JP2622747B2 - Method for producing cis-7-decene-4-olide - Google Patents
Method for producing cis-7-decene-4-olideInfo
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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジャスミン油の香気成分から見い出され、
従来の文献に記載のシス−７−デセン−４−オリド（γ
−ジャスモラクトン）の新規な製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention is found from the fragrance component of jasmine oil,
Cis-7-decene-4-olide (γ
Jasmolactone).
更に詳しくは、本発明はジャスミン様の香気を有し、
香料化合物として有用な下記式（１） で表されるシス−７−デセン−４−オリドの新規な製造
方法に関する。More specifically, the present invention has a jasmine-like aroma,
The following formula (1) useful as a fragrance compound And a novel method for producing cis-7-decene-4-olide.
（従来の技術） 従来、シス−７−デセン−４−オリドを合成する方法
としては、例えば、Helv.Chim.Acta.,61,990〜997（197
8）が提案されている。該方法によると、アクロレイン
を（Ｚ）−３−ヘキセニルマグネシウムブロマイドと縮
合反応させ（Ｚ）−ノナ−1,6−ジエン−３−オールを
合成した後、該化合物をクロム酸酸化して（Ｚ）−ノナ
−1,6−ジエン−３−オンを形成し、次に該化合物をシ
アン化ナトリウムと反応させて、（Ｚ）−１−シアノ−
６−ノネン−３−オンを合成し、更に該化合物をｐ−ト
ルエンスルホン酸の存在下にエタノールと反応させてエ
チル（Ｚ）−４−オキソ−７−デセノエートを形成し、
更にまた該化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元ラク
トン化して（Ｚ）−γ−ジャスモラクトンを合成してい
る。(Prior Art) Conventionally, as a method for synthesizing cis-7-decene-4-olide, for example, Helv. Chim. Acta., 61, 990-997 (197)
8) has been proposed. According to this method, after acrolein is subjected to a condensation reaction with (Z) -3-hexenylmagnesium bromide to synthesize (Z) -nona-1,6-dien-3-ol, the compound is subjected to chromic acid oxidation to form (Z ) -Nona-1,6-dien-3-one to form a compound, which is then reacted with sodium cyanide to give (Z) -1-cyano-
6-nonen-3-one is synthesized, and the compound is further reacted with ethanol in the presence of p-toluenesulfonic acid to form ethyl (Z) -4-oxo-7-decenoate;
Furthermore, the compound is reduced and lactonized with sodium borohydride to synthesize (Z) -γ-jasmolactone.
又、無水コハク酸とシス−３−ヘキセニルマグネシウ
ムブロミドとをほぼ等量用いて、グリニャール反応さ
せ、４−オキソ−シス−７−デセン酸を形成（収率26
％）せしめ、これを還元ラクトン化して、γ−ジャスモ
ラクトンを79％の収率で合成する方法が提案されている
［油化学、29（３）,196〜198（1980）］。Also, Grignard reaction is carried out using almost equal amounts of succinic anhydride and cis-3-hexenylmagnesium bromide to form 4-oxo-cis-7-decenoic acid (yield 26).
%), And a reduction lactonization thereof to synthesize γ-jasmolactone with a yield of 79% has been proposed [Oil Chemistry, 29 (3), 196-198 (1980)].
（発明が解決しょうとする課題） しかしながら、上記の従来提案された方法は、式
（１）の化合物を製造する工程数が多く、また目的化合
物の収率も満足できるものではなく、更に反応工程に毒
性のあるクロム酸を使用しているため安全衛生上問題点
があり、必ずしも満足のいくものではなく解決すべき課
題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, the above-mentioned conventionally proposed methods involve a large number of steps for producing the compound of the formula (1), and the yield of the target compound is not satisfactory. The use of toxic chromic acid causes safety and health problems, which are not always satisfactory and have problems to be solved.
又、上記従来提案（油化学）の方法は、グリニャール
反応に使用されている無水コハク酸は、ジエチルエーテ
ルの如きグリニャール反応に通常使用される溶媒に対し
極めて溶解性が悪く、反応性に乏しいものであり、γ−
ジャスモラクトンの最終収率は20.5％であって、極めて
低収率であり、又、反応時間も長く工業的ではなく、解
決すべき課題があった。In the above-mentioned conventional method (oil chemistry), the succinic anhydride used in the Grignard reaction has extremely poor solubility and poor reactivity in solvents usually used in Grignard reactions such as diethyl ether. And γ−
The final yield of jasmolactone was 20.5%, an extremely low yield, and the reaction time was long, not industrial, and had problems to be solved.
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭
意研究を行った結果、後記式（４）のシス−３−ヘキセ
ニルマグネシウムハライドおよび後記式（３）のコハク
酸エステル類を出発原料に選ぶことにより、毒性の強い
クロム酸を用いることなく、短い製造工程数で、香料化
合物として有用な前記式（１）の化合物を好収率、好純
度で合成できることを発見して本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, using cis-3-hexenylmagnesium halide of the following formula (4) and succinic esters of the following formula (3) as starting materials. The present invention was completed by discovering that the compound of formula (1), which is useful as a fragrance compound, can be synthesized in good yield and high purity in a short number of production steps without using highly toxic chromic acid. did.
従って、本発明の目的は、従来の合成方法と比較して
有利な方法で、香料化合物として有用な前記式（１）の
化合物を製造する方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing the compound of the formula (1), which is useful as a fragrance compound, in an advantageous manner as compared with conventional synthesis methods.
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、後記式（４）のシス−３−ヘキセニ
ルマグネシウムハライドを有機溶媒中、後記式（３）の
コハク酸エステル類とグリニャール反応させて、後記式
（２）の４−オキソ−シス−７−デセン酸エステル類を
合成し、該式（２）の化合物を有機溶媒中、還元剤と接
触させた後、酸水溶液で処理して還元ラクトン化反応さ
せることにより前記式（１）のシス−７−デセン−４−
オリドを容易に合成することができる。本発明の式
（１）の化合物の合成法を反応式で示すと以下のように
表すことができる。According to the present invention, a cis-3-hexenylmagnesium halide represented by the following formula (4) is subjected to a Grignard reaction with a succinic acid ester represented by the following formula (3) in an organic solvent. A 4-oxo-cis-7-decenoic acid ester of the formula (2) is synthesized, and the compound of the formula (2) is brought into contact with a reducing agent in an organic solvent, and then treated with an aqueous acid solution to form a reduced lacton. By reacting, cis-7-decene-4- of the above formula (1)
Orides can be easily synthesized. The method for synthesizing the compound of the formula (1) of the present invention can be represented by the following reaction scheme.
式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲはC1〜C4のアルキ
ル基を示し、R1は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を
示す、 上記反応式に従って、本発明の式（１）の化合物の合
成法を以下に詳細に述べる。 Wherein, X represents a halogen atom, R represents an alkyl group of C 1 ~C 4, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group C 1 -C 4, in accordance with the above reaction scheme, the compounds of formula ( The method for synthesizing the compound of 1) will be described in detail below.
本発明の出発原料である式（４）のグリニャール試薬
は、シス−３−ヘキセニルハライドを有機溶媒中、金属
マグネシウムで処理することにより容易に調製でき、ま
た式（３）の化合物は市場で容易に入手することができ
る。The Grignard reagent of the formula (4), which is the starting material of the present invention, can be easily prepared by treating cis-3-hexenyl halide with metallic magnesium in an organic solvent, and the compound of the formula (3) can be easily obtained on the market. Can be obtained.
上記反応式において、式（４）の化合物から式（２）
の化合物を合成するには、式（４）の化合物を有機溶媒
中、式（３）の化合物とグリニャール反応させることに
より容易に行うことができる。In the above reaction formula, the compound of formula (4) is converted to the compound of formula (2)
Can be easily prepared by subjecting the compound of the formula (4) to a Grignard reaction with the compound of the formula (3) in an organic solvent.
上記の反応は、例えば、約−80℃〜約100℃、より好
ましくは約０℃〜約60℃の温度範囲で、通常約１時間〜
約10時間、より好ましくは約２時間〜約５時間程度で行
うことができる。この反応に使用する式（３）の化合物
の具体例としては、例えば、ジメチルサクシネート、ジ
エチルサクシネート、ジプロピルサクシネート、ジブチ
ルサクシネートなどを挙げることができる。これら式
（３）の化合物の使用量は、例えば、式（４）の化合物
１モルに対して、約１モル〜約50モル、より好ましくは
約５モル〜約20モル程度の範囲内を例示することができ
る。The above reaction is carried out, for example, in a temperature range of about -80 ° C to about 100 ° C, more preferably about 0 ° C to about 60 ° C, usually for about 1 hour to
It can be performed in about 10 hours, more preferably in about 2 hours to about 5 hours. Specific examples of the compound of the formula (3) used in this reaction include dimethyl succinate, diethyl succinate, dipropyl succinate, dibutyl succinate and the like. The amount of the compound of the formula (3) is, for example, in the range of about 1 mol to about 50 mol, more preferably about 5 mol to about 20 mol, per 1 mol of the compound of the formula (4). can do.
上記反応に使用する有機溶媒の種類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼン、トルエ
ンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒の使用
量には特別な制約はなく、例えば、式（４）の化合物に
対して、約５〜約50重量倍程度の範囲を好ましく例示で
きる。Examples of the type of the organic solvent used in the above reaction include tetrahydrofuran, ether, benzene, toluene and the like. There are no particular restrictions on the amount of these organic solvents used, and for example, a preferred range is about 5 to about 50 times the weight of the compound of formula (4).
反応終了後は常法に従って洗浄、抽出、乾燥、濃縮、
必要により蒸留などの精製手段を用いることにより式
（２）の化合物を好収率、好純度で得ることができる。
このようにして得られる式（２）の化合物の具体例とし
ては、例えば、４−オキソ−シス−７−デセン酸、メチ
ル４−オキソ−シス−７−デセノエート、エチル４−オ
キソ−シス−７−デセノエート、イソプロピル４−オキ
ソ−シス−７−デセノエート、プロピル４−オキソ−シ
ス−７−デセノエート、イソブチル４−オキソ−シス−
７−デセノエート、ブチル４−オキソ−シス−７−デセ
ノエートなどを挙げることができる。After completion of the reaction, wash, extract, dry, concentrate,
If necessary, the compound of formula (2) can be obtained in good yield and good purity by using purification means such as distillation.
Specific examples of the compound of the formula (2) thus obtained include, for example, 4-oxo-cis-7-decenoic acid, methyl 4-oxo-cis-7-decenoate, ethyl 4-oxo-cis-7 -Decenoate, isopropyl 4-oxo-cis-7-decenoate, propyl 4-oxo-cis-7-decenoate, isobutyl 4-oxo-cis-
Examples thereof include 7-decenoate and butyl 4-oxo-cis-7-decenoate.
上記した方法で得ることのできる式（２）の化合物か
ら本発明の式（１）の化合物を合成するには、（２）の
化合物を有機溶媒中、還元剤と接触させた後、酸水溶液
で処理して環化ラクトン化反応させることにより容易に
行うことができる。In order to synthesize the compound of the formula (1) of the present invention from the compound of the formula (2) obtainable by the above-mentioned method, the compound of the formula (2) is brought into contact with a reducing agent in an organic solvent, and then an aqueous acid solution is prepared. And subjecting it to a cyclized lactonization reaction.
上記の反応は、約30℃〜約100℃程度の温度範囲内
で、通常約50時間〜約80時間程度の範囲内で行うことが
できる。The above reaction can be carried out in a temperature range of about 30 ° C. to about 100 ° C., usually in a range of about 50 hours to about 80 hours.
この反応に使用する還元剤の具体例としては、例え
ば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムsec
−ブトキシドなどのミールワイン−ポンドルフ（Meerwe
in−Ponndorf）還元反応に使用する還元剤をより好まし
く挙げることができる。これら還元剤の使用量は、例え
ば、式（２）の化合物１モルに対して約1/3モル〜約１
モル程度の範囲内を好ましく例示することができる。ま
たこの反応に使用する有機溶媒の種類としては、例え
ば、イソプロピルアルコール、sec−ブタノール、シク
ロヘキサノールなどを例示することができる。これら有
機溶媒の使用量は、式（２）の化合物に対して約１〜約
20重量倍程度の範囲内を好ましく挙げることができる。Specific examples of the reducing agent used in this reaction include, for example, aluminum isopropoxide, aluminum sec.
-Meat wines such as butoxide-Pond reef (Meerwe
In-Ponndorf) Reducing agents used in the reduction reaction can be more preferably mentioned. The amount of these reducing agents used is, for example, about 1/3 mol to about 1 mol per mol of the compound of the formula (2).
A preferred range is about the molar range. Examples of the type of the organic solvent used in this reaction include isopropyl alcohol, sec-butanol, cyclohexanol and the like. The amount of the organic solvent used is about 1 to about 1 with respect to the compound of the formula (2).
A preferred range is about 20 times by weight.
上記の酸水溶液で処理する反応は、例えば、約10℃〜
約100℃程度の温度範囲内で、約１時間〜約10時間程度
の反応時間で行うことができる。The reaction of treating with the above acid aqueous solution is, for example, about 10 ° C.
The reaction can be performed within a temperature range of about 100 ° C. for a reaction time of about 1 hour to about 10 hours.
この反応に使用する酸の例示としては、例えば、硫
酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等を挙げることができ
る。これら酸の使用量としては、例えば、式（２）の化
合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度の範囲内
を挙げることができる。Examples of the acid used in this reaction include, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and the like. The amount of the acid used may be, for example, about 1 mol to about 10 mol per 1 mol of the compound of the formula (2).
反応終了後は常法に従って、抽出、洗浄、乾燥、濃
縮、必要により、例えば、蒸留などの手段を用いて精製
することにより、本発明の式（１）の化合物を好収率、
好純度で得ることができる。After completion of the reaction, the compound of the formula (1) of the present invention can be obtained in a good yield by extracting, washing, drying, concentrating and, if necessary, purifying using a method such as distillation according to a conventional method.
It can be obtained with good purity.
以下に本発明について、実施例を挙げて詳細に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
（実施例） 実施例１ エチル４−オキソ−シス−７−デセノエート［式（２）
の化合物］の合成 500mlのフラスコにマグネシウム15g（0.62グラム原
子）およびテトラヒドロフラン200mlを仕込む。このフ
ラスコに、シス−３−ヘキセニルクロライイド65g（0.5
5モル）のテトラヒドロフラン200ml溶液を約65℃、１時
間で滴下する。滴下後、さらに同じ温度で１時間攪拌し
て、グリニャール試薬を調製する。次に、2000mlのフラ
スコにジエチルサクシネート957g（5.5モル）を仕込
み、氷水冷却下（10〜15℃）約１時間で上記により調製
したグリニャール試薬を滴下する。滴下後、さらに、５
〜10℃で２時間、室温で30分間攪拌して反応させる。反
応終了後、反応生成物を1000mlの塩化アンモニウム水溶
液中に注入し、エーテルで抽出する。エーテル層を洗
浄、乾燥、濃縮する。得られた残渣を蒸留することによ
り、純粋な式（２）の化合物を76g得た。(Examples) Example 1 Ethyl 4-oxo-cis-7-decenoate [Formula (2)
A compound of the formula (1) is charged into a 500 ml flask with 15 g (0.62 g atom) of magnesium and 200 ml of tetrahydrofuran. In this flask, 65 g of cis-3-hexenyl chloride (0.5 g) was added.
(5 mol) in 200 ml of tetrahydrofuran is added dropwise at about 65 ° C. for 1 hour. After the dropwise addition, the mixture is further stirred at the same temperature for 1 hour to prepare a Grignard reagent. Next, 957 g (5.5 mol) of diethyl succinate is charged into a 2000 ml flask, and the Grignard reagent prepared above is added dropwise under cooling with ice water (10 to 15 ° C.) for about 1 hour. After dropping, 5 more
The reaction is carried out by stirring at 1010 ° C. for 2 hours and at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction product is poured into 1000 ml of an aqueous ammonium chloride solution and extracted with ether. Wash, dry and concentrate the ether layer. The obtained residue was distilled to obtain 76 g of a pure compound of the formula (2).
沸点:105℃〜110℃/1mmHg 収率:65％ 実施例２ シス−７−デセン−４−オリド［式（１）の化合物］の
合成。Boiling point: 105 ° C. to 110 ° C./1 mmHg Yield: 65% Example 2 Synthesis of cis-7-decene-4-olide [compound of formula (1)].
1000mlのフラスコに、エチル４−オキソ−シス−７−
デセノエート63g（0.3モル）、アルミニウムチソプロポ
キシド61g（0.3モル）、トルエン100mlおよびイソプロ
ピルアルコール600mlを仕込み、リフラックス状態（83
〜85℃）で６時間攪拌する。攪拌している間、生成する
アセトンおよび過剰のイソプロピルアルコールを側管か
ら留出させる。次に、氷水冷却下に10％硫酸水溶液600g
を加え、その後、室温で１時間攪拌する。反応生成物を
エーテルで抽出し、エーテル層を中和、洗浄、乾燥、濃
縮する。得られた残渣を蒸留することにより純粋な式
（１）の化合物45gを得た。Ethyl 4-oxo-cis-7-
63 g (0.3 mol) of decenoate, 61 g (0.3 mol) of aluminum thisopropoxide, 100 ml of toluene and 600 ml of isopropyl alcohol were charged and refluxed (83
(〜85 ° C.) for 6 hours. While stirring, the acetone formed and excess isopropyl alcohol are distilled off from the side tube. Next, 10% sulfuric acid aqueous solution 600g
And then stirred at room temperature for 1 hour. The reaction product is extracted with ether, and the ether layer is neutralized, washed, dried, and concentrated. The obtained residue was distilled to obtain 45 g of a pure compound of the formula (1).
沸点:108℃〜110℃/1mmHg 収率:89％ （発明の効果） 本発明は、前記式（１）で表されるシス−７−デセン
−４−オリド（γ−ジャスモラクトン）の新規な製造方
法を提供するにある。該製造方法は、入手容易な式
（４）のシス−３−ヘキセニルマグネシウムハライドお
よび式（３）のコハク酸エステル類を出発原料として、
短い製造工程で好収率、好純度に式（１）の化合物を合
成するものである。また、該式（１）の化合物はジャス
ミン油に含まれており、ジャスミン様の香気を有し、香
料組成物の調合素材として有用である。Boiling point: 108 ° C. to 110 ° C./1 mmHg Yield: 89% (Effect of the Invention) The present invention provides a novel cis-7-decene-4-olide (γ-jasmolactone) represented by the above formula (1). To provide a simple manufacturing method. The production method is based on a readily available cis-3-hexenyl magnesium halide of the formula (4) and succinic esters of the formula (3) as starting materials.
The compound of the formula (1) is synthesized in a short production step with high yield and high purity. Further, the compound of the formula (1) is contained in jasmine oil, has a jasmine-like odor, and is useful as a preparation material for a fragrance composition.
Claims (1)
を有機溶媒中、下記式（３） 式中、ＲはC1〜C4のアルキル基を示す、 で表されるコハク酸エステル類とグリニャール反応させ
下記式（２） 式中、R1は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示す、 で表される４−オキソ−シス−７−デセン酸エステル類
を形成し、次に該式（２）の化合物を有機溶媒中、還元
剤と接触させた後、酸水溶液で処理して還元ラクトン化
反応させることを特徴とする下記式（１） で表されるシス−７−デセン−４−オリドの製造方法。1. The following formula (4) In the formula, X represents a halogen atom. In an organic solvent, cis-3-hexenylmagnesium halide represented by the following formula (3) In the formula, R represents a C 1 -C 4 alkyl group, and Grignard is reacted with a succinic ester represented by the following formula (2) In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group to form a 4-oxo-cis-7-decenoic acid ester represented by the following formula: Following contact with a reducing agent in an organic solvent, treatment with an aqueous acid solution to cause a reduction lactonization reaction, the following formula (1): A method for producing cis-7-decene-4-olide represented by the formula:
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10337189A JP2622747B2 (en) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | Method for producing cis-7-decene-4-olide |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02282376A JPH02282376A (en) | 1990-11-19 |
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-
1989
- 1989-04-25 JP JP10337189A patent/JP2622747B2/en not_active Expired - Lifetime
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| 油化学、２９（３）、（１９８０）、渡辺昭次ら、「γ−ジャスモラクトンとその関連化合物の合成」、Ｐ．１９６−８ |
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