JP2618372B2 - Heat transfer sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、被熱転写シートに
関し、更に詳しくは昇華性染料（熱移行性染料）により
任意の画像を形成することが出来、且つ形成された画像
を任意の物品に貼着することが出来る被熱転写シートを
提供する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-transferable sheet, and more particularly to a heat-transferable sheet, which can form an arbitrary image with a sublimable dye (heat transfer dye) and paste the formed image on an arbitrary article. Provided is a heat transferable sheet that can be attached.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、昇華性染料による布帛の熱転写
（昇華性転写）方法は古くから行われており、この方法
は昇華性染料を担持する染料絵柄層をシート状基材上に
形成し、これを布帛に重ねて加熱し、上記染料絵柄を布
帛に移行させる方法である。この技術を利用し、更に近
年の精密サーマルプリンター等の画像技術の発展と相ま
って、昇華性染料層を全面に有する熱転写シートからプ
ラスチックフイルム上に写真に劣らない程度の精密な画
像形成方法が種々提案されている。この近年の方法によ
れば、例えば、ポリエステル層を有する紙等のシート状
基材上に、カメラ画像、テレビ画像或いはパソコンのグ
ラフィック画像等を容易にハードコピー化出来るもので
あり、従来の写真技術や精密印刷技術に十分に対抗し得
るレベルに達している。2. Description of the Related Art Conventionally, a thermal transfer (sublimation transfer) method of a fabric using a sublimable dye has been performed for a long time. In this method, a dye pattern layer carrying a sublimable dye is formed on a sheet-like substrate. This is a method in which the dye pattern is transferred to the fabric by heating the fabric over the fabric. Utilizing this technology, coupled with the recent development of image technologies such as precision thermal printers, a variety of precise image forming methods that are not inferior to photographs on plastic films from thermal transfer sheets having a sublimable dye layer on the entire surface have been proposed. Have been. According to this recent method, for example, a camera image, a television image, a graphic image of a personal computer, or the like can be easily copied onto a sheet-like base material such as paper having a polyester layer. Or a level that can sufficiently compete with precision printing technology.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上述の如き熱転写技術
は簡便に任意の画像を形成し得る利点を有するが、その
被熱転写シートがポリエステル等の如く昇華性染料によ
って染着可能な材料に限定されるという問題がある。
又、一方では、被転写物品は、フイルム状やシート状等
のシート状物に形状が限定され、例えば、木材、金属、
ガラス、セラミックス等には画像を形成することが出来
ず、更に、ポリエステル等のプラスチックスであって
も、それらの画像形成面が曲面であったり、凹凸形状を
有したり、更に平面状であってもシート状物以外の立体
的成形物には画像を形成することが困難であるという問
題がある。The thermal transfer technique as described above has an advantage that an arbitrary image can be easily formed. However, the thermal transfer sheet is limited to a material which can be dyed with a sublimable dye such as polyester. Problem.
On the other hand, the shape of the transferred article is limited to a sheet-like material such as a film or a sheet.
An image cannot be formed on glass, ceramics, and the like. Further, even if plastics such as polyester are used, their image forming surfaces are curved, uneven, or even planar. However, there is a problem that it is difficult to form an image on a three-dimensional molded article other than the sheet-shaped article.

【０００４】特に、近年のキャッシュカード等の各種の
カードの種類及び利用分野が拡大するに従って、これら
カード類に画像や記号を付与し、種々の機能や装飾を与
えることが必要であるが、これらのカードは平面状であ
るが柔軟性が無かったり、或いは文字や記号等の凹凸部
が形成されている為に、これらのカード類に上記の熱転
写方法で画像を付与することも困難である。この様な欠
点を解決する方法として、所望の画像を有する絵付きシ
ールを被装飾物品の所望場所に貼着する方法があるが、
この方法ではシール材が比較的厚い為、貼着部が吐出
し、シールと被装飾物品との一体感がなく、又、剥れ易
いという欠点がある。In particular, as the types and fields of use of various cards such as cash cards have expanded in recent years, it is necessary to add images and symbols to these cards to give them various functions and decorations. These cards are flat, but have no flexibility, or have irregularities such as characters and symbols, so that it is difficult to give images to these cards by the above-described thermal transfer method. As a method of solving such a drawback, there is a method of sticking a picture sticker having a desired image to a desired place of an article to be decorated.
In this method, since the sealing material is relatively thick, the sticking portion is discharged, and there is a disadvantage that there is no sense of unity between the seal and the article to be decorated, and that the seal is easily peeled off.

【０００５】又、この様な欠点を生じない方法として
は、転写紙を用いる熱転写方法を用いる方法もあるが、
この方法では画像の転写時に常に加熱手段を必要とする
という欠点があり、又、複雑な凹凸形状面には前記と同
様に転写が困難であるという問題がある。従って、任意
の材料からなり、任意の形状且つ任意の表面形状を有す
る物品の表面に所望の画像を容易に付与することが出
来、且つ画像と被装飾物品とが一体化する様な技術の開
発が要望されている。As a method that does not cause such a defect, there is a method using a thermal transfer method using transfer paper.
This method has a drawback that a heating means is always required at the time of transferring an image, and also has a problem that it is difficult to transfer a complicated uneven surface as described above. Therefore, the development of a technology that can easily give a desired image to the surface of an article made of an arbitrary material, having an arbitrary shape and an arbitrary surface shape, and integrating the image and the article to be decorated. Is required.

【０００６】[0006]

【課題を解決する為の手段】即ち、本発明は、シート状
基材の一方の面に保護層を介して剥離可能な且つ昇華性
染料で染色可能な受像層が設けられていることを特徴と
する被熱転写シートである。That is, the present invention is characterized in that an image-receiving layer which can be peeled off via a protective layer and which can be dyed with a sublimable dye is provided on one surface of a sheet-like substrate. Is a heat transfer sheet.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】次に実施の形態を図解的に示す添
付図面を参照して本発明を更に詳しく説明する。図１
は、本発明の被熱転写シートの基本的な形態を図解的に
示す図であり、図２〜５は本発明の被熱転写シートの好
ましい実施の形態を示す図である。図１に示す通り、本
発明の被熱転写シート１０の基本的な構成は、任意のシ
ート状基材１の一方の面に保護層５を介して剥離可能な
受像層２を設けたことを特徴としている。本発明の被熱
転写シートをこの様な構成とすることによって、昇華性
染料を有する熱転写シートにより受像層２に所望の画像
を形成し、次いで画像を有する受像層２をシート状基材
１から保護層５と共に剥離し、これを任意の物品に任意
の手段により貼着することによって、前述の如き従来技
術の欠点が基本的に解決される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, which schematically show embodiments. FIG.
1 is a diagram schematically illustrating a basic form of a heat transfer sheet of the present invention, and FIGS. 2 to 5 are diagrams illustrating a preferred embodiment of a heat transfer sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the basic configuration of the heat transfer sheet 10 of the present invention is characterized in that an image receiving layer 2 that can be peeled off via a protective layer 5 is provided on one surface of an arbitrary sheet-like substrate 1. And With the heat transfer sheet of the present invention having such a structure, a desired image is formed on the image receiving layer 2 by the heat transfer sheet having a sublimable dye, and then the image receiving layer 2 having the image is protected from the sheet-like substrate 1. By peeling off together with the layer 5 and sticking it to any article by any means, the disadvantages of the prior art as described above are basically solved.

【０００８】即ち、上記における受像層２は昇華性染料
によって染着可能な材料に限定されるが、画像を形成し
シート状基材から剥離したものは、それぞれ被装飾物品
の材質に応じた接着方法により、ガラスでも、金属で
も、木材でも或いは昇華性染料によっては染着困難なプ
ラスチックス材料でも自由に貼着が可能である。又、画
像を有しシート状基材から剥離された受像層２及び保護
層５は、非常に薄く且つ十分な柔軟性を有する為、被装
飾物品の表面形状が曲面や凹凸形状面であってもそれら
の表面形状に十分に追従することが可能である。従って
被装飾物品の表面形状によって貼着が制限されることが
ない。That is, the image receiving layer 2 is limited to a material which can be dyed with a sublimable dye. Depending on the method, glass, metal, wood, or a plastics material which is difficult to dye with a sublimable dye can be freely attached. Further, since the image receiving layer 2 and the protective layer 5 having an image and peeled from the sheet-like base material are very thin and have sufficient flexibility, the surface shape of the article to be decorated is a curved surface or an uneven surface. Can sufficiently follow these surface shapes. Therefore, sticking is not limited by the surface shape of the article to be decorated.

【０００９】又、同様に画像を有する受像層２及び保護
層５は非常に薄い為、従来のシールとは異なり、被装飾
物品との一体化が容易であり、貼着部の盛り上がりがな
く、所謂貼着感を与えないものである。図２は本発明の
被熱転写シート１０の好ましい１例を示すものであり、
受像層２の表面又は保護層５とシート状基材１との間或
いは両方に離型層３、３’が設けられている。離型層３
は、図示していない熱転写シートから昇華性染料を移行
させて、受像層２に画像を形成する際に熱転写シートと
受像層２の熱による粘着を防止する為にあり、この様な
粘着が生じない場合や、熱転写シートの表面にこの様な
離型層が設けられている場合は不要である。離型層３’
は画像の形成後保護層５の剥離を容易にするもので、シ
ート状基材１が紙の如く保護層５と剥離困難な場合に設
ける。シート状基材１自体がポリエステルフイルム等の
如く元々保護層５に対して十分な剥離性を有する場合に
は、特に必須ではない。Also, since the image receiving layer 2 and the protective layer 5 having an image are also very thin, unlike conventional seals, they can be easily integrated with the article to be decorated, and there is no swelling of the sticking portion. It does not give a so-called sticking feeling. FIG. 2 shows a preferred example of the heat transfer sheet 10 of the present invention,
Release layers 3 and 3 ′ are provided on the surface of the image receiving layer 2 or between the protective layer 5 and the sheet-like substrate 1 or both. Release layer 3
Is to prevent the heat transfer sheet and the image receiving layer 2 from sticking to each other by transferring a sublimable dye from a heat transfer sheet (not shown) to form an image on the image receiving layer 2. This is not necessary when there is no such release or when such a release layer is provided on the surface of the thermal transfer sheet. Release layer 3 '
Is provided to facilitate peeling of the protective layer 5 after image formation, and is provided when the sheet-like substrate 1 is difficult to peel from the protective layer 5 like paper. If the sheet-like substrate 1 itself has a sufficient releasability from the protective layer 5 as in the case of a polyester film or the like, it is not particularly essential.

【００１０】図３〜図５の例は図２の例において、受像
層２とシート上基材１との間に中間層４を設けたもので
ある。保護層５は、画像を形成し剥離した受像層２を受
像層２の表面（画像形成面）を被装飾物品に対向させて
貼着した時に、受像層２の画像の劣化を防止するもので
ある。この保護層５は、例えば、耐摩耗性、耐光性、耐
候性、耐薬品性等の如く種々の物性に優れた材料から形
成する。この様な保護層５を設けることによって被装飾
物品に貼着後の画像の種々の堅牢性を向上させることが
出来る。3 to 5 are different from the example of FIG. 2 in that an intermediate layer 4 is provided between the image receiving layer 2 and the base material 1 on the sheet. The protective layer 5 prevents deterioration of the image of the image receiving layer 2 when the image receiving layer 2 from which the image has been formed and peeled is adhered with the surface (image forming surface) of the image receiving layer 2 facing the article to be decorated. is there. The protective layer 5 is formed of a material having various physical properties such as abrasion resistance, light resistance, weather resistance, and chemical resistance. By providing such a protective layer 5, it is possible to improve various fastnesses of an image adhered to the article to be decorated.

【００１１】又、ここで云う中間層４とは、受像層２に
熱転写シートから昇華性染料を移行させて画像を形成す
る際に、画像の形成を十分にするものであり、例えば、
クッション層や断熱層である。例えば、クッション性の
ある層を中間層４として設けることにより、熱転写シー
トと受像層２の密着性が改良され、サーマルヘッドによ
る画像形成時の昇華性染料の移行が均一化されて、画像
信号に十分対応した画像を形成することが出来る。The intermediate layer 4 is used to transfer a sublimable dye from the thermal transfer sheet to the image receiving layer 2 to form an image.
It is a cushion layer and a heat insulating layer. For example, by providing a layer having a cushioning property as the intermediate layer 4, the adhesiveness between the thermal transfer sheet and the image receiving layer 2 is improved, and the transfer of the sublimable dye at the time of image formation by the thermal head is made uniform, so that an image signal is obtained. A sufficiently compatible image can be formed.

【００１２】又、中間層４を断熱性のある材料から断熱
層として形成することによって、熱転写シートから昇華
性染料を受像層２に移行させるのに際して、付与される
熱の放熱が防止出来、熱利用効率が向上して十分な画像
の形成が促進される。勿論、これらのクッション層或い
は断熱層は別々に任意の順序で同時に設けてよい。尚、
中間層４が離型層３’より図面上、上位に存在する場合
には、受像層２の剥離に際して中間層４も同時に剥離さ
れ、一方、中間層４が離型層３’より図面上、下位に存
在する場合には、中間層４は受像層２を剥離した後、シ
ート状基材１上に残る。従って前者の場合には、剥離し
た受像層２をその離型層３面を被装飾物品に対向して貼
着する場合には中間層４は実質上透明であることが望ま
しい。Further, by forming the intermediate layer 4 as a heat insulating layer from a material having heat insulating properties, it is possible to prevent the heat applied from transferring the sublimable dye from the thermal transfer sheet to the image receiving layer 2, thereby preventing the heat radiation. The utilization efficiency is improved, and the formation of a sufficient image is promoted. Of course, these cushion layers or heat insulating layers may be separately provided simultaneously in any order. still,
When the intermediate layer 4 is present on the upper side of the release layer 3 ′ in the drawing, the intermediate layer 4 is also peeled off when the image receiving layer 2 is peeled off, while the intermediate layer 4 is removed on the drawing than the release layer 3 ′. When the intermediate layer 4 exists in the lower layer, the intermediate layer 4 remains on the sheet-like substrate 1 after the image receiving layer 2 is peeled off. Therefore, in the former case, the intermediate layer 4 is desirably substantially transparent when the peeled image receiving layer 2 is adhered with the release layer 3 surface facing the article to be decorated.

【００１３】図３の例は、中間層４を保護層５と受像層
２との間に設けた例であり、図４の例は中間層４をシー
ト状基材１と離型層３’との間に設けた例であり、中間
層４は受像層２を剥離した後、シート状基材上１に残
る。更に図５の例は保護層５が中間層４を兼ねる例であ
る。いずれにしても保護層５は離型層３’と隣接して設
けることによって、画像を形成し且つ剥離した受像層２
を反転して被装飾物品に貼着する時に最上層となる様に
設けられる。以上が本発明の被熱転写シートの主たる構
成であり、上記好ましい例示の外にも種々の態様が当業
者の自明であり、これらの自明の態様も当然本発明に包
含される。FIG. 3 shows an example in which an intermediate layer 4 is provided between a protective layer 5 and an image receiving layer 2. FIG. 4 shows an example in which the intermediate layer 4 includes a sheet-like substrate 1 and a release layer 3 '. The intermediate layer 4 remains on the sheet-like substrate 1 after the image receiving layer 2 is peeled off. 5 is an example in which the protective layer 5 also serves as the intermediate layer 4. In any case, by providing the protective layer 5 adjacent to the release layer 3 ′, an image is formed and the image receiving layer 2 is peeled off.
Is provided so as to be the uppermost layer when it is applied to the article to be decorated after being inverted. The main configuration of the heat transfer sheet of the present invention has been described above, and various embodiments other than the preferable examples described above are obvious to those skilled in the art, and these obvious embodiments are naturally included in the present invention.

【００１４】次に上記被熱転写シートを用いる物品の装
飾方法を説明すると、本発明の装飾方法は、上記の如き
被熱転写シートを利用することを主たる特徴とする。基
本的な態様として図６〜７に図解的に示す方法により説
明する。図６に示す例は、図１に示す被熱転写シートを
利用するものであり、先ず、最初に昇華性染料を記録剤
とする従来公知の熱転写シート２０を被熱転写シート１
０に、熱転写シートの染料担持層２１が被熱転写シート
１０の受像層２に対向する様に重ね、熱転写シート２０
又は被熱転写シート１０のいずれかの側、好ましくは熱
転写シート２０側からサーマルヘッドにより画像信号に
従って熱エネルギー（矢印）を付与することによって、
受像層２に所望の画像７が形成される。Next, a method for decorating an article using the above-mentioned heat transfer sheet will be described. The decoration method of the present invention is mainly characterized by utilizing the above-mentioned heat transfer sheet. The basic mode will be described by a method schematically shown in FIGS. The example shown in FIG. 6 uses the heat transfer sheet shown in FIG. 1. First, a conventionally known heat transfer sheet 20 using a sublimable dye as a recording agent is first used as a heat transfer sheet 1.
0 so that the dye-carrying layer 21 of the thermal transfer sheet faces the image receiving layer 2 of the thermal transfer sheet 10,
Alternatively, by applying thermal energy (arrow) according to an image signal by a thermal head from either side of the heat transfer sheet 10, preferably from the heat transfer sheet 20 side,
A desired image 7 is formed on the image receiving layer 2.

【００１５】次いで、この様に形成された画像を有する
受像層２をシート状基材１から剥離するか、又は剥離す
ることなく被装飾物品３０に貼着する。予めシート状基
材１を剥離しない場合には、貼着後にシート状基材１を
剥離する。又、その都度被装飾物品３０の面或いは剥離
した受像層２のいずれかの面に接着剤を塗布して受像層
２を反転させて被装飾物品３０に貼着する（図７）。Next, the image receiving layer 2 having the image thus formed is peeled off from the sheet-like substrate 1, or is adhered to the article to be decorated 30 without peeling. When the sheet-like substrate 1 is not peeled in advance, the sheet-like substrate 1 is peeled off after the attachment. In each case, an adhesive is applied to either the surface of the article 30 to be decorated or the peeled image receiving layer 2 to invert the image receiving layer 2 and adhere to the article to be decorated 30 (FIG. 7).

【００１６】又、受像層２は一般に昇華性染料で染着可
能な熱可塑性樹脂から形成されているので、何らの接着
剤を必要とせずに、そのままプラスチック成形物、布
帛、金属、その他に熱融着させることも可能である。以
上本発明の被熱転写シートを用いる装飾方法を基本的な
例で説明したが、図２以下に例示した本発明の被熱転写
シートを使用して同様に装飾方法を実施することが出来
る。Further, since the image receiving layer 2 is generally formed of a thermoplastic resin which can be dyed with a sublimable dye, it does not require any adhesive and can be used as a plastic molded product, cloth, metal, and other materials. It is also possible to fuse them. Although the decoration method using the heat transfer sheet of the present invention has been described above with reference to a basic example, the decoration method can be similarly performed using the heat transfer sheet of the present invention illustrated in FIG.

【００１７】次に以上の如き本発明の被熱転写シートを
構成する材料及び構成方法の面から本発明を更に詳細に
説明する。シート状基材としては、（１）合成紙（ポリ
オレフィン系、ポリスチレン系等）、（２）上質紙、ア
ート紙、コート紙、キャスコート紙、壁紙、裏打用紙、
合成樹脂、又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテック
ス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維
紙、（３）ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレー
ト、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフイル
ム若しくはシートを使用することが出来る。Next, the present invention will be described in further detail in terms of the materials and the method of forming the heat transfer sheet of the present invention as described above. Examples of the sheet-like base material include (1) synthetic paper (polyolefin-based, polystyrene-based, etc.), (2) high-quality paper, art paper, coated paper, cas-coated paper, wallpaper, backing paper,
Synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, etc., cellulose fiber paper, (3) various plastics such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, polycarbonate, etc. Film or sheet can be used.

【００１８】このうち（１）の合成紙は、その表面に熱
伝導率の低い、換言すれば断熱性の高いミクロボイド層
を有しているので好ましい。又、上記（１）〜（３）の
任意の組み合わせによる積層体も使用することか出来
る。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合
成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフイルム
若しくはシートからなる合成紙が挙げられる。このうち
セルロース繊維紙と合成紙との積層体は、合成紙が有す
る熱的な不安定さ（伸縮等）をセルロース繊維紙が補
い、合成紙が有する低熱伝導率による印字熱感度の高さ
を発揮することが出来る。又、この組み合わせにおいて
積層体表裏のバランスをとる為、合成紙／セルロース繊
維紙／合成紙の三層積層体を用いるのが良く、印字によ
るカールが少なくなる。Of these, the synthetic paper (1) is preferable because it has a microvoid layer having a low thermal conductivity, in other words, a high heat insulating property, on its surface. Also, a laminate formed by any combination of the above (1) to (3) can be used. As an example of a typical laminated body, there is a synthetic paper composed of cellulose fiber paper and synthetic paper, or a synthetic paper composed of cellulose fiber paper and a plastic film or sheet. Among them, the laminated body of cellulose fiber paper and synthetic paper, the cellulose fiber paper compensates for the thermal instability (stretch etc.) of synthetic paper, and the high printing thermal sensitivity due to the low thermal conductivity of synthetic paper. Can be demonstrated. Further, in order to balance the front and back of the laminate in this combination, it is preferable to use a three-layer laminate of synthetic paper / cellulose fiber paper / synthetic paper, so that curling due to printing is reduced.

【００１９】上記の様な積層体に用いる合成紙として
は、通常被熱転写シートの合成紙基材として用い得る合
成紙であればいかなるものでも使用することが出来る
が、特に微細空孔を含有する紙状層を設けた合成紙（例
えば、市販品の合成紙ユポ：王子油化合成紙製）が望ま
しい。上記紙状層における微細空孔は、例えば、合成樹
脂を微細充填剤含有状態で延伸することにより形成する
ことが出来る。上記微細空孔を含有する紙状層を設けた
合成紙を用いて構成した被熱転写シートは、熱転写によ
り画像を形成した場合、画像濃度が高く、画像のバラツ
キも生じないという効果がある。As the synthetic paper used for the laminate as described above, any synthetic paper can be used as long as it can be used as a synthetic paper base material of a sheet to be heat-transferred. Synthetic paper provided with a paper-like layer (for example, commercially available synthetic paper YUPO: Oji Yuka synthetic paper) is desirable. The fine holes in the paper-like layer can be formed, for example, by stretching a synthetic resin in a state containing a fine filler. A heat transfer sheet formed using synthetic paper provided with a paper-like layer containing the fine pores has an effect that, when an image is formed by thermal transfer, the image density is high and the image does not vary.

【００２０】これは、微細空孔により断熱効果があり、
熱エネルギー効率が良いことと、微細空孔によるクッシ
ョン性の良さが上記合成紙上に設けられ、画像が形成さ
れる受像層に寄与するものと思われる。又、上記微細空
孔を含有する紙状層を直接セルロース繊維紙等の芯材の
表面に設けることも可能である。上記積層体におけるセ
ルロール繊維紙以外にプラスチックフイルムを使用する
ことも出来、更に、上記セルロース繊維紙とプラスチッ
クフイルムとをラミネートしたものも使用することが出
来る。This has a heat insulating effect due to the fine pores,
It is considered that the heat energy efficiency is good and the cushioning property due to the fine pores is provided on the synthetic paper and contributes to the image receiving layer on which an image is formed. It is also possible to provide the paper-like layer containing the fine pores directly on the surface of a core material such as cellulose fiber paper. A plastic film other than the cellulosic fiber paper in the laminate may be used, and a laminate of the cellulose fiber paper and the plastic film may also be used.

【００２１】合成紙とセルロース繊維紙との貼着方法と
しては、例えば、従来公知の接着剤を用いた貼着、押出
ラミネート法を用いた貼着、熱接着による貼着等が挙げ
られ、又、合成紙とプラスチックフイルムとの貼着方法
としては、プラスチックフイルムの形成を同時に兼ねた
ラミネート法、カレンダー法等による貼着が挙げられ
る。上記貼着手段は合成紙と貼着するものの材質等に応
じて適宜選択される。上記接着剤の具体例としてはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のエマル
ジョン接着剤、カルボキシル基を含むポリエステル等の
水溶性接着剤等が挙げられ、又、ラミネート用の接着剤
としては、ポリウレタン系、アクリル系等の有機溶剤溶
液タイプ等の接着剤が挙げられる。Examples of the method of attaching the synthetic paper and the cellulose fiber paper include attaching using a conventionally known adhesive, attaching using an extrusion laminating method, attaching using thermal bonding, and the like. Examples of the method for attaching the synthetic paper and the plastic film include a laminating method and a calendar method which simultaneously form the plastic film. The sticking means is appropriately selected according to the material of the thing to be stuck to the synthetic paper. Specific examples of the adhesive include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an emulsion adhesive such as polyvinyl acetate, a water-soluble adhesive such as a polyester containing a carboxyl group, and the like. And an adhesive of an organic solvent solution type such as polyurethane, acrylic or the like.

【００２２】受像層を構成する材質は、熱転写シートか
ら移行する昇華性染料、例えば、昇華性の分散染料を受
容し、受容により形成された画像を維持する為のもので
ある。例えば、（イ）〜（ホ）の合成樹脂が単独若しく
は２種以上の混合により使用される。 （イ）エステル結合を有するもの。 ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアク
リレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等。 （ロ）ウレタン結合を有するもの。 ポリウレタン樹脂等。 （ハ）アミド結合を有するもの。 ポリアミド樹脂（ナイロン）。 （ニ）尿素結合を有するもの。 尿素樹脂等。 （ホ）その他極性の高い結合を有するもの。 ポリカプロラクトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等。The material constituting the image receiving layer is for receiving a sublimable dye transferred from the thermal transfer sheet, for example, a sublimable disperse dye, and for maintaining an image formed by the reception. For example, the synthetic resins (a) to (e) are used alone or in combination of two or more. (A) Those having an ester bond. Polyester resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin, styrene acrylate resin, vinyl toluene acrylate resin, etc. (B) Those having a urethane bond. Polyurethane resin and the like. (C) Those having an amide bond. Polyamide resin (nylon). (D) Those having a urea bond. Urea resin and the like. (E) Others having a highly polar bond. Polycaprolactone resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylonitrile resin, etc.

【００２３】又、受像層は飽和ポリエステルと塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体との混合樹脂により構成され
る。飽和ポリエステルとしては、例えば、バイロン２０
０、バイロン２９０、バイロン６００等（以上、東洋紡
製）、ＫＡ−１０３８Ｃ（荒川化学製）、ＴＰ２２０、
ＴＰ２３５（以上、日本合成製）等か用いられる。塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体は塩化ビニル成分含有率８
５〜９７重量％で、重合度２００〜８００程度のものが
好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、必ずし
も塩化ビニル成分と酢酸ビニル成分のみの共重合体であ
る場合に限らず、本発明の目的を妨げない範囲のビニル
アルコール成分、マレイン酸成分等を含むものであって
もよい。The image receiving layer is composed of a mixed resin of a saturated polyester and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. As the saturated polyester, for example, Byron 20
0, Byron 290, Byron 600, etc. (all manufactured by Toyobo), KA-1038C (Arakawa Chemical), TP220,
TP235 (all manufactured by Nippon Gosei) or the like is used. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has a vinyl chloride component content of 8
Those having 5 to 97% by weight and a degree of polymerization of about 200 to 800 are preferred. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is not necessarily limited to a copolymer of only a vinyl chloride component and a vinyl acetate component, and includes a vinyl alcohol component, a maleic acid component, and the like within a range not to impair the object of the present invention. It may be.

【００２４】受像層は、又、ポリスチレン系の樹脂によ
り構成されてもよく、例えば、スチレン系モノマー、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
の単独若しくは共重合体からなるポリスチレン系樹脂、
或いは前記スチレン系モノマーと他のモノマー、例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル若しく
はメタクリル系モノマー若しくは無水マレイン酸との共
重合体であるスチレン系共重合体樹脂が挙げられる。以
上の如き合成樹脂のうちで特に好適なものはポリエステ
ル系樹脂である。The image receiving layer may be composed of a polystyrene resin, for example, a styrene monomer, for example, a polystyrene resin composed of a homopolymer or a copolymer of styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene;
Alternatively, the styrene-based monomer and another monomer, for example, a styrene-based copolymer resin which is a copolymer of an acrylic or methacrylic monomer such as acrylate, methacrylate, acrylonitrile, and methacrylonitrile, or maleic anhydride. No. Among the above synthetic resins, polyester resins are particularly preferred.

【００２５】上記いずれの態様においても、受像層の白
色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高めるととも
に、被熱転写シート表面に筆記性を付与し、且つ転写さ
れた画像の再転写を防止する目的で受像層中に白色顔料
を添加することが出来る。白色顔料としては、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉
末シリカ等が用いられ、これらは２種以上混合して用い
ることが出来る。又、転写画像の耐光性を更に高める為
に、受像層中に紫外線吸収剤及び／又は光安定化剤を添
加することが出来る。これら紫外線吸収剤、光安定化剤
の添加量は受像層を構成する樹脂１００重量部に対して
それぞれ０．０５〜１０重量部、及び０．５〜３重量部
が好ましい。In any of the above embodiments, the whiteness of the image receiving layer is improved to further enhance the sharpness of the transferred image, and at the same time, the surface of the sheet to be heat-transferred is given writability, and retransfer of the transferred image is prevented. For this purpose, a white pigment can be added to the image receiving layer. As the white pigment, titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, calcium carbonate, fine powder silica, and the like are used, and these can be used as a mixture of two or more kinds. Further, in order to further enhance the light fastness of the transferred image, an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer can be added to the image receiving layer. The amounts of these ultraviolet absorbers and light stabilizers are preferably 0.05 to 10 parts by weight and 0.5 to 3 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the resin constituting the image receiving layer.

【００２６】保護層は、画像を有する受像層と共にシー
ト状基材から剥離されるものであり、受像層を反転して
被装飾物品に貼着した際に最上層となり、画像を有する
受像層の耐摩耗性、耐光性、耐薬品性等を向上させる。
例えば、保護層を形成する材料としては、エポキシ樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、
アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化型ポリウレタン樹
脂等の熱硬化型樹脂或いは常温硬化型樹脂、その他、紫
外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等の活性エネルギー
線硬化型樹脂等が有用である。これらの樹脂からなる保
護層は、これらの樹脂を必要に応じて、適当な溶剤に溶
解して塗工液又はインキを調整し、これを離型層と受容
層との間に形成する。この様な保護層の厚さは０．５〜
２０μｍ程度が一般的である。この様に形成された保護
層は充分に三次元的に架橋した層である為、転写時の温
度が高くなっても軟化したり溶融することがなく、従っ
て、シート状基材又は離型層と一体化することがなく、
転写後のシート状基材の剥離が容易である為、離型層や
中間層も兼ねることが出来る。The protective layer is peeled off from the sheet-like substrate together with the image-receiving layer having an image. The protective layer becomes the uppermost layer when the image-receiving layer is turned over and adhered to the article to be decorated. Improves wear resistance, light resistance, chemical resistance, etc.
For example, as a material for forming the protective layer, epoxy resin, alkyd resin, phenol-modified alkyd resin,
Active energy rays such as thermosetting resins such as amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, silicone resins, thermosetting polyurethane resins or room temperature setting resins, and other ultraviolet setting resins and electron beam setting resins Curable resins and the like are useful. The protective layer made of these resins is formed by dissolving these resins in an appropriate solvent as necessary to prepare a coating liquid or ink, and forming the coating liquid between the release layer and the receiving layer. The thickness of such a protective layer is 0.5 to
The thickness is generally about 20 μm. Since the protective layer thus formed is a layer crosslinked sufficiently three-dimensionally, it does not soften or melt even when the temperature at the time of transfer increases, and therefore, the sheet-like substrate or the release layer Without being integrated with
Since the sheet-like substrate after transfer is easily peeled off, it can also serve as a release layer or an intermediate layer.

【００２７】本発明の被熱転写シートは、熱転写シート
との離型性及び保護層とシート状基材との離型性を向上
せしめる為に、受像層の画像形成面側に離型層を形成し
たり、或いは受像層中に離型剤を含有せしめたり、保護
層とシート状基材側の面との間に離型層を設けることが
出来る。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミド
ワックス、テフロンパウダー等の固型ワックス類；弗素
系、隣酸エステル系の界面活性剤；シリコーンオイル等
が挙げられるが、シリコーンオイルが好ましい。上記シ
リコーンオイルとしては油状のものも用いることが出来
るが、硬化型のものが好ましい。硬化型の上記シリコー
ンオイルとしては、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型
等が挙げられるが、反応硬化型のシリコーンオイルが特
に好ましい。In the heat transfer sheet of the present invention, a release layer is formed on the image forming side of the image receiving layer in order to improve the releasability from the thermal transfer sheet and the releasability between the protective layer and the sheet-like substrate. Alternatively, a release agent can be contained in the image receiving layer, or a release layer can be provided between the protective layer and the surface on the sheet-like substrate side. Examples of the release agent include solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon powder; fluorine-based and phosphoric acid ester-based surfactants; silicone oil; and silicone oil is preferred. As the silicone oil, an oily one can be used, but a curable type is preferred. Examples of the curable silicone oil include a reaction curable type, a photocurable type, and a catalyst curable type, and a reaction curable type silicone oil is particularly preferable.

【００２８】反応硬化型のシリコーンオイルとしては、
アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーン
オイルとを反応硬化させたものが好ましく、アミノ変性
シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５
７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３
８１０Ｃ（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げら
れ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−１
００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１
０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。As the reaction-curable silicone oil,
Preferably, an amino-modified silicone oil and an epoxy-modified silicone oil are cured by reaction. Examples of the amino-modified silicone oil include KF-393 and KF-85.
7, KF-858, X-22-3680, X-22-3
810C (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and KF-1 as an epoxy-modified silicone oil.
00T, KF-101, KF-60-164, KF-1
03 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００２９】又、触媒硬化型或いは光硬化型シリコーン
オイルとしては、ＫＳ−７０５Ｆ、ＫＳ−７７０（以
上、触媒硬化型シリコーンオイル：信越化学工業（株）
製）、ＫＳ−７２０、ＫＳ−７７４（以上、光硬化型シ
リコーンオイル：信越化学工業（株）製）等が挙げられ
る。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、受像層
を構成する樹脂の０．５〜３０重量％が好ましい。又、
受像層の表面の一部に、上記離型剤を適宜な溶媒に溶解
或いは分散させて塗布した後、乾燥させる等によって離
型層を設けることも出来る。離型層を構成する離型剤と
しては、前記したアミノ変性シリコーンオイルとエポキ
シ変性シリコーンオイルとの反応硬化型が特に好まし
い。離型層の厚さは０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜
２μｍが好ましい。The catalyst-curable or photocurable silicone oils include KS-705F and KS-770 (these are the catalyst-curable silicone oils: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
), KS-720, KS-774 (above, photocurable silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. The addition amount of these curable silicone oils is preferably 0.5 to 30% by weight of the resin constituting the image receiving layer. or,
The release layer may be provided on a part of the surface of the image receiving layer by dissolving or dispersing the above release agent in an appropriate solvent and applying the resultant, followed by drying. As the release agent constituting the release layer, a reaction curing type of the above-mentioned amino-modified silicone oil and epoxy-modified silicone oil is particularly preferable. The thickness of the release layer is 0.01 to 5 μm, particularly 0.05 to 5 μm.
2 μm is preferred.

【００３０】尚、受像層を形成する際にシリコーンオイ
ルを添加して形成すると、塗布後、シリコーンオイルが
表面にブリードしてくるので、ブリードさせた後に硬化
させて離型層を形成することが出来る。受像層の形成
は、保護層が形成されたシート状基材上に、受像層を形
成する材料を溶解ないし分散して得られる受像層形成用
組成物を使用して、公知の塗布若しくは印刷方法により
行う他に、受像層を保護層が形成されたシート状基材と
は別の一時的キャリアー上に一旦形成した後に、改めて
保護層が形成されたシート状基材上に転写する方法によ
り行ってもよい。一時的キャリアーとしては、表面が離
型性のシートを用いる。例えば、（１）セルロース繊維
紙や合成紙等の表面にアンダーコート層を施した後に離
型用シリコーン層を施したもの、（２）セルロース繊維
紙の表面にポリオレフィン系樹脂若しくはポリエステル
樹脂をエクストルージョンコーティングしたもの、又は
（３）ポリエステルフイルム等のプラスチックフイルム
の表面に離型用シリコーン層を施したもの等である。When a silicone oil is added when forming the image receiving layer, the silicone oil bleeds to the surface after coating. Therefore, after the bleeding, the silicone oil is cured to form a release layer. I can do it. The image-receiving layer is formed by a known coating or printing method using an image-receiving layer forming composition obtained by dissolving or dispersing a material for forming the image-receiving layer on a sheet-like substrate on which a protective layer is formed. In addition to the above, the method is performed by once forming the image receiving layer on a temporary carrier different from the sheet-like substrate on which the protective layer is formed, and then transferring the image-receiving layer onto the sheet-like substrate on which the protective layer is formed again. You may. A sheet whose surface is releasable is used as the temporary carrier. For example, (1) an undercoat layer on a surface of cellulose fiber paper or synthetic paper followed by a release silicone layer, and (2) a polyolefin resin or polyester resin on the surface of the cellulose fiber paper by extrusion. It is coated or (3) a plastic film such as a polyester film having a release silicone layer on the surface.

【００３１】一時的キャリアー上には、シート状基材上
に行うのと同様にして受像層を形成した後、必要により
接着層を形成する。この接着層は保護層上に受像層を転
写させるときに、保護層と受像層との間の接着力を確保
する為のものである。この方法では、更に他の層、例え
ば、クッション性等を付与する中間層を一時的キャリア
ー上に形成しておき、保護層が形成されたシート状基材
上に中間層と受像層とを一度に転写する様にしてもよ
い。中間層か接着層を兼ねているときは接着層を一時的
キャリアー上に形成しなくてもよい。尚、いずれの場合
においても、接着層は保護層と、一時的キャリアー上の
最上層との間に介在すればよいから、接着層を保護層上
に形成しておき、一時的キャリアー上には受像層のみ、
或いは受像層と中間層を順に形成しておいて転写しても
よい。After forming the image receiving layer on the temporary carrier in the same manner as on the sheet-like substrate, an adhesive layer is formed if necessary. This adhesive layer is for securing the adhesive force between the protective layer and the image receiving layer when the image receiving layer is transferred onto the protective layer. In this method, another layer, for example, an intermediate layer imparting cushioning property or the like is formed on a temporary carrier, and the intermediate layer and the image receiving layer are once formed on the sheet-like substrate on which the protective layer is formed. May be transferred. When the intermediate layer also functions as the adhesive layer, the adhesive layer need not be formed on the temporary carrier. In any case, since the adhesive layer may be interposed between the protective layer and the uppermost layer on the temporary carrier, the adhesive layer is formed on the protective layer, and Only the image receiving layer,
Alternatively, the image receiving layer and the intermediate layer may be sequentially formed and transferred.

【００３２】受像層を一時的キャリアー上に一旦形成
し、転写法により保護層上に形成する方法を採用する
と、保護層上に形成された受像層の表面は、一時的キャ
リアーの表面の状態が転写されている為に平滑性が非常
に優れており、保護層上に直接に形成した受像層は、転
写法によるものと比べると平滑性が劣っており、より鮮
明で精緻な画像を得たいときは、転写法を採用するのが
よい。接着剤としては受像層と保護層とを接着出来るも
のであればよく、ポリエステル系、ポリアクリル酸エス
テル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレ
フィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、合成ゴム系
等の有機溶剤溶液又はエマルジョンが使用出来る。接着
剤は熱接着タイプでも、常温粘着タイプでもよい。熱接
着タイプの場合には、ワックス、エチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂、ポリオレフィン、石油系樹脂等のホット
メルトタイプの接着剤による熱接着或いはポリオレフィ
ンフイルム等、エクストル−ジョンフイルムによるサン
ドイッチラミネーションでもよい。When the method of forming the image receiving layer on the temporary carrier once and then forming the image receiving layer on the protective layer by a transfer method is adopted, the surface of the image receiving layer formed on the protective layer has a state of the surface of the temporary carrier. The smoothness is very good because it is transferred, and the image receiving layer formed directly on the protective layer is inferior in smoothness as compared with that by the transfer method, and I want to obtain a clearer and more precise image In some cases, a transfer method is preferably used. Any adhesive can be used as long as it can bond the image receiving layer and the protective layer, and polyester, polyacrylate, polyurethane, polyvinyl chloride, polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, synthetic rubber Or an organic solvent solution or emulsion. The adhesive may be a heat bonding type or a room temperature adhesive type. In the case of the heat bonding type, heat bonding with a hot melt type adhesive such as wax, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyolefin, petroleum resin, or sandwich lamination with an extruded film such as a polyolefin film may be used.

【００３３】中間層を兼ねる接着層として両面テープを
用いてもよい。両面テープはレーヨンペーパーにアクリ
ル系貼着剤等を含浸乾燥したもので、乾燥後の両面テー
プには微細空孔が出来ており、発泡層と等価の役割を果
たすものと思われる。中間層は、構成する材質によりク
ッション性、多孔性のいずれかであり、或いは場合によ
っては接着層の役目も兼ねている。クッション性層はＪ
ＩＳ−Ｋ−６３０１に規定される１００％モジュラスが
１００ｋｇ／ｃｍ^２以下である樹脂を主とするものであ
り、ここで前記１００％モジュラスが１００ｋｇ／ｃｍ
^２を越えると、剛性が高過ぎる為にこの様な樹脂を用い
て中間層を形成しても、熱転写シートと受像層の印字の
際の十分な密着性が保たれない。又、前記１００％モジ
ュラスの下限は、実際上０．５ｋｇ／ｃｍ^２程度であ
る。A double-sided tape may be used as an adhesive layer also serving as an intermediate layer. The double-sided tape is obtained by impregnating and drying an acrylic adhesive or the like in rayon paper. The dried double-sided tape has fine pores and is considered to play a role equivalent to a foamed layer. The intermediate layer may be either cushioning or porous depending on the constituent material, or may also serve as an adhesive layer in some cases. The cushioning layer is J
The resin mainly has a 100% modulus specified in IS-K-6301 of 100 kg / cm ² or less, wherein the 100% modulus is 100 kg / cm 2.
^If it exceeds ² , the rigidity is too high, so that even when an intermediate layer is formed using such a resin, sufficient adhesion between the thermal transfer sheet and the image receiving layer at the time of printing cannot be maintained. The lower limit of the 100% modulus is actually about 0.5 kg / cm ² .

【００３４】上記の条件に合致する樹脂としては次の様
なものが挙げられる。ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性フェノ
ール樹脂、テルペンフェノール樹脂、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体樹脂等。上記の樹脂は、１種若しくは２種
以上混合して使用することが出来るが、上記の樹脂は比
較的粘着性を有しているので、加工中に支障があるとき
は無機質の添加剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレ
ー、炭酸カルシウム等、或いはステアリン酸アミド等の
アミド系物質を添加してもよい。The following are examples of the resin meeting the above conditions. Polyurethane resin, polyester resin, polybutadiene resin, polyacrylate resin, epoxy resin, polyamide resin, rosin-modified phenol resin, terpene phenol resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, etc. The above-mentioned resins can be used alone or in combination of two or more. However, since the above-mentioned resin has relatively tackiness, when there is a problem during processing, an inorganic additive such as , Silica, alumina, clay, calcium carbonate, or an amide-based material such as stearamide.

【００３５】クッション性層は上記した様な樹脂を必要
に応じて他の添加剤とともに溶剤・希釈剤等と混練して
塗料若しくはインキとし、公知の塗布方法若しくは印刷
方法により塗膜として乾燥させることにより形成出来、
その厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０
μｍ程度である。厚みが０．５μｍ未満では、設けたシ
ート状基材の表面の粗さを吸収しきれず、従って効果が
なく、逆に５０μｍを越えると効果の向上が見られない
ばかりか、受像層が厚くなりすぎて突出し、巻き取った
り、重ねたりする際の支障となるし、又、経済的でもな
い。この様な中間層を形成すると、熱転写シートと被熱
転写シートとの密着性が向上するのは、中間層自体が剛
性が低い為に印字の際に圧力により変形する為と考えら
れるが、更に前記した様な樹脂は通常ガラス転移点や軟
化点が低く、印字の際に与えられた熱エネルギーによ
り、常温におけるよりも更に剛性が低下して変形し易く
なることも寄与しているものと推定される。The cushioning layer is obtained by kneading the above-mentioned resin together with other additives as necessary with a solvent or a diluent to form a paint or ink, and drying it as a coating by a known coating method or printing method. Can be formed by
Its thickness is 0.5 to 50 μm, more preferably 2 to 20 μm.
It is about μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the surface roughness of the provided sheet-like base material cannot be completely absorbed, and therefore there is no effect. If the thickness exceeds 50 μm, not only the effect is not improved but also the image receiving layer becomes thick. They are too protruding, hindering winding and stacking, and are not economical. When such an intermediate layer is formed, the reason why the adhesion between the thermal transfer sheet and the heat transfer target sheet is improved is considered to be that the intermediate layer itself is deformed by pressure during printing due to low rigidity. It is presumed that such a resin usually has a low glass transition point and softening point, and the thermal energy given at the time of printing also contributes to a further decrease in rigidity and a tendency to be deformed than at room temperature. You.

【００３６】多孔層は、１）ポリウレタン等の合成樹脂
エマルジョン、メチルメタクリレートーブタジエン系等
の合成ゴムラテックスを機械的撹拌により起泡させた液
をシート状基材上に塗布し乾燥させた層、２）上記合成
樹脂エマルジョン、上記合成ゴムラテックスに発泡剤を
混合させた液をシート状基材上に塗布し乾燥させた層、
３）塩化ビニルプラスチゾル、ポリウレタン等の合成樹
脂又はスチレンーブタジエン系等の合成ゴムに発泡剤を
混合した液をシート状基材上に塗布し加熱することによ
り発泡させた層、４）熱可塑性樹脂又は合成ゴムを有機
溶剤に溶解した溶液と、該有機溶媒に比べて蒸発しにく
く該有機溶媒に対し相溶性を有し、且つ熱可塑性樹脂又
は合成ゴムに対して溶解性を有しない非溶媒（水を主成
分とするものも含む）との混合液を、シート状基材上に
塗布し乾燥させることによりミクロ状に凝集した膜を形
成してなるミクロポーラス層等が用いられる。The porous layer is: 1) a layer in which a liquid obtained by foaming a synthetic resin emulsion such as polyurethane or a synthetic rubber latex such as methyl methacrylate butadiene by mechanical stirring is applied to a sheet-like substrate and dried; 2) a layer in which a liquid obtained by mixing a foaming agent with the synthetic resin emulsion or the synthetic rubber latex is applied to a sheet-like substrate and dried,
3) A layer obtained by applying a liquid obtained by mixing a synthetic resin such as vinyl chloride plastisol or polyurethane or a synthetic rubber such as styrene-butadiene with a foaming agent on a sheet-like substrate, and heating the mixture to form a foam. 4) A thermoplastic resin Alternatively, a solution obtained by dissolving a synthetic rubber in an organic solvent and a non-solvent that is less likely to evaporate than the organic solvent, has compatibility with the organic solvent, and has no solubility in a thermoplastic resin or a synthetic rubber ( A microporous layer or the like is used which is formed by applying a liquid mixture containing a mixture containing water as a main component) onto a sheet-like substrate and drying the mixture to form a micro-aggregated film.

【００３７】上記１）〜３）の層は気泡の大きさが大き
い為、該層上に受像層の形成用溶液を塗布し乾燥させた
場合、乾燥させて形成された受像層の表面に凹凸が生じ
る恐れがある。その為に上記凹凸が小さく、又、均一性
の高い画像を転写せしめることが可能な受像層の表面を
得る為には、多孔質として上記４）のミクロポーラス層
を設けることが好ましい。上記ミクロポーラス層の形成
に当たって用いられる熱可塑性樹脂としては、飽和ポリ
エステル、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、セルロースアセトプロピオネート等が挙げられ、
又、同様に用いられる上記合成ゴムとしては、スチレン
ーブタジエン系、イソプレン系、ウレタン系等が挙げら
れる。又、該ミクロポーラス層の形成に当たって用いら
れる有機溶媒及び非溶媒としては種々のものが可能であ
るが、通常、有機溶媒としてはメチルエチルケトン、ア
ルコール等の親水性溶媒が用いられ、又、非溶媒として
は水が用いられる。In the layers 1) to 3), since the size of bubbles is large, when a solution for forming an image receiving layer is applied on the layer and dried, the surface of the image receiving layer formed by drying is uneven. May occur. Therefore, in order to obtain the surface of the image receiving layer in which the unevenness is small and an image with high uniformity can be transferred, it is preferable to provide the microporous layer 4) as porous. Examples of the thermoplastic resin used in forming the microporous layer include saturated polyester, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose acetopropionate, and the like.
In addition, examples of the synthetic rubber used in the same manner include styrene-butadiene-based, isoprene-based, and urethane-based rubbers. Further, various organic solvents and non-solvents can be used for forming the microporous layer, and as the organic solvent, a hydrophilic solvent such as methyl ethyl ketone and alcohol is usually used. Is water.

【００３８】本発明における多孔層の厚みは、３μｍ以
上のものか好ましく、特に５〜２０μｍ厚のものが好ま
しい。多孔層の厚みが３μｍ未満のものは、クッション
性、断熱性の効果が発揮されない。説明で前後したが、
中間層が接着層を兼ねる場合もあることは受像層の形成
方法において述べた通りである。上記の中間層は被熱転
写シートの背面に設けてもよいし、一方の面に設けても
よい。The thickness of the porous layer in the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 5 to 20 μm. When the thickness of the porous layer is less than 3 μm, the cushioning and heat insulating effects are not exhibited. As explained before and after,
As described in the method for forming the image receiving layer, the intermediate layer may also serve as the adhesive layer. The above intermediate layer may be provided on the back surface of the heat transfer sheet or on one surface.

【００３９】被熱転写シートの加工工程中又はプリンタ
ー内での走行時に静電気の発生を抑える為に、少なくと
も一方の面の受像層中又は受像層の表面に帯電防止剤を
含有させることが出来る。帯電防止剤としては、界面活
性剤、例えば、陽イオン型界面活性剤（例えば、第４級
アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等）、陰イオン型界
面活性剤（例えば、アルキルスルホネート等）、両性イ
オン型界面活性剤若しくは非イオン型界面活性剤が挙げ
られる。帯電防止剤は、グラビアコーティング、バーコ
ーティング等により受像層表面に塗布形成してもよく、
受像層樹脂中に練り込んで受像層の塗工、乾燥時に受像
層表面に移行させてもよい。受像層樹脂と混合する帯電
防止剤としては、カチオン型のアクリルポリマーを用い
ることが出来る。本発明の被熱転写シートは、いずれか
一方の面若しくは両方の面に、少なくとも一部に他の方
法で記録出来る様にしてもよい。代表的なものは水性ペ
ンや鉛筆等による筆記性層を設けることである。筆記性
層は、受像層を部分的に設けないことにより、シート状
基材表面をそのまま利用してもよいが、体質顔料を含有
する樹脂層を受像層と並べるか、受像層の上に設けるこ
とにより形成してもよい。An antistatic agent can be contained in at least one of the image receiving layers or on the surface of the image receiving layer in order to suppress the generation of static electricity during the processing step of the heat transfer sheet or during traveling in the printer. Examples of the antistatic agent include surfactants, for example, cationic surfactants (for example, quaternary ammonium salts, polyamine derivatives, etc.), anionic surfactants (for example, alkyl sulfonates, etc.), amphoteric surfactants Surfactants or nonionic surfactants. The antistatic agent may be applied and formed on the image receiving layer surface by gravure coating, bar coating, or the like,
It may be kneaded into the resin of the image receiving layer and transferred to the surface of the image receiving layer during coating and drying of the image receiving layer. As the antistatic agent to be mixed with the image receiving layer resin, a cationic acrylic polymer can be used. The heat transfer sheet of the present invention may be configured such that recording can be performed on at least one of the one or both surfaces by another method. A typical example is to provide a writable layer using an aqueous pen or a pencil. Writable layer, by not providing the image receiving layer partially, the sheet-like substrate surface may be used as it is, but a resin layer containing an extender is arranged with the image receiving layer or provided on the image receiving layer May be formed.

【００４０】以上が本発明の被熱転写シートの構成であ
るが、この様な被熱転写シートに所望の画像を形成する
好ましい方法は、昇華性染料を有する層をシート状基材
上に設けてなる熱転写シートを使用する方法である。こ
の方法で使用する熱転写シートそれ自体及び転写方法自
体はいずれも公知であり、これらの公知の熱転写シート
及び転写方法はいずれも本発明において有用である。
又、この様な転写方法によって、モノカラーでもフルカ
ラーの画像でもいずれも容易に形成することが出来る。
例えば、従来公知の熱転写シートを前記の本発明の被熱
転写シートに重ねて、従来公知のいずれかの転写装置、
例えば、サーマルプリンター（例えば、東芝製、サーマ
ルプリンターＴＮ−５４００）等の装置によって５〜１
００ｍＪ／ｍｍ^２の熱エネルギーを付与することによっ
て、所望の画像を本発明の被熱転写シートの受像層中に
形成することが出来る。The structure of the heat transfer sheet of the present invention has been described above. A preferable method for forming a desired image on such a heat transfer sheet is to provide a layer having a sublimable dye on a sheet-like substrate. This is a method using a thermal transfer sheet. Both the thermal transfer sheet itself and the transfer method used in this method are known, and these known thermal transfer sheets and transfer methods are all useful in the present invention.
Further, by such a transfer method, both a monochrome image and a full-color image can be easily formed.
For example, by stacking a conventionally known thermal transfer sheet on the heat transfer sheet of the present invention, any of conventionally known transfer devices,
For example, a device such as a thermal printer (for example, a thermal printer TN-5400 manufactured by Toshiba) is used for 5 to 1
By applying thermal energy of 00 mJ / mm ² , a desired image can be formed in the image receiving layer of the heat transfer sheet of the invention.

【００４１】以上の如き画像が形成された受像層の剥離
は容易であり、所望の画像を有する薄いフイルム状に剥
離することが出来る。この様な画像を有するフイルムは
剥離後反転して、即ち、画像形成面を被装飾物品に対向
させ、任意の被装飾物品に貼着或いは熱融着することが
出来る。この場合には、予め、受像層を剥離する前に、
画像を有する被熱転写シートを被装飾物品に、画像面を
対向させて、必要に応じて接着剤により貼着し、しかる
後にシート状基材を剥離して被装飾物品の表面に画像を
有する受像層を残す方式がより好ましい。以上の如き、
画像を反転させて被装飾物品に貼着する場合において
は、形成する画像は、予め鏡面関係にある画像として形
成するのが好ましい。尚、受像層の貼着は、被装飾物品
の全面でも部分的にでもよいのは言うまでもない。The image receiving layer on which the image has been formed as described above can be easily peeled, and can be peeled into a thin film having a desired image. The film having such an image is turned over after peeling, that is, the image forming surface is opposed to the article to be decorated, and the film can be stuck or heat-fused to any article to be decorated. In this case, before peeling the image receiving layer,
An image receiving sheet having an image on the surface of the article to be decorated by peeling off the sheet-like base material by attaching a heat transfer sheet having an image to the article to be decorated with the image surface facing the adhesive, if necessary, and then peeling off the sheet-like substrate. The method of leaving a layer is more preferable. As mentioned above,
In the case where the image is inverted and attached to the article to be decorated, the image to be formed is preferably formed in advance as an image having a mirror relationship. Needless to say, the image receiving layer may be attached to the entire surface of the article to be decorated or to a part thereof.

【００４２】本発明の熱転写シートを用いる装飾方法
は、以上の通り、特定の被熱転写シートを使用する以外
は、その画像形成方法や被装飾物品に対する貼着方法は
いずれも従来公知の方法でよく、又、上記の装飾方法の
対象となる被装飾物品もその材質、形状等、特に限定さ
れず、例えば、カートン、容器、バッグ類、カセットケ
ース、カセットハーフ、フロッピーケース、包装紙等の
パッケージ；株券、小切手、手形、証券、証書、通帳
類、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券等の金券類；
キャッシュカード、クレジットカード、メンバーズカー
ド、グリーティングカード、葉書、名刺、ＩＣカード等
のカード類；その他、帳票類、封筒、タグ、シオリ、カ
レンダー、ポスター、パンフレット、パスポート、ＰＯ
Ｐ用品、コースター、ディスプレイ、ネームプレート、
キーボード、化粧品、装身具（時計、ライター）、文具
類、建材、ラジオ、テレビ、スピーカー、電卓、自動車
のメーターパネル、エンブレム、キー、衣類、履物、装
置類、ＯＡ機器等、いずれの材質或いは形状のものでも
よい。As described above, in the decoration method using the thermal transfer sheet of the present invention, except for using a specific heat-receiving sheet, the image forming method and the method of sticking to the article to be decorated may be any of conventionally known methods. Moreover, the material to be decorated to be subjected to the above-described decoration method is not particularly limited in its material, shape, and the like. For example, cartons, containers, bags, cassette cases, cassette halves, floppy cases, wrapping paper, and the like; Cash vouchers such as stock certificates, checks, bills, securities, certificates, passbooks, tickets, car horse tickets, stamps, stamps, appreciation tickets;
Cash cards, credit cards, members' cards, greeting cards, postcards, business cards, IC cards, and other cards; other forms, envelopes, tags, shiori, calendars, posters, brochures, passports, POs
P supplies, coasters, displays, nameplates,
Keyboards, cosmetics, accessories (watches, lighters), stationery, building materials, radios, televisions, speakers, calculators, car instrument panels, emblems, keys, clothing, footwear, equipment, OA equipment, etc. It may be something.

【００４３】[0043]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない
限り重量基準である。 実施例１ 基材として合成紙（王子油化製、ユポＦＰＧ１５０、厚
み１５０μｍ）とポリエステルフイルム（厚み６μｍ）
とをラミネートしたものを準備し、その片面ポリエステ
ルフイルム側に、剥離ニス（昭和インク製、ハクリニス
４５）に紫外線吸収剤である２，５−ビス（５’−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェンを
ニスの樹脂分に対し、０．５％添加したものをワイヤー
バーで塗布及び乾燥して乾燥重量１ｇ／ｍ^２の離型層兼
保護層を形成した。更に、上記離型層兼保護層の上に下
記組成の受像層形成用インキを用い、乾燥後重量が７ｇ
／ｍ^２となる様に塗布及び乾燥した。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the description, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Example 1 As base materials, synthetic paper (manufactured by Oji Yuka, YUPO FPG150, thickness 150 μm) and polyester film (thickness 6 μm)
And a release varnish (Hakurinis 45, manufactured by Showa Ink) on one side of the polyester film side, and 2,5-bis (5′-te) as an ultraviolet absorber.
(rt-butylbenzoxazolyl (2)) thiophene added to the varnish resin in an amount of 0.5% was applied with a wire bar and dried to form a release layer / protective layer having a dry weight of 1 g / m ^2. Formed. Further, an ink for forming an image receiving layer having the following composition was used on the release layer / protective layer, and the weight after drying was 7 g.
/ M ² and dried.

【００４４】受像層形成用インキ ： ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン２００） １００部 アミノ変性シリコーン（信越化学工業製、ＫＦ−３９３） ５部 エポキシ変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−３４３） ５部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝４／２／２） ９００部 上記インキを塗布及び乾燥後、１日放置し、その後１０
０℃の温度で３０分間加熱し、シリコーンを表面にブリ
ードさせ、表面に硬化したシリコーン層（剥離層）を有
する受像層とした。 Ink for forming image receiving layer : 100 parts polyester resin (manufactured by Toyobo, Byron 200) 5 parts amino-modified silicone (KF-393 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts epoxy-modified silicone (X-22-343 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts Solvent (methyl ethyl ketone / toluene / cyclohexanone = 4/2/2) 900 parts After applying and drying the above ink, let it stand for 1 day, then 10
Heating was performed at a temperature of 0 ° C. for 30 minutes to bleed the silicone on the surface to obtain an image receiving layer having a cured silicone layer (release layer) on the surface.

【００４５】得られた受像層の上に、シアンの昇華性染
料（分子量は２５０以上）をバインダー樹脂で担持させ
た昇華転写フイルムを重ね、顔写真を色分解して得たシ
アン成分の電気信号に連結したサーマルヘッドで熱エネ
ルギーを付与し、シアン画像を得た。次いで、マゼンタ
の昇華性染料（分子量は２５０以上）を用いた昇華転写
フイルム及びイエローの昇華性染料（分子量は２５０以
上）を用いた昇華転写フイルムにより同様にして昇華転
写を行い、フルカラーの顔写真とその他の文字、図形か
らなる表示画像を形成した。A sublimation transfer film in which a cyan sublimable dye (having a molecular weight of 250 or more) is carried on a binder resin is superposed on the obtained image receiving layer, and an electrical signal of a cyan component obtained by color separation of a face photograph is obtained. The thermal energy was applied by a thermal head connected to the printer to obtain a cyan image. Next, sublimation transfer is performed in the same manner using a sublimation transfer film using a magenta sublimation dye (molecular weight is 250 or more) and a sublimation transfer film using a yellow sublimation dye (molecular weight is 250 or more), and a full-color face photograph is obtained. And a display image composed of other characters and figures.

【００４６】表示画像の形成されたフイルムの受像層側
を、厚さ１００μｍの白色不透明の硬質塩化ビニル樹脂
シートからなるカード基体上に重ねて２００℃の熱ロー
ラーで圧着し、圧着後、ポリエステルフイルムを離型層
兼保護層の界面で剥離し、表示画像を有する受像層が転
写されたカードを得た。このカードの表面は、全体的に
平滑であり、画像部分に何ら盛り上がりもなかった。更
にこのカードの画像は４０℃の雰囲気に３ケ月間保持し
た促進試験においても、画像の乱れや層間剥離は全く生
じなかった。又、カーボンアーク灯によるＪＩＳの耐光
試験をしたところ、結果はＪＩＳ ４〜５級であり、良
好な性能を示した。表面の引っ掻き等についても良好な
耐久性を示した。The image receiving layer side of the film on which the display image is formed is superimposed on a card substrate made of a white opaque hard vinyl chloride resin sheet having a thickness of 100 μm, and pressure-bonded with a hot roller at 200 ° C .; Was peeled off at the interface between the release layer and the protective layer to obtain a card to which an image receiving layer having a display image was transferred. The surface of this card was entirely smooth and there was no bulge in the image portion. Further, in the accelerated test in which the image of this card was kept in an atmosphere of 40 ° C. for three months, no image disturbance or delamination occurred at all. When a JIS light fastness test was performed using a carbon arc lamp, the results were JIS 4th to 5th grades, showing good performance. Good durability was also exhibited with respect to surface scratching and the like.

【００４７】実施例２ 実施例１において、顔写真画像を形成した被熱転写シー
トの画像形成面にポリエステル系接着剤を塗布した後、
画像を有する受像層を剥離し、これを電話機の曲面に貼
着したところ、画像は電話機の曲面に十分に追従し、曲
面と一体化し、シールの様な貼着感を与えず、直接画像
を印刷した如き視感を与えた。Example 2 In Example 1, after applying a polyester-based adhesive to the image forming surface of the heat transfer sheet on which the face photographic image was formed,
When the image receiving layer having an image was peeled off and attached to the curved surface of the telephone, the image sufficiently followed the curved surface of the telephone, integrated with the curved surface, and did not give a sticking feeling like a seal, and directly applied the image. It gave the impression of printing.

【００４８】実施例３ 実施例２において、離型層兼保護層に紫外線吸収剤を使
用しなかった以外は同様に被熱転写シートを作製した。
次いで、実施例２と同様に、顔写真画像を形成した被熱
転写シートの画像形成面にポリアミド系粘着剤を塗布し
た後、画像を有する受像層を剥離し、これをガラス製コ
ップの外面に貼着したところ、貼着感を与えず、あたか
も直接印刷した如き視感を与えた。Example 3 A heat transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 2, except that no ultraviolet absorber was used for the release layer and the protective layer.
Next, in the same manner as in Example 2, after applying a polyamide-based adhesive to the image forming surface of the heat transfer sheet on which the face photographic image was formed, the image receiving layer having the image was peeled off, and this was adhered to the outer surface of a glass cup. When worn, it did not give a feeling of sticking, and gave a visual impression as if it were printed directly.

【００４９】[0049]

【効果】以上の如き本発明の被熱転写シートによれば、
従来は、画像の形成及び付与が不可能或いは困難であっ
た立体成形物、曲面或いは複雑な凹凸形状等の表面を有
する物品、更にはこれらの物品の材質に係らず、昇華性
染料により形成された画像を自由に付与することが出来
る。又、昇華染料により形成された画像の表面には保護
層が形成されているので、被装飾物品に貼着後の種々の
堅牢性を向上させることが出来る。しかも本発明によれ
ば、従来の所謂絵付シールとは異なり、本発明による画
像を有するフイルムは薄いものである為、被装飾物品に
貼着しても、それらが十分に一体化して、貼着感を与え
ず、優れた美観、機能及び耐久性を有する。According to the heat transfer sheet of the present invention as described above,
Conventionally, it was impossible or difficult to form and apply an image.Three-dimensional molded articles, articles having surfaces such as curved surfaces or complicated irregularities, and furthermore, regardless of the material of these articles, were formed with a sublimable dye. Images can be freely added. Further, since a protective layer is formed on the surface of the image formed by the sublimation dye, various fastnesses after sticking to the article to be decorated can be improved. Further, according to the present invention, unlike the conventional so-called picture stickers, the film having the image according to the present invention is thin, so that even when the film is stuck to the article to be decorated, they are sufficiently integrated and stuck. It does not give a feeling and has excellent aesthetics, function and durability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の被熱転写シートの断面を図解的に示
す図。FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a heat transfer sheet of the present invention.

【図２】 本発明の被熱転写シートの断面を図解的に示
す図。FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a heat transfer sheet of the present invention.

【図３】 本発明の被熱転写シートの断面を図解的に示
す図。FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of the heat transfer sheet of the present invention.

【図４】 本発明の被熱転写シートの断面を図解的に示
す図。FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of the heat transfer sheet of the present invention.

【図５】 本発明の被熱転写シートの断面を図解的に示
す図。FIG. 5 is a diagram schematically showing a cross section of the heat transfer sheet of the present invention.

【図６】 熱転写シートによる画像の形成を図解的に示
す図。FIG. 6 is a view schematically showing formation of an image by a thermal transfer sheet.

【図７】 物品の装飾状態を図解的に示す図。FIG. 7 is a diagram schematically showing a decoration state of an article.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：シート状基材 ２：受像層 ３，３’：離型層 ４：中間層 ５：保護層 ６：接着剤 ７：画像 １０：被熱転写シート ２０：熱転写シート ２１：染料担持層 ３０：被装飾物品 1: Sheet-like substrate 2: Image receiving layer 3, 3 ': Release layer 4: Intermediate layer 5: Protective layer 6: Adhesive 7: Image 10: Heat transfer sheet 20: Thermal transfer sheet 21: Dye carrying layer 30: Coating Decorative goods

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−169882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101090（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−230889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203494（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-59-169882 (JP, A) JP-A-60-101090 (JP, A) JP-A-60-230889 (JP, A) JP-A-60-203494 (JP) , A)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 シート状基材の一方の面に保護層を介し
て剥離可能な且つ昇華性染料で染色可能な受像層が設け
られていることを特徴とする被熱転写シート。1. A heat-transferable sheet comprising a sheet-like substrate provided on one side with an image-receiving layer which can be peeled off via a protective layer and which can be dyed with a sublimable dye. 【請求項２】 受像層の表面に離型層が設けられている
請求項１に記載の被熱転写シート。2. The heat transfer sheet according to claim 1, wherein a release layer is provided on the surface of the image receiving layer. 【請求項３】 受像層とシート状基材との間に離型層及
び中間層の少なくとも１層が設けられている請求項１に
記載の被熱転写シート。3. The heat transfer sheet according to claim 1, wherein at least one of a release layer and an intermediate layer is provided between the image receiving layer and the sheet-like substrate. 【請求項４】 受像層がポリエステルから形成されてい
る請求項１に記載の被熱転写シート。4. The heat transfer sheet according to claim 1, wherein the image receiving layer is formed from polyester.