JP2623558B2 - Polycarbonate resin composition for molding - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度を改善したガラス又はカーボン
繊維からなる充填剤を配合してなる成形用ポリカーボネ
ート樹脂組成物であり、寸法安定性、機械的強度、耐熱
性及び電気特性といった種々の優れた性能を示すことか
ら、カメラ、VTR、ファクシミリ等広い産業分野で使用
されるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is a molding polycarbonate resin composition containing a filler made of glass or carbon fiber having improved mechanical strength, and has dimensional stability, Since it exhibits various excellent performances such as mechanical strength, heat resistance, and electrical properties, it is used in a wide range of industrial fields such as cameras, VTRs, and facsimile machines.

〔従来の技術およびその問題点〕[Conventional technology and its problems]

従来、補強剤で強化したポリカーボネート樹脂は、優
れた機械的強度を有するが、補強剤が本来有する強度か
ら考えると必ずしも充分に改良されているとは言えない
ものであり、さらに強度を向上させる試みが種々行われ
ている。Conventionally, a polycarbonate resin reinforced with a reinforcing agent has excellent mechanical strength, but is not necessarily sufficiently improved in view of the inherent strength of the reinforcing agent. Are performed in various ways.

この方法としては、シラン系又はチタン系カップリン
グ剤で表面処理した補強剤を用いることにより、ポリカ
ーボネート樹脂との接着性を向上させる事や、ポリカー
ボネート樹脂と補強剤とのバインダーとなる物質を添加
する方法があり、強度の向上は認められるものの必ずし
も充分とは言えないものであった。As this method, by using a reinforcing agent surface-treated with a silane-based or titanium-based coupling agent, it is possible to improve the adhesiveness with the polycarbonate resin or to add a substance serving as a binder between the polycarbonate resin and the reinforcing agent. There was a method, and although improvement in strength was recognized, it was not always sufficient.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは、上記の欠点を解決する方法について鋭
意検討した結果、1,3−フェニレンビス−２−オキサゾ
リン又は1,4−フェニレンビス−２−オキサゾリンを用
いることにより、ガラス又はカーボン繊維からなる充填
剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度
が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies on a method for solving the above-mentioned drawbacks.As a result, by using 1,3-phenylenebis-2-oxazoline or 1,4-phenylenebis-2-oxazoline, glass or carbon fiber was used. The present inventors have found that the mechanical strength of a polycarbonate resin composition containing such a filler is significantly improved, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、（ａ）芳香族ポリカーボネート
樹脂、（ｂ）ガラス繊維又はカーボン繊維及び（ｃ）1,
3−フェニレンビス−２−オキサゾリン又は1,4−フェニ
レンビス−２−オキサゾリンを必須成分とする組成物で
あって、該（ｂ）成分は全組成物中の５〜50重量％を占
め、該（ｃ）成分は全組成物中0.05〜５重量％を占めて
なることを特徴とする成形用ポリカーボネート樹脂組成
物である。That is, the present invention provides (a) an aromatic polycarbonate resin, (b) glass fiber or carbon fiber, and (c) 1,
A composition comprising 3-phenylenebis-2-oxazoline or 1,4-phenylenebis-2-oxazoline as an essential component, wherein the component (b) accounts for 5 to 50% by weight of the total composition. The component (c) is a polycarbonate resin composition for molding characterized in that it accounts for 0.05 to 5% by weight of the total composition.

以下、本発明の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described.

まず、本発明の（ａ）ポリカーボネート樹脂は、従来
のポリカーボネート樹脂の製法と同様の方法、即ち、芳
香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエ
ステルとを反応させてなるものである。本発明で使用す
る芳香族ホモー又はコーポリカーボネート樹脂として
は、粘度平均分子量が好ましくは19,000〜30,000の範囲
が好ましい。First, the polycarbonate resin (a) of the present invention is obtained by a method similar to a conventional method for producing a polycarbonate resin, that is, by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo- or copolycarbonate resin used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 19,000 to 30,000.

ここに、芳香族二価フェノール系化合物としては、2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル−3,5−ジエチルフェニル）プロパン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１−フェニル−1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンなどが例示され、適宜単独又は
２種以上の混合物として使用される。Here, as the aromatic dihydric phenol compound, 2,2
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3,5-diethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like are exemplified, and they are used singly or as a mixture of two or more.

又、分子量調節剤としては、通常のフェノール、Ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノールなど、オ
クチルフェノール、ノリルフェノール、ラウリルフェノ
ール等の長鎖アルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息
香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ラウリル、ヒドロキ
シ安息香酸ノリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキル
エステル；オクチルエーテルフェノール（＝オクチルオ
キシフェノール）、ノリルエーテルフェノール、ラウリ
ルエーテルフェノール等の長鎖アルキルオキシフェノー
ルなどの一価のフェノール系化合物が例示され、使用量
は、用いる二価フェノールの１〜10モル％、好ましくは
2.0〜3.5モル％の範囲である。As the molecular weight regulator, ordinary phenol, P-
Long-chain alkyl-substituted phenols such as octylphenol, norylphenol and laurylphenol such as t-butylphenol and tribromophenol; long-chain alkyl esters of hydroxybenzoic acid such as octylhydroxybenzoate, laurylhydroxybenzoate and norylhydroxybenzoate; octyl ether Phenol (= octyloxyphenol), a monovalent phenolic compound such as long-chain alkyloxyphenol such as noryl ether phenol and lauryl ether phenol are exemplified, and the amount used is 1 to 10 mol% of the dihydric phenol used, preferably Is
It is in the range of 2.0 to 3.5 mol%.

更に、分岐化したものとして用いることもできるもの
であり、分岐化剤としては、フロログリシン、2,6−ジ
メチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
テン−３、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプテン−２、1,3,5−トリ（２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾール、1,1,1−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,6−ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフフェノール、α，
α',α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−
トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロ
キシ化合物、及び3,3−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、
５−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、５−ブ
ロムイサチンなどが例示され、使用量は用いる二価フェ
ノールの0.02〜1.0モル％の範囲である。Further, it can be used as a branched one, and as a branching agent, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6 -Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-
5-methylbenzyl) -4-methylfuphenol, α,
α ', α "-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-
Polyhydroxy compounds exemplified by triisopropylbenzene and the like, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol);
Examples thereof include 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin, and 5-bromoisatin, and the amount used is in the range of 0.02 to 1.0 mol% of the dihydric phenol used.

本発明の（ｂ）成分は、ガラス繊維又はカーボン繊維
である。通常、これらの補強剤は、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤などで表面処理されてな
るものであるが、本発明においては処理されたもの及び
無処理のものの両者とも使用される。また、本発明の
（ｂ）成分には、成形品の方向性などを改良する目的、
その他から他の充填剤や補強剤を併用したものも当然に
使用できるものであり、このような充填剤類としてはシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石
膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、
アスベスト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、珪酸カル
シウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅
粉、二硫化モリブテン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、
窒化珪素、窒化珪素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、
チタン酸カリウム繊維もしくはウィスカー、芳香族ポリ
アミド繊維などで具体的に例示される繊維状、板状、フ
レーク状、或いは粉末状の充填剤類が例示されるもので
ある。The component (b) of the present invention is a glass fiber or a carbon fiber. Usually, these reinforcing agents are surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like. In the present invention, both the treated and untreated ones are used. The component (b) of the present invention has the object of improving the directionality and the like of a molded article,
Of course, those in combination with other fillers and reinforcing agents can also be used.Such fillers include silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, Talc, mica,
Asbestos, glass beads, glass flakes, calcium silicate, carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber,
Silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber,
Fibrous, plate-like, flake-like, or powdery fillers specifically exemplified by potassium titanate fibers or whiskers, aromatic polyamide fibers, and the like are exemplified.

（ｂ）成分のガラス繊維又は炭素繊維の添加量は、組
成物中の５〜50重量％、好ましくは８〜40重量％の範囲
から選択されるものであり、５重量％未満では強度、剛
性、寸法安定性の面で劣り、50重量％を超えると流動性
が不足して成形困難になったり、金型やシリンダーの摩
耗が激しくなり、経済的に不利になる。The amount of glass fiber or carbon fiber added as the component (b) is selected from the range of 5 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight in the composition. If the content is more than 50% by weight, the fluidity becomes insufficient and molding becomes difficult, and the molds and cylinders become severely worn, which is economically disadvantageous.

本発明の（ｃ）成分は、1,3−フェニレンビス−２−
オキサゾリン又は1,4−フェニレンビス−２−オキサゾ
リンである。添加量は、組成物中の0.05〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％の範囲から選択されるものであ
り、0.05重量％未満では強度の改良効果が低く、５重量
％を超えると高温成形時に（ｃ）成分の分解などが生じ
るため強度低下が生じるので好ましくない。The component (c) of the present invention comprises 1,3-phenylenebis-2-
Oxazoline or 1,4-phenylenebis-2-oxazoline. The amount of addition is selected from the range of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight of the composition. If it is less than 0.05% by weight, the effect of improving strength is low. It is not preferable because the component (c) is decomposed at the time of molding and the strength is reduced.

以上説明した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を用い
て本発明の組成物を調製する。The composition of the present invention is prepared using the components (a), (b) and (c) described above.

調製方法は通常の方法でよく、特に限定されないが、
例えば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分及び適宜その他の添
加剤をＶブレンダーなどの混合手段を用い充分に混合し
た後、ベント式一軸押出機でペレット化する方法；
（ａ）と（ｃ）成分及び適宜その他の添加剤とをスーパ
ーミイサーなどの強力な混合手段を用いて予め混合した
ものをお意しておき、これをベント式の二軸押出機の途
中から（ｂ）成分を供給、混合し、ペレット化する方法
などの一般に工業的に用いられている方法が適宜適用さ
れる。The preparation method may be an ordinary method and is not particularly limited,
For example, a method in which the components (a), (b), and (c) and other additives are appropriately mixed by using a mixing means such as a V blender and then pelletized by a vent-type single screw extruder;
(A) and (c) components and other additives as appropriate are preliminarily mixed using a powerful mixing means such as a supermizer, and this is mixed in the middle of a vented twin-screw extruder. A method generally used industrially, such as a method of supplying, mixing, and pelletizing the component (b), is appropriately applied.

なお、これらのポリカーボネート樹脂には、必要に応
じて樹脂酸エステル、パラフィンワックス、シリコンオ
イル等の滑剤；ポリエチレン、ABS、ポリエチレンテレ
フタレート等の内部可塑化剤；その他熱安定剤、酸化防
止剤、光安定剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤などの添加
剤を当然に加えることができる。In addition, these polycarbonate resins may include a lubricant such as resin acid ester, paraffin wax, and silicone oil as necessary; an internal plasticizer such as polyethylene, ABS, and polyethylene terephthalate; other heat stabilizers, antioxidants, and light stabilizers. Additives such as coloring agents, coloring agents, lubricants and antistatic agents can naturally be added.

〔実施例〕〔Example〕

実施例 １〜８及び比較例 １〜７ ビスフェノールＡを用いてなるポリカーボネート樹脂
粉末（三菱瓦斯化学（株）製、商品名；ユーピロンＳ−
2000、粘度平均分子量25,000）に、1,3−フェニレンビ
ス−２−オキサゾリン、エポキシ系収束剤処理した炭素
繊維（東邦レーヨン（株）製、商品名；ベスファイトHT
A）、同処理の高強度炭素繊維（東邦レーヨン（株）
製、商品名；ベスファイトIM−400）又はアミノシラン
カップリング剤及びウレタン系収束剤処理のガラス繊維
（旭ファイバーグラス（株）製、商品名；グラスロンチ
ョップトストランド）を第１表に示した比率でタンブラ
ーにて混合し、それぞれ１軸のベント式押出機で押し出
しペレットとした。Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7 Polycarbonate resin powder using bisphenol A (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc .; Iupilon S-)
2000, viscosity average molecular weight 25,000), carbon fiber (manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., trade name: Vesfight HT) treated with 1,3-phenylenebis-2-oxazoline and an epoxy sizing agent
A), High-strength carbon fiber of the same treatment (Toho Rayon Co., Ltd.)
Table 1 shows glass fibers (manufactured by Asahi Fiberglass Co., Ltd., trade name: glass ron chopped strand) treated with an aminosilane coupling agent and a urethane-based sizing agent. The mixture was mixed in a tumbler at the same ratio and extruded into pellets using a single-screw vented extruder.

得られたペレットを120℃の熱風循環式乾燥機にて４
〜６時間乾燥後、住友重機械（株）製ネオマット350/12
0型射出成形機を用いて、直径100mm、厚み3.2mmの円板
を樹脂温度280−300℃、金型温度80−100℃、保持圧力
1,000kg/cm²、射出速度60mm/秒、成形サイクル50秒（冷
却25秒、射出１秒、保圧時間７秒）にて成形した。The obtained pellets are dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C for 4 hours.
After drying for ~ 6 hours, Neomat 350/12 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Using a 0-type injection molding machine, a disc having a diameter of 100 mm and a thickness of 3.2 mm is heated at a resin temperature of 280 to 300 ° C, a mold temperature of 80 to 100 ° C, and a holding pressure.
The molding was performed at 1,000 kg / cm ² , an injection speed of 60 mm / sec, and a molding cycle of 50 seconds (cooling 25 seconds, injection 1 second, dwelling time 7 seconds).

得られた成形品について、強度を測定した結果を第１
表に示した。The strength of the obtained molded article was measured as the first result.
It is shown in the table.

〔発明の作用および効果〕 以上の発明の詳細な説明及び実施例、比較例より、本
発明の組成物は、引張強度、曲げ強度共に大幅に向上
し、特に、通常の炭素繊維の場合に、高強度炭素繊維よ
りも高い強度を示す場合や、炭素繊維20重量％の添加で
同30重量％添加品と同等の性能を示すものであり、機械
的強度の要求される、カメラ、VTR、ファクシミリなど
の産業分野で有効に使用されるものである。 [Action and Effect of the Invention] From the detailed description and Examples of the above invention, from the comparative examples, the composition of the present invention significantly improves both tensile strength and bending strength, particularly, in the case of ordinary carbon fibers, It has higher strength than high-strength carbon fiber, and shows the same performance as 20% by weight of carbon fiber when added to 30% by weight. Cameras, VTRs, and facsimile machines that require mechanical strength It is used effectively in industrial fields such as.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、
（ｂ）ガラス繊維又はカーボン繊維及び（ｃ）1,3−フ
ェニレンビス−２−オキサゾリン又は1,4−フェニレン
ビス−２−オキサゾリンを必須成分とする組成物であっ
て、該（ｂ）成分は全組成物中の５〜50重量％を占め、
該（ｃ）成分は全組成物中0.05〜５重量％を占めてなる
ことを特徴とする成形用ポリカーボネート樹脂組成物．(1) (a) an aromatic polycarbonate resin,
(B) a composition comprising glass fiber or carbon fiber and (c) 1,3-phenylenebis-2-oxazoline or 1,4-phenylenebis-2-oxazoline as essential components, wherein the component (b) is Accounts for 5 to 50% by weight of the total composition,
The molding polycarbonate resin composition, wherein the component (c) accounts for 0.05 to 5% by weight of the total composition.