RU1816763C - 2,4,4-trimethyl-2-trimethylsilylethynyl-1,3-dioxane as a semiproduct for synthesis of 4-trimethylsilyl-3-butyne-2-one, and a method of its synthesis - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве полупродукта при синтезе 4-тримеггалсилил-3-бутин-2-она. Сущность изобретени : продукт: 2,4,4-триме- тил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксан CH2-C(CH3 )2-Q-C(CH3)ICsCSi(CH 3}-0-CH2 . CtzHaOaSI. Выход 60%,т.кип. 120°С)10мм рт.ст.), d420 G3974 т по20 1,4348. Реагент 1: C2HaMgBr. Реагент2:(СНз)в51-СН СН. РеагентЗ: сн2-с(сн5)2-о-с(сн31-о-сн 2®сю4е. Услови  реакции: в среде эфира. 2 пр.Usage: as an intermediate in the synthesis of 4-trimeggalsilyl-3-butyn-2-one. SUMMARY OF THE INVENTION Product: 2,4,4-trimethyl-2-trimethylsilylethynyl-1,3-dioxane CH2-C (CH3) 2-QC (CH3) ICsCSi (CH 3} -0-CH2. CtzHaOaSI. Yield 60 %, boiling point 120 ° C) 10 mmHg), d420 G3974 t at 20 1.4348. Reagent 1: C2HaMgBr. Reagent 2: (CH3) v51-CH CH. Reagent 3: cn2-s (cn5) 2-o-c (cn31-o-cn2®su4e. Reaction conditions: in ether. 2 ex.

Description

Изобретение относитс  к химии гетероциклических соединений и касаетс  нового химического соединени , в частности 2,4,4- триметил-2-триметилсилилзтинил-1,3-диок- сана формулы IThe invention relates to the chemistry of heterocyclic compounds and relates to a new chemical compound, in particular 2,4,4-trimethyl-2-trimethylsilylzinyl-1,3-dioxane of the formula I

; V сн3 . ; : v:- ; V sn3. ; : v: -

.Охр.Ohr

C CSUCH3)B C CSUCH3) B

который может использоватьс  в качестве промежуточного продукта дл  получени  4- триметилсилил-З-бутин-2-она, формулы (СНз)з51С С-С(0)-СНз(11), широко используемого в тонком органическом синтезе кремнийорганических соединений, известных своей биологической активностью, и способу его получени .which can be used as an intermediate for the preparation of 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one, of the formula (CH3) 3CC C-C (0) -CH3 (11), which is widely used in the fine organic synthesis of organosilicon compounds known for their biological activity, and a method for its preparation.

Известен 2,2-дизамещенный кремний- содержащий 1,3-диоксан формулы IIIKnown 2,2-disubstituted silicon-containing 1,3-dioxane of the formula III

охр н3с -сгсзисн зocher n3c-sgssysn z

на основе которого путем его гидролиза получают 4-триметилсилил-3-бутин-2-он , Однако соединение III в силу трудоемкости его получени  не может использоватьс  дл  синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она формулы II в широком масштабе.on the basis of which 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one is obtained by its hydrolysis. However, due to the laboriousness of its preparation, compound III cannot be used for the synthesis of 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one on a large scale.

Известен способ синтеза 4-триметилси- лил-З-бутин-2-она (II) взаимодействием реактива Иоцича с уксусным ангидридом при температуре -35 -т- -40°С. Конечный продукт формулы II образуетс  с выходом 60%.A known method for the synthesis of 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one (II) by the interaction of the Iocich reagent with acetic anhydride at a temperature of -35 ° C to -40 ° C. The final product of formula II is formed in 60% yield.

(СНз)зЗЮ СМдВг+(СНзСО)20 ---(SNs) sZyu SMdVg + (SNsSO) 20 ---

00 GK00 gk

VIVI

ОABOUT

0000

-- (сн.), з;свс-с- сн3- (sn.), s; svs-s-sn3

j оЦj OC

Реакци  протекает при прибавлении раствора триметилсилилэтилмагнийбромида в ТГФ к эфирному раствору уксусного ангидрида при охлаждении до -35 -40°С. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 20°С и составл ют на ночь. Далее содержимое колбы разлагают водой и раствором со- л ной кислоты с массовой долей 5%. Водный раствор экстрагируют эфиром, сушат , растворитель отгон ют, а остаток перегон ют в вакууме, Однако использование реактива Иоцича осложн етс  побочным процессом: взаимодействием образующегос  кетона с исходным триметилсилилэти- нилмагнийбромидом, что снижает выход продукта.The reaction proceeds with the addition of a solution of trimethylsilylethyl magnesium bromide in THF to an ethereal solution of acetic anhydride upon cooling to -35 -40 ° C. The reaction mixture was stirred for 2 hours at 20 ° C and overnight. Then the contents of the flask are decomposed with water and a hydrochloric acid solution with a mass fraction of 5%. The aqueous solution was extracted with ether, dried, the solvent was distilled off, and the residue was distilled in vacuo. However, the use of the Iotsich reagent is complicated by a side process: the interaction of the resulting ketone with the starting trimethylsilylethylethylmagnesium bromide, which reduces the yield of the product.

Целью изобретени   вл етс  разработка нового производного кремнийсодержа- щего 1,3-диоксана формулы I, на основе которого можно получить 4-триметилсилил- З-бутин-2-он формулы (II) простым способом с высоким выходом.It is an object of the invention to provide a new silicon-containing 1,3-dioxane derivative of formula I, from which 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one of formula (II) can be prepared in a simple, high yield manner.

Указанна  цель достигаетс  соединением формулы I, используемым в качестве полупродукта дл  синтеза 4-триметилсилил- З-бутин-2-она формулы (II). Синтез 4-триме- тилсилил-З-бутин-2-она на основе соединени  формулы I осуществл ют путем гидролиза 2,4,4-триметил-2-триметилсилилэтинил-1 ,3-диоксана по схемеThis goal is achieved by the compound of formula I, used as an intermediate for the synthesis of 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one of formula (II). The synthesis of 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one based on the compound of formula I is carried out by hydrolysis of 2,4,4-trimethyl-2-trimethylsilylethinyl-1, 3-dioxane according to the scheme

СН3CH3

ГЈсн3 н (сн снс-с-сн,GЈsn3 n (sn sns-s-sn,

Н3С CsCSi(Н3С CsCSi (

При этом выход достигаете//ь.In this case, the output reaches // b.

Традиционным методом синтеза 2,2-ди- замещенных-1,3-диоксанов  вл етс  конденсаци  карбонильных соединений с 1,3-диодзми в услови х кислого катализа.A traditional method for the synthesis of 2,2-di-substituted-1,3-dioxanes is the condensation of carbonyl compounds with 1,3-diodes under conditions of acid catalysis.

,,

П . н+P . n +

он OHt R-CCR, R- Rhe OHt R-CCR, R- R

Известен способ получени  2,2-дизаме- щенных кремнийсодержащих 1,3-диоксанов из триметилсилилацетилена. включающий три стадии:A known method for producing 2,2-disubstituted silicon-containing 1,3-dioxanes from trimethylsilylacetylene. comprising three stages:

1-  стади :1st stage:

1.EtMgBr1.EtMgBr

(СНз)з5Ю СН - (СНз)зЗЮ ССНО(СНз) з5Ю СН - (СНз) зЗЮ ССО

2.ДМФА2.DMFA

(69%)(69%)

2-  стади :2-stage:

ш+он он -15 Ог Ьw + he he -15 Oh b

3-  стади :3- stages:

(81% Н CrCSHCH j (81% H CrCSHCH j

8uZif t8uZif t

-СЧ Г , °Х°-MF G, ° X °

65 С(CH3l,s;csC Si65 C (CH3l, s; csC Si

Qo ™ ojp - ()Qo ™ ojp - ()

HjC C CSUCHj13HjC C CSUCHj13

(CHj)jSi-c-zi(CHj) jSi-c-zi

1010

(cH 3s;c c-c-cHj ( (cH 3s; c c-c-cHj (

00

Однако соединение формулы I указанным способом получено не было. Способ  вл етс  сложным в техническом и препара- тивном отношении,However, a compound of formula I was not obtained by the indicated method. The method is technically and preparatively complicated.

Соединение I, а также его химические иCompound I, as well as its chemical and

биологические свойства в литературе не описаны.biological properties are not described in the literature.

Целью изобретени   вл етс  также разработка нового простого способа получени  нового соединени  I,  вл ющегос  полупродуктом дл  синтеза соединени  (II).It is also an object of the invention to provide a new simple process for the preparation of a new compound I, which is an intermediate in the synthesis of compound (II).

Указанна  цель достигаетс  тем, что триметилсилилэтинилмагнийбромид, полученный из триметилсилилацетилена и реактива Гринь ра подвергают взаимодействию с перхлоратом 2,4,4-триметил- 1,3-диоксани  при комнатной температуре.This goal is achieved in that trimethylsilylethinyl magnesium bromide obtained from trimethylsilylacetylene and Grignard reagent is reacted with 2,4,4-trimethyl-1,3-dioxany perchlorate at room temperature.

(CH5) + сгН5МдВг-(СНз)3$;СнСМдВг СН3(CH5) + crH5MdVg- (CH3) 3 $; SNSMdVg CH3

сн,sn

3 5nQbCH3 ,Q 3 5nQbCH3, Q

ovfoovfo

СН3CH3

сюsy

-МдВгС1(-MdVgS1 (

СН3CH3

rY-CHjrY-CHj

°х°° x °

Н3С C CSUCH,)3Н3С C CSUCH,) 3

II

Способ осуществл ют в м гких услови х магнийорганического синтеза: к триметилси- лилэтинилмагнийбромиду, полученному по типовой методике, при комнатной температуре порци ми прибавл ют перхлорат 2,4,4триметил-1 ,3-диоксани  в течение 20-30 мин. Реакционную смесь далее разлагают при охлаждении насыщенным раствором хлористого аммони . Органический слой отдел ют , а водный экстрагируют дважды диэтиловым эфиром. Затем эфирный раствор фракционируют известным приемом.The process is carried out under mild conditions of organomagnesium synthesis: to the trimethylsilylethynyl magnesium bromide obtained according to the standard procedure, at room temperature, 2,4,4trimethyl-1, 3-dioxane perchlorate is added in portions over 20-30 minutes. The reaction mixture is further decomposed under cooling with a saturated solution of ammonium chloride. The organic layer was separated, and the aqueous was extracted twice with diethyl ether. Then the ether solution is fractionated in a known manner.

Способ  вл етс  одностадийным и идет с высоким выходом.The method is one-step and comes in high yield.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В трехгорлую круглодон- ную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 2,4 г (0,1 моль) магни  в 50 млExample 1. In a three-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 2.4 g (0.1 mol) of magnesium in 50 ml are placed

сухого серного эфира и медленно внос тdry sulfuric ether and slowly add

10,9 г (0,1 моль) бромистого этила. К образовавшемус  этилмагнийбромиду прибавл ют 9,8 г (0,1 моль) триметилэтинилсилана в 10 мл сухого серного эфира. Содержимое колбы прогревают на вод ной бане в тече- ние часа при 35-36°С. После этого добавл ют 7,5 г (0,033 моль) перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксани  порци ми в течение 20 мин. Взаимодействие реагентов заметно по растворению осадка соли. За- тем смесь перемешивают 30 мин и медленно разлагают 50 мл насыщенного раствора хлорида аммони  при охлаждении льдом. Органический слой отдел ют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединен- ные эфирные выт жки сушат безводным сульфатом натри . Эфир отгон ют на вод ной бане. Оставшийс  продукт фракционируют в вакууме. Получают 3,5 г (60%) соединени  I с Т.кип. 120°С (10 мм рт.ст.); d42° 0,8974; по20 1,4348.10.9 g (0.1 mol) of ethyl bromide. To the resulting ethylmagnesium bromide, 9.8 g (0.1 mol) of trimethylethynylsilane in 10 ml of dry sulfuric ether was added. The contents of the flask are heated in a water bath for one hour at 35-36 ° C. Subsequently, 7.5 g (0.033 mol) of 2,4,4-trimethyl-1,3-dioxany perchlorate was added in portions over a period of 20 minutes. The interaction of the reactants is noticeable in the dissolution of the salt precipitate. The mixture is then stirred for 30 minutes and 50 ml of a saturated solution of ammonium chloride are slowly decomposed under ice-cooling. The organic layer was separated and the aqueous was extracted twice with ether. The combined ether extracts were dried with anhydrous sodium sulfate. The ether was distilled off in a water bath. The remaining product was fractionated in vacuo. 3.5 g (60%) of compound I are obtained with T. boiling point. 120 ° C (10 mmHg); d42 ° 0.8974; 20 1.4348.

Найдено, %: С 62.9; Н 9,1, Si 11,8Found,%: C 62.9; H 9.1, Si 11.8

Cl2H2202Si.Cl2H2202Si.

Вычислено, %: С 63,7; Н 9,7; Si 12,4.Calculated,%: C 63.7; H 9.7; Si 12.4.

Структура 1,3-диоксана формулы (I) со- гласуетс  с данными ИК и ПМР-спектроско- пии, элементного анализа. В ПК-спектре соединени  (I) имеютс  полосы поглощени  в област х, 1040-1210 (vO-C-0), 2180 (vC sC), 1260 б 8(СНз)з. 700-900 (vSI-C). В ПМР-спектре б-СНа протоны резонируют в виде мультиплета при 4,26-3.75 м.д., 4- (СНз)а - два синглета при 1,48 и 1,17 м.д., 2-СНз группы протоны резонируют при 1,5 м.д., 5-СН2 протоны - в виде мультиплета при 1,38-1,80 м.д., 3(СНз)з - при 0,06 м.д.The structure of 1,3-dioxane of formula (I) is consistent with the data of IR and PMR spectroscopy, elemental analysis. In the PC spectrum of compound (I) there are absorption bands in the regions 1040-1210 (vO-C-0), 2180 (vC sC), 1260 b 8 (CH3) h. 700-900 (vSI-C). In the 1H-NMR spectrum of b-CH, protons resonate in the form of a multiplet at 4.26-3.75 ppm, 4- (CH3) a - two singlets at 1.48 and 1.17 ppm, 2-CH3 of the proton group resonate at 1.5 ppm, 5-CH2 protons as a multiplet at 1.38-1.80 ppm, 3 (CH3) s at 0.06 ppm

Пример 2. В прибор дл  синтеза, снабженный обратным холодильником, помещают 4,52 г (0.02 моль) соединени  I и 20 мл смеси ацетон раствор серной кислоты с массовой долей 2% (в соотношении 4:1). Содержимое реакционной смеси перемешивают в течение часа при комнатной температуре , далее нейтрализуют раствором гидрокарбоната натри . Органический слой Example 2. In a synthesis apparatus equipped with a reflux condenser, 4.52 g (0.02 mol) of compound I and 20 ml of a mixture of acetone sulfuric acid solution with a mass fraction of 2% (in a 4: 1 ratio) were placed. The contents of the reaction mixture were stirred for one hour at room temperature, then neutralized with sodium bicarbonate solution. Organic layer

00

0 5 0 5

5 0 5 5 0 5

0 50 5

экстрагируют эфиром и сушат над безводным сульфатом натри . Эфир отгон ют на вод ной бане. Оставшийс  продукт фракционируют в вакууме. Получают 2,4 г (87%) соединени  VI с Т.кип. 28-30°С (4 мм рт.ст.), по2 1,4420; В ПМР - спектре имеютс  два синглета в области 0,17 м.д. ()и 2,2extracted with ether and dried over anhydrous sodium sulfate. The ether was distilled off in a water bath. The remaining product was fractionated in vacuo. 2.4 g (87%) of compound VI are obtained with T. boiling point. 28-30 ° C (4 mm Hg), 2 1.4420; In the PMR spectrum, there are two singlets in the region of 0.17 ppm. () and 2.2

, Н- м.д., N - ppm

(-С } )(-WITH } )

оabout

Таким образом, преимуществом синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она II, исход  из соединени  I по сравнению с известным, наиболее совершенным методом  вл етс  проведение процесса при комнатной температуре в течение часа с 87%-ным выходом конечного продукта (II).Thus, the advantage of the synthesis of 4-trimethylsilyl-3-butyn-2-one II, starting from compound I compared with the well-known, most advanced method, is to carry out the process at room temperature for an hour with 87% yield of the final product (II )

Claims (2)

Формула изобретени The claims 1. 2,4,4-Триметил-2-триметилсилилэти- нил-1,3-диоксан формулы1. 2,4,4-Trimethyl-2-trimethylsilylethinyl-1,3-dioxane of the formula , СН3, CH3 охоooh CECSi(CH3)3 CECSi (CH3) 3 в качестве полупродукта дл  синтеза 4-три- мети л силил-З-бутин-2-она.as an intermediate for the synthesis of 4-trimethyl l silyl-3-butyn-2-one. 2. Способ получени  2,4,4-триметил-2- триметилсилилэтинил-1,3-диоксана формулы2. Method for the preparation of 2,4,4-trimethyl-2-trimethylsilylethynyl-1,3-dioxane of the formula СН3 CH3 °Х° Н3С (CH3)3° X ° Н3С (CH3) 3 отличающийс  тем, что триметилси- лилацетилен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде эфира при 35- 36°С с последующей обработкой полученного продукта перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-ди- оксани  при комнатной температуре.characterized in that trimethylsilylacetylene is reacted with ethyl magnesium bromide in ether at 35-36 ° C, followed by treatment of the resulting product with 2,4,4-trimethyl-1,3-dioxane perchlorate at room temperature.