JP2610869B2 - 粉末洗剤及びその製法 - Google Patents

粉末洗剤及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルカリ金属アルミノケイ酸塩を唯一の又は
主なビルダーとして含み、更にかなりの量のアルカリ金
属ケイ酸塩も含む低リン又は無リン粉末洗剤の製法に係
わる。本発明の製法は噴霧乾燥技術と後添加（post−do
sing）技術とを組合わせて使用する。
発明の背景及び先行技術 アルカリ金属アルミノケイ酸塩は結晶質（ゼオライ
ト）でも非晶質でも粉末洗剤でトリポリリン酸ナトリウ
ム（STP）の代わりに使用し得る効果的な洗浄性ビルダ
ーであるが、噴霧乾燥粉末の構造（structure）に寄与
する能力はSTPには及ばない。アルカリ金属ケイ酸塩は
しばしば粉末洗剤中にストラクチュラント（structuran
ts）として含まれ、洗濯機の腐食を低下させ且つアルカ
リ度を増加させる役割を果たす。しかしながら周知のよ
うに、アルミノケイ酸塩とケイ酸塩とが洗剤スラリー中
で一緒になると、これらの間に好ましくない相互作用が
生じ得る。即ち、アルミノケイ酸が凝集するため大きな
粒子を含む粉末が形成されることになる。このような大
きい粒子は洗濯液中での分散が緩慢であり、そのため洗
浄能力を低下させる。
欧州特許第10 247B号（Henkel KGaA）にはこの問題の
一解決法が開示されている。即ち、ケイ酸塩をスラリー
中に入れる代わりに、噴霧乾燥処理によって得た粉末と
後に混合するのである。スラリーはアルミノケイ酸塩
と、界面活性剤と、特定の金属イオン封鎖有機ビルダー
材料とで構成し、ケイ酸塩はNa2O:SiO2モル比2.0〜2.
2、含水量15〜23重量％の高水溶性粉末の形状で後添加
する。噴霧乾燥に不向きな他の成分、例えば特定の非イ
オン界面活性剤も後で添加し得る。
この方法で製造される粉末はアルミノケイ酸塩が微粒
子の形状で粉末中にも洗浄物中にも保持されるため、よ
り良い洗浄能力を示す。しかしながら、この種の粉末は
物理的性質が劣り、粉末強さも小さい。
我々は、スラリーに高分子材料からなる追加の粉末ス
トラクチュラントを加えると、大幅に向上した物理的性
質と美しい外見とを有する粉末が前述の方法によって得
られることを発見した。
ゼオライトをビルダーとし、陰イオンポリマーを含む
粉末洗剤は例えば欧州特許第137 669A号、欧州特許第13
0 640A号、欧州特許第66 915A号、欧州特許第124 913A
号及び欧州特許第63 399A号（Procter ＆ Gamble）に開
示されている。1985年11月１日出願の本出願人の同時係
属出願第85 26999号には、ケイ酸塩含量が低く、且つコ
ハク酸の水溶性塩と陰イオンポリマーとで構成された低
リン酸塩又は無リン酸塩粉末は開示されている。
英国特許第2 095 274A号（Colgate−Palmolive Co.）
の実施例2Bにはゼオライトと、重炭酸ナトリウムと、炭
酸ナトリウムと、ニトリロトリ酢酸ナトリウムと、ベン
トナイトクレーと、種々の雑少量成分、例えば少量のポ
リアクリル酸ナトリウム（最終生成物の0.1％）とを含
む噴霧乾燥基剤ビーズが開示されている。これらのビー
ズは非イオン界面活性剤と共に噴霧し、類似の粒径と密
度とを持つ含水ケイ酸ナトリウム2.5％を後添加した。
しかしながら、この生成物はポリアクリル酸ナトリウム
の量が少なすぎるため、構造上の利点が全く得られな
い。
発明の概要 本発明はリン含量が2.5重量％以下であり且つ１種類
以上の陰イオン系及び／又は非イオン系洗浄作用化合物
と、10〜60重量％の結晶質又は非晶質アルミノケイ酸ナ
トリウムビルダーと、１〜10重量％の水溶性ケイ酸ナト
リウムとを含む他、任意に他の従来から使用されている
成分も含む粉末洗剤の製造に係わる。本発明の製法は、 （ｉ）アルミノケイ酸ナトリウムビルダーと、０〜２重
量％の水溶性ケイ酸ナトリウムと、0.5〜10重量％の高
分子量粉末ストラクチュラントとを含む他、任意に１種
類以上の洗浄作用成分も含むスラリーを噴霧乾燥処理し
て粉末を形成するステップと、 （ii）前記噴霧乾燥粉末に１〜10重量％の水溶性ケイ酸
ナトリウムを、3.0〜1.0のSiO2:Na2Oモル比と、400〜11
00g/lの嵩密度と、少なくとも80重量％が１分以内に溶
解し且つ少なくとも95重量％が３分以内に溶解するよう
な20℃蒸留水中溶解速度とを有する粒状固体の形状で混
合するステップ とからなる。前述の％は特別な指示がない限り総て最終
粉末に対する値である。
本発明はまた、リン含量が2.5重量％未満であり、１
種類以上の陰イオン系及び／又は非イオン系洗浄作用化
合物と、10〜60重量％の結晶質又は非晶質アルミノケイ
酸ナトリウムと、１〜10重量％の水溶性ケイ酸ナトリウ
ムと、0.5〜10重量％の高分子量粉末ストラクチュラン
トとを含む他、任意に他の従来成分も含み、前述の方法
で製造される粉末洗剤にも係わる。
本発明の粉末洗剤は好ましくはリン含量が１重量％未
満であり、無リン粉末であるのが特に好ましい。
本発明の好ましい粉末グループの１つは、嵩密度が少
なくとも400g/lであり且つ後添加成分を添加する前の凝
集強さ（agglomerate strengths、後で説明）が少なく
とも7N/cm2であるような高嵩密度粉末からなる。
発明の詳細 本発明の方法は２つの特徴を組合わせることを特徴と
する。第１の特徴は、スラリー中のケイ酸塩レベルを低
下させるか又はゼロにし、これを補償すべく特に優れた
溶解性を示す固体ケイ酸ナトリウムを後添加することで
あり、第２の特徴はスラリーに補助的高分子量ストラク
チュラントを加えてスラリー中のケイ酸塩の構造能力
（structuring power）の損失を補償することにある。
スラリー中のケイ酸ナトリウムはゼロにする必要はな
いが、このようにして最終粉末中に含まれるケイ酸塩は
２重量％以下でなければならない。スラリーを介して処
理されるケイ酸塩は勿論通常の水溶液（水ガラス）の形
態を有し得る。
粉末洗剤中の総合ケイ酸塩の全体又は大部分を構成す
る後添加ケイ酸塩は粒状固体の形状を有する。これは噴
霧乾燥ベース粉末との混合以外には処理を受けずに洗剤
液内に導入されるため、溶解速度特性に十分に留意して
選択しなければならない。
最適の結果はSiO2:Na2Oモル比が3.0〜1.0、好ましく
は2.5〜1.0であり、嵩密度が400〜1100g/lであるような
ケイ酸ナトリウムを使用した時に得られることが判明し
た。前述のケイ酸塩比範囲には中性ケイ酸塩（比3.3:
1）を含まれない。これは重合度が高すぎて適切な溶解
特性が得られないからである。ただし、メタケイ酸ナト
リウム（比1:1）を含むめたアルカリ度のより大きい物
質は前記範囲に含まれる。このケイ酸塩の含水率は極め
て広範囲で変化させ得る。非晶質アルカリ性ケイ酸塩の
場合は16〜25重量％が普通であり、モル当たり結晶水が
５モルである水和メタケイ酸塩は通常42〜44重量％の水
分を有する。後添加ケイ酸塩の嵩密度は少なくとも400g
/lである。非晶質アルカリ性ケイ酸塩の嵩密度は400〜9
00g/lの範囲が好ましく、本発明で使用するのに適した
メタケイ酸塩の嵩密度は1000g/l程度にも及ぶ大きい値
を有し得る。
本発明の方法で使用される粒状ケイ酸ナトリウムは好
ましくは噴霧乾燥法によって製造する。
入念に調節された条件下で噴霧乾燥処理により製造さ
れる特に好ましいアルカリ性ケイ酸ナトリウム（比2:
1）の１つは、英国のJoseph Crosfield ＆ Sons Ltd.か
ら「Silicate A.1」の名称で市販されている。この物質
は、20℃で少なくとも90重量％が１分以内に溶解し、且
つ少なくとも99重量％が３分以内に溶解するような蒸留
水中溶解速度を有する。このSilicate A.1の含水量は18
〜21重量％である。
本発明では高分子量粉末ストラクチュラントもスラリ
ーを介して粉末中に混入し得る。その量は最終粉末の0.
5〜10重量％である。
好ましい高分子量粉末ストラクチュラントは水溶性陰
イオンポリマー、特に高分子量ポリカルボキシレート及
びその誘導体である。特に好ましいポリマーはアクリル
酸及びその塩のホモポリマー及びコポリマーである。
或る種のポリマーはストラクチュラントとして以外に
も有用である。例えば、アクリルポリマーはカルシウム
結合性を有する。ポリマーの中には灰化防止作用又は再
析出防止作用を有するものもある。この種の性能上の利
点をももたらす高分子量ストラクチュラントの使用は特
に好ましい。
本発明の方法で使用するのに適したポリマーの非限定
的具体例を下に挙げる。
ポリアクリル酸塩、例えば夫々3500、27000及び70000
の平均分子量を持つAllied Colloids社のVersicol（商
標）E5、E7及びE9;夫々14000及び72000の平均分子量を
もつNational Adhesives and Resins Ltd.社のNarlex
（商標）LD30及び34;並びに夫々30000及び250000の平均
分子量を持つBASF社のSokalan（商標）PA50及びPA110
S。
アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、例えば夫々
70000及び50000の平均分子量を持つBASF社のSokalan
（商標）CP5及びCP7。
アクリルホスフィネート（acrylic phosphinates）、
例えば欧州特許第182 411A号（Unilever）に記載のごと
きNational Adhesives and Resins Ltd社のDKW系又はCi
ba−Geigy AG社のBelsperse（商標）系。
エチレン／無水マレイン酸コポリマー、例えばMansan
to社のEMA（商標）シリーズ。
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、
例えばGAFコーポレーションのGantrez（商標）AN119。
最初の３グループのポリマーは特に好ましい。
所望であれば２種類以上の高分子量ストラクチュラン
トを混合したものを本発明の方法であれば使用すること
もできる。
本発明の方法で製造した粉末洗剤は高分子量ストラク
チュラントを含まない粉末より優れた物理的性質を示
す。特に、噴霧乾燥ベース粉末の凝集強さは大きい。こ
の凝集強さは粉末試料をベッド気孔率（bed porosity）
0.4まで圧縮するのに必要な圧力として規定される。こ
のベッド気孔率値を選択したのは、これが粉末洗剤を含
めて粒状固体を密に充填した時のベッド気孔率として知
られているからである。ベッド気孔率を0.4未満にする
ためには、粉末試料の凝集塊をこれらを構成している一
次粒子に破壊しなければならない。これら一次粒子の大
きさは、洗剤スラリーを噴霧乾燥塔で噴霧した時に形成
された小滴の大きさに対応する。このように凝集強さ
は、その名が暗示するように、圧縮した時の粉末中の凝
集塊の、より小さい一次粒子への破壊に対する耐性の度
合（measure）である。
凝集強さは次のように測定する。噴霧乾燥ベース粉末
の250〜500μｍフルイ画分試料0.3gを直径1.3cm、断面
積1.33cm2の円形断面の圧縮セル内で圧縮処理する。こ
の圧縮の作用を測定し、セル内の粉末ベッドの高さに対
してプロットする。
ベッドの高さの関数としてのベッド気孔率は粉末ベッ
ドの嵩密度（粉末試料の重量、高さ及び圧縮セルの断面
積から計算）、物質の真密度（中実密度（solid densit
y））及び粉末気孔率（powder porosity）から次の方程
式に基づいて算出し得る。
嵩密度＝中実密度x〔1-粒子気孔率(particle porosity)〕〔1-ベッド気孔率〕 粒子気孔率は、J.Society of Chemistry and Industr
y（ロンドン）57,225T（1938年）に記載のCarman及びKo
zenyによって導かれた方程式に基づいて、標準的技術で
ある通気測定（air permeametry）により測定しなけれ
ばならない。
これらの関係式を使用すれば、0.4のベッド気孔率に
相当するベッド高さを求めることができ、従ってそのベ
ッド高さに必要な圧縮力を計算することができる。これ
が凝集強さである。
ステップ（ii）で後添加成分を添加する前の、ステッ
プ（ｉ）で得られた噴霧乾燥ベース粉末に関する凝集強
さの値は、嵩密度とスラリーの組成とに依存し、嵩密度
400g/l以上の粉末に関しては本発明の粉末が７〜30N/cm
2、高分子量ストラクチュラント無含有粉末が４〜6N/cm
2の強さを示す。嵩密度のより低い粉末（250g/l以下）
に関しては本発明の粉末が通常１〜15N/cm2の凝集強さ
を示すのに対して、高分子量ストラクチュラントを含ま
ない類似粉末は1N/cm2未満の強さしか示さない。中間の
嵩密度（250〜400g/l）を有する粉末は勿論中間の凝集
強さ値を示し、本発明の高分子量ストラクチュラントを
使用すると、それに応じて凝集強さが向上する。
本発明の方法で製造される粉末洗剤はアルミノケイ酸
ナトリウムを唯一の又は主なビルダーとして最終粉末の
10〜60重量％含む。
本発明の組成物に使用されるアルカリ金属（好ましく
はナトリウム）アルミノケイ酸塩は結晶質もしくは非晶
質、又はこれらを混合した物であってよく、次の一般式 0.8−1.5Na2O.Al2O3.0.8−6SiO2 で示される。
これらの物質は結合水を含み、少なくとも約50mgCaO/
gのカルシウムイオン交換能力を有していなければなら
ない。好ましいアルミノケイ酸ナトリウムは（前出の式
で）1.5−3.5のSiO2ユニットを含み、粒径が約100μｍ
以下、好ましくは約20μｍ以下、更に好ましくは10μｍ
以下である。アルミノケイ酸ナトリウムは結晶質でも非
晶質でも、文献に広く記載されているように、ケイ酸ナ
トリウムとアルミン酸ナトリウムとの反応によって簡単
に製造できる。
適切な結晶質アルミノケイ酸ナトリウムイオン交換洗
浄性ビルダーは例えば英国特許第1 473 201号（Henke
l）及び英国特許第1 429 143号（Procter ＆ Gamble）
に記載されている。この種の好ましいアルミノケイ酸ナ
トリウムとしては市販の良く知られているゼオライトＡ
及びＸ、並びにこれらの混合物が挙げられる。
本発明の方法で製造される粉末洗剤は好ましくはリン
酸塩ビルダーを含まない。他の無機又は有機非リン酸塩
ビルダー、例えば炭酸ナトリウム又はニトリロトリ酢酸
ナトリウムも、硫酸ナトリウムのような他の無機塩も共
に存在し得る。リン酸塩ビルダーは2.5％Ｐの上限を越
えなければ少量存在していてもよいが、前述のごとく本
発明は特に無リン粉末に使用される。
本発明の方法で製造される粉末洗剤は１種類以上の陰
イオン及び／又は非イオン界面活性剤も含む。
陰イオン界面活性剤は洗剤業者に良く知られている。
その具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
特に約C12の平均鎖長を持つ直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム；第一及び第二アルコールサルフェー
ト（alcohol sulphates）、特にナトリウムC12−C15第
一アルコールサルフェート；オレフィンスルホン酸塩；
アルカンスルホン酸塩；並びに脂肪酸エステルスルホン
酸塩が挙げられる。陰イオン界面活性剤は通常スラリー
を介して混入される。
本発明の方法及び組成物で使用し得る非イオン界面活
性剤としては第一アルコール及び第二アルコールのエト
キシレート、特にアルコール１モル当り平均３〜20モル
のエチレンオキシドでエトキシレート化されたC12−C15
第一及び第二アルコールが挙げられる。非イオン界面活
性剤はスラリーに導入しても、又は後で添加してもよ
い。
１種以上の脂肪酸石けんを導入するのも好ましい。使
用し得る石けんは天然脂肪酸、例えばココナッツ油、牛
脂又はひまわり油から得られる脂肪酸から誘導したナト
リウム石けんであるのが好ましい。石けんは通常スラリ
ーを介して導入される。
本発明の粉末洗剤中の石けん以外の洗浄作用物質（界
面活性剤）の合計量は、５〜30重量％が好ましい。ヨー
ロッパ式フロントローディング自動洗濯機で使用するた
めの粉末の場合は、前記範囲を５〜20重量％にするのが
好ましく、陰イオン界面活性剤対非イオン界面活性剤の
重量比が10:1、より好ましくは6:1を越えないようにす
る。この種の粉末を本発明の方法で製造する場合には、
スラリー中のケイ酸ナトリウムのレベルが１重量％を越
えないようにするのが好ましい。このレベルを高くする
と、凝集の問題が生じて洗浄液中の不溶性粒子のレベル
が許容し得ない程高くなり得るからである。陰イオン界
面活性剤対非イオン界面活性剤の比がより大きい粉末で
は、スラリー中のケイ酸塩レベルをより高くし得る。
本発明の粉末洗剤は他の任意の従来からの成分、特に
再析出防止剤、付着防止（antiincrustation）剤、蛍光
剤、酵素、漂白剤、漂白剤前駆物質及び漂白剤安定剤、
発泡抑制剤、香料、染料も含み得る。これらの成分は噴
霧乾燥処理に関する既知の適性に応じて、ケイ酸塩と共
に又は別個に、水性スラリーに加えても、又は後で噴霧
乾燥粉末に加えてもよい。
本発明は下記の非限定的実施例の説明からより明らか
にされよう。
実施例１〜５ 下記の成分を用いてスラリー形成、噴霧乾燥処理及び
後添加により粉末洗剤を製造した。％はいずれも最終粉
末（後添加成分も含む）に対する値である。スラリー中に導入 重量％ アルキルベンゼンスルホン酸塩（Na塩） 9.0 非イオン界面活性剤 4.0 （C12−C12 7 EO）脂肪酸石けん 1.0 ゼオライト 30.0 硫酸ナトリウム 20.8−23.8 ポリマー ０ −3.0 蛍光剤、再析出防止剤、等 1.0 水分 10.0 後添加 ケイ酸ナトリウムA.1 5.0 過ホウ酸ナトリウム一水塩 5.0 TAED粒子 3.0 漂白剤安定剤（Dequest★） 0.9 酵素 0.5 発泡抑制剤 0.75 香料 0.2 ★商標 種々のポリマーを１〜３％含む粉末（１）〜（５）
と、ポリマーを含まない対照粉末（Ａ）とを製造した。
硫酸ナトリウムレベルは合計100％になるように選択し
た。後添加成分を加える前の噴霧乾燥ベース粉末の嵩密
度は総て450〜500g/lの範囲であった。
噴霧乾燥ベース粉末の凝集強さは表に示した通りであ
る。この結果から明らかなように、本発明の５種類の粉
末はいずれも10N/cm2以上の凝集強さを示したが、対照
粉末（Ａ）の凝集強さは6N/cm2にすぎなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3:37） (72)発明者 セーング・ドジアング・リーム オランダ国、3161・ベー・エル・ロー ン、フヒセラント・238 (72)発明者 アントニオ・マルグツチ イタリー国、ミラノ、20070・エツセ・ マルテイノ・イン・ストラーダ、ビア・ プロビンシアル・107・ニユメロ・９ (72)発明者 ロナルド・メレデス・モーリス イタリー国、20090・ミラノ、セグレー ト、サン・フエリス、ストラーダ・マラ スピーナ・10 (56)参考文献 特開 昭57−159898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−52396（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種類以上の陰イオン及び／又は非イオン
    洗浄作用化合物と、10〜60重量％の結晶質又は非結晶質
    アルミノケイ酸ナトリウムビルダーと、１〜10重量％の
    水溶性ケイ酸ナトリウムと、任意に他の慣用成分とを含
    み、リン含量が2.5重量％未満である粉末洗剤の製法で
    あって、 （ｉ）アルミノケイ酸ナトリウムビルダーと、０〜２重
    量％の水溶性ケイ酸ナトリウムと、1.0〜10重量％の、
    少なくとも14,000の分子量を有するポリアクリレート、
    少なくとも14,000の分子量を有するアクリル酸／マレイ
    ン酸コポリマー、アクリルホスフィネートポリマー及び
    これらの混合物から選択した高分子量粉末ストラクチュ
    ラントと、任意に１種類以上の洗浄作用化合物とを含む
    スラリーを噴霧乾燥処理して粉末を形成するステップ
    と、 （ii）前記噴霧乾燥粉末に粒状固体のケイ酸ナトリウム
    を１〜10重量％混合するステップと からなり（ここで前述の％は総て最終粉末に対する値で
    ある）、ステップ（ii）で混合される粒状固体のケイ酸
    ナトリウムが3.0〜1.0のSiO2:Na2Oモル比と、400〜1100
    g/lの嵩密度と、少なくとも80重量％が１分以内に溶解
    し且つ少なくとも95重量％が３分以内に溶解するような
    20℃蒸留水中溶解速度とを有していることを特徴とする
    製法。
  2. 【請求項２】ステップ（ii）で混合される粒状固体のケ
    イ酸ナトリウムが2.5〜1.0のSiO2:Na2Oモル比を有して
    いる特許請求の範囲第１項に記載の製法。
  3. 【請求項３】ステップ（ii）で混入される粒状ケイ酸ナ
    トリウムが噴霧乾燥した物質である特許請求の範囲第１
    項または第２項に記載の製法。
  4. 【請求項４】１種類以上の陰イオン及び／又は非イオン
    洗浄作用化合物と10〜60重量％の結晶質又は非結晶質ア
    ルミノケイ酸ナトリウムビルダーと１〜10重量％の水溶
    性ケイ酸ナトリウムと任意に他の慣用成分とを含み、リ
    ン含量が2.5重量％未満である粉末洗剤であって、
    （ｉ）アルミノケイ酸ナトリウムビルダーと、０〜２重
    量％の水溶性ケイ酸ナトリウムと、1.0〜10重量％の、
    少なくとも14,000の分子量を有するポリアクリレート、
    少なくとも14,000の分子量を有するアクリル酸／マレイ
    ン酸コポリマー、アクリルホスフィネートポリマー及び
    これらの混合物から選択した高分子量粉末ストラクチュ
    ラントと、任意に１種類以上の洗浄作用化合物を含むス
    ラリーを噴霧乾燥処理して粉末を形成するステップと、
    （ii）前記噴霧乾燥粉末に粒状固体のケイ酸ナトリウム
    を１〜10重量％混合するステップとからなる方法で製造
    され（ここで前述の％は総て最終粉末に対する値であ
    る）、ステップ（ii）で混合される粒状固体のケイ酸ナ
    トリウムが3.0〜1.0のSiO2:Na2Oモル比と、400〜1100g/
    lの嵩密度と、少なくとも80重量％が１分以内に溶解し
    且つ少なくとも95重量％が３分以内に溶解するような20
    ℃蒸留水中溶解速度とを有しており、ステップ（ｉ）で
    得られる噴霧乾燥粉末が400g/l以上の嵩密度と、7N/cm2
    以上の凝集強さとを有していることを特徴とする粉末洗
    剤。
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