JP3189855B2 - Carbon fiber chopped strand and resin composition - Google Patents
Carbon fiber chopped strand and resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂をマトリ
ックスとする複合材料の強化材として用いられるサイズ
された炭素繊維チョップドストランド、および炭素繊維
チョップドストランドを含有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。特に成形加工温度が２５０℃を超える熱可塑性
樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂におい
て収束剤に起因する分解やマトリックス樹脂を劣化させ
ることがなく金型への付着物の堆積が少ない炭素繊維チ
ョップドストランドおよび該炭素繊維チョップドストラ
ンドを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sized carbon fiber chopped strand used as a reinforcing material for a composite material having a thermoplastic resin as a matrix, and a thermoplastic resin composition containing the carbon fiber chopped strand. In particular, carbon fiber chopped carbon fiber reinforced resin having a thermoplastic resin whose molding temperature exceeds 250 ° C. as a matrix resin does not decompose due to a sizing agent or accumulates deposits on a mold without deteriorating the matrix resin and deteriorating the matrix resin. The present invention relates to a strand and a thermoplastic resin composition containing the carbon fiber chopped strand.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂をマトリックスとす
る炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は高性能のエンジニ
アリングプラスチック材料として、種々の分野に利用さ
れている。これらに用いられる熱可塑性樹脂は、ポリプ
ロピレンなどの汎用樹脂の他に、ポリアミド樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレ
ン樹脂、飽和ポリエステル樹脂などの所謂エンジニアリ
ングプラスチック、さらに、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリサルホォン樹脂、ポリエーテルサルホン樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケ
トン樹脂、ポリアリレート樹脂等のスーパーエンジニア
リングプラスチックと呼ばれる樹脂が利用されている。
これらの樹脂は金属ダイキャスト材料の耐熱性に匹敵す
る材料として金属ダイキャスト材料の代替えとして、炭
素繊維で強化した材料が開発されている。2. Description of the Related Art Conventionally, carbon fiber reinforced thermoplastic resin compositions using a thermoplastic resin as a matrix have been used in various fields as high-performance engineering plastic materials. Thermoplastic resins used in these are, in addition to general-purpose resins such as polypropylene, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyphenylene resins, so-called engineering plastics such as saturated polyester resins, further, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethers. Resins called super engineering plastics such as sulfone resins, polyether ether ketone resins, polyether ketone resins, and polyarylate resins are used.
As these resins are comparable to the heat resistance of metal die cast materials, carbon fiber reinforced materials have been developed as alternatives to metal die cast materials.
【０００３】従来、強化材としての炭素繊維チョップド
ストランドは、ガラス繊維チョップドに比べ収束性が弱
く、通常エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等の収束剤が２〜１０％程度使用されている。例えば、
ポリカーボネート樹脂に少量のエポキシ樹脂を配合した
収束剤を使用した炭素繊維チョップドストランドおよび
その樹脂組成物が提案されている（特開平２−６４１３
３号公報）。しかしながら、発明者らの検討によると、
一般のポリカーボネート樹脂は収束性が弱くエポキシ樹
脂等の併用が必要であるが、エポキシ樹脂等を併用する
と熱安定性が悪く、２５０℃を越えるような成形加工温
度が高温であるエンジニアリングプラスチックの場合に
は収束剤に起因する分解物、マトリックス樹脂を劣化さ
せるような反応などが起こり、金型に付着物（モールド
デポジット）が堆積するなど工業的実施において生産上
不都合なことが多い。Conventionally, carbon fiber chopped strands as reinforcing materials have a weaker convergence than glass fiber chopped strands, and usually use about 2 to 10% of a sizing agent such as epoxy resin, urethane resin and polyamide resin. For example,
A carbon fiber chopped strand using a sizing agent obtained by blending a small amount of an epoxy resin with a polycarbonate resin and a resin composition thereof have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-6413).
No. 3). However, according to the inventors' studies,
General polycarbonate resin has low convergence and requires the use of epoxy resin etc., but when used in combination with epoxy resin etc., thermal stability is poor, and in the case of engineering plastics whose molding processing temperature is high, such as exceeding 250 ° C. In many cases, decomposition products caused by the sizing agent, reactions that degrade the matrix resin, etc. occur, and deposits (mold deposits) accumulate on the mold, which is often inconvenient in production in industrial practice.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、高温加工
においても金型にモールドデポジットの堆積がない耐熱
性、安定性に優れた収束剤でサイズされた炭素繊維チョ
ップドストランドおよび該炭素繊維で強化された熱可塑
性樹脂組成物を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a carbon fiber chopped strand sized with a sizing agent having excellent heat resistance and stability, in which no mold deposit is deposited on a mold even in high-temperature processing, and a carbon fiber chopped strand. It is to provide a reinforced thermoplastic resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の収束剤に起因するモールドデポジットの発生がな
く、耐熱性、安定性にすぐれた炭素繊維チョップドスト
ランドの収束剤につき多角的な観点から検討を重ねた結
果、本発明を為した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have diversified the sizing agent of carbon fiber chopped strand which is free from mold deposits caused by the conventional sizing agent and has excellent heat resistance and stability. As a result of repeated studies from the viewpoint, the present invention has been made.
【０００６】すなわち、本発明は下記式(1) で表される
構成単位および式（2)で表される構成単位を有し、かつ
式(1) で表される構成単位が 0.1〜50重量％であるコポ
リカーボネート樹脂でサイジングした炭素繊維チョップ
ドストランド。That is, the present invention has a constitutional unit represented by the following formula (1) and a constitutional unit represented by the formula (2), and the constitutional unit represented by the formula (1) is 0.1 to 50% by weight. % Carbon fiber chopped strand sized with copolycarbonate resin.
【０００７】[0007]
【化３】 （上記式中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＡは前記と同じ）および該炭素繊維チ
ョップドストランドで強化された熱可塑性樹脂組成物に
関する。Embedded image (N, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 and A are the same as described above) and the thermoplastic resin composition reinforced with the carbon fiber chopped strand.
【０００８】本発明の収束剤に使用される上記式（１）
の構成単位と、式（２）の構成単位とを有するコポリカ
ーボネート樹脂は、下記式（３）および（４）で示され
る二価フェノールをホスゲン、炭酸エステル、あるいは
クロロホーメートと共重合させることにより得られ、粘
度平均分子量が10,000〜50,000、好ましくは20,000〜4
0,000の範囲のものである。The above formula (1) used in the sizing agent of the present invention.
The copolycarbonate resin having the structural unit of the formula (2) and the structural unit of the formula (2) is obtained by copolymerizing a dihydric phenol represented by the following formulas (3) and (4) with phosgene, carbonate, or chloroformate. And the viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,000, preferably 20,000 to 4
It is in the range of 0,000.
【０００９】[0009]
【化４】 （上記式中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＡは前記式（１）および式（２）と同
じ）Embedded image (N, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 and A are the same as in the above formulas (1) and (2))
【００１０】上記式（１）の構成単位の割合は、 0.1〜
50重量％、好ましくは 0.1〜30重量％である。繰り返し
数ｎは１〜200 の範囲、好ましくは５〜100 の範囲であ
る。また式（１）中のＲ1 としては、エチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン等がれいじされ、特に-CH2CH2CH2- 、-CHR8CH2-(式
中R8はベンゼン環側の炭素原子に結合したもので、水素
またはメチル基を示す) が好適である。この式（１）の
構成単位は、前記式（３）で示されるフェノール性水酸
基を両末端に有する二価フェノールを通常のビスフェノ
ールと同様に用いることにより導入される。The ratio of the structural unit of the above formula (1) is 0.1 to
It is 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. The number of repetitions n ranges from 1 to 200, preferably from 5 to 100. As the R 1 in the formula (1), ethylene, propylene, isopropylene, butylene, pentylene, hexylene and the like are exemplified, especially -CH 2 CH 2 CH 2-, -CHR 8 CH 2 - ( wherein R 8 is bonded to a carbon atom on the benzene ring side, and represents hydrogen or a methyl group). The structural unit of the formula (1) is introduced by using a dihydric phenol having a phenolic hydroxyl group represented by the formula (3) at both ends in the same manner as a normal bisphenol.
【００１１】式（３）で示される二価フェノールは、式
（１）の構成単位として説明したものと同じである。式
（３）で示される化合物は、オレフィン性不飽和−炭素
結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノー
ル、アリルフェノール、イソプロペニルフェノールを所
定の重合度（ｎ）を有するポリシロキサン鎖の末端に、
ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製
造し得る。The dihydric phenol represented by the formula (3) is the same as that described as the structural unit of the formula (1). The compound represented by the formula (3) is obtained by adding a phenol having an olefinically unsaturated carbon bond, preferably vinyl phenol, allyl phenol or isopropenyl phenol, to the end of a polysiloxane chain having a predetermined degree of polymerization (n). ,
It can be easily produced by a hydrosilation reaction.
【００１２】また、本発明のコポリカーボネート樹脂の
製造に用いられる式（４）で示される二価フェノール系
化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンなどが例示され、これらの
うち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンが熱安定性の面から好ましい。The dihydric phenolic compound represented by the formula (4) used in the production of the copolycarbonate resin of the present invention includes bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-
(Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl)
Examples thereof include propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, and bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are preferred from the viewpoint of thermal stability.
【００１３】本発明のコポリカーボネート樹脂の製造に
は末端停止剤あるいは分子量調節剤が通常使用される
が、これらは一価のフェノール性水酸基を有する化合物
が挙げられる。これらの化合物は、通常フェノール、ｐ
−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの
他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロ
ライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステル、ヒドロキシフェニル・アルキル酸エステ
ル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。そ
の使用量は用いられる全ての二価フェノール系化合物10
0 モルに対して、100 〜0.5 モル、好ましくは50〜2 モ
ルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも可
能である。In the production of the copolycarbonate resin of the present invention, a terminal terminator or a molecular weight regulator is generally used, and examples thereof include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. These compounds are usually phenol, p
-In addition to tert-butylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyl esters, hydroxyphenyl alkyl acid esters, alkyl ether phenols and the like are exemplified. The amount used is 10% for all dihydric phenolic compounds used.
It is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, per 0 mol, and two or more compounds can be used in combination.
【００１４】さらに分岐化剤を上記フェノール系化合物
に対して、0.01〜3 モル％、好ましくは0.1 〜1.0 モル
％の範囲で使用して分岐化ポリカーボネートとすること
が可能である。分岐化剤としては、例えばフロログリシ
ン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、α，α',α”−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合
物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オ
キシインドール、５−クロルイサチン、５，７−じくろ
るいさちん、５−ブロモイサチンなどが例示される。Further, it is possible to obtain a branched polycarbonate by using a branching agent in the range of 0.01 to 3 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the phenolic compound. Examples of the branching agent include phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,
4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-
2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene Illustrative polyhydroxy compounds, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chlorisatin, 5,7-gluculoistin, 5-bromoisatin and the like.
【００１５】本発明において、炭素繊維をサイズする
際、もちろん上記のコポリカーボネート樹脂単独で熱安
定性に優れたサイズされた炭素繊維を得ることができる
が、必要に応じてエポキ樹脂などの収束剤用に使用され
ている公知の樹脂を併用することができる。この場合は
先ず炭素繊維に対して従来使用されている収束剤を付着
させ、その後本発明におけるコポリカーボネート樹脂を
付着させる方法が好適である。この場合、従来使用され
ている収束剤の使用量は炭素繊維に対して０．０５〜
１．０重量％となる範囲内である。この他にコポリカー
ボネート樹脂と混合して同時に使用することもできる。
この場合は従来公知の収束剤量が炭素繊維に対して０．
５％〜ａ／２％（ただし、ａはコポリカーボネート樹脂
の付着量）の範囲で使用される。併用する場合従来の収
束用樹脂を上記の範囲を超える量で使用した場合はモー
ルドデポジットが多くなり好ましくない。In the present invention, when sizing the carbon fiber, the above-mentioned copolycarbonate resin alone can of course be used to obtain a sized carbon fiber having excellent heat stability, but if necessary, a sizing agent such as an epoxy resin may be used. A known resin used for the application can be used in combination. In this case, it is preferable to first attach a conventionally used sizing agent to the carbon fiber, and then attach the copolycarbonate resin in the present invention. In this case, the amount of the conventional sizing agent used is 0.05 to
It is within the range of 1.0% by weight. In addition, they can be mixed with a copolycarbonate resin and used simultaneously.
In this case, the amount of the conventionally known sizing agent is set to be 0.1 to carbon fiber.
It is used in the range of 5% to a / 2% (where a is the amount of copolycarbonate resin adhered). In the case where the conventional convergence resin is used in an amount exceeding the above range, the mold deposit increases, which is not preferable.
【００１６】本発明において、収束剤で炭素繊維をサイ
ズする方法は、例えばコポリカーボネート樹脂、コーポ
リカーボネート樹脂と併用樹脂とを適当な溶媒、例えば
塩化メチレン、に溶解し、これに炭素繊維を浸漬したの
ち、溶媒を揮発（乾燥）する方法、あるいはエマルジョ
ン溶液とし、これに炭素繊維を浸漬したのち乾燥する方
法等により行うことができる。その他に粉末状の樹脂を
炭素繊維に付着させたのち２００〜３００℃に加熱した
ゾーンを通過させこれらの樹脂を付着させることもでき
る。In the present invention, a method of sizing carbon fibers with a sizing agent is, for example, a method in which a copolycarbonate resin, a copolycarbonate resin and a combined resin are dissolved in an appropriate solvent, for example, methylene chloride, and the carbon fibers are immersed in the solution. Thereafter, the method can be carried out by a method of volatilizing (drying) the solvent, or a method of forming an emulsion solution, immersing carbon fibers in the solution, and then drying. Alternatively, the resin in powder form may be attached to the carbon fiber and then passed through a zone heated to 200 to 300 ° C. to attach these resins.
【００１７】本発明に使用される炭素繊維は格別制限は
なく従来公知の炭素繊維、例えばポリアクリロニトリ
ル、ピッチ、レーヨン、炭化水素ガス等から製造される
炭素系繊維や黒鉛質繊維などであり、またこれらの炭素
系繊維を金属でコーテイングした繊維であってもよい。
上記のようにして得られる本発明のサイズされた炭素繊
維は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の強化材料として有用
なものである。The carbon fibers used in the present invention are not particularly limited, and are conventionally known carbon fibers, for example, carbon fibers and graphite fibers produced from polyacrylonitrile, pitch, rayon, hydrocarbon gas and the like. These carbon-based fibers may be fibers coated with metal.
The sized carbon fiber of the present invention obtained as described above is useful as a reinforcing material for a carbon fiber reinforced thermoplastic resin.
【００１８】本発明において用いられるマトリックス樹
脂である熱可塑性樹脂は、炭素繊維を含有した状態で加
工温度が２５０℃を超えるような高温で成形加工される
樹脂が好適であり、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポ
リフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチ
レン樹脂、あるいはこれらを主体とするアロイ樹脂等で
あるが、特に好適にはポリカーボネート樹脂、あるいは
ポリカーボネート・アロイ樹脂が用いられる。これらの
樹脂には必要に応じて他の熱可塑性樹脂を配合すること
ができる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸
などのポリアクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィン系樹脂、あるいはポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ホリウレタン等が例示され
る。The thermoplastic resin which is a matrix resin used in the present invention is preferably a resin which is formed at a high temperature such that the processing temperature exceeds 250 ° C. while containing carbon fibers. Polyphenylene resin, polyester resin, polyoxymethylene resin, or an alloy resin containing these as a main component, and particularly preferably, a polycarbonate resin or a polycarbonate alloy resin is used. Other thermoplastic resins can be added to these resins as needed. Such other thermoplastic resins include, for example, polystyrene, high impact polystyrene, polystyrene resins such as ABS resin and AS resin, polyacrylic resins such as polyacrylic acid, and olefins such as polyethylene and polypropylene. Examples thereof include resin, polysulfone, polyether sulfone, and polyurethane.
【００１９】本発明による炭素繊維強化熱可塑性樹脂組
成物は、上記した炭素繊維のチョップドストランドを３
〜50重量％含有する樹脂組成物である。組成物中の炭素
繊維チョップドストランドの量が３重量％未満である場
合は強化材としての十分な効果が得られず、５０重量％
を超えるような量であるときは成形性が悪く好ましくな
い。The carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned chopped strands of carbon fibers of 3
It is a resin composition containing about 50% by weight. When the amount of the carbon fiber chopped strand in the composition is less than 3% by weight, a sufficient effect as a reinforcing material cannot be obtained, and 50% by weight is not obtained.
If the amount exceeds the above range, the moldability is poor, which is not preferable.
【００２０】上記した本発明による炭素繊維強化熱可塑
性樹脂組成物の調製には、通常一般に行われている調製
方法が適用できる。例えば、樹脂、炭素繊維チョップド
ストランドおよび適宜その他の添加剤成分をＶ型ブレン
ダー等による混合手段を用いて十分に混合した後、ベン
ト式一軸押出機でペレット化する方法、樹脂成分および
その他の添加剤成分をスーパーミキサーなどの強力な混
合手段により予め混合したものを用意しておき、ベント
式二軸押出機の途中から本発明の炭素繊維チョップドス
トランドを混合し、ペレット化する方法等の一般に工業
的に使用されている方法が適用できる。For the preparation of the above-mentioned carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention, generally used preparation methods can be applied. For example, a method of thoroughly mixing resin, carbon fiber chopped strands and other additive components using a mixing means such as a V-type blender, and then pelletizing with a vent-type single screw extruder, a resin component and other additives. The components are prepared by mixing the components in advance by a powerful mixing means such as a super mixer, and the carbon fiber chopped strand of the present invention is mixed in the middle of a vented twin-screw extruder, and generally used in industrial methods such as a method of pelletizing. The method used for can be applied.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ 水酸化ナトリウム3.8kg を水45リットルに溶解し、20℃
に保ちながら、これにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）7.2k
g と両末端が2-(4- ヒドロキシフェニル) エチル基でシ
ロキサン鎖の平均繰り返し数ｎが40のポリジメチルシロ
キサン (信越化学（株）製、Ｘ−２２−１６５Ｂ）1.3k
g 、およびハイドロサルファイト８g を溶解した。これ
にメチレンクロライド32リットルを加えて攪拌しなが
ら、p-tert- ブチルフェノール(p-TBP)158ｇを加え、つ
いでホスゲン3.5kg を60分を要して導入した。ホスゲン
の導入後、激しく攪拌し反応液を乳化させ乳化後8gのト
リエチルアミンを加え約１時間攪拌し重合させた。重合
液を水相と有機相とに分離し、有機相をりん酸で中和
し、イソプロパノール35リットルを加え、重合物を沈殿
させ、沈殿物を濾過後、乾燥して白色のコポリカーボネ
ート樹脂を得た。( これを「PC-A」とする)Examples of the present invention will be described below. Example 1 3.8 kg of sodium hydroxide is dissolved in 45 liters of water,
While maintaining this, bisphenol A (BPA) 7.2k
g and polydimethylsiloxane having 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl groups at both ends and an average number n of siloxane chains of 40 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-165B) 1.3 k
g and 8 g of hydrosulfite were dissolved. To this, 32 liters of methylene chloride was added, and while stirring, 158 g of p-tert-butylphenol (p-TBP) was added, and 3.5 kg of phosgene was introduced over 60 minutes. After the introduction of phosgene, the mixture was vigorously stirred to emulsify the reaction solution, and after emulsification, 8 g of triethylamine was added, followed by stirring for about 1 hour to carry out polymerization. The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, 35 liters of isopropanol was added, the polymer was precipitated, and the precipitate was filtered and dried to obtain a white copolycarbonate resin. Obtained. (This is called "PC-A")
【００２２】上記のPC-A 50gを１リットルの塩化メチレ
ンに溶解した溶液を調製し、これに炭素繊維ロービング
（東邦レーヨン（株）製、ベスファイトＨＴＡ）を浸漬
した後一昼夜放置後、次いで１２０℃の熱風乾燥機にて
１時間処理し、樹脂付着量は３．１％のものと、６．２
％のものを得た。これを６mmの長さにカットしチョップ
ドストランドとした。( 樹脂付着量 3.1% のものを「CF
-A」、6.2%のものを「CF-B」とする)A solution prepared by dissolving 50 g of the above-mentioned PC-A in 1 liter of methylene chloride was prepared, and carbon fiber roving (Vesfight HTA, manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) was immersed in the solution. 1 hour with a hot air drier at 3.1 ° C.
%. This was cut into a length of 6 mm to obtain a chopped strand. (When the resin adhesion amount is 3.1%,
-A '', and 6.2% of products are referred to as `` CF-B '')
【００２３】実施例２ １リットルの塩化メチレンにウレタン変成エポキシ樹脂
（旭電化（株）製、アデカレジンEPU-6) 10gを溶解した
樹脂液を調製し、この溶液に炭素繊維ロービング (ベス
ファイトＨＴＡ）を浸漬した後一昼夜放置した後、１２
０℃の熱風乾燥機にて１時間処理し、樹脂付着量 0.3％
のものを得た。このロービング繊維に実施例１と同様に
して実施例１で得た PC-A を 4.1％付着させた。これを
６mmの長さにカットしたチョップドストランドとした。
( これを「CF-C」とする)Example 2 A resin solution was prepared by dissolving 10 g of a urethane modified epoxy resin (Adeka Resin EPU-6, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) in 1 liter of methylene chloride, and carbon fiber roving (Vesfight HTA) was added to this solution. After immersion, leave it all day and night,
Treated with hot air dryer at 0 ° C for 1 hour, resin adhesion 0.3%
Got something. 4.1% of the PC-A obtained in Example 1 was adhered to the roving fiber in the same manner as in Example 1. This was used as a chopped strand cut to a length of 6 mm.
(This is called “CF-C”)
【００２４】実施例３ 実施例１および２で得たＣＦ−Ａ、ＣＦ−Ｂ、およびＣ
Ｆ−Ｃを樹脂中２０重量％となるようにポリカーボネー
ト樹脂粉末とタンブラーで２分間混合し炭素繊維ストラ
ンドの状態を観察した。またこのブレンド物をベント式
一軸押出機により押出しペレット化した。このペレット
を、金型を取り付けた射出成形機により樹脂温度350 ℃
で連続的に成形して金型の状態観察した。この結果を表
−１に示す。Example 3 CF-A, CF-B, and C obtained in Examples 1 and 2
FC was mixed with a polycarbonate resin powder in a tumbler for 2 minutes so as to be 20% by weight in the resin, and the state of the carbon fiber strand was observed. This blend was extruded and pelletized by a vent type single screw extruder. The pellets were heated at a resin temperature of 350 ° C by an injection molding machine equipped with a mold.
And the state of the mold was observed. The results are shown in Table 1.
【００２５】比較例１ １リットルの塩化メチレンに、 50gの一般のポリカーボ
ネート樹脂 (三菱ガス化学製、ユーピロンS-2000) を溶
解した液を調製し、この溶液に実施例１と同様な処理を
して樹脂付着量が 6.9％のロービング繊維を得た。これ
を６mmの長さにカットしたチョップドストランドとし
た。( これを「CF-D」とする)このチョップドストラン
ドが樹脂中２０重量％となるようにポリカーボネート樹
脂粉末とタンブラーにて混合し炭素繊維ストランドの状
態を観察した。２分間ブレンドしたものはストランドが
壊砕しており押出不能であり、混合時間を２０秒に短縮
した。このブレンド物を実施例３と同様に連続的に成形
して金型の状態観察した。この結果を表−１に示す。Comparative Example 1 A solution prepared by dissolving 50 g of a general polycarbonate resin (Iupilon S-2000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) in 1 liter of methylene chloride was prepared, and this solution was treated in the same manner as in Example 1. Thus, a roving fiber having a resin adhesion amount of 6.9% was obtained. This was used as a chopped strand cut to a length of 6 mm. (This is referred to as “CF-D”.) The chopped strand was mixed with a polycarbonate resin powder in a tumbler so as to be 20% by weight in the resin, and the state of the carbon fiber strand was observed. The blend blended for 2 minutes had broken strands and was not extrudable, reducing the mixing time to 20 seconds. This blend was continuously molded in the same manner as in Example 3, and the state of the mold was observed. The results are shown in Table 1.
【００２６】比較例３ 市販の炭素繊維チョップドストランド（東邦レーヨン、
ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６）を同様に樹脂中２０重量％
となるようにタンブラーで２分間ブレンドしたのち６mm
の長さにカットした。これを実施例３と同様に連続的に
成形して金型の状態観察した。この結果を表−１に示
す。Comparative Example 3 A commercially available carbon fiber chopped strand (Toho Rayon,
Vesfite HTA-C6) is likewise 20% by weight in the resin
After blending for 2 minutes with a tumbler, 6mm
Cut to length. This was continuously molded in the same manner as in Example 3, and the state of the mold was observed. The results are shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【表１】 表−１ ─────────────────────────────────── 炭素 CF-A CF-B CF-C CF-D HTA-C6繊維 （比較例） （比較例） 収束樹脂 PC-A PC-A PC-A/ エホ゛キシ 樹脂 BPA-PC エホ゛キシ樹脂 付着量 3.1% 6.2% 4.1% 6.9% 7.0% ─────────────────────────────────── 収束 良 良 良 やや弱い 良 状態 ───────────────────────────────────フ゛レント゛ 後 毛玉 毛玉 毛玉 毛玉 毛玉 状態 ヤヤ有り 認めず 認めず 多い 認めず ─────────────────────────────────── 押出状態 良好 良好 良好 フィート゛ロ に 良好 毛玉発生 ─────────────────────────────────── 曲強度 1020 2050 2080 1700 2120 (kg/cm2) 曲弾性率 102000 104000 108000 85400 110000 (kg/cm2) モールド 無 無 微少 無 多い デポジット有無 (注) モールドデポジットは250 ショット後の金型にお
ける堆積物の状態を目視により判定した。[Table 1] Table 1- Carbon CF-A CF-B CF -C CF-D HTA-C6 fiber (Comparative example) (Comparative example) Converging resin PC-A PC-A PC-A / Epoxy resin BPA-PC Epoxy resin Adhesion amount 3.1% 6.2% 4.1% 6.9% 7.0% ── Good convergence Good Good Good Slightly weak Good state ───────── ──────────────────────────Fent ゛ After pill ball pill ball pill ball pill ball pill ball state Yaya Yes No Yes No Yes Many No ── ───────────────────────────────── Extruded condition good good good good ───────────────────────────── Bending strength 1020 2050 2080 17 00 2120 (kg / cm 2) songs modulus 102000 104000 108000 85400 110000 (kg / cm 2) molded No No fine no greater deposit presence (Note) Mold deposit visually the state of deposits in the mold after 250 shots Judged.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の炭素繊維チョップドストランド
は、収束性が良好であり、かつ耐熱性に優れ安定であ
る。したがって該炭素繊維チョップドストランドを強化
材とした熱可塑性樹脂組成物は連続成形、特に高温下で
の連続成形加工を行ってもモールドデポジットが認めら
れず、生産性を向上させることができ、工業的に優れた
ものである。The chopped carbon fiber strands of the present invention have good convergence, are excellent in heat resistance and are stable. Therefore, the thermoplastic resin composition using the carbon fiber chopped strand as a reinforcing material does not show mold deposits even when continuous molding is performed, particularly at a high temperature, and productivity can be improved. It is excellent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 69:00 105:10 Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｄ０６Ｍ 101:40 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 5/00 - 15/715 C08J 5/04 - 5/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI // B29K 67:00 69:00 105: 10 C08L 69:00 D06M 101: 40 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) D06M 5/00-15/715 C08J 5/04-5/10
Claims (6)
（2)で表される構成単位を有し、かつ式(1) で表される
構成単位が 0.1〜50重量％であるコポリカーボネート樹
脂でサイズされた炭素繊維チョップドストランド。 【化１】 （式（１）のＲ1 は2 〜6 のアルキレン基またはアルキ
リデン基、アルキル置換フェノキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭
素数１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ｎは１〜200 の整数を示す。また式（２）のＡは炭
素数１〜10の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキリデン
基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキ
リデン基、または -O-、-S- 、-CO-、-SO2- 、を示し、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、ハロゲンまたは炭
素数１〜４のアルキル基、アルケニル基を示す）。1. It has a constitutional unit represented by the following formula (1) and a constitutional unit represented by the formula (2), and the constitutional unit represented by the formula (1) is 0.1 to 50% by weight. Carbon fiber chopped strand sized with copolycarbonate resin. Embedded image (In the formula (1), R 1 is an alkylene group or alkylidene group of 2 to 6; an alkyl-substituted phenoxy group; R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; a phenyl group; a substituted phenyl group; In the formula (2), A represents a linear, branched or cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group, an arylenedialkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or -O-, -S-, -CO-, -SO 2- ,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent hydrogen, halogen or an alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms).
００重量部に対して5 〜30重量部である請求項１記載の
炭素繊維チョップドストランド。2. A copolycarbonate resin comprising carbon fiber 1
The carbon fiber chopped strand according to claim 1, wherein the amount is 5 to 30 parts by weight based on 00 parts by weight.
子量が3,000 〜50,000である請求項１記載の炭素繊維チ
ョップドストランド。3. The chopped carbon fiber strand according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight of the copolycarbonate resin is 3,000 to 50,000.
タン樹脂から選ばれた少なくとも一種をコポリカーボネ
ート樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部を配合し
てサイズされた請求項１記載の炭素繊維チョップドスト
ランド。4. The chopped carbon fiber according to claim 1, wherein at least one selected from an epoxy resin, an amide-based resin and a urethane resin is mixed with 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolycarbonate resin. Strand.
（2)で表される構成単位を有し、かつ式(1) で表される
構成単位が 0.1〜50重量％であるコポリカーボネート樹
脂でサイズされた炭素繊維チョップドストランド３〜50
重量％と熱可塑性樹脂９７〜５０重量％とを含む炭素繊
維強化熱可塑性樹脂組成物。 【化２】 （上記式中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＡは前記と同じ）5. It has a constitutional unit represented by the following formula (1) and a constitutional unit represented by the formula (2), and the constitutional unit represented by the formula (1) is 0.1 to 50% by weight. Carbon fiber chopped strand sized with copolycarbonate resin 3-50
A carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition comprising, by weight, 97% to 50% by weight of a thermoplastic resin. Embedded image (N, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 and A are the same as described above)
リエステル樹脂またはこれらの樹脂を主体とするポリマ
ーアロイである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。6. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin is a polycarbonate resin, a polyester resin, or a polymer alloy mainly composed of these resins.
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