JP2608724B2 - Method for producing benzotriazoles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はベンゾトリアゾール類の製造方法、詳しくは
ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元するベンゾトリ
アゾール類の新規な製造方法に関するものである。ベン
ゾトリアゾール類は防錆防食剤、合成樹脂安定剤等とし
て、非常に有用な物質である。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing benzotriazoles, and more particularly to a novel method for producing benzotriazoles for reducing hydroxybenzotriazoles. Benzotriazoles are very useful substances as rust preventives and corrosion inhibitors, synthetic resin stabilizers and the like.

（従来の技術） かかるベンゾトリアゾール類は現在工業的には次式に
より製造されている。(Prior art) Such benzotriazoles are currently industrially manufactured by the following formula.

一方、本発明の同じ原料ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル類からの公知技術としては （ａ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存在
下、水素還元する方法〔CA 73 66585h（1970）,Ger.Of
fen 2003828 Jul 30 1970〕 （ｂ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元剤PX
₃（Ｘ＝Cl,Br,OEt,OPh）で還元する方法〔CA 73 77250
w（1970）,Ger Offen 2003860 Aug 6 1970〕 （ｃ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα−ハロゲン
化マロン酸エチルエステル等をアルカリの存在下で反応
させる方法（特開昭52−83467） （ｄ）ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中、ヨウ化
水素で還元し、ベンゾトリアゾールのポリアイオダイド
（polyiodid）とする方法（Ann 311 333（1900）Zinke
等）等の方法がある。 On the other hand, the known techniques from the same starting hydroxybenzotriazoles of the present invention include (a) a method of reducing hydroxybenzotriazoles with hydrogen in the presence of a catalyst [CA 73 66585h (1970), Ger.
fen 2003828 Jul 30 1970] (b) Hydroxybenzotriazoles as reducing agents PX
₃ (X = Cl, Br, OEt, OPh) method [CA 73 77250
w (1970), Ger Offen 2003 860 Aug 6 1970] (c) A method of reacting hydroxybenzotriazoles with α-halogenated malonic acid ethyl ester in the presence of an alkali (JP-A-52-83467). A method in which benzotriazole is reduced with hydrogen iodide in a sealed tube to make benzotriazole polyiodid (Ann 311 333 (1900) Zinke
Etc.).

これら公知の方法は原料コストや毒性が高い欠点を有
するか或いは水素還元のための反応装置の大型化等の欠
点を有し、工業的、経済的に不利をまぬがれない。更に
これら公知の方法はいずれも反応条件が厳しくアミン系
の着色物等の副反応が多く精製が困難である。These known methods have drawbacks such as high raw material cost and toxicity, or have drawbacks such as an increase in the size of a reactor for hydrogen reduction, and are disadvantageous industrially and economically. Furthermore, all of these known methods have severe reaction conditions and many side reactions such as amine-based coloring matter, so that purification is difficult.

本発明者らは、上記従来の各方法の欠点を解消する方
法を、既に特許出願した（特公昭61−30672及び特公昭6
1−55507）。The present inventors have already filed patent applications for a method for solving the drawbacks of the above-described conventional methods (Japanese Patent Publication Nos.
1-55507).

これらの方法はヒドロキシベンゾトリアゾール類又は
その塩を鉄、コバルト、スズ及びアルミニウムの金属よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種或いは、第１鉄塩
及び第１スズ塩類よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸性媒質下で反応させることを特徴とするベンゾト
リアゾール類の製造方法である。これらの方法の特徴と
してはアミン系着色物質の副生が少ないこと、反応収率
が高いこと（ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、温
和な反応条件でよいこと、工業的に入手容易な廉価原料
が使用できること及び亜硝酸等の毒性の高いものを使用
してなくてもよいことなどが挙げられる。In these methods, hydroxybenzotriazoles or salts thereof are at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, tin and aluminum metals, or at least one selected from the group consisting of ferrous salts and stannous salts. 1
A method for producing benzotriazoles, characterized in that the reaction is carried out in a kind of acidic medium. The features of these methods are that there are few by-products of amine-based coloring substances, high reaction yield (based on hydroxybenzotriazole), mild reaction conditions are required, and low-cost raw materials that are industrially easily available can be used. And the use of highly toxic substances such as nitrous acid.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記特公昭61−30672及び特公昭61−5
5507に記載された方法を更に改良して、金属及び酸性媒
質の使用量を少なくしたベンゾトリアゾール類の製造方
法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide the above-mentioned JP-B-61-30672 and JP-B-61-5.
Another object of the present invention is to provide a method for producing benzotriazoles, which further improves the method described in 5507 and uses less metal and acidic medium.

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 〔式中R₁,R₂,R₃及びR₄は水素原子、ハロゲン原子、反応
媒質中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる
原子又は基を示す〕で表わされるヒドロキシベンゾトリ
アゾール類又はこの塩を酸性媒質下で鉛と反応させるか
若しくは鉛よりもイオン化傾向の大きい金属の存在下で
触媒量の鉛又は鉛化合物と反応させることを特徴とする
一般式 〔式中R₁,R₂,R₃及びR₄は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法に係る。(Means for Solving the Problems) The present invention has a general formula [Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent the same or different atoms or groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a group stable in the reaction medium in the reaction medium], represented by the formula: Or a salt thereof is reacted with lead in an acidic medium or with a catalytic amount of lead or a lead compound in the presence of a metal having a greater ionization tendency than lead. [Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are as defined above].

本発明の特徴は、 （１）アミン系着色物質の副生が少なく白色に近い高純
度品が容易に得られ、煩雑な精製工程を省略することが
できること （２）反応収率が高いこと（ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール基準） （３）金属及び酸性媒質の使用量が少なくて済むこと （４）温和な反応条件でよいこと （５）工業的に入手容易な廉価原料が使用できること （６）亜硝酸等の毒性の高いものを使用しなくてよいこ
と （７）特に、触媒量の鉛と適正量のアルミニウムとの組
合せにおいて、好結果が得られることなどが挙げられ
る。The features of the present invention include: (1) a high purity product close to white with few by-products of an amine-based coloring substance can be easily obtained, and a complicated purification step can be omitted; (2) a high reaction yield ( (Based on hydroxybenzotriazole) (3) Use of small amounts of metal and acidic medium is required (4) Mild reaction conditions are required (5) Inexpensive raw materials that are easily available industrially can be used (6) Nitrite and the like (7) In particular, good results can be obtained when a combination of a catalytic amount of lead and an appropriate amount of aluminum is used.

本発明の出発原料として使用される前記一般式（Ｉ）
で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類の置換基
R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、ハロゲン原子、反応媒質
中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる原子
又は基を示すものである。この反応触媒中で反応に安定
な基の具体例としてはアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、アシル基、スルホアミノ基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、スルホン基等を挙げることができる。本
発明に使用されるヒドロキシベンゾトリアゾール類の塩
は反応系において酸性媒質下、ヒドロキシベンソトリア
ゾール類を遊離することができる塩又は錯体であり、具
体的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、ヒドラジニウム塩、さらに鉄、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅等の塩又は錯体を
挙げることができる。The general formula (I) used as a starting material of the present invention
Substituents of hydroxybenzotriazoles represented by
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent the same or different atoms or groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a group which is stable in a reaction medium. Specific examples of groups that are stable in the reaction in this reaction catalyst include an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, an acyl group, a sulfamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and a sulfone group. Can be mentioned. The salts of hydroxybenzotriazoles used in the present invention are salts or complexes capable of releasing hydroxybensotriazoles in an acidic medium in a reaction system, and specifically include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. , Ammonium salts, hydrazinium salts, and salts or complexes of iron, cobalt, tin, aluminum, zinc, titanium, copper and the like.

ヒドロキシベンゾトリアゾール類の具体例としては、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−クロル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5−ジクロル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−ブロム−
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、６−トリフルオロメチル
−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、６−アミノ−１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アセチル−１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール−５−カルボン酸等を挙げることができる。
これら原料は原料合成溶液から溶媒を除去することなく
そのまま使用しても良く、又単離しても良い。Specific examples of hydroxybenzotriazoles include:
1-hydroxybenzotriazole, 5-chloro-1-
Hydroxybenzotriazole, 4,5-dichloro-1-
Hydroxybenzotriazole, 4,5,6,7-tetrachloro-1-hydroxybenzotriazole, 6-bromo-
1-hydroxybenzotriazole, 5-methyl-hydroxybenzotriazole, 6-trifluoromethyl-1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonic acid, 6-amino-1
-Hydroxybenzotriazole, 5-methoxy-1-
Examples thereof include hydroxybenzotriazole, 5-acetyl-1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid, and the like.
These raw materials may be used as they are without removing the solvent from the raw material synthesis solution, or may be isolated.

本発明に使用される金属鉛は形状に特に制限はなく、
粉状、板状、塊状又は針状等の広範囲の形態の金属鉛が
使用できるが、反応をより低い温度、より短時間で完結
させるために粉状金属鉛が有利に使用される。これら金
属鉛の使用量としては一般式（Ｉ）のヒドロキシベンゾ
トリアゾール類に対し約0.5〜10倍モル原子、好ましく
は約1.0〜4.0倍モル原子である。Metal lead used in the present invention is not particularly limited in shape,
A wide range of forms of metallic lead, such as powder, plate, lump or needle, can be used, but powdered metallic lead is advantageously used to complete the reaction at a lower temperature and in a shorter time. The amount of the metal lead to be used is about 0.5 to 10 times, preferably about 1.0 to 4.0 times, the mole atom of the hydroxybenzotriazole of the formula (I).

本発明では反応系内に鉛よりもイオン化傾向の大きい
金属を共存させることにより上記金属鉛のレドツクスを
行わせることができ、金属塩の使用量を触媒量程度に低
減させることができる。鉛よりイオン化傾向の大きい金
属としてはアルミニウム、鉄、ニツケル、スズ、コバル
ト、マグネシウムが用いられる。又、これらの金属は単
独又は２種以上混合しても使用できる。使用するこれら
金属の形状に特に制限はなく粉状板状、箔状、塊状ある
いは針状等の広範囲の形態が用いられるが、反応をより
低い温度、より短時間で完結させるために粉状金属が有
利に用いられる。これら鉛よりイオン化傾向の大きい金
属の使用量は一般式（Ｉ）のヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類に対し約0.5〜10倍モル原子、好ましくは約1.0〜
2.0倍モル原子である。この場合、鉛の使用量は、ヒド
ロキシベンゾトリアゾール類に対して約0.00001〜0.5倍
モル、好ましくは約0.0001〜0.1倍モルが使用される。In the present invention, by allowing a metal having a higher ionization tendency than lead to coexist in the reaction system, the redox of the metal lead can be performed, and the amount of the metal salt used can be reduced to about the catalyst amount. Aluminum, iron, nickel, tin, cobalt, and magnesium are used as metals having a higher ionization tendency than lead. These metals can be used alone or in combination of two or more. There is no particular limitation on the shape of these metals to be used, and a wide range of forms such as powdery plate, foil, lump, and needle are used, but powdered metal is used to complete the reaction at a lower temperature and in a shorter time. Is advantageously used. The amount of the metal having a higher ionization tendency than lead is about 0.5 to 10 times the molar atom of the hydroxybenzotriazoles of the general formula (I), preferably about 1.0 to 10 times.
2.0 times the molar atom. In this case, the amount of lead used is about 0.00001 to 0.5 times mol, preferably about 0.0001 to 0.1 times mol of hydroxybenzotriazole.

本発明において鉛よりもイオン化傾向の大きい金属を
併用する場合は、金属鉛の代りに鉛化合物を使用するこ
ともできる。In the present invention, when a metal having a higher ionization tendency than lead is used in combination, a lead compound can be used instead of metal lead.

上記鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価又は４価のい
ずれでもよく、またこれらの化合物は水和物の形態でも
使用し得る。使用される鉛化合物としては従来公知のも
のを広く使用できる。例えば弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、
沃化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸
鉛、硼酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢酸鉛、
シユウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛、酸化鉛、水
酸化鉛及び０価、２価、４価の原子価を有する鉛の錯体
が挙げられる。錯体の配位子としては、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のキレート剤やカル
ボキシル化合物、カルボン酸等のカルボニル化合物、ア
ミン、オキシム、アンモニア、ニトリル等の窒素化合
物、有機ホスフイン等のリン化合物等が挙げられる。こ
れら鉛化合物は単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。これら鉛化合物の使用量は一般式（Ｉ）のヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類に対して約0.00001〜0.5
倍モル、好ましくは約0.0001〜0.1倍モルが使用され
る。The lead compound may have any valence of zero, divalent or tetravalent lead, and these compounds may be used in the form of a hydrate. As the lead compound to be used, conventionally known compounds can be widely used. For example, lead fluoride, lead chloride, lead bromide,
Lead halides such as lead iodide, lead nitrate, lead sulfate, lead perchlorate, lead borate, lead carbonate, inorganic lead such as lead phosphate, lead acetate,
Examples include lead fatty acid such as lead oxalate and lead stearate, lead oxide, lead hydroxide, and a complex of lead having zero valence, two valences, and four valences. Examples of the ligand of the complex include chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, carboxyl compounds, carbonyl compounds such as carboxylic acids, amines, oximes, ammonia, nitrogen compounds such as nitriles, and phosphorus compounds such as organic phosphines. Can be These lead compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the lead compound used is about 0.00001 to 0.5 with respect to the hydroxybenzotriazoles of the general formula (I).
A molar amount, preferably about 0.0001 to 0.1 times, is used.

本発明に用いられる酸性媒質は鉱酸、鉱酸の酸性塩、
有機カルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの酸無水物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。具体的
には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酸性硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸ナトリウム、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、ト
ルエンスルホン酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙
硫酸、塩化鉄、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化アン
モニウム等を挙げることができる。特に工業的に好まし
くは塩酸、硫酸が直接又は水希釈して使用される。The acidic medium used in the present invention is a mineral acid, an acid salt of a mineral acid,
It is at least one selected from the group consisting of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids and acid anhydrides thereof. Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acidic ammonium sulfate, acidic sodium sulfate, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, iron chloride, tin chloride, aluminum chloride, Ammonium chloride and the like can be mentioned. Particularly, industrially preferably, hydrochloric acid or sulfuric acid is used directly or diluted with water.

これらの酸性媒質の使用量は、ヒドロキシベンゾトラ
アゾール類自体が弱酸性であるため、ビドロキシベンゾ
トリアゾール類に対し、通常約0.1〜5.0倍モル、好まし
くは約0.5〜2.0倍モルが使用される。酸性媒質の使用方
法は特に限定されないが、適当な反応速度を得るため反
応系の酸性度をpH4以下に調節する量が用いられる。鉛
或いは鉛と鉛よりもイオン化傾向の大きい金属が反応系
に存在している場合、反応に必要な酸性媒質を一度に反
応系に供給するより、反応にあわせて、分割又は連続的
に供給する方がよい。反応に必要な酸性媒質を一度に反
応系に存在させる場合は、鉛或いは鉛化合物と鉛よりも
イオン化傾向の大きい金属を反応に合わせて、供給する
方がよい。The amount of the acidic medium to be used is usually about 0.1 to 5.0 times, preferably about 0.5 to 2.0 times mol, of the hydroxybenzotriazoles, because the hydroxybenzotraazoles themselves are weakly acidic. . The method of using the acidic medium is not particularly limited, but an amount that adjusts the acidity of the reaction system to pH 4 or less to obtain an appropriate reaction rate is used. If lead or a metal with a higher ionization tendency than lead and lead is present in the reaction system, supply the acidic medium required for the reaction to the reaction system at once, rather than supply it to the reaction system in a divided or continuous manner. Better. When an acidic medium required for the reaction is present in the reaction system at once, it is better to supply lead or a lead compound and a metal having a higher ionization tendency than lead in accordance with the reaction.

反応溶媒は上記の酸性媒質、水、アルコール類、エス
テル類、炭化水素、酸アミド及びハロゲン化炭化水素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の均一系又は不均
一系溶媒を用いることができる。通常、水、ギ酸、酢
酸、アルコール類の反応溶媒が多く使用される。反応溶
媒の使用量は本発明が金属を用いる不均一反応であるた
め混合撹拌ができる量が使用される 反応温度は０〜160℃で実施でき、好ましくは20〜120
℃である。反応圧力は反応溶媒と反応温度により大きく
変動し、特に限定されないが一般に減圧0.5kg/cm²〜加
圧10kg/cm²が使用される。通常、大気圧が利用される。
反応系の気相爆発を防止するため、窒素ガス、アルゴン
ガス等の不活性気体を圧入して行う場合には任意の高
圧、例えば10〜100kg/cm²で反応を行うこともできる。
反応時間は温度等の条件により異なるが通常約0.1〜10
時間が好ましい。As the reaction solvent, at least one homogeneous or heterogeneous solvent selected from the group consisting of the above-described acidic medium, water, alcohols, esters, hydrocarbons, acid amides, and halogenated hydrocarbons can be used. Usually, reaction solvents of water, formic acid, acetic acid, and alcohols are often used. The amount of the reaction solvent used is an amount capable of mixing and stirring because the present invention is a heterogeneous reaction using a metal. The reaction temperature can be carried out at 0 to 160 ° C, preferably 20 to 120 ° C.
° C. The reaction pressure varies greatly depending on the reaction solvent and the reaction temperature, and is not particularly limited. Generally, a reduced pressure of 0.5 kg / cm ² to a pressure of 10 kg / cm ² is used. Usually, atmospheric pressure is used.
When an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas is injected under pressure in order to prevent a gas phase explosion in the reaction system, the reaction can be performed at an arbitrary high pressure, for example, 10 to 100 kg / cm ² .
The reaction time varies depending on conditions such as temperature, but is usually about 0.1 to 10
Time is preferred.

本発明の反応は還元剤として金属を用いる不均一反応
であり、反応の効率を高めるため、撹拌はあつた方が好
ましい。反応は連続式、回分式いずれの方法でも実施で
きる。The reaction of the present invention is a heterogeneous reaction using a metal as a reducing agent. In order to increase the efficiency of the reaction, stirring is preferably performed. The reaction can be carried out by either a continuous method or a batch method.

本発明の方法により得られたベンゾトリアゾール類を
含む反応液は蒸留、濃縮、抽出、再結晶等の通常の操作
によつて容易に目的物を分離することができる。これは
そのまま防錆剤等の用途に利用でき、必要な場合には蒸
留、再結晶等による精製を行つた後に利用される。From the reaction solution containing benzotriazoles obtained by the method of the present invention, the target product can be easily separated by ordinary operations such as distillation, concentration, extraction, and recrystallization. It can be used as it is for rust preventives and the like, and if necessary, used after purification by distillation, recrystallization and the like.

（実 施 例） 以下実施例により本発明を説明するが、これらの態様
により本発明が限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

実施例１ 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管及び還流冷却器を有
する100mlの四つ口フラスコに、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール1.00g（7.4ミリモル）、鉛粉16.6g（80.1
ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸15.0g（148ミリモル）を２時
間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。Example 1 In a 100 ml four-necked flask having a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 1.00 g (7.4 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole and 16.6 g (80.1 g) of lead powder were placed.
Mmol) and 40 ml of water and heated to 100 ° C. with stirring. To this reaction solution, 15.0 g (148 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 5 hours.

この反応液をｎ−アミルアルコール40mlで２回抽出
し、抽出液を高速液体クロマトグラフイー（HPLC）（島
津製作所、LC−３型）により分析した。その結果ベンゾ
トリアゾール0.87g（7.3ミリモル）が得られた。これは
収率99％に相当する。尚、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾールは不検出であつた。この抽出液より単離したベン
ゾトリアゾールは別に合成したベンゾトリアゾールの標
品とNMR,IR共に完全に一致した。The reaction solution was extracted twice with 40 ml of n-amyl alcohol, and the extract was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) (Shimadzu Corporation, Model LC-3). As a result, 0.87 g (7.3 mmol) of benzotriazole was obtained. This corresponds to a yield of 99%. In addition, 1-hydroxybenzotriazole was not detected. The benzotriazole isolated from this extract was completely identical in both NMR and IR with a separately prepared benzotriazole sample.

実施例２ 実施例１と同一の装置に、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、水40mlを加え撹拌しながら100℃に加熱し
た。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を２時
間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。その
結果ベンゾトリアゾールの収率99％であつた。尚、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは不検出であつ
た。Example 2 To the same apparatus as in Example 1, 4.00 g (29.6 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole, 0.12 g (0.58 mmol) of lead powder, 0.96 g (35.5 mmol) of aluminum powder (100 mesh) and 40 ml of water were added. Heat to 100 ° C. with stirring. 1.81 g (17.8 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution over 2 hours, and the reaction was further continued for 5 hours. As a result, the yield of benzotriazole was 99%. Unreacted 1-hydroxybenzotriazole was not detected.

比較例１ 実施例２で鉛を使用せず、他は同一条件にて反応を行
つた。HPLC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率は64
％であり、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは
36％であつた。Comparative Example 1 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that lead was not used. HPLC analysis showed that the yield of benzotriazole was 64.
%, And unreacted 1-hydroxybenzotriazole is
36%.

比較例２ 実施例２で鉛及びアルミニウムの代わりに鉄粉1.98g
（35.5ミリモル）のみを用いて同様の反応を行つた。HP
LC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率は30％であ
り、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは70％で
あつた。Comparative Example 2 1.98 g of iron powder in Example 2 instead of lead and aluminum
(35.5 mmol) alone. HP
As a result of LC analysis, the yield of benzotriazole was 30%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 70%.

実施例３ 実施例１と同一の装置に１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール4.00g（29.6ミリモル）、水40ml、鉛粉0.12g（0.
58ミリモル）、スズ粉4.22g（35.5ミリモル）を加え、
撹拌しながら100℃に加熱した。この反応液に濃塩酸1.8
1g（17.8ミリモル）を２時間かけて滴下し、その後さら
に５時間反応させた。Example 3 In the same apparatus as in Example 1, 4.00 g (29.6 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole, 40 ml of water, and 0.12 g of lead powder (0.
58 mmol) and 4.22 g (35.5 mmol) of tin powder,
Heat to 100 ° C. with stirring. To this reaction solution, add concentrated hydrochloric acid 1.8
1 g (17.8 mmol) was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further reacted for 5 hours.

その結果、ベンゾトリアゾールの収率は25％であり、
未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは75％であつ
た。As a result, the yield of benzotriazole is 25%,
Unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 75%.

比較例３ 実施例３で鉛粉を使用せず、他は同一条件下にて反応
を行つた。HPLC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率
は17％であり、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルは83％であつた。Comparative Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that no lead powder was used. As a result of HPLC analysis, the yield of benzotriazole was 17%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 83%.

実施例４ 実施例１と同一の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4.00g（29.6ミリモル）、塩化鉛0.82
（2.9ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96
g（35.5ミリモル）、水40mlを加え撹拌しながら100℃に
加熱した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）
を２時間かけて滴下し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールは96％であり、未反応１
−ヒドロキシベンゾトリアゾールは３％であつた。Example 4 Using the same equipment as in Example 1, 4.00 g (29.6 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole, 0.82 of lead chloride
(2.9 mmol), aluminum powder (100 mesh) 0.96
g (35.5 mmol) and 40 ml of water were added and heated to 100 ° C. with stirring. 1.81 g (17.8 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added to this reaction solution.
Was added dropwise over 2 hours, followed by a further reaction for 5 hours.
As a result, benzotriazole was 96% and unreacted 1
-Hydroxybenzotriazole was 3%.

実施例５ 実施例１と同一の装置に、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、メタノール40mlを加え撹拌しながら65℃に加
熱した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を
２時間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。
その結果ベンゾトリアゾールの収率は74％であり、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは25％であつた。Example 5 4.00 g (29.6 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole, 0.12 g (0.58 mmol) of lead powder, 0.96 g (35.5 mmol) of aluminum powder (100 mesh) and 40 ml of methanol were added to the same apparatus as in Example 1. Heat to 65 ° C. with stirring. 1.81 g (17.8 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution over 2 hours, and the reaction was further continued for 5 hours.
As a result, the yield of benzotriazole was 74%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 25%.

実施例６ 実施例１と同一の装置に、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、ヘプタン40mlを加え撹拌しながら98℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を２
時間かけて滴下し、その後さらに８時間反応させた。そ
の結果ベンゾトリアゾールの収率は90％であり、未反応
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは10％であつた。Example 6 To the same apparatus as in Example 1, 4.00 g (29.6 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole, 0.12 g (0.58 mmol) of lead powder, 0.96 g (35.5 mmol) of aluminum powder (100 mesh) and 40 ml of heptane were added. Heat to 98 ° C. with stirring. 1.81 g (17.8 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction mixture.
The mixture was added dropwise over a period of time, and the reaction was further performed for 8 hours. As a result, the yield of benzotriazole was 90%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 10%.

実施例７ 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール1g（7.4ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミ
リモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5
ミリモル）、酢酸40g（666.7ミリモル）を加え、撹拌し
ながら100℃に加熱し、７時間反応させた。その結果、
ベンゾトリアゾールの収率は70％であり、未反応１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾールは30％であつた。Example 7 Using the same apparatus as in Example 1, 1 g (7.4 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole, 0.12 g (0.58 mmol) of lead powder, 0.96 g (35.5 mm) of aluminum powder (100 mesh) were used.
Mmol) and 40 g (666.7 mmol) of acetic acid, and the mixture was heated to 100 ° C. with stirring and reacted for 7 hours. as a result,
Benzotriazole yield was 70% and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 30%.

実施例８ 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（3
5.5ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加
熱した。この反応液に50％硫酸7.0g（35.6ミリモル）を
２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。そ
の結果、ベンゾトリアゾールの収率は95％であり、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは５％であつた。Example 8 Using the same apparatus as in Example 1, 4 g (29.6 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole and 0.12 g (0.58 g) of lead powder were used.
Mmol), aluminum powder (100 mesh) 0.96 g (3
5.5 mmol) and 40 ml of water, and heated to 100 ° C. with stirring. To this reaction solution, 7.0 g (35.6 mmol) of 50% sulfuric acid was added over 2 hours, and the reaction was further continued for 5 hours. As a result, the yield of benzotriazole was 95%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 5%.

実施例９ 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（3
5.5ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加
熱した。この反応液に５％塩酸13.0g（17.8ミリモル）
を２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は98％であり、未
反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは１％であつ
た。Example 9 Using the same apparatus as in Example 1, 1 g of 1-hydroxybenzotriazole (29.6 mmol) and 0.12 g of lead powder (0.58 g) were used.
Mmol), aluminum powder (100 mesh) 0.96 g (3
5.5 mmol) and 40 ml of water, and heated to 100 ° C. with stirring. 13.0 g (17.8 mmol) of 5% hydrochloric acid was added to this reaction solution.
Was added over 2 hours, and the reaction was continued for another 5 hours.
As a result, the yield of benzotriazole was 98%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 1%.

実施例10 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）及び
アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミリモル）
を２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は99％であり、未
反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは不検出であつ
た。Example 10 Using the same apparatus as in Example 1, 1 g of 1-hydroxybenzotriazole (29.6 mmol) and 0.12 g of lead powder (0.58 g) were used.
Mmol) and 40 ml of water and heated to 100 ° C. with stirring. 1.81 g (17.8 mmol) of concentrated hydrochloric acid and 0.96 g (35.5 mmol) of aluminum powder (100 mesh) were added to this reaction solution.
Was added over 2 hours, and the reaction was continued for another 5 hours.
As a result, the yield of benzotriazole was 99%, and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was not detected.

実施例11 反応温度を60℃、反応時間を48時間とし他は実施例２
と同一の条件で反応を行なった。HPLC分析の結果、ベン
ゾトリアゾールの収率は92％であり、未反応１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾールは８％であつた。Example 11 Example 2 was repeated except that the reaction temperature was 60 ° C. and the reaction time was 48 hours.
The reaction was carried out under the same conditions as described above. As a result of HPLC analysis, the yield of benzotriazole was 92% and unreacted 1-hydroxybenzotriazole was 8%.

実施例12及び13 第１表に記載の出発原料を用いて実施例２と同様の方
法で反応させて、第１表に記載の生成物を得た。結果を
同様第１表に示す。Examples 12 and 13 Using the starting materials shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the products shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 〔式中R₁,R₂,R₃及びR₄は水素原子、ハロゲン原子、反応
媒質中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる
原子又は基を示す〕で表わされるヒドロキシベンゾトリ
アゾール類又はこの塩を鉛と酸性媒質下で反応させるこ
とを特徴とする一般式 〔式中R₁,R₂,R₃及びR₄は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法。(1) General formula [Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent the same or different atoms or groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a group stable in the reaction medium in the reaction medium], represented by the formula: Or a salt thereof, which is reacted with lead in an acidic medium. [Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as above]. 【請求項２】一般式 〔式中R₁,R₂,R₃及びR₄は上記に同じ〕で表わされるヒド
ロキシベンゾトリアゾール類を鉛よりもイオン化傾向の
大きい金属の存在下、鉛或いは鉛化合物と酸性媒質下で
反応させることを特徴とする一般式 〔式中R₁,R₂,R₃及びR₄は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法。2. The general formula A hydroxybenzotriazole represented by the formula (where R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as above) is reacted with lead or a lead compound in an acidic medium in the presence of a metal having a greater ionization tendency than lead. General formula characterized by the following: [Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as above]. 【請求項３】鉛よりもイオン化傾向の大きい金属がアル
ミニウム、鉄、ニツケル、スズ、コバルト、マグネシウ
ム又はこれらの混合物である特許請求の範囲第２項記載
の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the metal having a higher ionization tendency than lead is aluminum, iron, nickel, tin, cobalt, magnesium or a mixture thereof. 【請求項４】鉛よりもイオン化傾向の大きい金属がアル
ミニウムである特許請求の範囲第３項記載の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the metal having a higher ionization tendency than lead is aluminum. 【請求項５】一般式（Ｉ）において、R₁,R₂,R₃及びR₄の
反応媒質中に安定な基がアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホアミノ基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基及びスルホン基の群か
ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造方法。5. In the general formula (I), the stable group in the reaction medium of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an acyl group. The method according to claim 1 or 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of a group, an amino group, an acylamino group, a sulfoamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and a sulfone group. 【請求項６】酸性媒質が鉱酸、鉱酸の酸性塩、有機カル
ボン酸、有機スルホン酸及びこれらの酸無水物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the acidic medium is at least one selected from the group consisting of a mineral acid, an acid salt of a mineral acid, an organic carboxylic acid, an organic sulfonic acid, and an acid anhydride thereof. 3. The method according to claim 2. 【請求項７】酸性媒質を供給し、反応系の酸性度をpH4
以下に調節する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
製造方法。7. An acid medium is supplied, and the acidity of the reaction system is adjusted to pH4.
The method according to claim 1 or 2, wherein the method is adjusted as follows. 【請求項８】反応溶媒に酸性媒質、水、アルコール類、
エステル類、エーテル類、炭化水素、酸アミド及びハロ
ゲン化炭化水素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の均一系又は不均一系溶媒を用いる特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製造方法。8. A reaction solvent comprising an acidic medium, water, alcohols,
2. The method according to claim 1, wherein at least one kind of a homogeneous or heterogeneous solvent selected from the group consisting of esters, ethers, hydrocarbons, acid amides and halogenated hydrocarbons is used.
3. The method according to item 2 or 2. 【請求項９】反応温度が０〜160℃である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 0 to 160 ° C.