JP2599620B2 - Method for peptizing perovskite-type lead oxide slurry - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペロブスカイト型鉛酸化物粉末スラリーの
解膠方法に関するものであり、特にはペロブスカイト型
鉛酸化物粉末表面に対し界面活性剤を「一層吸着」させ
るに必要な量だけ添加することによる表面改質処理を施
すことにより安定な解膠状態のスラリーを得る技術に関
する。本発明により得られる安定な解膠状態のスラリー
を成形或いは造粒に用いることにより割れや反りのない
成形体或いは一様な造粒体が生成される。この成形体を
焼結することにより、緻密なペロブスカイト型鉛酸化物
焼結体が得られる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for deflocculating a perovskite-type lead oxide powder slurry, and more particularly, to a method of applying a surfactant to the surface of a perovskite-type lead oxide powder. The present invention relates to a technique for obtaining a stable deflocculated slurry by performing a surface modification treatment by adding an amount necessary for “adsorbing more”. By using the stable peptized slurry obtained by the present invention for molding or granulation, a molded article without cracks or warpage or a uniform granulated substance is produced. By sintering this compact, a dense perovskite-type lead oxide sintered body can be obtained.

（発明の背景） 近年、PZT、PLZTに代表されるペロブスカイト型鉛酸
化物は、圧電特性や透光性に優れたセラミックスとして
エレクロニクスやオプトエレクトロニクスの分野で多く
の用途が期待されており、精力的に研究が為されてい
る。特にPLZTは、光シャッター、光スイッチ、透明発光
体、光変調素子等数多くの用途に好適に使用しうるもの
と期待されている。PZTはPb、Zr及びTiの複合酸化物で
あり、PLZTは、Pb、Zr、La及びTiの複合酸化物である。
例えば、PLZTは （Pb_1-xLa_x）（Zr_1-yTi_y）_１−X/4O₃ （但し、０≦ｘ≦0.3,0≦ｙ≦１） の一般式で表わされる。(Background of the Invention) In recent years, perovskite-type lead oxides represented by PZT and PLZT are expected to be used as ceramics having excellent piezoelectric properties and translucency in many fields in the fields of electronics and optoelectronics. Research is being done. In particular, it is expected that PLZT can be suitably used for many applications such as optical shutters, optical switches, transparent luminous bodies, and optical modulators. PZT is a composite oxide of Pb, Zr and Ti, and PLZT is a composite oxide of Pb, Zr, La and Ti.
For example, PLZT is represented by the general formula of (Pb _1-x La _x ) (Zr _1-y Ti _y ) _{1-X / 4} O ₃ (where 0 ≦ x ≦ 0.3,0 ≦ y ≦ 1).

（従来技術） 例えば、PLZTを例にとると、PLZT粉末自体の合成方法
としては、酸化物混合法、中和共沈法、加水分解法、噴
霧熱分解法等が考案されている。その他、例えば特開昭
62−87460号は多段湿式法とも呼ぶべき有用な粉末合成
方法の一つを開示している。(Prior Art) For example, taking PLZT as an example, as a method for synthesizing PLZT powder itself, an oxide mixing method, a neutralization coprecipitation method, a hydrolysis method, a spray pyrolysis method and the like have been devised. In addition, for example,
No. 62-87460 discloses one useful powder synthesis method, which may also be referred to as a multi-stage wet method.

こうして得られる粉末を用いたPLZTセラミックス製造
法には、ホットプレス法と酸素雰囲気中での常圧焼結法
とがあり、後者は多量生産用として有望視されている。The PLZT ceramics production method using the powder thus obtained includes a hot press method and a normal pressure sintering method in an oxygen atmosphere, and the latter is promising for mass production.

一方、セラミックス成形体を得るために一般に行なわ
れる成形方法としては、加圧成形、押し出し成形、鋳込
み成形、シート成形等がある。また、スプレードライ等
による造粒が必要な場合もある。これら成形や造粒を行
なうには、いずれかの工程で粉末をバインダーとともに
分散媒体に均質に解膠したスラリーを調製する操作が必
要である。しかしながら今日、粉体表面とバインダー、
粉末表面と溶剤及び溶剤とバインダーに関する知見が不
足しているために、解膠状態のスラリーを得るには、粉
体に対して様々な溶剤とバインダーを選択し、繰り返し
試験により適当な組み合わせと配合量を決定する方法が
専らとられていた。このため、ある条件でうまく成形出
来ても、僅かな条件の変化で成形が極めて難しくなった
り、不良品が生じたりするケースが数多く見られた。On the other hand, as a molding method generally performed to obtain a ceramic molded body, there are pressure molding, extrusion molding, casting molding, sheet molding and the like. In some cases, granulation by spray drying or the like is necessary. In order to carry out such molding or granulation, it is necessary to prepare a slurry in which the powder is uniformly pulverized in a dispersion medium together with a binder in any step. However, today, powder surfaces and binders,
Due to the lack of knowledge about the powder surface and the solvent and the solvent and the binder, in order to obtain a slurry in the peptized state, various solvents and binders were selected for the powder, and the appropriate combination and compounding were performed by repeated tests. The only way to determine the amount was taken. For this reason, there have been many cases where, even if molding is successfully performed under certain conditions, molding is extremely difficult due to slight changes in conditions, and defective products are generated.

（発明が解決しようとする課題） PZT、PLZTに代表されるペロブスカイト型鉛酸化物
を、エレクトロセラミックスとして活用するためには、
その基本となる成形及び造粒技術を確立することが重要
であり、そのためには安定した解膠状態のスラリーを調
製ことが必要不可欠である。今日、上述したPLZT粉末合
成方法いずれによる粉末にも応用出来る。安定した解膠
状態のスラリーを調製する方法は確立されていない。こ
のため、所望の形状や大きさにPLZT等粉末を成形あるい
は造粒することは極めて困難であり、また仮に出来たと
しても、乾燥時や焼成時に割れや反りを生じたり、密度
が所要以上に上がらないと云った問題点が生じていた。
こうした事情により、大量生産に適した常圧焼結法によ
るペロブスカイト型鉛酸化物セラミックスの製造は、そ
の有用性にもかかわらず、今一歩発展が遅れているのが
現況である。(Problems to be solved by the invention) In order to use perovskite-type lead oxide represented by PZT and PLZT as electroceramics,
It is important to establish the basic molding and granulation techniques, and for that purpose, it is essential to prepare a slurry in a stable peptized state. Today, it can be applied to powders by any of the PLZT powder synthesis methods described above. A method for preparing a slurry in a stable peptized state has not been established. For this reason, it is extremely difficult to mold or granulate a powder such as PLZT into a desired shape and size, and even if it can be formed, cracking or warping occurs during drying or firing, or the density becomes higher than required. The problem that it did not go up had arisen.
Due to these circumstances, the production of perovskite-type lead oxide ceramics by the normal pressure sintering method suitable for mass production has been delayed by one step despite its usefulness.

本発明の課題は、合成方法の異なる原料粉末いずれに
も応用出来、成形後常圧焼結法の適用が可能であるよう
に、安定した解膠状態のスラリーを得ることの出来る、
ペロブスカイト型鉛酸化物スラリーの解膠方法を確立す
ることである。The object of the present invention is to be able to obtain a slurry in a stable deflocculated state, so that it can be applied to any of the raw material powders having different synthesis methods, and it is possible to apply a normal pressure sintering method after molding.
An object of the present invention is to establish a method for peptizing perovskite-type lead oxide slurries.

（発明の構成） 本発明者等は、かかる課題を解決する為に、ペロブス
カイト型鉛酸化物粉体表面の性質を調べ、粉体表面とバ
インダー、粉体表面と溶剤及び溶剤とバインダーのそれ
ぞれの相互作用を考慮した結果、粉体表面に対し一層吸
着をもたらす量の界面活性剤を添加することによる表面
処理が安定した解膠状態のスラリーを形成するに重要で
あるとの知見を得た。一層吸着をもたらす量は測定可能
な２層吸着状態の界面活性剤添加量の40〜60％の量とし
て決定することが出来る。(Constitution of the Invention) In order to solve this problem, the present inventors investigated the properties of the surface of the perovskite-type lead oxide powder, and examined the properties of the powder surface and the binder, the powder surface and the solvent, and the solvent and the binder. As a result of considering the interaction, it has been found that the surface treatment by adding an amount of the surfactant that brings about further adsorption to the powder surface is important for forming a stable deflocculated slurry. The amount that results in more adsorption can be determined as 40-60% of the measurable amount of surfactant added in the two-layer adsorption state.

上記知見に基づいて、本発明は、ペロブスカイト型鉛
酸化物粉末を成形或いは造粒するためのスラリーを調製
するに当たり、該粉末に対してあらかじめ界面活性剤を
該粉末粒子に測定可能な２層吸着状態の界面活性剤添加
量の40〜60％の量添加して一層吸着させることによる表
面処理を施すことを特徴とするペロブスカイト型鉛酸化
物スラリーの解膠方法を提供するものである。Based on the above findings, the present invention provides a two-layer adsorption method in which a surfactant can be measured in advance on a perovskite-type lead oxide powder for preparing or preparing a slurry for granulating or granulating the powder. An object of the present invention is to provide a method for peptizing a perovskite-type lead oxide slurry, wherein a surface treatment is carried out by adding 40 to 60% of the added amount of the surfactant in a state to further adsorb.

本明細書において、「ペロブスカイト型鉛酸化物」と
は、Pbを主成分とし、Zr、La、Ti等の添加元素を加え
た、ペロブスカイト型配位構造の複合酸化物全般を包括
する。その代表例が、前述したような、一般式 （Pb_1-xLa_x）（Zr_1-yTi_y）_１−X/4O₃ （但し、０≦ｘ≦0.3,0≦ｙ≦１） で表わされるPLZTである。In the present specification, the “perovskite-type lead oxide” encompasses all composite oxides having a perovskite-type coordination structure in which Pb is a main component and an additive element such as Zr, La, or Ti is added. A typical example is the general formula (Pb _1-x La _x ) (Zr _1-y Ti _y ) _{1-X / 4} O ₃ (where 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 1) as described above. Is PLZT represented by

「測定可能な２層吸着状態の界面活性剤添加量」とは
溶剤中に粉体が分散している場合、界面活性剤をそこに
徐々に添加していくと、次第に粉体は凝集していき、更
に、界面活性剤を添加していくと、凝集していた粉体は
再び分散する。再分散したところでは界面活性剤は粉体
に対して２層吸着している。粉体が溶剤中で凝集してい
る場合も同様で、界面活性剤を添加していくにしたがっ
て、粉体が分散し、再凝集したところが２層吸着状態で
ある。従って、粉体の再分散もしくは再凝集が起こった
時点までに添加した界面活性剤添加量は知ることが出来
るから、２層吸着状態の界面活性剤添加量は測定可能で
ある。"Measurement amount of two-layer adsorbed surfactant" means that if the powder is dispersed in the solvent, the surfactant is gradually added to it, and the powder gradually aggregates. As the surfactant is further added, the agglomerated powder is dispersed again. When redispersed, the surfactant is adsorbed on the powder in two layers. The same applies to the case where the powder is agglomerated in a solvent. The two-layer adsorption state is where the powder is dispersed and re-agglomerated as the surfactant is added. Therefore, the amount of the surfactant added until the time when the powder is redispersed or re-agglomerated can be known, so that the amount of the surfactant added in the two-layer adsorption state can be measured.

「一層吸着」とは、界面活性剤分子が粉末粒子表面に
単一層の状態で吸着されることを云う。安定した解膠状
態を得るには、粉体粒子の表面に単一層のみとして界面
活性剤が吸着していることが必要である。"Single-layer adsorption" means that the surfactant molecules are adsorbed on the surface of the powder particles in a single layer. In order to obtain a stable peptized state, it is necessary that the surfactant is adsorbed on the surface of the powder particles as a single layer only.

（発明の具体的説明） セラミックス粉体は一般に強い凝集構造をとってお
り、成形用のスラリーは、ボールミル、らいかい機、ニ
ーダ、ミキサー等の混練機を用いて溶剤、解膠剤、バイ
ンダー等とともに解膠状態にしている。しかしながら、
PZT、PLZT等に代表されるペロブスカイト型鉛酸化物
は、従来法では、スラリー状態において安定した解膠状
態を得ることが困難である。(Detailed Description of the Invention) Ceramic powders generally have a strong cohesive structure, and the slurry for molding uses a kneader such as a ball mill, a grinder, a kneader or a mixer to form a solvent, a deflocculant, a binder, or the like. And peptized. However,
Perovskite-type lead oxides typified by PZT, PLZT and the like are difficult to obtain a stable peptized state in a slurry state by a conventional method.

以下、PLZT粉末に基づいて説明を加える。PLZT粉末
は、アルコールや広いpH領域に亙る水中において正電荷
を有し、これら媒体中で分散状態となる。このようなPL
ZT粉末をバインダーを含む水または非水溶媒に安定して
解膠するためには、一般に、表面電荷を大きくして粉末
同志の静電的反発力を大きくする方法と、界面活性剤或
いは高分子吸着剤層の形成による立体安定化の機構を適
用する方法が考えられる。後者の場合、電荷を帯びた表
面またはその吸着層と、溶媒及びバインダーとのそれぞ
れの親和力を考慮することが重要である。Hereinafter, description will be made based on the PLZT powder. PLZT powder has a positive charge in alcohol and water over a wide pH range and becomes dispersed in these media. PL like this
In order to stably peptize ZT powder in water or a non-aqueous solvent containing a binder, it is generally necessary to increase the surface charge to increase the electrostatic repulsion of the powder, a surfactant or a polymer. A method of applying a mechanism of steric stabilization by forming an adsorbent layer can be considered. In the latter case, it is important to consider the respective affinities of the charged surface or its adsorption layer, the solvent and the binder.

そこで、溶剤中にPLZT粉末を懸濁し、その中に溶剤と
相溶性のある界面活性剤を滴下し、そののちバインダー
を添加する実験を行なったところ、界面活性剤を粉に対
しある一定量滴下したとき、スラリーが解膠状態にな
り、そのスラリーを用いて成形を行うことにより、欠陥
の少ない成形体が得られることが判明した。そして、界
面活性剤がその量より多くても少なくても、スラリーは
解膠せず、満足な成形体が得られないことがわかった。
この界面活性剤の添加量について鋭意究明したところ、
同粒は粒子表面に活性剤が一層吸着した量であることが
明らかになった。Therefore, the PLZT powder was suspended in a solvent, a surfactant compatible with the solvent was dropped therein, and then an experiment was performed in which a binder was added, and a certain amount of the surfactant was dropped on the powder. Then, it was found that the slurry was in a deflocculated state, and that molding using the slurry resulted in a molded article with few defects. Then, it was found that the slurry was not peptized even if the amount of the surfactant was larger or smaller than that amount, and a satisfactory molded product could not be obtained.
After intensive research on the amount of this surfactant added,
It was clarified that the amount of the particles was such that the activator was further adsorbed on the particle surface.

粉体に対する界面活性剤の吸着現象を観察すると、溶
剤中に粉体が分散している場合、界面活性剤をそこに徐
々に添加していくと、次第に粉体は凝集していく。そし
て、更に、界面活性剤を添加していくと、凝集していた
粉体は再び分散する。再分散したところでは界面活性剤
は粉体に対して２層吸着しており、その時点での界面活
性剤添加量を知ることが出来る。安定した解膠状態を得
るには、粉体粒子の表面に単一層のみとして界面活性剤
が吸着していることが必要である。粉体が溶剤中で凝集
している場合も同様で、界面活性剤を添加していくにし
たがって、粉体が分散し、再凝集したところが２層吸着
状態である。Observing the phenomenon of adsorption of the surfactant to the powder, when the powder is dispersed in the solvent, the powder gradually aggregates as the surfactant is gradually added thereto. Then, when the surfactant is further added, the powder that has been aggregated is dispersed again. After re-dispersion, the surfactant is adsorbed to the powder in two layers, and the amount of the surfactant added at that time can be known. In order to obtain a stable peptized state, it is necessary that the surfactant is adsorbed on the surface of the powder particles as a single layer only. The same applies to the case where the powder is agglomerated in a solvent. The two-layer adsorption state is where the powder is dispersed and re-agglomerated as the surfactant is added.

従って、本発明において、一層吸着とは、測定可能な
２層吸着状態の界面活性剤添加量の40〜60％、好ましく
は45〜55％、最適には約半分の添加量で界面活性剤を添
加した状態と定義する。安定した解膠状態のスラリーを
得るには、上記範囲が必要である。Therefore, in the present invention, the one-layer adsorption means that the surfactant is added in an amount of 40 to 60%, preferably 45 to 55%, optimally about half of the measurable amount of the surfactant in the two-layer adsorbed state. Defined as added state. The above range is necessary in order to obtain a slurry in a stable peptized state.

本発明に従えば、あらかじめPLZT粉末の表面に界面活
性剤を一層吸着させて、粉末粒子表面を改質することに
より、バインダーとの親和性の良好な、安定した解膠状
態のスラリーが調製される。According to the present invention, the surface of the PLZT powder is preliminarily adsorbed with a surfactant, and the surface of the powder particles is modified, whereby a slurry having a good affinity for the binder and a stable peptized state is prepared. You.

本発明で使用されるPLZT粉末は、従来からの酸化物混
合法、中和共沈法、加水分解法、噴霧熱分解法、前記特
開昭62−87460号に開示される多段湿式法等いかなる方
法で得られたものでもよい。参考までに、上記公報に記
載の方法を述べると、水溶性の鉛、ランタン、ジルコニ
ウム及びチタンの各化合物からそれぞれの水溶液を作
り、ジルコニウム水溶液の一部とランタン水溶液を鉛水
溶液もしくはチタン水溶液の何れか一方に混合して水溶
液を調製し、別にジルコニウム水溶液の残量を鉛水溶液
もしくはチタン水溶液の残り一方に混合して水溶液を調
製し、これら混合水溶液の一種に過剰の沈殿形成液を混
合して沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液
に残った他の水溶液を均一に混合して全成分の均密沈殿
を作り、これを仮焼することから成る粉末形成法が開示
される。The PLZT powder used in the present invention may be any of a conventional oxide mixing method, a neutralization coprecipitation method, a hydrolysis method, a spray pyrolysis method, and a multistage wet method disclosed in the above-mentioned JP-A-62-87460. It may be obtained by the method. For reference, when describing the method described in the above-mentioned publication, aqueous solutions of lead, lanthanum, zirconium and titanium are prepared, and a part of the zirconium aqueous solution and the lanthanum aqueous solution are converted into either a lead aqueous solution or a titanium aqueous solution. An aqueous solution is prepared by mixing the remaining solution with one of them, and the remaining amount of the aqueous solution of zirconium is separately mixed with the remaining solution of the aqueous lead solution or the aqueous solution of titanium to prepare an aqueous solution. A method for forming a powder is disclosed which comprises, after forming a precipitate, uniformly mixing other aqueous solutions remaining in the aqueous solution in which the precipitate is dispersed to form a dense precipitate of all components, and calcining the precipitate.

表面改質に用いる界面活性剤は、アニオン性、カチオ
ン性、非イオン性いづれも用いることが出来るが、アニ
オン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性
剤としては、アシルアミノ酸塩、アシルメチルタウリン
塩、ポリオキシエチレンアリキルエーテル酢酸塩等がバ
インダー及び溶剤系に応じて用いられる。バインダーの
選択に際しては、粉末粒子表面と界面活性剤との結合力
よりバインダーと吸着層との結合力のほうが常に小さい
ことが必要であり、この条件を満たせば界面活性剤はオ
リゴマーを含む所謂高分子界面活性剤（表面改質剤）で
も良い。従って、本発明においては、「界面活性剤」と
は、こうしたものすべてを包括する。Although any of anionic, cationic and nonionic surfactants can be used for the surface modification, anionic surfactants are more preferable. As the anionic surfactant, an acyl amino acid salt, an acylmethyl taurine salt, a polyoxyethylene alkyl ether acetate, or the like is used depending on the binder and the solvent system. When selecting a binder, it is necessary that the binding force between the binder and the adsorbing layer is always smaller than the binding force between the surface of the powder particles and the surfactant. A molecular surfactant (surface modifier) may be used. Therefore, in the present invention, "surfactant" includes all of these.

本発明において一番重要な点は、粉体表面に対し界面
活性剤が一層吸着する量添加することである。多すぎて
も、少なすぎても、スラリーの安定性が害される。The most important point in the present invention is that the surfactant is added in such an amount that the surfactant is further adsorbed to the powder surface. If the amount is too large or too small, the stability of the slurry is impaired.

界面活性剤と粉体との混合が完了したら、使用する溶
剤と親和性を持つバインダーを添加し、行なおうとする
成形法や造粒法に適した粘度となるように必要に応じて
溶剤を適量添加し、ボールミル等によりよく混練する。
前述したように、バインダーの選択に際しては、粉末粒
子表面と界面活性剤との結合力よりバインダーと吸着層
との結合力のほうが常に小さいことが必要である。混練
に際して、周囲から加熱あるいは冷却してもよい。When the mixing of the surfactant and the powder is completed, a binder having an affinity for the solvent to be used is added, and the solvent is added as necessary to obtain a viscosity suitable for the molding method or granulation method to be performed. Add an appropriate amount and knead well with a ball mill or the like.
As described above, when selecting a binder, it is necessary that the bonding force between the binder and the adsorption layer is always smaller than the bonding force between the surface of the powder particles and the surfactant. During kneading, heating or cooling may be performed from the surroundings.

こうして得られるスラリーにおいては、粉体表面を比
較的分子量の小さい界面活性剤の一層吸着層が覆い、そ
の周囲を更に高分子のバインダーが覆うようにして吸着
した二重構造となっている。このように表面設計された
スラリーは高度に且つ安定して解膠し、そこから成形さ
れる成形体は例え長尺のものであっても割れや反りの無
い高品質のものであり、また焼結体は焼成時にバインダ
ーが炭素化して粉体表面に残留することがなく、高密度
で欠陥の少ない焼結体が得られる。成形及び造粒法とし
ては、従来からの鋳込み、射出、ドクターブレード、ス
プレードライ等いづれも使用しうる。焼結法としては、
ホットプレス法以外に常圧焼結法が好適に実施出来、こ
れが大きなメリットの一つである。焼結温度は、一般
に、1000〜1280℃で、雰囲気は酸素雰囲気である。これ
は、十分の焼結を得ると同時に鉛の揮散を防止するため
に必要とされる。The slurry thus obtained has a double structure in which the surface of the powder is covered with a layer of a surfactant having a relatively small molecular weight, and the periphery thereof is further covered with a polymer binder. The slurry whose surface is designed in this way is pulverized to a high degree and stably, and the molded article formed therefrom is of high quality without cracking or warping even if it is long, and it is fired. The binder does not carbonize the binder during firing and does not remain on the powder surface, and a sintered body with high density and few defects can be obtained. As the forming and granulating methods, any of conventional casting, injection, doctor blade, spray drying, and the like can be used. As the sintering method,
A normal pressure sintering method other than the hot pressing method can be suitably performed, and this is one of the great merits. The sintering temperature is generally 1000-1280 ° C., and the atmosphere is an oxygen atmosphere. This is needed to obtain sufficient sintering while preventing lead volatilization.

（実施例） ［PLZT粉末の生成］ 硝酸鉛、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムを
含有する水溶液にアンモニア水を滴下することによりこ
れらの水酸化物共沈物を生成し、更に共沈物懸濁水溶液
にオキシ硝酸ジルコニウム及び四塩化チタンの水溶液を
滴下することにより、鉛、チタン、ジルコニウム及びラ
ンタンの水酸化物の沈殿物を生成した。これを、水洗後
600℃で１時間仮焼して、PLZT粉末を得た。(Example) [Production of PLZT powder] Aqueous ammonia was dropped into an aqueous solution containing lead nitrate, lanthanum nitrate, and zirconium oxynitrate to form a coprecipitate of these hydroxides. An aqueous solution of zirconium oxynitrate and titanium tetrachloride was added dropwise to form a precipitate of hydroxide of lead, titanium, zirconium and lanthanum. After washing this
Calcination was performed at 600 ° C. for 1 hour to obtain a PLZT powder.

［一層吸着に必要な添加量の決定］ こうして得られたPLZT粉末をネスラー管に5gとり、ト
ルエンとメチルイソブチルケトンとの等容混合液を50cc
添加したところ、よく分散しなかった。そこで、これ
に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を徐々
に添加していったところ粉体は溶剤中で分散し、更に添
加すると再凝集した。再凝集したところまでに添加した
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩の総量の半
量をもって一層吸着のために必要な添加量と定めた。[Determination of Addition Amount Required for One-layer Adsorption] 5 g of the thus obtained PLZT powder is placed in a Nessler tube, and 50 cc of an equal volume mixture of toluene and methyl isobutyl ketone is added.
Upon addition, it did not disperse well. Then, when the polyoxyethylene alkyl ether acetate was gradually added thereto, the powder was dispersed in the solvent, and reaggregated when further added. The half of the total amount of the polyoxyethylene alkyl ether acetate added up to the point of reaggregation was defined as the amount required for further adsorption.

［スラリーの調製］ 同粉末を100gとり、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル酢酸塩を上記の方法で決定した量だけ加え、溶剤と
してトルエンとメチルイソブチルケトンとの等容混合液
を100cc添加し、ボールミルで12時間混合した。この
後、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−ア
クリル酸共重合体を添加して粘度調整した後、必要に応
じて少量の可塑剤（ジブチルフタレート、ポリエチレン
グリコール等）を添加し、ボールミルで24時間混練し
た。こうして得られたスラリーは、安定した解膠状態と
なった。[Preparation of slurry] Take 100 g of the same powder, add the polyoxyethylene alkyl ether acetate in an amount determined by the above method, add 100 cc of an equal volume mixed solution of toluene and methyl isobutyl ketone as a solvent, Mix for hours. Thereafter, a methyl methacrylate-butyl methacrylate-acrylic acid copolymer was added to adjust the viscosity, and then, if necessary, a small amount of a plasticizer (such as dibutyl phthalate or polyethylene glycol) was added, followed by kneading with a ball mill for 24 hours. The slurry thus obtained was in a stable peptized state.

これを、ドクターブレード法により成形したところ、
割れや反りのない長尺成形体を得ることが出来た。When this was molded by the doctor blade method,
A long molded body free of cracks and warpage was obtained.

この成形体の一部をとり、熱分析してみたところ、40
0℃までにほぼすべての加熱減量は終了しており、有機
成分の分散及び燃焼は早期に完了していることが判明し
た。When a part of this compact was taken and subjected to thermal analysis,
Almost all heating loss was completed by 0 ° C., and it was found that dispersion and combustion of organic components were completed early.

成形体を1200℃で常圧焼結したところ緻密な透明焼結
体が得られた。When the compact was sintered at 1200 ° C. under normal pressure, a dense transparent sintered compact was obtained.

（比較例１） 界面活性剤を加えずに、実施例で述べた方法によりス
ラリーの調製を行ったところ、解膠しなかった。このス
ラリーを用いドクターブレード成形を試みたところ、乾
燥が進むにつれ成形体に割れを生じた。(Comparative Example 1) When a slurry was prepared by the method described in the example without adding a surfactant, the slurry was not peptized. When doctor blade molding was attempted using this slurry, cracks occurred in the molded body as drying proceeded.

（比較例２） 実施例に示した手法によりポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル酢酸塩を粉体に対して２層吸着する量添加
し、スラリーを調製したところ解膠しなかった。このス
ラリーを用いドクターブレード成形を試みたところ、や
はり乾燥が進むにつれ成形体に割れを生じた。(Comparative Example 2) Polyoxyethylene alkyl ether acetate was added in such an amount as to adsorb two layers to the powder by the method described in the example, and a slurry was prepared. When an attempt was made to form a doctor blade using this slurry, cracks occurred in the formed body as the drying proceeded.

（発明の効果） PLZT等に代表されるペロブスカイト型鉛酸化物粉に対
し表面を、一層吸着する量の界面活性剤を添加すること
により表面改質を行ない、成形及び造粒に適した安定し
た解膠状態のスラリーの作成を可能にした。本発明によ
り、これら粉体の成形性は大幅に改善され、不良品発生
率が大幅に低下し、広面積あるいは長尺の製品が入手し
得るようになった。これは透光性に優れた電気光学セラ
ミックスとして光スイッチ、透明発光体等用途の一層の
拡大に寄与する。常圧焼結法が好適に実施可能となり、
量産化への道を拓いた。(Effect of the Invention) The surface is modified by adding an amount of a surfactant that adsorbs the surface to the perovskite-type lead oxide powder represented by PLZT or the like, and the surface is stabilized and suitable for molding and granulation. This makes it possible to prepare a pulverized slurry. According to the present invention, the moldability of these powders has been greatly improved, the rejection rate has been greatly reduced, and products having a wide area or a long length have become available. This contributes to further expansion of uses such as an optical switch and a transparent luminous body as electro-optic ceramics having excellent translucency. The normal pressure sintering method can be suitably implemented,
Paved the way to mass production.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ペロブスカイト型鉛酸化物粉末を成形或い
は造粒するためのスラリーを調製するに当たり、該粉末
に対してあらかじめ界面活性剤を該粉末粒子に測定可能
な２層吸着状態の界面活性剤添加量の40〜60％の量添加
して一層吸着させることによる表面処理を施すことを特
徴とするペロブスカイト型鉛酸化物スラリーの解膠方
法。In preparing a slurry for molding or granulating a perovskite-type lead oxide powder, a surfactant in a two-layer adsorption state in which a surfactant can be measured in advance on the powder for the powder. A method for peptizing a perovskite-type lead oxide slurry, wherein a surface treatment is carried out by adding an amount of 40 to 60% of the added amount to cause further adsorption.