DE4106880A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies Haschmittel auf Basis Zeolith und Alkalisilikat.

In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit­ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und zur Reduzierung von Inkrustationen Mischungen von Zeolith mit Alkalisilikaten und Alkalicarbo­ naten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Kom­ plexbildner wie die Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendi­ amintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren. Die meist selektiv wir­ kenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang, insbesondere auf den Bleichvorgang, haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, S. 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989), S. 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phospho­ naten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Ver­ gleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile ent­ halten, einen höheren Heißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1%)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), S. 756 bis 760). Die europäische Patentanmeldung 2 91 869 (Henkel) beschreibt phosphat­ freie Gerüststoffkombinationen aus Zeolith und Aminoalkanpolyphosphonat und/oder polymerem Polycarboxylat sowie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP), wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von Faserin­ krustationen zeigen.

Als Substitute bzw. als Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate beschrieben worden. So offenbart die europäische Patenanmeldung 1 64 514 (Hoechst) eine phosphat­ freie Gerüststoffkombination, die hauptsächlich kristalline Schichtsili­ kate der Formel (I) NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O enthält, wobei M Natrium oder Wasser­ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Diese Schichtsilikate können als Wasserenthärtungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungs­ mitteln zusammen mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, wei­ teren Silkaten, Phosphonaten und Polycatboxylaten eingesetzt werden.

Bereits in der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 (Henkel) werden Wasch­ mittel beschrieben, die in Kombination mit Zeolith verschiedenartige Kom­ plexbildner wie polymere Polycarboxylate und Phosphonate sowie alkalische, nicht zur Komplexbildung befähigte Gerüstsubstanzen wie Carbonate und Si­ likate enthalten. Dabei werden vorzugsweise "mikrokristalline" Zeolithe verwendet, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe zwischen 10 und 0,01 µm und insbesondere zwischen 8 und 0,1 µm liegen.

Aus der deutschen Patentanmeldung 26 56 009 (Colgate) ist ein Waschmittel bekannt, das 12 bis 25 Gew.-% Zeolith, insbesondere des Typs 4A, 5 bis 20 Gew.-% eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ von 1:1 bis 1:3,2, insbesondere von 1:2,0 bis 1:2,6, sowie ein Peroxybleichmittel ent­ hält. Nach den Angaben dieser Literaturstelle sollen unerwünschte Abla­ gerungen der wasserunlöslichen Zeolith-Teilchen auf der Wäsche dadurch verhindert werden, daß 0,3 bis 3 Gew.-% eines Polymeren aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, niedere Alkylcellulose, Hydroxy-Niederalkyl-Nie­ deralkyl-Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyvinylpyrro­ lidon eingesetzt werden. Der Zeolith besitzt einen mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,5 bis 12 µm, vorzugsweise von 5 bis 9 µm.

Die europäische Patentanmeldung 10 247 (Henkel) beschreibt ein Waschmit­ tel, das Tenside in üblichen Mengen, Zeolith, Alkalisilikat und gegebenen­ falls ein Peroxybleichmittel enthält. Durch den Zusatz wasserlöslicher organischer Komplexbildner aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und Alkantri-Phosphonsäuren, die in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalisalze vorliegen, wird ein Waschmittel erhalten, das nicht nur eine gute Primär­ waschwirkung aufweist, sondern das auch die Bildung von Faserinkrustatio­ nen reduziert. Außerdem wird durch den Zusatz dieser Phosphonate eine er­ höhte Bleichstabilität trotz Abwesenheit üblicher Stabilisatoren wie Mag­ nesiumsilikat und Aminopolycarboxylat erzielt. Das Mittel enthält 20 bis 65 Gew.-% eines feinteiligen Zeoliths, wie er in der deutschen Patentan­ meldung DE 24 12 837 beschrieben wird, und 1 bis 7 Gew.-% festes, pulver­ förmiges Natriumsilikat der molaren Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,2. Das Mittel besteht aus einem Gemisch aus wenigstens 2 Pulverbestand­ teilen, von denen der erste durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Auf­ schlemmung, die den Zeolith, Tenside und gegebenenfalls die wasserlös­ lichen organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen enthält, erhalten wird und der zweite Pulverbestandteil aus dem Natriumsilikatpulver sowie gegebenenfalls aus den wasserlöslichen Phosphonaten und weiteren Waschmit­ telzusätzen, die hydrolyse- und/oder temperaturempfindlich sind, besteht.

Aus der europäischen Patentanmeldung 2 40 56 (Unilever) sind Waschmittel bekannt, die außer Zeolith und wasserlöslichen Natriumsilikaten, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 10 247 beschrieben wurden, polymere Polycarboxylate und deren Derivate, beispielsweise Polyacrylate und Salze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, enthalten. Dabei werden diese po­ lymeren Polycarboxylate bei der Herstellung des Waschmittels zusammen mit dem Zeolith sprühgetrocknet.

Aus den europäischen Patentanmeldungen 3 37 217 und 3 37 219 (Hoechst) sind Gerüststoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristalline Schicht­ silikate und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxylate wie Citrate, Glykonate, NTA und/oder Iminodiacetate, aber keinen Zeolith enthalten. Die Mittel, die 10 bis 50 Gew.-% kristallines Schichtsilikat enthalten, zeich­ nen sich durch ein lagerstabilisiertes Bleichsystem aus.

In der europäischen Patentanmeldung 4 05 122 (Hoechst) wird eine Builder­ kombination für Textilwaschmittel angegeben, wobei die Builderkombination aus einem Gemisch aus Zeolith und kristallinem Natriumschichtsilikat in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 besteht. Durch die Verwendung eines Tex­ tilwaschmittels, das diese Builderkombination enthält, kann die Inkrusta­ tion des Gewebes verringert werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien Gerüststoffkombinationen für die Anwendung in Textilwaschmitteln weiter zu entwickeln mit dem Ziel, den Anteil der organischen synthetischen Verbin­ dungen zu reduzieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Wasch­ mittel, die als Gerüststoffe eine spezielle Kombination aus feinteiligem Zeolith mit relativ engem Teilchengrößenspektrum und festem Alkalisilikat enthalten, die hohen Anforderungen, die an moderne Waschmittel gestellt werden, erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel, das Tenside, Zeolith, Alka­ lisilikat und gegebenenfalls ein Peroxybleichmittel enthält und das da­ durch gekennzeichnet ist, daß es 30 bis 65 Gew.-% eines feinteiligen, hydratisierten Zeoliths mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 µm, 1 bis 15 Gew.-% eines festen Alkalisilikats der molaren Zusammensetzung Na₂O:SiO₂von 1:2,0 bis 1:3,0, worin M für Natrium und/oder Kalium steht, enthält, mit der Maßgabe, daß das Mittel frei von wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Phosphonate, frei von polymeren Polycarboxylaten und frei von Alkalicarbonaten ist.

Der feinteilige, hydratisierte Zeolith weist im allgemeinen einen Wasser­ gehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf. Die Mengenangaben für Zeolith beziehen sich jedoch auf die wasserfreie Aktivsubstanz. Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweck­ mäßigerweise unter 30% liegt. Bevorzugte Zeolithe besitzen eine mittlere Teilchengröße zwischen 1,8 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm (Meßmethode: Fraunhofer-Beugung; Mittelwert der Volumenverteilung). Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisier­ tem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 32 bis 54 Gew. -%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.

Die Alkalisilikate werden als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Sie können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkali­ silikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili­ kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilkate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® (Hen­ kel) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kri­ stalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi_xO₂₊₁+yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x die Werte 2 oder 3 annimmt und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Insbesondere bevorzugt sind sowohl β- als auch δ-Na­ triumdisilikate Na₂Si₂O₅. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Insbesondere beträgt der Gehalt der Mittel an amor­ phen Natriumsilikaten 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Das Gewichtsverhältnis Zeolith : amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Substanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 7 Gew.-% einge­ setzt, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsili­ kat, jeweils bezogen auf wasserfreie Substanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilkate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis amorphes Alkalisilikat : kristallinem Alka­ lisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.

Die Mittel enthalten keine wasserlöslichen organischen Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate, so daß die Mittel einen rechnerischen Phosphor­ gehalt von 0% aufweisen.

Auch polymere Polycarboxylate, beispielsweise Polyacrylate, Polymethacry­ late, Polymaleate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Ma­ leinsäureanhydrid, die üblicherweise in Kombination mit Zeolith eingesetzt werden, sind in dem erfindungsgemäßen Erzeugnis nicht enthalten, da sie dessen Primär- und Sekundärwaschvermögen nicht verbessern. Ebenso werden auch keine Alkalicarbonate, insbesondere kein Natriumcarbonat, eingesetzt.

Bevorzugte Waschmittel enthalten Peroxybleichmittel und insbesondere Per­ oxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO₂·H₂O₂·3H₂O) und das Natriumperborat-Mo­ nohydrat (NaBO₂·H₂O₂) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃·1,5H₂O₂) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure.

Geeignete Bleichaktivatoren für diese Peroxybleichmittel sind beispiels­ weise die mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N-Acyl- bzw. O-Acyl-Ver­ bindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine wie N,N,N′N′-Tetraace­ tylethylendiamin. Der Gehalt der Mittel an Peroxybleichmittel beträgt vor­ zugsweise 12 bis 30 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 bis 5 Gew.-% eines Bleichaktivators.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeichnen sich gegenüber Mitteln des Standes der Technik, die üblicherweise polymere Polycarboxylate und/oder Alkalicarbonate enthalten, nicht nur durch eine verringerte Bildung von Faserinkrustationen aus. Überraschenderweise weisen sie auch eine verbes­ serte Bleichwirkung bzw. eine verbesserte Stabilisierung des Peroxybleich­ mittels auf, obwohl sie keine üblichen Stabilisatoren wie Phosphonat, Mag­ nesiumsilikat oder weitere Komplexbildner wie die Salze der Nitrilotri­ essigsäure und der Ethylendiamintetraessigsäure enthalten.

Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel be­ kannte Verbindungen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside. Insbesondere kommen als Aniontenside Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden bei­ spielsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von α-Sul­ fofettsäuren oder α-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen na­ türlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen oder aus C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylen­ oxid (EO) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht. Als nichtionische Ten­ side sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Koh­ lenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Gar­ bonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig was­ serlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Mole­ kül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtioni­ schen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Ein­ heit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.

Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt er 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%.

Zu den sonstigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen deren Anteil je nach Zusammensetzung der Mittel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duft­ stoffe sowie Neutralsalze, Lösungsmittel und Wasser. Der Einsatz von Ver­ grauungsinhibitoren die üblicherweise in modernen Textilwaschmitteln ver­ wendet werden, ist nicht erforderlich und insbesondere auch nicht bevor­ zugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amy­ lasen bzw. deren Gemische in Frage. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor­ zeitige Zersetzung zu schützen.

Geeignete nichttensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granu­ lare Waschmittel 10 bis 20 Gew.-% Tenside, 30 bis 40 Gew.-% eines feintei­ ligen, hydratisierten Zeoliths mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 bis 3,8 µm, 2 bis 10 Gew.-% amorphes Natriumsilikat mit einem molaren Ver­ hältnis Na₂O : SiO₂ von 2,0 bis 2,8 oder einer Mischung aus dem genannten amorphen Natriumsilikat mit kristallinem Schichtsilikat, vorzugsweise β-Natriumdisilikat oder δ-Natriumdisilikat, sowie 18 bis 30 Gew.-% Peroxy­ bleichmittel, vorzugsweise Perborat, und 1 bis 3 Gew.-% eines Bleichakti­ vators, vorzugsweise TAED.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich üblicher Weise, bei­ spielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung her­ gestellt werden. Dabei ist es möglich, die Gerüststoffe Zeolith und Alka­ lisilikat einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.

Die schüttfähigen pulverförmigen oder granularen Präparate bestehen vor­ zugsweise aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens 2 Pulver­ komponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der zumindest die anionischen Tenside und den Zeolith in einer wäßrigen Suspension sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside enthält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermi­ schen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pul­ verkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Die pulverförmigen Alkalisilikate werden wegen der bekannten Zeolith/Alkalisilikat-Unverträglichkeit unter Sprühtrocknungsbedingungen nicht mit dem Zeolith-haltigen Slurry sprühgetrocknet. Ebenso werden die gegebenenfalls vorhandenen kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granularer Form oder adsorbiert an einen Trä­ ger, der beispielsweise aus Sulfat besteht, zugemischt.

Beispiele

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Das Perborat, der Bleichaktivator, das Alkalisilikat sowie Enzymgranulat und Silikonölgranulat wurden dem sprühgetrockneten Produkt aus einem Slurry, der die restlichen Bestandteile enthielt, nachträglich zugemischt. Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haus­ haltswaschmaschinen (Miele W 717). Die Waschbedingungen werden in den ein­ zelnen Beispielen genauer angegeben. Die Messung des Weißgrades erfolgte in einem Zeiß-Reflektometer bei 460 nm (Ausblendung des Aufheller-Effek­ tes). Hierbei sind Remissionsunterschiede von 2% und mehr signifikant und direkt vom Verbraucher nachvollziehbar.

Das erfindungsgemäße Mittel E und das Vergleichsmittel V besaßen folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1 Stabilisierung des Peroxybleichmittels

Waschbedingungen:
Leitungswasser von 17°d (äquivalent 170 mg CaO/l),
Hauptwaschgang bei 25-90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C),
Flottenverhältnis (kg Wäsche: 1 Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 4,
5maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen; Dosierung des Waschmittels: 146 g.

Die Maschinen wurden mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche (Bett­ wäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Test­ gewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschefor­ schungsanstalt Krefeld), aus veredeltem Baumwollgewebe und aus einem Misch­ gewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle verwendet.

Anschmutzungen: Fett-/Pigment-Anschmutzungen und bleichbare Anschmutzungen wie Rotwein, Tee, Kakao, Waldbeere.

Der Versuch wurde dreimal wiederholt. Die angebenen Remissionswerte spie­ geln die Durchschnittswerte über alle Messungen wieder.

In zwei weiteren Versuchsreihen wurden zu der Waschflotte jeweils 5 ppm bzw. 10 ppm zweiwertige Kupferionen (Cu²⁺ in Form von Kupfersulfat) hinzu­ gegeben. Die angegebenen Remissionswerte entsprechen auch hier den Durch­ schnittswerten über alle Messungen.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß in der Versuchsreihe a) (Waschmittel ohne Kupfer-Zugabe) die Mittel E und V vergleichbare Leistungen aufweisen. In der Versuchsreihe b) (Waschmittel und 5 ppm Cu²⁺) zeigte das erfindungsge­ mäße Waschmittel E bei allen Anschmutzungen signifikant bessere Leistungen als V. In der Versuchsreihe c) (Waschmittel und 10 ppm Cu²⁺) wurde der Leistungsunterschied zwischen E und V zugunsten von E noch größer.

Tabelle 1

Beispiel 2: Sekundärwirkungen

Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d, 3,5 kg saubere Füllwäsche, Do­ sierung des Waschmittels 146 g, 25 Wäschen; alle weiteren Parameter wie in Beispiel 1.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß sowohl der Aschegehalt (gemessen an Frot­ tiergewebe) als auch die Inkrustation (gemessene Gewichtszunahme an Bleich­ nesselgewebe) bei dem Vergleichsmittel V höher ausfallen als bei dem er­ findungsgemäßen Mittel E.

Tabelle 2

Vergleichbare Ergebnisse wurden bei der Remissionsmessung erzielt, wenn statt 5,5 Gew.-% eines amorphen Natriumsilikats mit dem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2,0 ein amorphes Natriumsilikat mit einem molaren Verhält­ nis von 1:2,6, ein kristallines β-Disilikat oder eine Mischung aus 3,5 Gew.-% eines amorphen Natriumsilikats und 2 Gew.-% eines kristallinen δ-Disilikats eingesetzt wurden.

Claims (6)

1. Waschmittel, das Tenside, Zeolith, Alkalisilikat und gegebenenfalls ein Peroxybleichmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 65 Gew.-% eines feinteiligen, hydratisierten Zeoliths, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 µm, 1 bis 15 Gew.-% eines festen Alkalisilikats mit der molaren Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ von 1:2,0 bis 1:3,0, worin M für Natrium und/oder Kalium steht, enthält, mit der Maßgabe, daß das Mittel frei von wasserlöslichen organischen Komplex­ bildnern aus der Gruppe der substituierten Phosphonate, frei von poly­ meren Polycarboxylaten und frei von Alkalicarbonaten ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 45 Gew.-% eines feinteiligen, hydratisier­ ten Zeoliths, mit einer mittleren Teilchengröße von 1,8 bis 4,5 µm, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 µm, und 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% an Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2,0 bis 1:2,8 enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 12 bis 30 Gew.-% eines Peroxybleichmittels, vorzugsweise in Kombination mit 1 bis 5 Gew.-% eines Aktivators für das Peroxybleichmittel, enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 7 Gew.-% eines kristallinen Schichtsilikats der Formel Na₂Si₂O₅·yH₂O, wobei y eine Zahl von 0 bis 20 ist, enthält und das Verhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat mindestens 5:1 be­ trägt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith und amorphes Alkalisilikat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 10:1 enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es amorphes Alkalisilikat und kristallines Alkalisilikat in einem Ge­ wichtsverhältnis von 1:2 bis 2:1 und vorzugsweise von 1:1 bis 2:1 enthält.