JP2604483B2

JP2604483B2 - 樹脂組成物および多層構造体

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Publication number: JP2604483B2
Application number: JP2142105A
Authority: JP
Inventors: 純生板村; 東平森谷; 敏昭佐藤; 太一祢▲ぎ▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0372541A

Description

【発明の詳細な説明】 A.本発明の技術分野本発明は、ポリオレフイン（Ａ）とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下EVOHという）と無機
物（Ｃ）との相溶性が著しく改善され、スクリユーへの
焦げ、メヤニ、押出機の圧力上昇および、流動異常が著
しく改善された組成物およびそれを用いた多層構造体に
関する。

B.従来の技術ポリオレフインとEVOHおよび無機物とのブレンド物
は、特徴ある特性を備えている。殊に、各種ポリオレフ
インとEVOHの多層共押出時に、ポリオレフインに代え
て、前記ブレンド物を使用することによつて特徴ある外
観（ペーパーライク、パール光沢などの高級感）にする
ことができる。

このような各種ポリオレフインとEVOHおよび無機物の
ブレンド組成物は特開昭55−142650号、同55−154232号
などにより従来も知られていたが、この組成物は一般に
相溶性が悪く、押出成形によりフイルム、シート、ボト
ルなどを成形すると、不均一な相分離異物を生じやす
く、特に長時間の運転によりこの異物が増加して外観を
著しく損ねることが知られている。特に無機物として酸
化チタンを使用すると押出機内部における黒色状付着物
（焦げ）等発生或いは押出に際してダイリツプなどに付
着するゲル状物質（メヤニ）等が生じ、またこれにより
成形品の外観特性や機械的特性が著しく損われるという
問題を生ずる。特開昭60−199040により示される組成物
は、EVOH量が少ない場合には有効であるが、EVOHが多く
なると不十分であつた。又、無機物としてタルクを使用
した場合には、運転開始後、直ちに流動異常が発生し、
ダイリツプなどにゲル状物質（メヤニ）が生じ、成形品
の外観を損ねる。更に押出機内部圧力が上昇し、運転で
きなくなる。こうして各種ポリオレフインとEVOHと無機
物のブレンド組成物は、その優れた特徴にもかかわらず
押出成形が実用的に全く実施できないか、できても短時
間しか運転できないのが実情であつた。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、このような相溶性不良に原因を発すると考
えられる焦げ、メヤニ、流動異常を解消し、かかるブレ
ンド組成物の優れた特長を実用化すること、およびリグ
ラインド等のスクラツプ組成物を有効に再利用すること
を目的として、外観美麗な成形物を得んとするものであ
る。

D.課題を解決するための手段本発明者らは、ポリオレフィン（Ａ）、EVOH（Ｂ）お
よび特定の無機物（Ｃ）にエチレン含有率68〜98モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度20％以上の特殊なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｄ）（以下Ｓ−EVOH
という）を適当量含有させ、この組成物を用いて成形し
た場合には、外観が美しく、焦げ、メヤニがなく、流動
異常がなくなり層内デラミのない共押出成形品が得られ
ることを見出して本発明を完成したものである。

本発明にいうポリオレフイン（Ａ）とは、高密度、中
密度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのα−オレフイン類を共重合した
ポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモ
ポリマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレ
ン、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポ
リプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリ
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、あるいは上述のポリオレフインに無水マレイン
酸を作用させた変性ポリオレフインなどを含んでいる。
本発明にとつて特に重要なのはポリプロピレン系樹脂で
あり、次いでポリエチレン系樹脂である。

また、本発明にいうEVOH（Ｂ）とはエチレンと酢酸ビ
ニル共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したもので
あれば任意のものを含むものであるが、ポリオレフイン
との相溶性が不良であるものは比較的エチレン単位が少
なく酢酸ビニル成分のケン化度（加水分解度）が高いも
のである。特に、エチレン含有率が20〜65モル％、好適
には20〜60モル％、最適には20〜50モル％で、酢酸ビニ
ル成分のケン化度が96％以上、とりわけ99％以上のもの
はポリオレフインと複合して用いることにより優れた容
器類が得られることから、本発明の適用対象として特に
重要である。

本発明にいうEVOH（Ｂ）は５モル％以下の範囲の共重
合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モノ
マーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミドあるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、
あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、N,N−
ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン等を例示することができる。またEVOH
（Ｂ）のメルトフローインデツクス（MI）（190℃、216
0g荷重下で測定）は0.1g/10分以上、好適には0.5g/10分
以上であり、また100g/10分以下、好適には50g/10分以
下、最適には30g/10分以下であることが望ましい。

本発明において、無機物（Ｃ）とは、ペーパーライ
ク、パール光沢などの高級感をもつ外観を付与するため
に使用されるもので、酸化チタン、タルク、炭酸カルシ
ウム、マイカおよび吸水性無機物から選ばれる。使用に
際してはこれらの無機物を一種のみ使用してもよいし、
複数種使用してもよい。これらの無機物のうちで、酸化
チタン、タルクが好適に用いられる。また無機物は細か
く粉砕した粉末、さらには微粉体として使用するのが、
樹脂との混和性が優れるのみならず、本発明の効果を大
ならしめるので好ましい。粉体、とくに微粉体の大きさ
はとくに限定されるものではないが、できるだけ小径で
あることが好ましい。ただ作業環境を極度に悪くする程
度の超微粉状にすることは実用性の点からは好ましいこ
とではない。

なおここで吸水性無機物としては、水和物形成性の塩
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム
等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本発
明に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩
類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
塩類、特にその無水物も本発明に適しており、また、そ
のほかの吸水性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレ
キユラーシーブなども使用可能である。これらは二種以
上を同時に使用することもできる。吸水性無機物を使用
する場合は、前記したとおり高級感をもつ外観を付与す
ることができるのみならず、外部からの水分を吸収する
ので、水によるEVOHのガスバリヤー性の劣化を抑えるこ
とができる。

本発明において、Ｓ−EVOH（Ｄ）とは、ポリオレフイ
ン（Ａ）、EVOH（Ｂ）および無機物（Ｃ）の相溶性を顕
著に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発した特殊
なEVOHであり、エチレン含有率68〜98モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度20％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物である。とくに相溶性改良に有効なのは、
エチレン含有率70モル％以上であり、さらに96モル％以
下、さらに好適には94モル％以下である。また酢酸ビニ
ル成分のより有効なケン化度は30％以上、とりわけ40％
以上である。ケン化度の上限は、とくに限定されない
が、実質的に100％のケン化度のものも使用できる。

エチレン含有率が68モル％未満、あるいは酢酸ビニル
成分のケン化度が20％未満、あるいはエチレン含有率が
98モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。また
Ｓ−EVOHのエチレン含有率は（Ｂ）のEVOHのエチレン含
有率より高く、好適には少なくとも５モル％高く、最適
には少なくとも10モル％高いことが望ましい。またＳ−
EVOH（Ｄ）のMIは0.1g/10分以上、好適には0.5g/10分以
上であり、100g/10分以下、好適には50g/10分以下、最
適には30g/10分以下であることが望ましい。

本発明にいうＳ−EVOH（Ｄ）は不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性されていてもよく、かかる変性用酸
モノマーとしてはα，β不飽和カルボン酸、そのエステ
ルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸や
フマル酸のモノメチルあるいはエチルエステル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸を例示することができる。こ
れらの酸モノマーは単独あるいは組合せて用いられる。

ポリオレフイン（Ａ）とEVOH（Ｂ）の組成比として
は、ポリオレフイン（Ａ）:EVOH（Ｂ）の重量比として6
0:40〜99.9:0.1、とりわけ65:35〜99.7:0.3の範囲のも
のが本発明の効果の点で特に重要であるといえる。

本発明に用いられる無機物（Ｃ）の添加量は、ポリオ
レフイン（Ａ）とEVOH（Ｂ）の合計量100重量部に対し
て0.1〜150重量部がよく、好ましくは0.1〜100重量部で
ある。添加量が150重量部を超えると押出成形性が著し
く損なわれる。0.1重量部未満では成形物を特徴ある外
観にするために効果が少ない。

本発明に用いられるＳ−EVOH（Ｄ）の添加量は、EVOH
（Ｂ）および無機物（Ｃ）の種類、組成により影響し、
一概に決められないが、ポリオレフイン（Ａ）とEVOH
（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.3重量部以上、実用
的には0.3〜30重量部、とくに0.3〜20重量部、さらに好
ましくは、0.3〜10重量部の範囲で用いられる。0.3重量
部より少ないと相溶性改善効果が見られず、好ましくな
い。また、上限は必ずしもないが実用時には30重量部以
下で充分である。

またポリオレフイン（Ａ）、EVOH（Ｂ）および無機物
（Ｃ）からなる組成物を溶融成形するに際し、Ｓ−EVOH
（Ｄ）を、さらには必要に応じ無機物（Ｃ）をあらかじ
めポリオレフイン（Ａ）あるいはEVOH（Ｂ）あるいは
（Ａ）、（Ｂ）両方に配合してブレンドペレツト化した
ものを、前記組成物に配合して溶融成形すれば、本発明
の効果はさらに顕著となる。

Ｓ−EVOH（Ｄ）をあらかじめEVOH（Ｂ）に配合してお
く例としては、EVOH（Ｂ）100重量部にＳ−EVOH（Ｄ）
を５〜100重量部配合したものが挙げられる。このよう
に、あらかじめＳ−EVOH（Ｄ）をEVOH（Ｂ）にブレンド
した場合には、Ｓ−EVOH（Ｄ）の添加量を少なくしても
効果は大きい。

本発明の組成物を得るためのブレンド方法は、特別に
制限はなく、４者をドライブレンドする方法、Ｓ−EVOH
（Ｄ）をポリオレフイン（Ａ）またはEVOH（Ｂ）の全部
または一部にあらかじめ配合しておく方法、あるいは、
ポリオレフイン（Ａ）と無機物（Ｃ）もしくはEVOH
（Ｂ）と無機物（Ｃ）あるいはポリオレフイン（Ａ）、
EVOH（Ｂ）の両方に無機物（Ｃ）をブレンドしたもの
に、残りの一成分または二成分をドライブレンドする方
法、各成分の粉砕物をドライブレンドする方法、上記組
成物をブレンドペレツト化する方法、あるいはポリオレ
フイン（Ａ）層、ポリオレフイン（Ａ）＋無機物（Ｃ）
層、EVOH（Ｂ）層およびEVOH（Ｂ）＋無機物（Ｃ）層の
いずれかを含む多層シート、カツプ、ボトル等の粉砕物
（回収物）にＳ−EVOH（Ｄ）、さらには必要に応じ、ポ
リオレフイン（Ａ）、EVOH（Ｂ）および無機物（Ｃ）を
加え、ドライブレンド、あるいはブレンドペレツト化す
る方法などがあげられる。また、無機物（Ｃ）は、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等でブレンドペレツト化され
たマスターバツチとして使用するのも効果的である。

本発明において、Ｓ−EVOH（Ｄ）がポリオレフイン
（Ａ）、EVOH（Ｂ）および無機物（Ｃ）の溶融成形物に
おける相溶性をかくも顕著に向上させる機構は十分明ら
かではないが、ポリオレフイン（Ａ）、EVOH（Ｂ）およ
び無機物（Ｃ）の溶融系におけるレオロジー的効果、分
散作用などが複雑に組合わさつた状態においてＳ−EVOH
（Ｄ）成分が有効に作用しているものと推定される。

次に本発明の他の態様である、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）にさらに（Ｅ）を配合した樹脂組成物に
ついて説明する。

本発明においては、炭素数８〜22の高級脂肪酸金属
塩、エチレンジアミン四酢酸の金属塩およびハイドロタ
ルサイト系化合物から選ばれる化合物（Ｅ）の１種また
は２種以上をＳ−EVOH（Ｄ）と併用することにより、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相溶性が一段と改善され
る。とくにポリオレフイン（Ａ）として残存触媒である
チタニウム化合物を含むポリオレフイン、とくにポリプ
ロピレンを使用する場合にその効果は顕著となる。

炭素数８〜22の高級脂肪酸塩としては、ラウリン酸、
ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸の金属
塩、とくに周期率表第Ｉ族、第II族または第III族の金
属塩、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩
が好適である。

エチレンジアミン四酢酸の金属塩としては、周期率表
第Ｉ族、第II族または第III族の金属を含む塩、たとえ
ば二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、
二カリウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、二ナトリ
ウム一マグネシウム塩、二ナトリウム一カルシウム塩、
二ナトリウム一鉄塩、二ナトリウム一亜鉛塩、二ナトリ
ウム一バリウム塩、二ナトリウム一マンガン塩、二ナト
リウム一鉛塩、二カリウム一マグネシウム塩などが好適
である。

また、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、 M_xAl_y（OH）_2x+3y-2z（Ａ）_z・aH₂O （ＭはMg、CaまたはZn、ＡはCO₃またはHPO₄、ｘ、ｙ、
ｚは正数、ａは０〜正数）で示される複塩であるハイド
ロタルサイト化合物を挙げることができ、そのうち特に
好適なものとしては次のようなものが例示できる。

Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・４H₂O Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・５H₂O Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・４H₂O Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）₂・４H₂O Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・４H₂O Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・４H₂O Zn₆A₆（OH）₁₆CO₃・４H₂O 前記化合物（Ｅ）、とくにハイドロタルサイトを配合
することにより、ブレンド組成物の相溶性を著しく改善
し、さらに長時間運転によっても、目ヤニなどの発生が
なく良好に成形することができる。

化合物（Ｅ）の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ
組成物の力学的物性、透明性、気体遮断性などの諸物性
を損なわない範囲で調製されるが、多くの場合、その量
はポリオレフイン（Ａ）とEVOH（Ｂ）の重量の和（Ａ＋
Ｂ）100重量部に対して0.00001〜10重量部、とりわけ0.
0001〜１重量部の範囲で用いられる。

化合物（Ｅ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
とのブレンド方法については前記したブレンド方法に準
じて行なわれる。とくに、（Ｅ）成分をＳ−EVOHととも
にあらかじめポリオレフインおよび／またはEVOHに配合
してブレンドペレツト化し、これを（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）に配合して溶融成形することが効果的である。

（Ｄ）と（Ｅ）のそれぞれの添加量および添加方法
は、前記したブレンド量、ブレンド方法に準じる。とく
に（Ｄ）および（Ｅ）成分をポリオレフインおよび／ま
たはEVOHに配合してブレンドペレツト化し、これを
（Ａ）ポリオレフインおよび（Ｂ）EVOHに配合して溶融
成形することが効果的である。

以上述べたとおり、本発明の樹脂組成物には、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる樹脂組成
物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から
なる樹脂組成物の態様をそれぞれ含んでいる。

また本発明においては、前記した特開昭60−199040号
に開示されている前記化合物（Ｅ）以外の周期率第Ｉ
族、第II族および第III族から選ばれる少なくともひと
つの元素を含む塩あるいは酸化物を配合することもでき
るし、またポリオレフインに慣用の他の添加剤を配合す
ることもできる。このような添加剤の例としては、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着
色剤、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げること
ができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲
内でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例と
しては次の様なものが挙げられる。酸化防止剤:2,5−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、4,4'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフ
エノール）、2,2'−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）、オクタデシル−３−（3',
5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート、4,4'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフエノー
ル）等。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−3,3'−ジフエニ
ルアクリレート、２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−
3'−ｔ−ブチル−5'−メチルフエニル）５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン、2,2'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノ
ン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワツクス、流動パラフイン、リン酸エス
テル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリツトモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフイン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワツクス等。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。

着色剤：カーボンブラツク、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。

充填剤：グラスフアイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。

また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が
阻害されない程度にブレンドすることもできる。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段として
は、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキ
シングロール、押出機、インテイシブミキサー等が例示
される。

本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮
成形機、トランスフア成形機、射出成形機、吹込成形
機、熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用
して、フイルム、シート、チユーブ、ボトル、カツプな
どの任意の成形品に成型することができる。成形に際し
ての押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合
あるいは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多
くの場合170〜350℃の範囲である。

本発明の樹脂組成物は多層構造体の１層として使用す
るときは２層以上の任意の層構成をとり得る。その層構
成の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＦ、ポリ
オレフインをＡ、EVOHをＢ、接着剤をADで表わすと次の
如き層構成となる。

ここでADとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性されたポリオレフインが好適なものとしてあげ
られる。変性ポリオレフイン樹脂とは、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン
酸誘導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフ
イン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフイ
ン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体な
どが好適なものとしてあげられる。

２層 A/F ３層 A/F/B、F/B/F、F/AD/B ４層 F/B/AD/A、A/F/AD/B ５層 F/AD/B/AD/F、A/F/B/AD/A、A/F/B/F/A ６層 A/F/AD/B/AD/A ７層 A/F/AD/B/AD/F/A またこのような多層構造体において、本発明の樹脂組
成物は、多層構造体のスクラツプで代用することもでき
る。また他のポリオレフイン成形体のスクラツプを混合
して使用することもできる。したがつてADを使用する場
合は、本発明の樹脂組成物中にADが含まれることにな
る。

上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤー性に優れ
たEVOHを含有しているので、とくにガスバリヤー性の要
求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など）
包装材として有用である。とくにEVOH（Ｂ）層と樹脂組
成物（Ｆ）層の少なくとも２層からなる多層構造体はガ
スバリヤー性の点で優れているので好ましい。

多層成形方法としては、一般的にいつて樹脂層の種類
に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融さ
れた樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形す
るいわゆる共押出成形により実施する方法が最良であ
る。別の方法として、エキストルージヨンコーテイン
グ、ドライラミネーシヨンなどの多層成形方法も採用さ
れうる。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、ある
いは本発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延伸、
二軸延伸、あるいはブロー延伸などの延伸を実施するこ
とにより、力学的物性、ガスバリアー性などにさらに特
長ある物性を有する成形物を得ることができる。こうし
て、本発明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド
組成物が均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性
が良好で均一であることから強度物性、ガスバリアー性
など多くの優れた特長を有しておりその工業的意義は大
きい。

以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部
は重量部を意味している。

E.実施例実施例１低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデツクスASTM
−D1238、1.5g/10分、密度ASTM−Ｄ−1505、0.92g/c
m³）50部に酸化チタン微粉体（Ｃ）50部を添加して、20
0℃の押出機でブレンドペレツト化し、酸化チタンマス
ターバツチを得た。

次にポリプロピレン樹脂（Ａ）｛メルトフローインデ
ツクス（ASTM−D1238、230℃）0.5g/10分｝95部、EVOH
（Ｂ）｛エチレン含有量33モル％、ケン化度99.9％、メ
ルトインデツクス（190℃、2160g）1.5g/10分｝５部、
酸化チタンマスターバツチ４部、およびＳ−EVOH（Ｄ）
｛エチレン含有率89モル％、ケン化度91％、メルトイン
デツクス（190℃、2160g）5.1g/10分｝２部をドライブ
レンドした後、直径が40mm、L/D＝24、圧縮比3.8のフル
フライト型スクリユーを有する押出機に仕込み、巾550m
mのフラツトダイを使用して製膜を実施した。製膜温度
は押出機を190°〜230℃、ダイを220℃とし、厚さが50
μのフイルムを引取機にて巻取り、６時間の連続運転を
実施した。ダイリツプなどにメヤニは発生せず、また得
られたフイルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、相溶
不良の相分離異物は見られなかつた。

比較例１実施例１において、Ｓ−EVOH（Ｄ）を混合しない他は
実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂（Ａ）とEVOH
（Ｂ）と酸化チタンマスターバツチの混合品の製膜を実
施した。運転開始後30分頃から実施例１では見られない
不均一な相分離異物が多数観察されその数は時間経過と
共に増大し、得られたフイルムの外観は極めて不良であ
つた。

実施例２〜５実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）、実施
例１で使用したEVOH（Ｂ）、実施例１で使用した酸化チ
タンマスターバツチと各種Ｓ−EVOH（Ｄ）とを第１表に
示す割合でドライブレンドした後、実施例１と同様にし
て押出製膜を実施した。ダイリツプにはメヤニは発生せ
ず、また得られたフイルムの膜面状態の評価を第１表に
合わせて示した。

膜面の状態の評価は次の基準により判定した。

秀：均一かつ良好な相溶性を示し、相分離異物が見られ
ない。

優：均一かつ良好な相溶性を示しているが、長時間の成
形において小さい相分離異物がわずかに見られる。

良：相溶性は良好であるが、一部わずかに相分離異物が
見られる。

可：相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわず
かに見られる。

実施例６〜10 低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデツクスASTM
−Ｄ−1238、1.5g/10分、密度ASTM−Ｄ−1505、0.92g/c
m³）50部にタルク微粉体（Ｃ）50部を添加して200℃の
混練押出機でブレンドペレツト化し、タルクマスターバ
ツチを得た。

実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）、実施
例１で使用したEVOH（Ｂ）、上記、タルクマスターバツ
チと各種Ｓ−EVOH（Ｄ）とを第１表に示す割合でドライ
ブレンドした後、実施例１と同様にして押出製膜を実施
した。ダイリツプにメヤニは発生せず、また得られたフ
イルムの膜面状態の評価を第１表に合わせて示した。

比較例２実施例６おいて、Ｓ−EVOH（Ｄ）を使用しない他は実
施例６と同様にしてポリプロピレン樹脂（Ａ）とEVOH
（Ｂ）とタルクマスターバツチの混合品の製膜を実施し
た。運転直後よりリツプが汚れ、実施例６では見られな
い不均一な凝集物が多数観察され、穴あきの膜になり、
製膜できなかつた。

実施例11〜12 実施例１で使用したEVOH（Ｂ）80部に、同じく実施例
１で使用したＳ−EVOH（Ｄ）を20部添加して、225℃の
押出機でブレンドペレツト化した。このブレンド樹脂10
部と実施例１で使用したポリプロピレン（Ａ）92部、実
施例１で使用した酸化チタンマスターバツチ４部のドラ
イイブレンド物（実施例11）、あるいはこの上記ブレン
ド樹脂12.5部と実施例１で用いたのと同じポリプロピレ
ン（Ａ）90部、実施例６で使用したタルクマスターバツ
チ50部のドライブレンド物（実施例12）を実施例１と同
様にして押出製膜を実施した。ダイリツプにはメヤニは
発生せず、また得られたフイルムの膜面状態の評価を第
１表に合わせて示した。

実施例13 低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデツクスASTM
−Ｄ−1238、1.5g/10分、密度ASTM−Ｄ−1505、0.92g/c
m³）50部にマイカ（Ｃ）50部を添加して、200℃の押出
機でブレンドペレツト化し、マイカマスターバツチを得
た。

実施例１で使用したポリプロピレン（Ａ）92.5部、実
施例１で使用したEVOH（Ｂ）7.5部、上記マイカマスタ
ーバツチ26部と実施例１で使用したＳ−EVOH（Ｄ）５部
をブレンドペレツト後、実施例１と同様にして押出製膜
を実施した。ダイリツプにはほとんどメヤニは発生せ
ず、また得られたフイルムは相溶性は良好であるが、一
部わずかに相分離異物が見られる。

実施例14 実施例２で使用した樹脂組成物（ポリプロピレン
（Ａ）95部＋EVOH（Ｂ）５部＋酸化チタン５部）に更に
ハイドロタルサイトマスターバツチ｛低密度ポリエチレ
ン（Ａ）100部にハイドロタルサイト（Ｅ）２部を予
め、200℃の混練押出機でブレンドペレツト化した樹
脂｝１部を添加してブレンドペレツト後、実施例１と同
様にして押出製膜を実施した。ダイリツプにはメヤニは
発生せず、また得られたフイルムは実施例２よりも均
一、かつ良好な相溶性を示し相分離異物がなかつた。

実施例15 実施例１で使用したポリプロピレン（Ａ）95部、実施
例１で使用したEVOH（Ｂ）５部、炭酸カルシウムマスタ
ーバツチ｛低密度ポリエチレン（Ａ）50部に炭酸カルシ
ウム微粉体（Ｃ）50部を予め、200℃の混練押出機でブ
レンドペレツト化した樹脂｝24部と実施例１で使用した
Ｓ−EVOH（Ｄ）４部をブレンドペレツト後、実施例１と
同様にして押出製膜を実施した。ダイリツプにはほとん
どメヤニの発生はなく、また得られたフイルムは均一か
つ良好な相溶性を示しているが長時間の成形において、
小さい相分離異物がわずかに見られた。

実施例16 実施例１で使用したポリプロピレン（Ａ）94部、実施
例１で使用したEVOH（Ｂ）６部、マスターバツチ（低密
度ポリエチレン35部に酸化チタン（Ｃ）５部と炭酸カル
シウム微粉体（Ｃ）60部を予め、200℃の混練押出機で
ブレンドペレツト化した樹脂）20部と実施例１で使用し
たＳ−EVOH（Ｄ）４部をブレンドペレツト後、実施例１
と同様にして押出製膜を実施した。ダイリツプにはメヤ
ニはほとんど発生せず、また得られたフイルムは相溶性
に改善効果は見られるが、相分離異物がわずかに見られ
た。

実施例17 メルトフローインデツクスが0.5g/10分のポリプロピ
レン樹脂（Ａ）、エチレン含有量32.5モル％、ケン化度
99.9モル％、メルトインデツクス1.4g/10分のEVOH
（Ｂ）、実施例６で使用したタルクマスターバツチ
（Ｍ）、Ｓ−EVOH（Ｄ）およびマレイン酸変性ポリプロ
ピレン系の接着性樹脂（三井石油化学製ADMER QF−50
0）（AD）をA:B:M:D:AD＝63:10:40:2:5の比率のブレン
ド品（Ｆ）を作成した。このブレンド品（Ｆ）および上
述のEVOH（Ｂ）と接着性樹脂（AD）を別々の押出機に仕
込み、A/F/AD/B/AD/F/A（膜厚比30/15/2.5/5/2.5/15/3
0）の構成を有する４種７層の共押出成形を実施し、シ
ートを得た。押出成形はＡは直径が65mm、L/D＝22の一
軸スクリユーを備えた押出機を200〜240℃の温度とし
て、Ｆは直径が40mm、L/D＝26の一軸スクリユーを備え
た押出機を160〜220℃の温度として、ADは直径が40mm、
L/D＝22の一軸スクリユーを備えた押出機を160〜230℃
の温度として、Ｂは直径40mm、L/D＝26の一軸スクリユ
ーを備えた押出機を170〜210℃の温度として、フイード
ブロツク型ダイ（巾600mm）を240℃として、厚さ1000μ
のシートを得た。ダイリツプにはメヤニの発生はなく、
また24時間の連続運転後も良好なシートが得られ、相溶
不良の相分離異物は見られず、流動異常、デラミネーシ
ヨンは起らなかつた。

比較例３実施例17において、Ｓ−EVOH（Ｄ）を使用しない他
は、実施例17と同様にして、共押出成形を実施し、シー
トを得た。運転開始直後より、シート表面は波模様、凝
集物が多数観察され、その数は時間経過と共に増大し、
得られたシートの外観は極めて不良であつた。

実施例18 実施例17で得たシートを粉砕100部に対し、実施例１
で使用したＳ−EVOH（Ｄ）を２部ドライブレンドした
後、Ｆの代わりにこの粉砕物を使用した他は実施例17と
同様にして、共押出成形を実施し、シートを得た。ダイ
リツプにはメヤニの発生はなく、また24時間の連続運転
後も良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物は見
られず、流動異常、デラミネーシヨンは起らなかつた。

実施例19 密度（ASTM−Ｄ−1505）が0.91g/cm³、メルトインデ
ツクス（ASTM−Ｄ−1238）が0.8g/10分のアイソタクテ
イツクポリプロピレン（Ａ）87.5部と、エチレン含有量
33モル％、ケン化度99.9％、メルトインデツクス1.2g/1
0分のEVOH（Ｂ）12.5部、タルク入りマスターバツチ
（ポリエチレンとタルク（Ｃ）を重量比が40/60でブレ
ンドペレツト化した樹脂）（Ｍ）37.5部および実施例１
で使用したＳ−EVOH（Ｄ）2.5部の混合物（Ｆ）をヘン
シエル型ミキサーにより室温で３分間の混合条件で準備
した。このような操作によつて得られたドライブレンド
物（Ｆ）を直径が40mm、L/D＝23のスクリユーを有する
押出機に、ポリプロピレン（Ａ）を直径が45mm、L/D＝2
2のスクリユーを内蔵し、且つ二つに分岐したメルトチ
ヤンネルを有するアダプターが設けられた内外層用押出
機、およびEVOH（Ｂ）を直径35mm、L/D＝23のスクリユ
ーを有する押出機によつて、AD（実施例17で用いたもの
と同じ）を直径40mm、L/D＝22のスクリユーを有する押
出機によつて温度が240℃の４種７層ダイを用いて共押
出しをおこない、且つ公知の中空成形法により、A/F/AD
/B/AD/F/A（肉厚比12/6/1/2/1/6/12）の構成を有する４
種７層の楕円状のボトルを成形した。その結果、48時間
の連続運転後も、ダイにはメヤニの発生はなく、均一で
かつ良好なボトルが得られ、相溶不良の相分離異物は見
られなかつた。なお得られたボトルはいずれも平均肉厚
が約600μ、内容積が約280ccであつた。

比較例４実施例19において、Ｓ−EVOH（Ｄ）を使用しない他
は、実施例19と同様にして、４種７層の構造を有する楕
円状のボトルを成形した。その結果、運転開始直後から
実施例19ではみられない不均一な相分離異物が多数発生
し、その数は時間経過とともに増大し、得られたボトル
の外観は極めて不良であつた。

実施例20 実施例19で得たボトルを粉砕し、この粉末物100部に
Ｓ−EVOH（Ｄ）を２部ドライブレンドした後、組成物
（Ｆ）の代わりに使用した他は実施例19と同様にして、
ボトルを得た。48時間の連続運転後も均一でかつ良好な
ボトルが得られ、相溶不良の相分離異物は見られなかつ
た。

実施例21 低密度ポリエチレン（メルトインデツクスASTM−Ｄ−
1238、1.5g/10分、密度ASTM−Ｄ−1505、0.92g/cm³）45
部、Ｓ−EVOH（Ｄ）（エチレン含有率74モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度82％、メルトフローインデツクス
（190℃、2160g）4.9g/10分）50部とハイドロタルサイ
ト（Ｅ）５部を添加して、200℃の混練押出機でブレン
ドペレツト化し、マスターバツチを得た。

実施例19で得たボトルを粉砕し、この粉砕物100部に
上記マスターバツチ10部をドライブレンドした後、組成
物（Ｆ）の代わりに使用した他は実施例19と同様にして
ボトルを得た。60時間の連続運転後も均一でかつ良好な
ボトルが得られ、相溶不良の相分離異物は見られなかつ
た。

実施例22 実施例１において、EVOH（Ｂ）をエチレン含有率46モ
ル％、ケン化度99.9％、メルトインデツクス（190℃、2
160g）5.5g/10分に代えた他は、実施例１と同様にし
て、６時間の連続運転を実施した。得られたフイルム
は、均一かつ良好な相溶性を示し、相溶不良の相分離異
物は見られなかつた。

比較例５実施例22において、Ｓ−EVOH（Ｄ）を混合しない他
は、実施例22と同様にしてポリプロピレン樹脂（Ａ）と
EVOH（Ｂ）と酸化チタンマスターバツチとの混合品の製
膜を実施した。運転開始後１時間頃から実施例22では見
られない不均一の相分離異物が多数観察され、その数は
時間経過と共に増大し、得られたフイルムの外観は極め
て不良であつた。

実施例23 実施例１において、ポリプロピレン樹脂を高密度ポリ
エチレン（Ａ）｛メルトフローインデツクス（ASTM−D1
238、230℃）2.0g/10分｝に代えた他は、実施例１と同
様にして６時間の連続運転を実施した。得られたフイル
ムは均一かつ良好な相溶性を示し、相溶不良の相分離異
物は見られなかつた。

比較例６実施例23においてＳ−EVOH（Ｄ）を使用しない他は実
施例23と同様にして製膜を実施した。運転開始後、１時
間頃から実施例23では見られない不均一の相分離異物が
フイルムの両端に観察され、その数は時間経過と共に徐
々に増え、得られたフイルムの外観は不良であつた。

実施例24 無水リン酸二ナトリウム微粉末（Ｃ）20部と、エチレ
ン含有率32モル％、酢酸ビニル成分のケン化度99.9％、
メルトフローインデツクス1.3g/10分（190℃、2160g）
のEVOH（Ｂ）80部をヘンシエルミキサー内で予備混合
後、高速混合を実施して混合体を得た。しかる後に、ミ
キシングチヤンバの内径＝54mm、L/D＝5.8（1st stag
e）、L/D＝4.2（2md stage）で、ミキシングロータを二
段有し、二個のロータ間に脱気機構を有する二段二軸方
向連続混練機とこれに連結させた一軸押出機によつて、
温度が220℃でペレツト化を実施した。得られたペレツ
ト10部、実施例１で使用したポリプロピレン（Ａ）90
部、実施例１で使用したＳ−EVOH（Ｄ）４部をブレンド
ペレツト化後、実施例１と同様にして押出製膜を実施し
た。得られたフイルムは均一かつ良好な相溶性を示して
いるが長時間の成形において、小さい相分離異物がわず
かに見られた。

実施例25 実施例１においてＳ−EVOHをＳ−EVOH（Ｄ）｛エチレ
ン含有率89モル％、ケン化度91％、酸価3.0mgKOH/g、メ
ルトインデツクス（190℃、2160g）4.0g/10分｝に代
え、他は、実施例１と同様にして、６時間の連続運転を
実施した。得られたフイルムは均一、かつ良好な相溶性
を示し、相溶不良の相分離異物は見られなかつた。

F.発明の効果本発明の組成物は、優れた相溶性を有しており、また
スクリユーへの焦げ、メヤニ、押出機の圧力上昇および
流動異常を著しく改善する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/17 ＫＥＶＣ０８Ｋ 5/17 ＫＥＶＣ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/04 29/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン（Ｂ）エチレン含有率20〜65モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度96％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ｃ）酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカお
よび吸水性無機物から選ばれる少なくとも１種の無機物
および（Ｄ）エチレン含有率68〜98モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度20％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物からなり、かつ（Ａ）：（Ｂ）の重量比が60:40〜9
9.1:0.1であり、（Ｃ）は（Ａ）と（Ｂ）の合計量100重
量部に対して0.1〜150重量部および（Ｄ）は（Ａ）と
（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.3重量部以上含有す
る樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリオレフィン（Ｂ）エチレン含有率20〜65モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度96％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ｃ）酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカお
よび吸水性無機物から選ばれる少なくとも１種の無機物（Ｄ）エチレン含有率68〜98モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度20％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物および（Ｅ）炭素数８〜22の高級脂肪酸金属塩、エチレンジア
ミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれ
る少なくとも１種の化合物からなり、かつ（Ａ）：
（Ｂ）の重量比が60:40〜99.1〜0.1であり、（Ｃ）は
（Ａ）と（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.1〜150重
量部、（Ｄ）は（Ａ）と（Ｂ）の合計量100重量部に対
して0.3重量部以上および（Ｅ）は（Ａ）と（Ｂ）の合
計量100重量部に対して0.00001〜10重量部含有する樹脂
組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の組成物を含む層と
エチレン含有率20〜65モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度96％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層の少なくとも２層からなる多層構造体。
【請求項４】（Ｃ）酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、マイカおよび吸水性無機物から選ばれる少なくとも
１種の無機物および（Ｄ）エチレン含有率68〜98モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度20％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物および（Ｅ）炭素数８〜22の高級脂肪酸金属塩、エチレンジア
ミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれ
る少なくとも１種の化合物からなり、かつ（Ｃ）0.1〜1
50重量部、（Ｄ）0.3重量部以上および（Ｅ）0.00001〜
10重量部含有する樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の組成物に、（Ａ）ポリオレ
フィンまたは（Ｂ）エチレン含有率20〜65モル％、酢酸
ビニル成分のケン化度96％以上であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物を配合してなり、かつ（Ｃ）は
（Ａ）および（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.1〜15
重量部、（Ｄ）は（Ａ）および（Ｂ）の合計量100重量
部に対して0.3重量部以上および（Ｅ）は（Ａ）および
（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.00001〜10重量部含
有する樹脂組成物。