を形成してもよい。L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ and L ₅ represent a methine group;
The methine group may be substituted, for example, with a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl, ethyl), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl), or a halogen atom (eg, chlorine, bromine). Also,
It may form a ring with another methine group.

Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同一でも異なっていてもよいアルキ
ル基を表わし、好ましくは炭素数18以下の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）
および置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フ
ツ素、塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、炭素数８以下
のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フエノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フエ
ネチルオキシ）、炭素数10以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えば、フエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素
数３以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、
プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−ジメチ
ルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル）、スルフアモイル基（例えば、スルフアモイ
ル、N,N−ジメチルスルフアモイル、モルホリノスルホ
ニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数10以下のアリー
ル基（例えば、フエニル、４−クロルフエニル、４−メ
チルフエニル、α−ナフチル）などで置換された炭素数
18以下のアルキル基｝が挙げられる。R ₃₁ and R ₃₂ represent an alkyl group which may be the same or different and are preferably an unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl)
And substituted alkyl group ｛As a substituent, for example, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine and the like), a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), an alkoxy group having 8 or less carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy), a monocyclic aryloxy group having 10 or less carbon atoms (eg, phenoxy, p-tolyloxy), an acyloxy group having 3 or less carbon atoms (eg, acetyloxy,
Propionyloxy), an acyl group having 8 or less carbon atoms (eg, acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl),
Carbamoyl group (eg, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), carbon number Carbon number substituted with 10 or less aryl groups (eg, phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methylphenyl, α-naphthyl) and the like
And 18 or less alkyl groups.

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）である。Particularly preferably, an unsubstituted alkyl group (for example, methyl,
Ethyl) and a sulfoalkyl group (eg, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl).

またＲ₃₁はＬ₁と、および／またはＲ₃₂はＬ₅と連結し
て５または６員炭素環を形成してもよい。R ₃₁ may be linked to L ₁ and / or R ₃₂ to L ₅ to form a 5- or 6-membered carbocyclic ring.

Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ₅、Ｖ₆、Ｖ₇およびＶ₈として
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、
フツ素、臭素）、無置換のアルキル基より好ましくは炭
素数10以下の無置換のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル）、置換アルキル基より好ましくは炭素数18以下の
置換アルキル基（例えば、ベンゾイル、α−ナフチルメ
チル、２−フエニルエチル、トリフルオロメチル）、ア
シル基より好ましくは炭素数10以下のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、メシル）、アシルオキシ基
より好ましくは炭素数10以下のアシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数10以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル）、置換もしくは無置換のカ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−ジメチル
カルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカル
ボニル）、置換もしくは無置換のスルフアモイル基（例
えば、スルフアモイル、N,N−ジメチルスルフアモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基より好ましくは炭素数８以下のアシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ）、アルコキシ基より好
ましくは炭素数10以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アルキルチオ基（例
えば、エチルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニルなど）、スルホン酸基、アリールオキシ
（例えば、フエノキシ）、アリール基（例えば、フエニ
ル、トリル）を表わす。また、Ｖ₁〜Ｖ₈の中で隣接する
炭素原子に結合している２つは、互いに結合して縮合環
を形成してもよい。例えば縮合環としては、ベンゼン環
および複素環（例えば、ピロール、チオフエン、フラ
ン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チアゾー
ル）が挙げられる。V ₁ , V ₂ , V ₃ , V ₄ , V ₅ , V ₆ , V ₇ and V ₈ are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine,
Fluorine, bromine), an unsubstituted alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 10 or less carbon atoms (eg, methyl, ethyl), a substituted alkyl group, more preferably a substituted alkyl group having 18 carbon atoms or less (eg, benzoyl) , Α-naphthylmethyl, 2-phenylethyl, trifluoromethyl), an acyl group preferably having 10 or less carbon atoms (eg, acetyl, benzoyl, mesyl), and an acyloxy group having 10 or less carbon atoms, more preferably an acyloxy group ( For example, an acetyloxy group and the like, an alkoxycarbonyl group more preferably an alkoxycarbonyl group having 10 or less carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
Benzyloxycarbonyl), a substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl), a substituted or unsubstituted sulfamoyl group (eg, sulfamoyl, N, N-dimethyl) Sulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl),
A carboxy group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an acylamino group (e.g., acetylamino) having 8 or less carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 10 or less carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, Benzyloxy), an alkylthio group (eg, ethylthio), an alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl), a sulfonic acid group, an aryloxy (eg, phenoxy), and an aryl group (eg, phenyl, tolyl). Two of V _{1 to} V ₈ bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a condensed ring. For example, the condensed ring includes a benzene ring and a heterocyclic ring (for example, pyrrole, thiophene, furan, pyridine, imidazole, triazole, thiazole).

（Ｘ₃₁）_n31は、色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在また
は不存在を示すために式の中に含められている。従っ
て、ｎ₃₁は必要に応じて０以上の適当な値をとることが
できる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、ある
いは正味のイオン電荷をもたないかどうかは、その助色
団及び置換基に依存する。対イオン（Ｘ₃₁）_n31は、色
素が製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽イ
オンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアル
カリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれかであつてもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えばフツ素イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリー
ルジスルホン酸イオン（例えば、1,3−ベンゼンスルホ
ン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ましくは
ヨウ素イオンである。(X ₃₁ ) _n31 is included in the formula to indicate the presence or absence of a cation or an anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Therefore, n ₃₁ can take an appropriate value of 0 or more as needed. Whether a dye is a cation, an anion, or has no net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. The counter ion (X ₃₁ ) _n31 can be easily exchanged after the dye has been manufactured. Typical cations are inorganic or organic ammonium and alkali metal ions, while the anion may be specifically either an inorganic or organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine anion). Ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion), substituted arylsulfonate ion (for example, p-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonate ion), aryldisulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid) Ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6
-Naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (e.g., methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion and the like. No. Preferably, it is an iodine ion.

一般式（VI）で表わされる赤感性増感色素において、
より好ましい赤感性増感色素は下記の一般式（VII）お
よび（VIII）で表わされる。In the red-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (VI),
More preferred red-sensitive sensitizing dyes are represented by the following formulas (VII) and (VIII).

一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（VII）中、Ｚ₄₃は酸素原子または硫黄原子を
表わす。General formula (VII) General formula (VIII) In the general formula (VII), Z ₄₃ represents an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｌ₆とＬ₇はメチン基を表わす。L ₆ and L ₇ each represents a methine group.

Ｒ₄₃およびＲ₄₄は一般式（VI）のＲ₁およびＲ₂と同義
である。Ｒ₄₃はＬ₆とＲ₄₄はＬ₇と連結して５または６員
炭素環を形成できることを表わす。R ₄₃ and R ₄₄ have the same meanings as R ₁ and R _{2 in} formula (VI). R ₄₃ represents that L ₆ and R ₄₄ can be linked to L ₇ to form a 5- or 6-membered carbocyclic ring.

Ｖ₉、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅およびＶ
₁₆はそれぞれ水素原子または一般式（VI）のＶ₁、Ｖ₂、
Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ₅、Ｖ₆、Ｖ₇およびＶ₈で定義された置換基
を表わし、且つＶ₉〜Ｖ₁₆の中で隣接する炭素原子に結
合している２つは互いに縮合環を形成できず、且つそれ
ぞれのハメツトのσ_p値をσ_pi（ｉ＝９〜16）として、
Ｙ＝σ_p9＋σ_p10＋σ_p11＋σ_p12＋σ_p13＋σ_p14＋σ_p15
＋σ_p16のときＺ₄₃が酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他
方Ｚ₄₃が硫黄原子ならばＹ≦−0.05である。Ｙの値とし
てより好ましくは、Ｚ₄₃が酸素原子ならばＹ≦−0.15
で、Ｚ₄₃が硫黄原子ならばＹ≦−0.30である。特に好ま
しいＹの値はＺ₄₃が酸素原子ならば−0.90≦Ｙ≦0.17
で、Ｚ₄₃が硫黄原子ならば−1.≦Ｙ≦−0.34である。 _{V 9, V 10, V 11} , V 12, V 13, V 14, V 15 and V
₁₆ is a hydrogen atom or V ₁ , V ₂ ,
Two of the substituents represented by V ₃ , V ₄ , V ₅ , V ₆ , V ₇ and V ₈ which are bonded to adjacent carbon atoms in V _{9 to} V ₁₆ are fused rings Cannot be formed, and the σ _p value of each Hammett is σ _pi (i = 9 to 16).
Y = σ _p9 + σ _p10 + σ _p11 + σ _p12 + σ _p13 + σ _p14 + σ _p15
At + σ _p16 , if Z ₄₃ is an oxygen atom, Y ≦ −0.08, and if Z ₄₃ is a sulfur atom, Y ≦ −0.05. More preferably, the value of Y is Y ≦ −0.15 if Z ₄₃ is an oxygen atom.
And if Z ₄₃ is a sulfur atom, then Y ≦ −0.30. Particularly preferred value of Y is -0.90 ≦ Y ≦ 0.17 if Z ₄₃ is an oxygen atom.
And if Z ₄₃ is a sulfur atom, −1. ≦ Y ≦ −0.34.

ここでσ_pは、構造活性相関懇話会編「化学の領域」
増刊122号の「薬物の構造活性相関−ドラツグデザイン
と作用機作研究への指針」96〜103頁 南江堂社刊やコ
ルビン・ハンシユ（Corwin・Hansch）、アルバート・レ
オ（Albert・Leo）著、「サブステイチユーアント・コ
ンスタンツ・フオー・コーリレーシヨン・アナリシス・
イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー」（Substi
tuent Constants for Correlation Analysis in Chemis
try and Biology）69〜161頁 ジヨン・ワイリー・アン
ド・サンズ（John Wiley and Sons）社刊に示された値
を表わす。σ_pの測定方法は「ケミカル・レビユー」（C
hemical Reviews）、第17巻、125〜136頁（1935年）に
記載されている。好ましくはＶ₉、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、
Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅およびＶ₁₆は、水素原子、炭素数６以
下の無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル）、炭素数８以下の置換アルキル
基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、ベンジル、フエネチル、ジメチルアミノプロピ
ル）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、ヒド
ロキシアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジフエ
ニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペント
キシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ）および
アリール基（例えば、フエニル）である。Where σ _p is the chemistry domain
Supplement No. 122, “Structure-Activity Relationships of Drugs-Guidelines for Drug Design and Mode of Action Studies”, pp. 96-103, published by Nankodo Co., Ltd., and by Corwin Hansch, Albert Leo, "Substantiate Your Constants For Correlation Analysis
In Chemistry and Biology "(Substi
tuent Constants for Correlation Analysis in Chemis
try and Biology, pp. 69-161 Represents the values given in the publication of John Wiley and Sons. The method of measuring σ _p is “Chemical Review” (C
Chemical Reviews), Vol. 17, pages 125-136 (1935). Preferably, V ₉ , V ₁₀ , V ₁₁ , V ₁₂ ,
V ₁₃ , V ₁₄ , V ₁₅ and V _{16 each} represent a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 6 or less carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n
-Propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl,
Pentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl), a substituted alkyl group having 8 or less carbon atoms (eg, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, benzyl, phenethyl, dimethylaminopropyl), a hydroxy group, an amino group (eg, amino, Hydroxyamino, methylamino, dimethylamino, diphenylamino), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, isopropoxy, propoxy, butoxy, pentoxy), aryloxy groups (eg, phenoxy), and aryl groups (eg, phenyl).

（Ｘ₄₂）_n42は一般式（VI）の（Ｘ₃₁）_n32と同義であ
る。(X _{42) n42} are general formula (VI) and (X _{31) n32} synonymous.

一般式（VIII）中、Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁およびＬ₁₂
は一般式（VI）のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＲ₅₅と同義
である。より好ましくはハメツトのσ_p値が負の置換基
で置換されたメチン基がよく、置換基としては置換もし
くは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル）が
挙げられる。更に好ましくは、Ｌ₉とＬ₁₁は互いに連結
して５または６員炭環を形成するのがよい。In the general formula (VIII), L ₈ , L ₉ , L ₁₀ , L ₁₁ and L ₁₂
Has the same meaning as L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ and R _{55 in} formula (VI). More preferably, a methine group substituted with a substituent having a negative Hammett's σ _p value is preferable, and examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl and ethyl). More preferably, L ₉ and L ₁₁ are preferably linked together to form a 5- or 6-membered carbon ring.

Ｒ₅₅およびＲ₅₆は一般式（VI）のＲ₃₁およびＲ₃₂と同
義である。R ₅₅ and R ₅₆ have the same meanings as R ₃₁ and R _{32 in} formula (VI).

Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ₂₀、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃およびＶ
₂₄の中で隣接する炭素原子に結合している２つは、少な
くとも１組、互いに結合してベンゼン環または複素環
（例えば、ピロール、チオフエン、フラン、ピリジン、
イミダゾール、トリアゾール、チアゾール）を形成す
る。これらの環は更に置換されていてもよい。これに関
与しないその他のＶ₁₇〜Ｖ₂₄は、一般式（VI）のＶ₁〜
Ｖ₈と同義である。 _{V 17, V 18, V 19} , V 20, V 21, V 22, V 23 and V
_At least two of ₂₄ bonded to adjacent carbon atoms are bonded together to form a benzene ring or a heterocyclic ring (eg, pyrrole, thiophene, furan, pyridine,
(Imidazole, triazole, thiazole). These rings may be further substituted. Other V _{17 to} V ₂₄ not involved in this are represented by V ₁ to V _{1 in the} general formula (VI).
It is synonymous with V _8.

（Ｘ₅₃）_n53はは一般式（VI）の（Ｘ₃₁）_n31と同義で
ある。(X _{53) n53} mother general formula (VI) (X _{31) n31} synonymous.

このうち特に乳剤として高塩化銀乳剤を用いる際は還
元電位が−1.23（Ｖ_vsSCE）またはそれより卑の値を有
する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1.27また
はそれより卑の値の化合物が好ましい。化学構造として
はペンタメチン連結基のメチン基の二つが互いに連結し
て環を形成したベンゾチアジカルボシアニン色素が好ま
しい。該色素のベンゾチアゾール核のベンゼン環にはア
ルキル基やアルコキシ基などの電位供与性基が結合した
ものが好ましい。Among them, particularly when a high silver chloride emulsion is used as the emulsion, a compound having a reduction potential of -1.23 (V _vs. SCE) or lower is preferable, and a compound having a reduction potential of -1.27 or lower is more preferable. Is preferred. As the chemical structure, a benzothiazicarbocyanine dye in which two methine groups of a pentamethine linking group are linked to each other to form a ring is preferable. It is preferable that the benzene ring of the benzothiazole nucleus of the dye has a potential-donating group such as an alkyl group or an alkoxy group bonded thereto.

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極
には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行
う。The reduction potential can be measured by phase discrimination type second harmonic alternating current polarography. The working electrode is a mercury dropping electrode, the reference electrode is a saturated calomel electrode, and the counter electrode is platinum.

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交
流ボルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジヤーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of I
maging Science）、第30巻、27〜35頁（1986年）に記載
されている。Measurement of reduction potential by phase discrimination second harmonic AC voltammetry using platinum as the working electrode is described in "Journal of Imaging Science" (Journal of I
maging Science), Vol. 30, pages 27-35 (1986).

本発明における赤ないし赤外増感において、Ｍバンド
型増感には、とくに以下に示す一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ea〕、〔Eb〕又は〔Ec〕によつて表わされる化合物に
よる強色増感が有用である。 In the red or infrared sensitization of the present invention, the M-band sensitization includes, in particular, the following general formulas [A], [B],
Supersensitization with the compound represented by [Ea], [Eb] or [Ec] is useful.

一般式〔Ａ〕によつて表わされる強色増感剤は、一般
式〔Ｂ〕、〔Ea〕、〔Eb〕、〔Ec〕によつて表わされる
強色増感剤と併用して、特異的にその強色増感効果を増
大させることができる。The supersensitizer represented by the general formula [A] can be used in combination with the supersensitizer represented by the general formulas [B], [Ea], [Eb], and [Ec]. The supersensitizing effect can be increased.

一般式（Ａ） 式中、Ａ₉₁は２価の芳香族残基を表わす。Ｒ₉₁、
Ｒ₉₂、Ｒ₉₃及びＲ₉₄は各々水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アラルキルアミノ基、アリール基又はメルカプト基
を表わし、これらの基は置換されてもよい。General formula (A) In the formula, A ₉₁ represents a divalent aromatic residue. R ₉₁ ,
R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group,
Represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a heterocyclic nucleus, a heterocyclylthio group, an arylthio group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, an aryl group or a mercapto group. It may be replaced.

但しＡ₉₁、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃及びＲ₉₄のうち少なくと
も１つはスルホ基を有しているものとする。Ｘ₉₁とＹ₉₁
は、夫々−CH＝、−Ｎ＝を表わし、Ｘ₉₁とＹ₉₁の中少な
くとも一方は−Ｎ＝を表わす。However, at least one of A ₉₁ , R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ has a sulfo group. X ₉₁ and Y ₉₁
, Respectively -CH =, - N = represents, at least one among X ₉₁ and Y ₉₁ represents -N =.

一般式〔Ａ〕に於いて更に詳しくは−Ａ₉₁−は２価の
芳香族残基を表わし、これらは−SO₃Ｍ基〔但しＭは水
素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウ
ム、カリウムなど）、を表わす。〕を含んでいてもよ
い。In the general formula [A], more specifically, -A _91- represents a divalent aromatic residue, which is a -SO ₃ M group [where M is a hydrogen atom or a cation providing water solubility (eg, sodium, potassium, etc.) Etc.). ] May be included.

−Ａ₉₁−は、例えば次の−Ａ₉₂−または−Ａ₉₃−から
選ばれたものが有用である。但しＲ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃又は
Ｒ₉₄に−SO₃Ｍ₉₁基が含まれないときは、−Ａ₉₁−は−
Ａ₉₂−の群の中から選ばれる。As -A _91- , for example, those selected from the following -A ₉₂ -or -A _93- are useful. However, when R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ or R ₉₄ does not contain a —SO ₃ M ₉₁ group, —A ₉₁ — is —
Selected from the group consisting of - A _92.

−Ａ₉₂−： など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。-A ₉₂ -: Such. Here, M represents a hydrogen atom or a cation providing water solubility.

−Ａ₉₃−： など。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃及びＲ₉₄は各々水素原子、ヒド
ロキシル基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が
好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基
（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリルオキ
シ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例え
ば、モルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、
ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わす。-A ₉₃ -: Such. R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms; for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, etc. ), An alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms; for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, a phenoxy group, a naphthoxy group, an o-tolyloxy group, a p-sulfophenoxy group) Group), halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), heterocyclic nucleus (eg, morpholinyl group, piperidyl group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), heterocyclylthio group (eg, benzothiazolyl group) Ruthio, benzimidazolylthio, phenyltetrazolylthio, etc.), arylthio ( For example, phenylthio group, tolylthio group), amino group, alkylamino group or substituted alkylamino group (for example, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dodecylamino group, cyclohexylamino group, β- Hydroxyethylamino group, di- (β-hydroxyethyl) amino group, β-sulfoethylamino group),
An arylamino group or a substituted arylamino group (e.g., anilino group, o-sulfoanilino group, m-sulfoanilino group, p-sulfoanilino group, o-toluidino group, m
-Toluidino group, p-toluidino group, o-carboxyanilino group, m-carboxyanilino group, p-carboxyanilino group, o-chloroanilino group, m-chloroanilino group, p-chloroanilino group, p-aminoanilino group,
o-anisidino group, m-anisidino group, p-anisidino group, o-acetaminoanilino group, hydroxyanilino group, disulfophenylamino group, naphthylamino group, sulfonaphthylamino group, etc., heterocyclylamino group ( For example, a 2-benzothiazolylamino group, a 2-pyridyl-amino group and the like, a substituted or unsubstituted aralkylamino group (for example, a benzylamino group, an o-anisylamino group,
m-anisylamino group, p-anisylamino group, etc.),
Represents an aryl group (for example, a phenyl group) or a mercapto group.

Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄は各々互いに同じでも異なっ
ていてもよい。−Ａ₉₁−が−Ａ₉₃−の群から選ばれると
きは、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃及びＲ₉₄のうち少なくとも一つ
は以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成しても
よい）を有していることが必要である。Ｘ₉₁とＹ₉₁は−
CH＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくはＸ₉₁が−CH＝、Ｙ
₉₁が−Ｎ＝のものが用いられる。R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ may be the same or different from each other. When -A ₉₁ -is selected from the group of -A _93-, at least one of R ₉₁ , R ₉₂ , R ₉₃ and R ₉₄ has at least one sulfo group (which may be a free acid group and forms a salt ). _X91 and Y91 _are-
CH = or -N =, preferably X ₉₁ is -CH =, Y
Those where ₉₁ is -N = are used.

次に本発明に用いられる一般式〔Ａ〕に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。Next, specific examples of the compound included in the general formula [A] used in the present invention will be described. However, the present invention is not limited only to these compounds.

（Ａ−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン−
４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−４）4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）4,4′−ビス（2,6−ジフェノキシピリミジン
−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
トリエチルアンモニウム塩 （Ａ−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−７）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−８）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−９）４、４′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−10）4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−11）4,4′−ビス（4,6−ジフェニルチオピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−12）4,4′−ビス（4,6−ジメチルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ａ−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ａ−14）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
ラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−16）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−17）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテトラ
ゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−19）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−20）4,4′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（Ａ−１）〜（Ａ−６）が好
ましく、特に（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、
（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−15）、（Ａ−20）が好
ましい。(A-1) 4,4'-bis [2,6-di (2-naphthoxy) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-2) 4,4'- Bis [2,6-di (2-naphthylamino) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2 '
-Disodium disulfonate (A-3) 4,4'-bis (2,6-dianilinopyrimidine-
4-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-4) 4,4'-bis [2- (2-naphthylamino)
-6-anilinopyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-5) 4,4'-bis (2,6-diphenoxypyrimidin-4-ylamino] stilbene-2 2,2'-Disulfonic acid triethylammonium salt (A-6) 4,4'-bis [2,6-di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimin-4-ylamino] stilbene-
Disodium 2,2'-disulfonate (A-7) 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-
2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-
Disodium 2,2'-disulfonate (A-8) 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-
2-amino) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-9) 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-
Oxy) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,
Disodium 2'-disulfonate (A-10) 4,4'-Bis (4,6-diphenoxypyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-11) 4 4,4'-bis (4,6-diphenylthiopyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-12) 4,4'-bis (4,6-dimethylcaptopyrimidine- 2-ylamino) biphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-13) 4,4'-bis (4,6-dianilino-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt Sodium salt (A-14) 4,4'-bis (4-anilino-6-hydroquinyl-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2 '
Disodium disulfonate (A-15) 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] bibenzyl-2,2 '
-Disodium disulfonate (A-16) 4,4'-bis (4,6-dianilinopyrimidine-
Disodium salt of 2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid (A-17) 4,4'-bis [4-chloro-6- (2-naphthyloxy) pyrimidin-2-ylamino) biphenyl-2, Disodium salt of 2'-disulfonate (A-18) 4,4'-bis [4,6-di (1-phenyltetrazolyl-5thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfone Disodium acid disodium salt (A-19) 4,4'-bis [4,6-di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (A-20 ) 4,4'-Bis (4-naphthylamino-6-anilino-triazin-2-ylamino) stilbene-2,
2'-Disulfonate disodium salt Among these specific examples, (A-1) to (A-6) are preferable, and in particular, (A-1), (A-2), (A-4),
(A-5), (A-9), (A-15) and (A-20) are preferred.

一般式〔Ａ〕によって表わされる化合物はハロゲン化
銀１モル当り0.01ないし5gの量が用いられ、増感色素に
対して重量比で５倍〜2000倍好ましくは20倍〜1500倍の
範囲に有利な使用量がある。これにさらに一般式〔Ｂ〕
によって表わされる化合物との併用が好ましい。The compound represented by the general formula [A] is used in an amount of 0.01 to 5 g per mol of silver halide, and it is advantageous in a weight ratio of 5 to 2000 times, preferably 20 to 1500 times with respect to the sensitizing dye. Use amount. In addition to this, the general formula [B]
Are preferably used in combination with the compound represented by

次に一般式〔Ｂ〕によって表わされる化合物について
説明する。Next, the compound represented by formula (B) will be described.

一般式（Ｂ） 式中、Zo₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環も
しくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾリ
ウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾリウム、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オ
キサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオ
キサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベン
ゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウ
ム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類｛例えば
１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−
クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−5,6−シク
ロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロ
ロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、
セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−
クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナ
ゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト
〔1,2−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などが挙げられる。R
o₁は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以
下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）又はアルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。Ro₂は水素原子又は低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ro₁とRo₂
は置換アルキル基でもよい。Xo₁は酸アニオン（例え
ば、Cl^-、Br^-、Ｉ^-、ClO₄ ^-など）を表わす。Zo₁の中で
好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好
ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフ
トチアゾリウムが有利に用いられる。なお、これらの基
などは特に言及がなくても置換されたものも含む。General formula (B) In the formula, Zo ₁ represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. This ring may be fused with a benzene or naphthalene ring. For example, thiazoliums {eg, thiazolium, 4-methylthiazolium, benzothiazolium, 5-methylbenzothiazolium, 5-chlorobenzothiazolium, 5-methoxybenzothiazolium, 6-methylbenzothiazolium , 6-
Methoxybenzothiazolium, naphtho [1,2-d] thiazolium, naphtho [2,1-d] thiazolium, etc., oxazoliums such as oxazolium, 4-methyloxazolium, benzoxazolium, 5-chlorobenzo Oxazolium, 5-phenylbenzoxazolium, 5-methylbenzoxazolium, naphtho [1,2-
d] Oxazolium, etc., imidazoliums {eg, 1-methylbenzimidazolium, 1-propyl-5-
Chlorobenzimidazolium, 1-ethyl-5,6-cyclorobenzimidazolium, 1-allyl-5-trifluoromethyl-6-chloro-benzimidazolium, etc.),
Selenazoliums [eg benzoselenazolium, 5-
Chlorobenzoselenazolium, 5-methylbenzoselenazolium, 5-methoxybenzoselenazolium, naphtho [1,2-d] selenazolium and the like. R
o ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group) or an alkenyl group (such as an allyl group). Ro ₂ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.). Ro ₁ and Ro ₂
May be a substituted alkyl group. Xo ₁ represents an acid anion (for example, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ^{− and the} like). Preferably in zo ₁ is thiazolium compounds are advantageously used. More preferably, substituted or unsubstituted benzothiazolium or naphthothiazolium is advantageously used. These groups and the like include those substituted even if not specifically mentioned.

一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [B] are shown below. However, the present invention is not limited to only these compounds.

本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。 The compound represented by formula [B] used in the present invention is advantageously used in an amount of about 0.01 to 5 grams per mole of silver halide in the emulsion.

赤外増感色素と、一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物と
の比率（重量比）は色素／一般式〔Ｂ〕で表わされる化
合物＝1/1〜1/300の範囲が有利に用いられ、とくに1/2
〜1/200の範囲が有利に用いられる。The ratio (weight ratio) of the infrared sensitizing dye to the compound represented by the general formula [B] is preferably in the range of dye / compound represented by the general formula [B] = 1/1 to 1/300. , Especially 1/2
A range of 1/1/200 is advantageously used.

本発明で用いられる一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。The compound represented by the general formula [B] used in the present invention can be directly dispersed in the emulsion, or a suitable solvent (eg, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, methyl cellosolve, acetone, etc.)
Alternatively, these solvents can be dissolved in a mixed solvent using a plurality of solvents and added to the emulsion. The sensitizing dye can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of adding the sensitizing dye.

一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物は、増感色素の添加
よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加さ
れてもよい。また一般式〔Ｂ〕の化合物と増感色素とを
別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加して
もよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。The compound represented by the general formula [B] may be added to the emulsion before the sensitizing dye is added, or may be added later. Further, the compound of the formula (B) and the sensitizing dye may be separately dissolved, and these may be separately and simultaneously added to the emulsion, or may be mixed and then added to the emulsion.

赤外増感色素と一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物との
組合せに、好ましくは更に一般式〔Ａ〕で表わされる化
合物を組合せると有利に用いられる。It is advantageously used when a combination of an infrared sensitizing dye and a compound represented by the general formula [B] is combined with a compound represented by the general formula [A].

赤外増感された高塩化銀乳剤においては、一般式
〔Ａ〕または〔Ｂ〕によって表わされる強色増感剤とと
もに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感化や
カブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の現
像処理依存性が著しく改良される。In the infrared-sensitized high silver chloride emulsion, when a heterocyclic mercapto compound is used together with a supersensitizer represented by the general formula [A] or [B], in addition to sensitization and suppression of fog, latent The image stabilization and the dependence of gradation linearity on the development process are remarkably improved.

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、ゼレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環
又はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト基
を置換した化合物である。とくにカルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基を導入した化合物が好ましい。特公昭43-22883号明
細書にメルカプトヘテロ環化合物を強色増感剤に用いる
ことが記載されている。本発明においては、とくに一般
式〔Ｂ〕によって表わされる化合物と併用させることに
より、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発現す
る。For example, the heterocyclic compound contains a thiazole ring, an oxazole ring, an oxazine ring, a thiazole ring, a thiazoline ring, a zelenazole ring, an imidazole ring, an indoline ring, a pyrrolidine ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, a quinoline ring or an oxadiazole ring. It is a compound having a substituted mercapto group. Particularly, a compound into which a carboxyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a hydroxyl group is introduced is preferable. JP-B-43-22883 describes the use of a mercaptoheterocyclic compound as a supersensitizer. In the present invention, a remarkable antifogging effect and a supersensitizing effect are exhibited particularly when used in combination with the compound represented by the general formula [B].

更に、本発明による赤感または赤外増感には、強色増
感剤として次の一般式〔Ea〕，〔Eb〕，〔Ec〕によって
表わされる、置換または無置換ポリヒドロキシベンゼン
と、ホルムアルデヒドとの縮合単位２ないし10単位の縮
合物が有用である。また、経時による潜像の退行を防止
し、階調の低下をも防止する効果がある。Further, for the red or infrared sensitization according to the present invention, a substituted or unsubstituted polyhydroxybenzene represented by the following general formula [Ea], [Eb] or [Ec] is used as a supersensitizer, and formaldehyde. A condensate of 2 to 10 units of a condensation unit with is useful. Further, there is an effect that the regression of the latent image with the passage of time is prevented, and a decrease in the gradation is also prevented.

一般式（Ea） 一般式（Eb） 一般式（Ec） 式中、Ｒ₀₃、Ｒ₀₄はそれぞれOH、OM₀₁、OR₀₆、NH₂、N
HR₀₆、−Ｎ（Ｒ₀₆）₂、−NHNH₂又は−NHNHR₀₆を表わ
す。但しＲ₀₆はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基
又はアラルキル基を表わす。General formula (Ea) General formula (Eb) General formula (Ec) In the formula, R ₀₃ and R ₀₄ are OH, OM ₀₁ , OR ₀₆ , NH ₂ , N
_{HR 06, -N (R 06)} 2, represent -NHNH ₂ or -NHNHR _06. However, _R06 represents an alkyl group (1-8 carbon atoms), an allyl group or an aralkyl group.

Ｍ₀₁はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。M ₀₁ represents an alkali metal or an alkaline earth metal.

Ｒ₀₅はOHまたはハロゲン原子を表わす。R ₀₅ represents OH or a halogen atom.

ｎ₀₁、ｎ₀₂はそれぞれ１、２または３を表わす。n ₀₁ and n ₀₂ represent 1, 2 or 3, respectively.

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分
たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例
を示すがこれのみに限定されるものではない。Next, specific examples of the substituted or unsubstituted polyhydroxybenzene, which is a condensation component of the aldehyde condensate used in the present invention, will be shown, but the present invention is not limited thereto.

（Ｅ−１） β−レゾルシン酸 （Ｅ−２） γ−レゾルシン酸 （Ｅ−３） ４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （Ｅ−４） 3,5−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （Ｅ−５） ｐ−クロロフェノール （Ｅ−６） ヒドロキシベンゼンスルオン酸ナトリウム （Ｅ−７） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｅ−８） ｏ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｅ−９） ｍ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｅ−10） ｐ−ジオキシベンゼン （Ｅ−11） 没食子酸 （Ｅ−12） ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （Ｅ−13） ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド （Ｅ−14） Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸アミ
ド （Ｅ−15） Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸ア
ミド （Ｅ−16） ｏ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチルヒド
ラジド さらに具体的には、特公昭49-49504号明細書に記載さ
れた一般式（IIa），（IIb）および（IIc）によって表
わされる化合物からの誘導体の中から選ぶことができ
る。(E-1) β-resorcinic acid (E-2) γ-resorcinic acid (E-3) 4-hydroxybenzoic acid hydrazide (E-4) 3,5-hydroxybenzoic acid hydrazide (E-5) p-chloro Phenol (E-6) Sodium hydroxybenzenesulfonate (E-7) p-hydroxybenzoic acid (E-8) o-hydroxybenzoic acid (E-9) m-hydroxybenzoic acid (E-10) p-dioxy Benzene (E-11) Gallic acid (E-12) Methyl p-hydroxybenzoate (E-13) O-hydroxybenzenesulfonic acid amide (E-14) N-ethyl-o-hydroxybenzoic acid amide (E-15) N-diethyl-o-hydroxybenzoic acid amide (E-16) o-hydroxybenzoic acid-2-methylhydrazide More specifically, it can be selected from derivatives of the compounds represented by the general formulas (IIa), (IIb) and (IIc) described in JP-B-49-49504.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）［一層または複数層］とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。As the silver halide emulsion used in the present invention, an emulsion composed of silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used. Here, "contains substantially no silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, grains having a so-called uniform structure having the same composition in any part of the silver halide grains, a core inside the silver halide grains and a shell surrounding the core are used. (Shell) particles having a so-called laminated structure having different halogen compositions from [single or multiple layers], or
Particles having a structure having a different halogen composition in a non-layered manner inside or on the surface of the particle (in the case of being on the surface of the particle, a structure in which different composition portions are bonded on the edge, corner or surface of the particle) are appropriately selected and used. be able to. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two particles rather than particles having a uniform structure, and this is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. In the case where the silver halide grains have the above-described structure, the boundary between different portions in the halogen composition may be a clear boundary, or may be an unclear boundary by forming a mixed crystal due to a composition difference. It may be good and may have a continuous structural change positively.

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver halide / silver chloride ratio can be used. Although this ratio can take a wide range according to the purpose, a silver chloride ratio of 2% or more can be preferably used.

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高温化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
温化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく95
モル％以上が更に好ましい。A so-called high-temperature silver emulsion having a high silver chloride content is preferably used as a light-sensitive material suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high temperature silver emulsions is preferably at least 90 mol%.
Mole% or more is more preferable.

こうした高温化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は臭化銀含有率において少な
くとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるも
のがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナ
ー部にエキタピシャル成長したものを挙げることができ
る。Such a high-temperature silver emulsion preferably has a structure in which a silver bromide localized phase is formed in the above-mentioned layered or non-layered form inside and / or on the surface of silver halide grains.
The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content, and more preferably more than 20 mol%. These localized phases can be inside the grains, at the edges, corners, or planes of the grain surfaces. One preferred example is a phase that has been grown epitaxially at the corners of the grains.

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。Various methods can be used to form such a silver bromide localized phase. For example, a localized phase can be formed by reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt by a one-side mixing method or a simultaneous mixing method. Further, a localized phase can be formed by using a so-called conversion method including a process of converting already formed silver halide into silver halide having a smaller solubility product. Alternatively, a localized phase can be formed by adding silver bromide fine particles and recrystallizing the surface of the silver chloride particles.

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高温化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。On the other hand, in order to minimize the decrease in sensitivity when the photosensitive material is subjected to pressure, even in a high-temperature silver emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, grains having a uniform distribution of the halogen composition in the grains are used. It is also preferably used.

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion in order to reduce the replenishment amount of the developing solution. In such a case, the silver chloride content is 98 mol% to 10 mol%.
Emulsions of substantially pure silver chloride, such as 0 mol%, are also preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0.1 μm to 2 μm. preferable.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。In addition, their particle size distribution has a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20%
In the following, a so-called monodispersed one of desirably 15% or less is preferable. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以上、
より好ましくは90％以上含有するのが良い。Silver halide grains contained in photographic emulsions have a regular (regular, cubic, tetradecahedral or octahedral) shape.
r) Those having a crystal form, those having an irregular crystal form such as a sphere, a plate, or the like, or those having a composite form thereof can be used. Further, it may be composed of a mixture of those having various crystal forms. In the present invention, 50% or more, preferably 70% or more of the particles having the regular crystal form among these,
More preferably, the content is 90% or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。In addition, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter / circle diameter in circle) of 5 or more, preferably 8 or more, as projected area exceeds 50% of all grains can be preferably used.

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photo-Graphic Emulsion Chemistr
y（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emuldion（Focal Pr
ess社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロール・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is described in Chimi by P. Glafkides.
e et Phisique Photographique (published by Paul Montel, 196
7 years), Photo-Graphic Emulsion Chemistr by GFDuffin
y (Focal Press, 1966), by VLZelikman et al
Making and Coating Photographic Emuldion (Focal Pr
ess company, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any method such as a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof is used as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide. May be. A method of forming particles in an atmosphere containing excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called control double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、シリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるハロゲン化銀
に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。In the silver halide emulsion used in the present invention, various polyvalent metal ion impurities can be introduced during the process of forming emulsion grains or physical ripening. Examples of the compound used include salts of cadmium, zinc lead, copper, thallium and the like, or salts or complex salts of Group VIII elements such as iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, silidium and platinum. . Especially above VI
Group II elements can be preferably used. The addition amount of these compounds is preferably 10 ^{< -9>} to 10 ^<-2> mol with respect to silver halide over a wide range depending on the purpose.

これらの金属イオンについて更に詳細に説明する。イ
リジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩また
は錯塩で特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジ
ウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナ
トリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイ
リジウム（III）塩、トリオキザライトイリジウム（I
V）塩、などのハロゲン、アミン類、オキザライト錯塩
類が好ましい。その使用量は、銀１モル当たり５×10^-9
モル〜１×10^-4モル、好ましくは５×10^-8〜５×10^-6モ
ルである。These metal ions will be described in more detail. The iridium ion-containing compound is a trivalent or tetravalent salt or complex salt, particularly preferably a complex salt. For example, first iridium (III) chloride, first iridium (III) bromide, second iridium (IV) chloride, sodium hexachloroiridate (III), potassium hexachloroiridate (IV),
Hexammine iridium (IV) salt, trioxalatoiridium (III) salt, trioxalite iridium (I
V) Halogens such as salts, amines, and oxalite complex salts are preferred. The amount used is 5 × 10 ^-9 per mole of silver.
Mol to 1 × 10 ⁻⁴ mol, preferably 5 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁶ mol.

白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または
錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）、ヘ
キサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロ
プラチナム（II）酸、テトラブロモプラチナム（II）
酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（IV）酸ナ
トリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロライド
等が用いられる。その使用量は、銀１モル当たり１×10
^-8ミル〜１×10^-5モル程度である。The platinum ion-containing compound is a divalent or tetravalent salt or complex salt, preferably a complex salt. For example, platinum (IV) chloride, potassium hexachloroplatinum (IV), tetrachloroplatinum (II) acid, tetrabromoplatinum (II)
Acids, sodium tetrakis (thiocyanato) platinum (IV), hexaammineplatinum (IV) chloride and the like are used. The amount used is 1 × 10
^-8 mil to 1 × 10 ^-5 mol.

パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価
の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えばテトラ
クロロパラジウム（II）酸ナトリウムテトラクロロパラ
ジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム等
が用いられる。The palladium ion-containing compound is usually a divalent or tetravalent salt or complex salt, and a complex salt is particularly preferred. For example, sodium tetrachloropalladium (II), sodium tetrachloropalladium (IV), potassium hexachloropalladium (IV), tetraamminepalladium (II) chloride, potassium tetracyanopalladium (II) and the like are used.

ニッケルイオン含有化合物は、例えば塩化ニッケル、
臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウ
ム、ヘキサアンミンニッケル（II）クロライド、テトラ
シアノニッケル（II）酸ナトリウム等が用いられる。Nickel ion-containing compounds, for example, nickel chloride,
Nickel bromide, potassium tetrachloronickelate (II), hexaamminenickel (II) chloride, sodium tetracyanonickelate (II) and the like are used.

ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩
が好ましい。例えばヘキサクロロジウム酸カリウム、ヘ
キサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロジウム
酸アンモニウムなどが用いられる。その使用量は、銀１
モル当たり10^-8〜10^-4モル程度である。Rhodium ion-containing compounds are usually preferably trivalent salts or complex salts. For example, potassium hexachlorodate, sodium hexabromorhodate, ammonium hexachlorodate and the like are used. The amount used is 1 silver
It is about 10 ^-8 to 10 ^-4 mole per mole.

鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含
有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性を
もつ鉄塩や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化
銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。具体的には、ヘ
キサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯
塩、チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄塩など
がある。その使用量は、ハロゲン化銀の銀１モルに対し
５×10^-9〜１×10^-3モルであり、好ましくは１×10^-8〜
１×10^-4モルである。The iron ion-containing compound is a divalent or trivalent iron ion-containing compound, and is preferably a water-soluble iron salt or iron complex in the concentration range used. Particularly preferred is an iron complex salt which can be easily contained in silver halide grains. Specific examples include hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III) complex, ferrous thiocyanate and ferric thiocyanate. The amount used is 5 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻³ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 mol of silver of silver halide.
1 × 10 ^-4 mol.

上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形
成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、ある
いはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀
微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段
によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／ま
たはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。The above-mentioned metal ion-providing compound is prepared by dispersing silver halide particles in a gelatin aqueous solution, a halide aqueous solution, a silver salt aqueous solution or another aqueous solution, or a silver halide fine particle containing metal ions in advance. And dissolving the fine grains in the silver halide grains of the present invention in the localized phase and / or other grain portions (substrates).

本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有さ
せるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のい
ずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒
子のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before, during or immediately after grain formation. This can be changed depending on where the metal ions are contained in the particles.

更に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いる
際は、乳剤中の臭化銀含有率の高い局在相に、ハロゲン
化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも50
％と共に沈積させるのがより好ましい。Further, when a silver halide emulsion having a high silver chloride content is used, at least 50% of all iridium added at the time of preparing silver halide grains is added to a localized phase having a high silver bromide content in the emulsion.
More preferably, it is deposited together with%.

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時に、供給の直前、または供給の直後に
イリジウム化合物を提供するあるいは局在相を形成する
臭化銀微粒子のなかに予めイリジウムを含有させてこの
微粒子の溶解により局在相に含有させることをいう。Here, the deposition of the localized phase together with the iridium ion means that the iridium compound is provided at the same time as the supply of silver and / or halogen for forming the localized phase, immediately before the supply, or immediately after the supply. This means that iridium is contained in advance in the silver bromide fine particles forming the localized phase, and is contained in the localized phase by dissolving the fine particles.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感が施される。The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization.

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公
報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用い
られる。To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. can do.
As specific examples of these compounds, those described on page 39 to page 72 of JP-A-62-215272 are preferably used.

すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールや前記のフェニル基のｍ位にＮ−メチルウ
レイド基が置換したものなど）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。That is, azoles such as benzothiazolium salts,
Nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles,
Chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (particularly 1-phenyl- 5-mercaptotetrazole or the above-mentioned phenyl group substituted with an N-methylureido group at the m-position), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines and the like; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as triazain Benzenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindene), pentaazaindenes and the like; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfuric acid Phosphate, can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide.

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式
（Ｘ）、（XI）又は（XII）で表わされるメルカプトア
ゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
い。更には１×10^-4〜１×10^-2モルが特に好ましい。In particular, it is preferable to add a mercaptoazole represented by the following formula (X), (XI) or (XII) to the coating solution of the silver halide emulsion. The addition amount is preferably from 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Furthermore, 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻² mol is particularly preferred.

一般式（Ｘ） 式中、Ｒ₁₀₁はアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表わす。Ｘ₁₀₁は水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。アルカ
リ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等
であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモ
ニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等であ
る。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ₁₀₁＝
Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
等を表す。General formula (X) In the formula, R ₁₀₁ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X ₁₀₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. The alkali metal atom is, for example, a sodium atom, a potassium atom, or the like, and the ammonium group is, for example, a tetramethylammonium group, a trimethylbenzylammonium group, or the like. In addition, a precursor is defined as X ₁₀₁ = under alkaline conditions.
H or a group that can be an alkali metal, for example, acetyl, cyanoethyl, methanesulfonylethyl, and the like.

前記のＲ₁₀₁のうち、アルキル基とアルケニル基は無
置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換ア
ルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
ウレイド基、アミド基、ヘテロ環基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、そして更にカルボン酸基、スルホン酸基また
はそれらの塩、等を挙げることができる。Among the above R _101, an alkyl group and the alkenyl group comprises unsubstituted body and substitutions, including further cycloaliphatic group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom, a nitro group,
Cyano group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group,
Ureido group, amide group, heterocyclic group, acyl group, sulfamoyl group, sulfonamide group, thioureido group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, and further carboxylic acid group, sulfonic acid group or a salt thereof And the like.

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。The above-mentioned ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group and amino group each include unsubstituted, N-alkyl-substituted and N-aryl-substituted ones. Examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and substituents of the above-listed alkyl groups.

一般式（XI） 式中、Ｙ₁₁₁は酸素原子または硫黄原子を表わす。General formula (XI) In the formula, Y ₁₁₁ represents an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ₁₁₁は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ₁₁₁の
アルキル基、アルケニル基およびＸ₁₁₁は一般式（Ｘ）
のそれと同義である。L represents a divalent linking group, and R ₁₁₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. The alkyl group, alkenyl group and X ₁₁₁ of R ₁₁₁ are represented by the general formula (X)
Synonymous with that of

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。Specific examples of the divalent linking group represented by L above include: And combinations thereof.

ｎは０または１を表し、Ｒ⁰、Ｒ¹、およびＲ²はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。n represents 0 or 1, and R ⁰ , R ¹ , and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aralkyl group.

一般式（XII） 式中、Ｒ₁₂₁およびＸ₁₂₁は一般式（Ｘ）のＲ₁₀₁、Ｘ
₁₀₁のそれと同義であり、Ｌは一般式（XI）のそれと同
義である。Ｒ³はＲ₁₂₁と同義であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。General formula (XII) In the formula, R ₁₂₁ and X ₁₂₁ represent R ₁₀₁ , X in the general formula (X)
₁₀₁ is the same synonymous, L is same synonymous formula (XI). R ³ has the same meaning as R _121, and may be the same or different.

以下一般式（Ｘ）、一般式（XI）および一般式（XI
I）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。The general formula (X), the general formula (XI) and the general formula (XI
Specific examples of the compound of I) are listed, but the invention is not limited thereto.

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。 The emulsion used in the present invention is any of a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface and a so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. Is also good.

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。When the present invention is applied to a color light-sensitive material, the color light-sensitive material is coupled with an oxidized form of an aromatic amine-based color developing agent to form a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler which respectively form yellow, magenta, and cyan. Is usually used.

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−１）、（Ｃ−II）、（Ｍ−１）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。Cyan coupler preferably used in the present invention,
The magenta coupler and the yellow coupler are represented by the following formulas (C-1), (C-II), (M-1), (M-II) and (Y).

一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、
Ｒ′₁、Ｒ′₂およびＲ′₄は置換もしくは無置換の脂肪
族、芳香族または複素環基を表し、Ｒ′₃、Ｒ′₅および
Ｒ′₆は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基
またはアシルアミノ基を表し、Ｒ′₃はＲ′₂と共に含窒
素の５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表
してもよい。Ｙ′₁、Ｙ′₂は水素原子または現像主薬の
酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す。
ｌは０又は１を表す。General formula (C-1) General formula (C-II) General formula (M-1) General formula (M-II) General formula (Y) In the general formulas (CI) and (C-II),
R ′ ₁ , R ′ ₂ and R ′ ₄ represent a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic group, and R ′ ₃ , R ′ ₅ and R ′ ₆ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group , an aromatic group or an acylamino group, R _'3 is R' may represent a non-metallic atomic group forming a 5- or 6-membered ring nitrogen-containing with _2. Y ′ ₁ and Y ′ _{2 each} represent a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent.
l represents 0 or 1.

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。R ₅ in the general formula (C-II) is preferably an aliphatic group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentadecyl group, a tert-butyl group,
Cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group,
Butanamidomethyl group, methoxymethyl group and the like.

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (CI) or (C-II) are as follows.

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ′₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、シ
アノ基で置換されたアリール基であることがさらに好ま
しい。In formula (CI), preferred R ' ₁ is an aryl group or a heterocyclic group, and is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an acyl group, More preferably, they are aryl groups substituted by a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.

一般式（Ｃ−１）においてＲ′₃とＲ′₂で環を形成し
ない場合、Ｒ′₂は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ′₃は好ましく
は水素原子である。Formula If (C-1) in R _'3 and R' ₂ in do not form a ring, R _'2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, particularly preferably an alkyl substituted aryloxy-substituted R ′ ₃ is preferably a hydrogen atom.

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ′₄は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。Formula (C-II) in the preferred R _'4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ′₅は炭素数２
〜15のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。Formula (C-II) in the preferred R _'5 is 2 carbons
And a methyl group having a substituent having 1 or more carbon atoms. The substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式（Ｃ−II）においてＲ′₅は炭素数２〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。More preferably R _'5 in the general formula (C-II) is an alkyl group having from 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ′₆は水素原
子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が
特に好ましい。一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−II）にお
いて好ましいＹ′₁およびＹ′₂はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホンアミド基である。Formula (C-II) in the preferred R _'6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a chlorine atom and a fluorine atom is particularly preferred. In formulas (C-1) and (C-II), preferred Y ' ₁ and Y' ₂ are each a hydrogen atom,
A halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group.

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ′₇およびＲ′₉はアリ
ール基を表し、Ｒ′₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香
族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を
表し、Ｙ′₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ′₇およ
びＲ′₉のアリール基（好ましくはフェニル基）に許容
される置換基は、置換基Ｒ′₁に対して許容される置換
基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一で
も異なっていてもよい。Ｒ′₈は好ましくは水素原子、
脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好ま
しくは水素原子である。好ましいＹ′₃はイオウ、酸素
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、例えば米国特許第4,351,897号や国際公開WO88/0479
5号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。In the general formula (M-1), R ′ ₇ and R ′ ₉ represent an aryl group, R ′ ₈ represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group, ' ₃ represents a hydrogen atom or a leaving group. Substituents aryl group (preferably phenyl group) is allowed to the R _'7 and R' ₉ are the same as substituents allowed for substituents R _'1, there are two or more substituents Sometimes they may be the same or different. R ′ ₈ is preferably a hydrogen atom,
It is an aliphatic acyl group or a sulfonyl group, particularly preferably a hydrogen atom. Preferred Y _'3 is sulfur, is of the type that splits off in either oxygen or nitrogen atom, for example, U.S. Pat. No. 4,351,897 and International Publication WO88 / 0479
The sulfur atom-elimination type described in No. 5 is particularly preferable.

一般式（Ｍ−II）において、Ｒ′₁₀は水素原子または
置換基を表す。Ｙ′₄は水素原子または離脱基を表し、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zb
およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。
Ｒ′₁₀またはＹ′₄で２量体以上の多量体を形成する場
合、またZa、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはそ
の置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合を含
む。In the general formula (M-II), R ' 10 represents a hydrogen atom or a substituent. Y ′ ₄ represents a hydrogen atom or a leaving group,
Particularly, a halogen atom and an arylthio group are preferable. Za, Zb
And Zc represents methine, substituted methine, = N- or -NH-, wherein one of the Za-Zb bond and the Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond. The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring.
Includes instances where forming the R _'10 or Y' ₄ in dimer or more multimer and Za, Zb or Zc is to form multimers of the dimer or more at that substituted methine when substituted methine .

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-II), the imidazo [1,2-b] pyrazole described in U.S. Pat. No. 4,500,630 is advantageous in terms of low yellow side absorption and light fastness of a coloring dye. Are preferred, US Pat.
The pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole described in 4,540,654 is particularly preferred.

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。In addition, a pyrazolotriazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly bonded to the 2, 3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring,
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in No. 46, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European patents (Publication) It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in JP-A Nos. 226,849 and 294,785.

一般式（Ｙ）において、Ｒ′₁₁はハロゲン原子、アル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ′₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表す。Ａ′は−NHCOR′₁₃、−NHSO₂−Ｒ′₁₃、−SO
₂NHR′₁₃、−COOR′₁₃、 を表わす。但し、Ｒ′₁₃とＲ′₁₄はそれぞれアルキル
基、アリール基またはアシル基を表す。Ｙ′₅は離脱基
を表す。Ｒ′₁₂とＲ′₁₃、Ｒ′₁₄の置換基としては、Ｒ
₁に対して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は
好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。In the general formula (Y), R _'11 represents a halogen atom, an alkoxy group, a trifluoromethyl group or an aryl group, R' ₁₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. A ′ is —NHCOR ′ ₁₃ , —NHSO ₂ —R ′ ₁₃ , —SO
₂ NHR ′ ₁₃ , −COOR ′ ₁₃ , Represents However, each of R _'13 and R' ₁₄ represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Y _'5 represents a leaving group. Examples of the substituent of R _'12 and _{R' 13, R '14,} R
_The same as the substituents permitted for ₁ , and the leaving group Y ₅ is preferably of the type capable of leaving with either an oxygen atom or a nitrogen atom, and the leaving group Y ₅ is particularly preferred.

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。Formulas (C-I), (C-II), (M-I), and (M-
Specific examples of the couplers represented by II) and (Y) are listed below.

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。 The couplers represented by the above general formulas (C-I) to (Y) are usually added in the silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer in an amount of 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide.
0.50.5 mol.

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラーや溶液中に水あるいはゼラチン
水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler to the photosensitive layer. Usually, it can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protection method, and after being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler or a solution containing a surfactant to form an oil-in-water dispersion with phase inversion. The alkali-soluble coupler can also be dispersed by a so-called Fisher dispersion method. After removing the low-boiling organic solvent from the coupler dispersion by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration, it may be mixed with a photographic emulsion.

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。Dielectric constant (25 ° C) as a dispersion medium for such couplers
It is preferable to use a high-boiling organic solvent having a refractive index of 2 to 20 and a refractive index (25 ° C.) of 1.5 to 1.7 and / or a water-insoluble polymer compound.

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。As the high boiling point organic solvent, preferably, the following general formula (A)
The high-boiling organic solvent represented by (E) is used.

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） Ｗ₁−COO−Ｗ₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OW₁また
はＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、
ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を形成
してもよい）。General formula (A) General formula (B) W ₁ -COO-W ₂ General formula (C) General formula (D) General formula (E) W ₁ -OW ₂ (wherein W ₁ , W ₂ and W ₃ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group; W ₄ represents W _1, OW ₁ or S-W _1, n is 1 to 5 integer,
When n is 2 or more, W ₄ may be the same as or different from each other, and in formula (E), W ₁ and W ₂ may form a condensed ring).

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。The high-boiling organic solvent that can be used in the present invention is a compound that is not miscible with water having a melting point of 100 ° C. or less and a boiling point of 140 ° C. or more other than the general formulas (A) to (E). Can be used. The high boiling point organic solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling organic solvent is preferably 160 ° C.
And more preferably 170 ° C. or higher.

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。Details of these high-boiling organic solvents are described in
-215272, page 137, lower right column to page 144, upper right column.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は不水溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。These couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvent, or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. And emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。Preferably, pages 12 to 30 of WO 88/00723
The homopolymers or copolymers described on the page are used, and the use of an acrylamide polymer is particularly preferred for stabilizing a color image.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, and the like as a color fogging inhibitor.

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, hydroquinones as organic anti-fading agents for cyan, magenta and / or yellow images,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Representative examples include hindered phenols, mainly bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. No. Further, metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of the organic anti-fading agent are described in the specifications of the following patents.

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,613, No. 2,700,453, No. 2,701,197, No. 2,
No. 728,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, No.
No. 3,982,944, No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921
No., U.S. Pat.Nos. 2,710,801 and 2,816,028,
6-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, and spirochromans are described in U.S. Pat.
No. 3,573,050, No. 3,574,627, No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP 52-152225, etc. UK Patent 2,06
No. 6,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, and the like, hindered phenols are described in U.S. Pat.
No., JP-A-52-72224, U.S. Pat.No. 4,228,235, Japanese Patent Publication No. 5
2-6623 and the like, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols are U.S. Pat.
No. 457,079, No. 4,332,886, JP-B-56-21144, and the like, hindered amines are disclosed in U.S. Pat.
No. 3, No. 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58-11
Metal complexes are described in U.S. Pat. Nos. 4,050,938 and 4,241,155 and British Patent 2,027,731 (A), respectively. These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and particularly to light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto.

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681),
Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784) and cinnamic acid ester compounds (for example, US Pat.
3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (described in U.S. Pat. No. 4,045,229),
Alternatively, benzooxide compounds (for example, US Pat.
3,406,070 and 3,677,672 and 4,271,307) can be used. UV-absorbing couplers (eg, α-naphthol-based cyan dye-forming couplers)
Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer or the like may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。Above all, a benzotriazole compound substituted with the above-mentioned aryl group is preferable.

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。It is particularly preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. In particular, combination use with a pyrazoloazole coupler is preferred.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (F) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product and the coupler remaining in the film.

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
と二次反応速度定数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。Preferred as the compound (F) is p-anisidine with a second-order rate constant k ₂ (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of from 1.0 l / mol · sec to 1 × 10 ⁻⁵ l / mol · sec. It is a compound that reacts. The secondary reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-158545.

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。If k ₂ is larger than this range, the compound itself becomes unstable and may react with gelatin or water to decompose. On the other hand, k ₂ is slower reacting with aromatic amine developing agent remaining smaller than this range, it may not be possible to prevent the side effects of the aromatic amine developing agent remaining as a result.

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。More preferable compound (F) can be represented by the following general formula (FI) or (FII).

一般式（FI） Ｒ₁−（Ａ）_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでＲ₁とＸ、Ｙと
Ｒ₂またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。General formula (FI) R _1- (A) _n -X General formula (FII) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. A represents a group which forms a chemical bond by reacting with an aromatic amine-based developer, and X represents a group which is eliminated by reacting with an aromatic amine-based developer. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes addition of an aromatic amine-based developing agent to the compound of the general formula (FII). Represents a group. Here, R ₁ and X, Y and R ₂ or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Representative methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent are a substitution reaction and an addition reaction.

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。Specific examples of the compounds represented by the general formulas (FI) and (FII) are described in specifications such as JP-A-63-158545, JP-A-62-283338, EP-A-298321, and 277589. Are preferred.

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。On the other hand, the compound (G) which forms a chemically inactive and colorless compound by chemically bonding to an oxidized form of an aromatic amine-based developing agent remaining after the color development treatment is more preferably represented by the following general formula (GI) ).

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃Ｉ値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。Formula (GI) RZ In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group which decomposes in the light-sensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z is Pearson's nucleophilic ⁿ CH ₃ I value (RGPearso
n, et al., J. Am. Chem. Soc., 90 , 319 (1968)) or a group derived therefrom is preferred.

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。Specific examples of the compounds represented by the general formula (GI) are described in EP-A-255722, JP-A-62-143048 and JP-A-62-22.
No. 9145, Japanese Patent Application Nos. 63-136724 and 62-214681, and European Patent Publication Nos. 298321 and 277589 are preferred.

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。The details of the combination of the compound (G) and the compound (F) are described in EP-A-277589.

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The light-sensitive material prepared according to the present invention contains a water-soluble dye or a dye which becomes water-soluble by photographic processing as a filter dye in the hydrophilic colloid layer, or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. You may. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。In the present invention, gelatin is lime-treated,
Either one treated with an acid may be used. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Wuice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。As the support used in the present invention, a transparent film such as a cellulose nitrate film or a polyethylene terephthalate, which is usually used for a photographic light-sensitive material, or a reflective support can be used. For the purposes of the present invention, the use of a reflective support is more preferred.

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン可銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。The term "reflective support" used in the present invention refers to a material which enhances reflectivity to sharpen a dye image formed in a silver-emulsible emulsion layer. Examples include those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective substance, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, a polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, Examples include a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film, and a vinyl chloride resin.

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってもよ
い。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよ
い。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂
層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面を
もつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。この
ような支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210
346号、同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号な
どに記載されている。Other reflective supports include specular or secondary
A support having a seed diffuse reflective metal surface can be used. The metal surface has a spectral reflectance of 0.5 in the visible wavelength range.
The above materials are preferred, and the metal surface is preferably roughened or diffusely reflective using metal powder. As the metal, aluminum, tin, silver, magnesium or an alloy thereof is used, and the surface may be a metal plate, a metal foil, or a thin metal layer obtained by rolling, vapor deposition, plating, or the like. Above all, it is preferable to obtain a metal by vapor deposition on another substrate. It is preferable to provide a water-resistant resin, especially a thermoplastic resin layer, on the metal surface. An antistatic layer is preferably provided on the side of the support of the present invention opposite to the side having the metal surface. For details of such a support, see, for example, JP-A-61-210.
Nos. 346, 63-24247, 63-24251 and 63-24255.

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 These supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。As the light-reflective substance, it is preferable to sufficiently knead a white pigment in the presence of a surfactant.
It is preferable to use those treated with a to tetravalent alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ_i）を測
定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒ_iの平均値（）に対するＲ_iの標準偏差ｓの
比s/によって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることが出来る。The occupied area ratio (%) per defined unit area of the white pigment fine particles is most typically obtained by dividing the observed area into adjacent 6 μm × 6 μm unit areas and projecting the unit area. It can be obtained by measuring the occupied area ratio (%) (R _i ) of the fine particles. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained by the ratio s / of the standard deviation s of R _{i to} the average value () of R _i . The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation s /
Is Can be obtained by

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。In the present invention, the occupied area ratio of the pigment fine particles (%)
Is preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.12 or less. 0.08
In the following cases, it can be said that the dispersibility of the particles is substantially “uniform”.

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。The color developer used in the development of the photosensitive material of the present invention is
An alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component is preferred. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent.
Phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof are 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-Β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-Β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof.
These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、エンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリスルホン酸、アルキルスルホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。The color developing solution includes a pH buffer such as an alkali metal carbonate or phosphate, a development inhibitor such as a bromide salt, an iodide salt, a benzimidazole, an enzothiazole or a mercapto compound, or an antifoggant. It is common to include. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, N, N-
Hydrazines such as biscarboxymethylhydrazine,
Various preservatives such as phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, and dye formation Couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolysulfonic acids, alkylsulfonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids,
For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, Ethylenediamine-N, N, N ',
N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-
Di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be mentioned as typical examples.

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。When the reversal processing is performed, color development is usually performed after black-and-white development and reversal processing are performed. In this black and white developer,
Known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone and aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination. .

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより、500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液
の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。The pH of these color developing solutions and black-and-white developing solutions is generally 9 to 12. The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material. By reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution, 500 ml
It can also be: When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = contact area between treatment liquid and air (cm ² ) / capacity of treatment liquid (cm ³ ) The above-mentioned aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05.

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62-241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63-216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in Japanese Patent Application No. 62-241342, Examples of the method include a slit developing method described in JP-A-63-216050.

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。The reduction of the aperture ratio is preferably applied not only to both the color development and black-and-white development steps but also to the following various steps, for example, all the steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilization.

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。The time for the color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further reduced by using a high temperature, a high pH and using a high concentration of the color developing agent.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノカルボン酸鉄（II
I）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜
8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで
処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further processing in two successive bleach-fix baths,
Fixing before bleach-fixing or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. As the bleaching agent, for example, a compound of a polyvalent metal such as iron (III) is used. A typical bleach is iron (II
Organic complex salts of I), for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and glycol etherdiaminetetraacetic acid, or citric acid and tartaric acid And complex salts such as malic acid. Of these, aminopolycarboxylate iron (III) complex salts such as ethylenediaminetetraacetate iron (III) complex salt are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. These aminocarboxylic acid iron (II
I) The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using the complex salt is usually 4.0 to
Although it is 8.0, it can be treated at a lower pH for faster processing.

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53-9
5630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号（1
978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；
***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物
類；臭化物イオン等が使用できる。ながでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their prebaths, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-9.
No. 5630, Research Disclosure No. 17,129 (1
A compound having a mercapto group or a disulfide bond described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-140129; a thiourea derivative described in US Pat. No. 3,706,561; An iodide salt according to
Polyoxyethylene compounds described in West German Patent No. 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B No. 45-8836; bromide ions and the like can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly preferred are the compounds described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ尿素アンモニウムが最も広範で使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether-based compounds, thioureas, and a large amount of iodide.The use of thiosulfates is common,
In particular, ammonium thiourea can be used most widely. Preservatives for the bleach-fix solution include sulfites and bisulfites, p
-Sulfinic acids such as toluenesulfinic acid or carbonyl bisulfite adducts are preferred.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as a coupler), the application, the rinsing water temperature,
It can be set in a wide range depending on the number of washing tanks (number of stages), a replenishment method such as countercurrent flow, forward flow, and other various conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
It can be determined by the method described in elevision Engineers, Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced.However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, a method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively as a solution to such a problem. Also, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and antifungal chemistry" ( 1986
Year) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Antimicrobial and Antifungal Society, "Encyclopedia of Antimicrobial and Antifungal Agents" (1986) A bactericide can also be used.

本発明の感光材料の処理における水洗のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。The pH of the water washing in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9
And preferably 5 to 8. Washing water temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc., but are generally 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C, and preferably 30 to 25 minutes at 25 to 40 ° C.
A range from seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned washing. In such a stabilization process, Japanese Unexamined Patent Publication No.
-8543, 58-14834, and 60-220345 can all be used.

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤などを加えることもできる。Further, after the above-mentioned water washing treatment, a stabilization treatment may be further carried out. For example, a stabilizing bath containing formalin and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photography can be mentioned. . Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。The overflow solution resulting from the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特
開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3,342,597
No. 3,342,599 of indoaniline compounds described in
Research Disclosure Nos. 14,850 and 15,159 Schiff base compounds, aldol compounds described in 13,924, metal complexes described in U.S. Pat.No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628 can be mentioned. it can.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-
3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-58-1154.
No. 38, etc.

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。The various processing solutions in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and conversely, lowers the temperature to achieve the improvement of the image quality and the stability of the processing solution. be able to. Further, in order to save silver of the light-sensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.

本発明の実施にあたっては、用いられるハロゲン化銀
粒子が高塩化銀の場合実質的にベンジルアルコールを含
有しない現像液を使用することが好ましい。ここで実質
的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、更に好ま
しくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度であり、
最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しない
ことである。In the practice of the present invention, when the silver halide grains used are high silver chloride, it is preferable to use a developer substantially free of benzyl alcohol. Here, the term "substantially free" means that the benzyl alcohol concentration is preferably 2 ml / l or less, more preferably 0.5 ml / l or less,
Most preferably, it contains no benzyl alcohol at all.

高塩化銀の場合用いられる現像液は、亜硫酸イオンを
実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオン
は、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン
化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効
率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続
処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定さ
れる。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0
×10^-23モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好
ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但
し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬
が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられる
ごく少量の亜硫酸イオンは除外される。More preferably, the developer used in the case of high silver chloride does not substantially contain sulfite ions. Sulfite ions have a function of dissolving silver halide and reacting with an oxidized form of the developing agent, and at the same time, function as a preservative of the developing agent to reduce the dye-forming efficiency. Such an effect is presumed to be one of the causes of the increase in the fluctuation of the photographic characteristics due to the continuous processing. Here, substantially not containing, preferably 3.0
It has a sulfite ion concentration of × 10 ⁻²³ mol / l or less, and most preferably contains no sulfite ion at all. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of a processing agent kit in which a developing agent is concentrated before preparing a working solution is excluded.

高塩化銀の場合用いられる現像液は亜硫酸イオンを実
質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシ
ルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。こ
れは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機
能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミ
ンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられ
るためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的
に含有しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下の
ヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロ
キシルアミンを全く含有しないことである。In the case of high silver chloride, the developer used preferably contains substantially no sulfite ion, but more preferably contains substantially no hydroxylamine. This is because hydroxylamine itself has silver developing activity at the same time as functioning as a preservative of the developer, and fluctuations in the concentration of hydroxylamine are considered to greatly affect photographic characteristics. The term "substantially free of hydroxylamine" as used herein means that the hydroxylamine concentration is preferably 5.0 × 10 ⁻³ mol / l or less, and most preferably contains no hydroxylamine at all.

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。More preferably, the developer used in the present invention contains an organic preservative in place of the hydroxylamine and sulfite ions.

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。Here, the organic preservative refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent by being added to a processing solution of a color photographic light-sensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones,
Sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in
-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655
Nos. 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63
-58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657
No. 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,9
No. 03, JP-A-52-143020 and JP-B-48-30496.

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類ジエチルヒ
ドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化
合物の添加が好ましい。As other preservatives, JP-A-57-44148 and JP-A-57-537
Various metals described in No. 49, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349,
An aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544 or the like may be contained as necessary. In particular, addition of alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferred.

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides)
Is particularly preferred, and for details, see Japanese Patent Application No. 62-25527.
No. 0, 63-9713, 63-9714, 63-11300, etc.

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。It is more preferable to use the hydroxylamine derivative or the hydrazine derivative in combination with an amine in terms of improving the stability of the color developing solution, and further improving the stability during continuous processing.

前記のアミン類としては、特開昭63-239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-
11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。Examples of the amines include cyclic amines described in JP-A-63-239447, amines described in JP-A-63-128340, and other amines described in Japanese Patent Application No. 63-9713. 63-
Examples include amines as described in No. 11300.

高塩化銀乳剤を使用する場合カラー現像液中に塩素イ
オンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ま
しい。特に好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lであ
る。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で
好ましくない。When a high silver chloride emulsion is used, the color developer preferably contains 3.5 × 10 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1 mol / l of chloride ions. Particularly preferred is 4 × 10 ^-2 to 1 × 10 ^-1 mol / l. If the chloride ion concentration is more than 1.5 × 10 ^-1 mol / l, it has the disadvantage of delaying the development, and is not preferred for achieving the object of the present invention, which is rapid and has a high maximum concentration. On the other hand, if it is less than 3.5 × 10 ^-2 mol / l, it is not preferable in preventing fog.

高塩化銀乳剤を使用する場合カラー現像液中に臭素イ
オンを3.0×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有すること
が好ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モ
ル/lである。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-3モル/l未満である場合、カブリを十分に防止する
ことができない。When a high silver chloride emulsion is used, the color developer preferably contains 3.0 × 10 ⁻⁵ mol / l to 1.0 × 10 ⁻³ mol / l of bromine ions. More preferably, it is 5.0 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / l. When the bromine ion concentration is higher than 1 × 10 ^-3 mol / l, the development is delayed, the maximum concentration and the sensitivity are reduced, and
If it is less than × 10 ⁻³ mol / l, fog cannot be sufficiently prevented.

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。Here, chlorine ions and bromine ions may be directly added to the developer or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development processing.

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。When directly added to the color developer, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, with the preferred ones being preferred. Are sodium chloride and potassium chloride.

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the developer.

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。When eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chloride ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from sources other than the emulsion.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。The color developer used in the present invention is preferably pH 9
To 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt , Proline salts, trishydroxyaminomethane salts, lysine salts, and the like. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are soluble and have a high pH of 9.0 or more.
It is excellent in the buffering capacity in the H region, has no adverse effects on photographic performance (such as fog) even when added to a color developer, and has the advantages of being inexpensive, and it is particularly preferable to use these buffers.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), tetraborate Potassium, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), sodium o-hydroxybenzoate, 5
Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is preferably at least 0.1 mol / l, particularly preferably from 0.1 mol / l to 0.4 mol / l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンス
ルホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developer.
For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenesulfonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transsilohexanediaminetetraacetic acid, 1 , 2-Diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'- Bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid and the like can be mentioned.

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to block the metal ions in the color developer. For example, 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。An optional development accelerator can be added to the color developer as needed.

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。As development accelerators, JP-B-37-16088 and JP-B-37-5987
Nos. 38-7826, 44-12380, 45-9019 and U.S. Pat.Nos. 3,813,247, and thioether compounds represented by JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554.
-Phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726,
JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429
Quaternary ammonium salts represented by US Pat.
494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,253,9
No. 19, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.No. 2,482,546,
Amine compounds described in 2,596,926 and 3,582,346, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat.
No. 8,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 and U.S. Pat.No.3,532,501.Polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, etc. are added as necessary. be able to.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, an optional antifoggant can be added as required. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-
Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g/lである。The color developer applicable to the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. 4,4 'as fluorescent whitening agent
-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is 0 to 5 g / l, preferably 0.1 g / l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。Further, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as needed.

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。The processing temperature of the color developer applicable to the present invention is 20 to
The temperature is 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. Although the replenishment amount is preferably small, it is suitably 20 to 600 ml, preferably 50 to 300 ml, per m ^{2 of} the light-sensitive material. More preferably 60ml-200m
l, most preferably from 60 ml to 150 ml.

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to this.

実施例１ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム3.3g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この水溶液に硝酸銀
お0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モルおよび
三塩化ロジウム15μｇを含む水溶液とを激しく攪拌しな
が56℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.780モル含
む水溶液と、塩化ナトリウム0.780モル及びフエロシア
ン化カリウム4.2mgを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら56℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を
0.020モル含む水溶液と、臭化カリウム0.015モル、塩化
ナトリウム0.005モルおよびヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム0.8mgを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら40℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施
した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、トリエ
チルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行なつた。Example 1 (Preparation of emulsion) 3.3 g of sodium chloride in a 3% aqueous solution of lime-processed gelatin
Was added, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. An aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.2 mol of sodium chloride and 15 μg of rhodium trichloride were added and mixed at 56 ° C. with vigorous stirring. Subsequently, an aqueous solution containing 0.780 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.780 mol of sodium chloride and 4.2 mg of potassium ferrocyanide were added and mixed at 56 ° C. with vigorous stirring. Five minutes after the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous alkali halide solution was completed, silver nitrate was further added.
An aqueous solution containing 0.020 mol, potassium bromide 0.015 mol, sodium chloride 0.005 mol and hexachloroiridium (I
V) An aqueous solution containing 0.8 mg of potassium acid was added and mixed at 40 ° C. with vigorous stirring. Thereafter, desalting and washing were performed. Further, 90.0 g of lime-processed gelatin was added, and triethylthiourea was added to perform optimal chemical sensitization.

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真か
ら粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求め
た。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であ
り、粒子サイズは0.52μｍ変動係数は0.08であつた。粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。With respect to the obtained silver chlorobromide (A), the shape, the particle size and the particle size distribution of the particles were determined from an electron micrograph. All of these silver halide grains were cubic, and the grain size was 0.52 μm and the coefficient of variation was 0.08. The particle size was represented by the average value of the diameter of a circle equivalent to the projected area of the particle, and the particle size distribution was obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size.

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定する
ことにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色
化されたCuKα線を線源とし（200）面からの回折角度を
詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折
線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局在
相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応した
複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度か
ら格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲン
化銀のハロゲン組成を決定することができる。この塩臭
化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀100％の主ピーク
の他に塩化銀70％（臭化銀30％）に中心を持ち塩化銀60
％（臭化銀40％）の辺りまで裾をひいたブロードな回折
パターンを観察することができた。Next, the halogen composition of the emulsion grains was determined by measuring X-ray diffraction from silver halide crystals. The diffraction angle from the (200) plane was measured in detail using the monochromatic CuKα ray as a radiation source. Diffraction lines from crystals having a uniform halogen composition give a single peak, whereas diffraction lines from crystals having localized phases with different compositions give a plurality of peaks corresponding to those compositions. By calculating the lattice constant from the measured diffraction angle of the peak, the halogen composition of the silver halide constituting the crystal can be determined. The measurement results of this silver chlorobromide emulsion (A) show that, in addition to the main peak of silver chloride of 100%, silver chloride has a center at 70% of silver chloride (30% of silver bromide).
% (40% silver bromide).

（感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。(Preparation of photosensitive material) A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Dy
e−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。Preparation of first layer coating solution 19.1 g of yellow coupler (ExY) and color image stabilizer (Cp
d-1) 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of a solvent (Solv-1) were added to 4.4 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and 0.7 g of the color image stabilizer (Cpd-7) and dissolved, and the resulting solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 8c.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing c. On the other hand, the silver chlorobromide emulsion (A) was coated with a red-sensitive sensitizing dye (Dy
An emulsion to which e-1) was added was prepared. The above-mentioned emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the following composition.

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化材としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening material of each layer, 1-
Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 The following were used as spectral sensitizing dyes for each layer.

（第一層 赤感光性イエロー発色層） ハロゲン化銀１モルあたり 1.0×10^-4mol 1.0×10^-4mol （第三層 赤外感光性マゼンタ発色層） ハロゲン化銀１モルあたり 4.5×10^-5mol （第五層 赤外感光性シアン発色層） （ハロゲン化銀１モル当たり0.5×10^-5モル） （Dye−２）、（Dye−３）を使用する際は下記の化合
物をハロゲン化銀１モルあたり1.8×10^-3モル添加し
た。(First layer: red-sensitive yellow coloring layer) 1.0 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide 1.0 × 10 ^-4 mol (third layer infrared-sensitive magenta coloring layer) 4.5 × 10 ^-5 mol per mole of silver halide (fifth layer infrared-sensitive cyan coloring layer) (0.5 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver halide) When (Dye-2) and (Dye-3) were used, the following compounds were added at 1.8 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide.

またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シア
ン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり8.0×10^-4モル添加した。 Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the yellow, magenta and cyan coloring emulsion layers in an amount of 8.0 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide.

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 (Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Cpd−８）色像安定剤 の1:1:1混合物（重量比） 以上の構成で作製した感材イと同様にして使用した増
感色素を下記第一表の様に変えて感材ロ、ハ、ニ、ホ、
ヘを作成した。Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on first layer side contains white pigment (TiO ₂ ) and blue dye (ultra blue)] First layer (red-sensitive yellow coloring layer) Silver chlorobromide emulsion (A) 0.30 gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-1) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture inhibitor (Cpd- 5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (infrared-sensitive magenta coloring layer) Silver chlorobromide emulsion (A) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.20 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.40 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) ) Gelatin 1.58 UV absorber (UV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (infrared-sensitive cyan coloring layer) Silver chlorobromide emulsion (A) 0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 colors Image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 (Cpd-8) Color image stabilizer 1: 1: 1 mixture (weight ratio) The sensitizing dyes used in the same manner as in the sensitizing material a prepared in the above configuration were changed as shown in Table 1 below, and the sensitizing materials b, c, d, e,
He created.

また、この感材イ〜ヘの分光感度極大を第二表に示し
た。Table 2 shows the spectral sensitivity maximums of the light-sensitive materials A to F.

これらの感材の保存性を見るために、冷蔵および50℃
80％の雰囲気下に二日保存した。Refrigerated and 50 ° C
Stored under 80% atmosphere for 2 days.

ついで、半導体レーザーAlGaInP（発振波長、約670n
m）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約750nm）、Ga
AlAs（発振波長、約810nm）を用い、レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移
動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装
置を組み立て、これを用いてこれらの感材を露光した。
露光量は、半導体レーザーの露光時間および発光量を電
気的にコントロールした。Next, the semiconductor laser AlGaInP (oscillation wavelength, about 670n
m), semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength, about 750 nm), Ga
Using an AlAs (oscillation wavelength, about 810 nm), the laser light is rotated by a rotating polyhedron to assemble a device that can sequentially scan and expose on color photographic paper that moves in the direction perpendicular to the scanning direction. The photosensitive material was exposed.
For the exposure amount, the exposure time and light emission amount of the semiconductor laser were electrically controlled.

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。 The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a paper processor until the replenishment was twice the tank capacity for color development in the next processing step.

処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容
量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 Processing process temperature time replenisher ^* tank volume
The amount Color development 35 ° C. 45 seconds 161 ml 17l blix 30 to 35 ° C. 45 seconds 215 ml 17l Rinse 30 to 35 ° C. 20 seconds - 17l Rinse 30 to 35 ° C. 20 seconds - 10l Rinse 30 to 35 ° C. 20 seconds 350 ml 10l Drying 70 80 ° C. 60 seconds * replenishment rate is composition (3 and a tank countercurrent system. to rinse →) each processing solution per photosensitive material 1 m ² is as follows.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 現像処理後のサンプルを測定し、評価を行なつた。感
材イ〜ニについては、750nmレーザーで露光した際のマ
ゼンタ感度および、810nmレーザーで露光した際のシア
ン感度について、50℃80％保存品と冷蔵保存品について
調べこの差（Ｓ₅₀−Ｓレイゾウ）を感材の保存性の尺度
とした。感度（Ｓ）は各濃度が1.0になるのに要した露
光量の逆数の対数を用いた。感材ホ、ヘについては、75
0nmレーザーで露光した際のイエロー感度および、810nm
レーザーで露光した際のマゼンタ感度について調べ、同
様の評価を行なつた。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (700g / l) 100ml Sodium sulfite 17g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Add water 1000ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion exchange water (Calcium and magnesium are 3ppm each
The sample after the development processing was measured and evaluated. For Kanzaii-two, magenta sensitivity when exposed at 750nm lasers and cyan sensitivity when exposed at 810nm laser, the difference examined refrigerated storage goods a 50 ° C. 80% storage goods (S ₅₀ -S refrigerated ) Was used as a measure of the storage stability of the light-sensitive material. As the sensitivity (S), the logarithm of the reciprocal of the exposure amount required for each density to be 1.0 was used. For materials E and F, 75
Yellow sensitivity when exposed with 0nm laser and 810nm
The magenta sensitivity upon laser exposure was examined and the same evaluation was performed.

また、感材イ〜ニについて670nmレーザー露光した際
のマゼンタ感度およびシアン感度について、50℃80％保
存品と冷蔵保存品について調べこの差（Ｓ（670）₅₀−
Ｓ（670）レイゾウ）を保存時の増感色素の移動による
混色の悪化程度の尺度とした。Further, the magenta sensitivity and the cyan sensitivity when the sensitizing materials A to D were exposed to a 670 nm laser were examined for a product stored at 50 ° C. 80% and a product stored refrigerated, and the difference (S (670) ₅₀ −
S (670) elephant) was used as a measure of the degree of deterioration in color mixing due to migration of the sensitizing dye during storage.

得られた結果を第三表に示す。 Table 3 shows the obtained results.

この結果から明らかなように、本発明の感材ハ、ニ及
びヘではマゼンタやイエロー発色層の感度の安定性が改
良されており、また感材ニとヘではそれぞれ更にシアン
とマゼンタの発色層の感度も安定化されているのがわか
る。As is apparent from the results, the sensitivity of the magenta and yellow coloring layers of the photosensitive materials C, D, and F of the present invention are improved, and the cyan and magenta coloring layers of the photosensitive materials D and F are further improved, respectively. It can be seen that the sensitivity of is also stabilized.

また、感材イ〜ニの比較から明らかなように、イエロ
ー発色用の670nm露光時のマゼンタやシアンの発色（結
局、感材の保存時の色素の移動による混色）の程度は、
本発明の感材ハとニに於いて顕著に少なく、混色が改良
されていることがわかる。Further, as is clear from the comparison of the photosensitive materials A to D, the degree of magenta or cyan coloring at the time of 670 nm exposure for yellow coloring (eventually, color mixing due to the movement of the dye during storage of the photosensitive material) is as follows.
The light-sensitive materials C and D of the present invention were significantly less, indicating that the color mixture was improved.

（実施例２） 実施例１の感材を実施例１と同様の保存、露光後以下
の現像処理を行い同様の評価を行つた。結果は実施例１
と同様本発明の効果が得られた。(Example 2) The photosensitive material of Example 1 was stored and exposed in the same manner as in Example 1 and then subjected to the following development processing, followed by the same evaluation. Results are in Example 1.
The effect of the present invention was obtained in the same manner as described above.

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像処理を行なつた。The exposed sample was subjected to color development processing in the next processing step using a paper processing machine.

処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容
量 カラー現像 35℃ 20秒 60ml 2l 漂白定着 30〜35℃ 20秒 60ml 2l リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 120ml １ 乾 燥 70〜80℃ 20秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 Processing process temperature time replenisher ^* tank volume
The amount Color development 35 ° C. 20 seconds 60 ml 2l blix 30 to 35 ° C. 20 seconds 60 ml 2l Rinse 30 to 35 ° C. 10 seconds - 1 Rinse 30 to 35 ° C. 10 seconds - 1 Rinse 30 to 35 ° C. 10 seconds 120 ml 1 Drying 70 80 ° C. 20 seconds * replenishment rate is composition (3 and a tank countercurrent system. to rinse →) each processing solution per photosensitive material 1 m ² is as follows.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） （発明の効果） 本発明によつて、レーザーや発光ダイオード等の高密
度光を用いて走査露光することによりカラー画像を得る
に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ、特
に該感材は長期間保存しても感度の安定性に優れてい
る。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Water 400ml Ammonium thiosulfate (700g / l) 100ml Sodium sulfite 17g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Add water 1000ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion exchange water (Calcium and magnesium are 3ppm each
(Effects of the Invention) According to the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for obtaining a color image can be obtained by performing scanning exposure using high-density light such as a laser or a light-emitting diode. The photosensitive material is excellent in sensitivity stability even when stored for a long period of time.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】570nm以上の互いに独立な少なくとも３種
類の光束を用いて露光することで、イエロー、マゼン
タ、シアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含
有する感色性の異なるハロゲン化銀感光層を支持体上に
少なくとも三層有するようなハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、その感光材料の少なくとも一層が、72
0nm以上に分光感度極大を有する増感色素と565nm以下に
分光感度極大を有するような増感色素を同時に含み、か
つ分光感度極大が565nm以下の増感色素の添加量が分光
感度極大が720nm以上の増感色素にたいして0.5倍モル以
上であるようなハロゲン化銀剤粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。1. A silver halide photosensitive layer having different color sensitivities each containing any one of yellow, magenta, and cyan couplers when exposed using at least three types of light beams independent of each other having a wavelength of 570 nm or more. In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least three layers on a support, wherein at least one of the light-sensitive materials has 72
A sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum at 0 nm or more and a sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum at 565 nm or less are simultaneously contained, and a sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum of 565 nm or less is added at a spectral sensitivity maximum of 720 nm or more. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising silver halide agent grains in an amount of 0.5 mol or more of the sensitizing dye.