JP2598477B2 - フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 - Google Patents
フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体Info
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- JP2598477B2 JP2598477B2 JP63202583A JP20258388A JP2598477B2 JP 2598477 B2 JP2598477 B2 JP 2598477B2 JP 63202583 A JP63202583 A JP 63202583A JP 20258388 A JP20258388 A JP 20258388A JP 2598477 B2 JP2598477 B2 JP 2598477B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、高分子材料に親和性がある高分子鎖と、フ
ッ素を含有する高分子鎖とを有する、フッ素含有AB型ブ
ロック共重合体に関するものである。
ッ素を含有する高分子鎖とを有する、フッ素含有AB型ブ
ロック共重合体に関するものである。
さらに詳しくは、本発明によるフッ素含有AB型ブロッ
ク共重合体は、高分子材料と親和性がある高分子鎖が高
分子材料に固定され、一方、フッ素含有高分子鎖が改質
を行なう高分子材料の表面あるいは界面へ配向して働く
ものであって、フッ素原子の持つ耐食性、耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性、非粘着性、剥離性、低摩擦性、低摩耗
性、耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性、生体
適合性及び帯電特性等の優れた性質を高分子材料に付与
させることのできる共重合体、より具体的には塗料添加
剤、樹脂添加剤、剥離剤、離型剤、撥水剤、撥湯剤、界
面活性剤、電荷調節剤及びトナー添加剤として用いるこ
とができる共重合体、に関するものである。
ク共重合体は、高分子材料と親和性がある高分子鎖が高
分子材料に固定され、一方、フッ素含有高分子鎖が改質
を行なう高分子材料の表面あるいは界面へ配向して働く
ものであって、フッ素原子の持つ耐食性、耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性、非粘着性、剥離性、低摩擦性、低摩耗
性、耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性、生体
適合性及び帯電特性等の優れた性質を高分子材料に付与
させることのできる共重合体、より具体的には塗料添加
剤、樹脂添加剤、剥離剤、離型剤、撥水剤、撥湯剤、界
面活性剤、電荷調節剤及びトナー添加剤として用いるこ
とができる共重合体、に関するものである。
従来の技術 高分子材料の表面あるいは界面を改質し、その改質効
果を永続化させるために、ある種の含フッ素ブロック共
重合体を高分子材料に配合することが有効であること
は、すでに知られている。
果を永続化させるために、ある種の含フッ素ブロック共
重合体を高分子材料に配合することが有効であること
は、すでに知られている。
この様な含フッ素ブロック共重合体の合成は、従来よ
り数多く試みられてはいるものの、通常のラジカル重合
法による合成例は、そう多くはない。特開昭60−221410
号公報では、ポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化
合物を用いて（パー）フルオロアルキレン基又は（パ
ー）フルオロアルキル基を含有するブロック共重合体を
合成できることが提案している。
り数多く試みられてはいるものの、通常のラジカル重合
法による合成例は、そう多くはない。特開昭60−221410
号公報では、ポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化
合物を用いて（パー）フルオロアルキレン基又は（パ
ー）フルオロアルキル基を含有するブロック共重合体を
合成できることが提案している。
ところが、このポリメリックペルオキシドあるいはポ
リアゾ化合物を用いて含フッ素ブロック共重合体を合成
する場合は、分子量が制御できないばかりでなくホモポ
リマーが副成するので、純度の高いブロック共重合体を
得ることが困難であるという問題点がある。
リアゾ化合物を用いて含フッ素ブロック共重合体を合成
する場合は、分子量が制御できないばかりでなくホモポ
リマーが副成するので、純度の高いブロック共重合体を
得ることが困難であるという問題点がある。
要 旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものであって、改質すべき高分子材料の表面あるいは界
面に、フッ素原子の有する諸性質、例えば、撥水性、撥
油性、耐汚染成、耐電特性等を与え、且つその改良効果
が永続的であるような共重合体を提供しようとするもの
である。
ものであって、改質すべき高分子材料の表面あるいは界
面に、フッ素原子の有する諸性質、例えば、撥水性、撥
油性、耐汚染成、耐電特性等を与え、且つその改良効果
が永続的であるような共重合体を提供しようとするもの
である。
即ち、本発明によるフッ素含有AB型ブロック共重合体
は、下記一般式（イ）〜（ロ）で示される化合物群から
は選ばれた１種または２種以上の化合物（M1）からなる
高分子鎖と、下記一般式（ハ）〜（ヘ）で示される化合
物群から選ばれた１種または２種以上の化合物（M2）か
らなる含フッ素高分子鎖とを有する、下記一般式（Ｉ）
で表わされるものである。
は、下記一般式（イ）〜（ロ）で示される化合物群から
は選ばれた１種または２種以上の化合物（M1）からなる
高分子鎖と、下記一般式（ハ）〜（ヘ）で示される化合
物群から選ばれた１種または２種以上の化合物（M2）か
らなる含フッ素高分子鎖とを有する、下記一般式（Ｉ）
で表わされるものである。
（式中、ＭはM2 ｍM1 ｎまたはM1 ｎM2 ｍ
であり、R1は炭素数１〜10の炭化水素基を、R2は水素原
子または炭素数１〜10の炭化水素基をR3はベンジル基、 （R4は炭素数１〜18のアルキル基を示す）または炭素数
１〜18のアルキル基を、示す。ｍおよびｎは、何れも20
〜5000の自然数である。） 化合物（M1） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基 （式中、R5は水素原子またはメチル基を、R6は炭素数１
〜18の炭化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸基
で置換された炭素数１〜18の炭化水素基を、示す。） で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、R7は水素原子またはメチル基を、R8はフェニル
基またはアルキルフェニル基を、示す） 化合物（M2） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は水素原子、メチル基、フッ素原子または
炭素数１〜16のフッ素置換アルキル基を、R11は炭素数
１〜16のフッ素置換アルキル基を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義された意味を、R12は炭素数１〜
10のアルキレン基を、R13は炭素数１〜10のアルキル基
を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義された意味を、R12およびR13は
それぞれ一般式（ニ）中のR12およびR13と同様に定義さ
れた意味を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は一般式（ハ）中のR10と同様に定義された
意味を、R14は炭素数１〜10のアルキレン基または炭素
数１〜10のフッ素置換アルキレン基を、R15は炭素数１
〜10のアルキル基または炭素数１〜10のフッ素置換アル
キル基を、示す。ただし、R10、R14、R15のうち少なく
とも一つはフッ素を含有しているものとする。） 効 果 本発明によれば、前記の従来の問題点が克服されて、
表面特性を改質しようとする高分子材料に親和性のある
高分子鎖のブロックが、対象高分子材料のポリマー鎖に
対してフッ素含有高分子鎖を十分に「固定」するので、
フッ素含有高分子鎖に生得的な各種性質が高分子材料に
付与されて、その表面特性が改質される。
であり、R1は炭素数１〜10の炭化水素基を、R2は水素原
子または炭素数１〜10の炭化水素基をR3はベンジル基、 （R4は炭素数１〜18のアルキル基を示す）または炭素数
１〜18のアルキル基を、示す。ｍおよびｎは、何れも20
〜5000の自然数である。） 化合物（M1） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基 （式中、R5は水素原子またはメチル基を、R6は炭素数１
〜18の炭化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸基
で置換された炭素数１〜18の炭化水素基を、示す。） で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、R7は水素原子またはメチル基を、R8はフェニル
基またはアルキルフェニル基を、示す） 化合物（M2） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は水素原子、メチル基、フッ素原子または
炭素数１〜16のフッ素置換アルキル基を、R11は炭素数
１〜16のフッ素置換アルキル基を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義された意味を、R12は炭素数１〜
10のアルキレン基を、R13は炭素数１〜10のアルキル基
を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義された意味を、R12およびR13は
それぞれ一般式（ニ）中のR12およびR13と同様に定義さ
れた意味を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は一般式（ハ）中のR10と同様に定義された
意味を、R14は炭素数１〜10のアルキレン基または炭素
数１〜10のフッ素置換アルキレン基を、R15は炭素数１
〜10のアルキル基または炭素数１〜10のフッ素置換アル
キル基を、示す。ただし、R10、R14、R15のうち少なく
とも一つはフッ素を含有しているものとする。） 効 果 本発明によれば、前記の従来の問題点が克服されて、
表面特性を改質しようとする高分子材料に親和性のある
高分子鎖のブロックが、対象高分子材料のポリマー鎖に
対してフッ素含有高分子鎖を十分に「固定」するので、
フッ素含有高分子鎖に生得的な各種性質が高分子材料に
付与されて、その表面特性が改質される。
すなわち、フッ素原子の持つ耐食性、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、非粘着性、剥離性、低摩擦性、低摩耗
性、耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性、生体
適合性及び帯電特性等の優れた性質を高分子材料に付与
させることができ、かつこの効果を長時間持続させるこ
とができる。
性、耐薬品性、非粘着性、剥離性、低摩擦性、低摩耗
性、耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性、生体
適合性及び帯電特性等の優れた性質を高分子材料に付与
させることができ、かつこの効果を長時間持続させるこ
とができる。
従って、塗料添加剤、樹脂添加剤、剥離剤、離型剤、
撥水剤、撥油剤、界面活性剤、電荷調節剤及びトナー添
加剤として用いることができる。
撥水剤、撥油剤、界面活性剤、電荷調節剤及びトナー添
加剤として用いることができる。
本発明によるブロック共重合体は、含フッ素高分子の
重合を行なわせることに固有の問題として適当な重合開
始剤を選択することが望ましいが、後記のように好まし
い重合開始剤は化合物としては簡単な周知の化合物であ
ると共にブロック共重合体も容易であって慣用の技術の
範囲のものであるので、このような共重合体によっても
たらされる表面特性改質効果の大きいこととあいまっ
て、本発明は極めて実用的な技術を提供するものという
ことができる。
重合を行なわせることに固有の問題として適当な重合開
始剤を選択することが望ましいが、後記のように好まし
い重合開始剤は化合物としては簡単な周知の化合物であ
ると共にブロック共重合体も容易であって慣用の技術の
範囲のものであるので、このような共重合体によっても
たらされる表面特性改質効果の大きいこととあいまっ
て、本発明は極めて実用的な技術を提供するものという
ことができる。
フッ素含有AB型ブロック共重合体 本発明によるフッ素含有AB型ブロック共重合体は、改
質させたい高分子材料に親和性を有する高分子鎖（以
下、親和高分子鎖ということもある）とフッ素含有高分
子鎖とが直鎖状に化学係合した構造を有するものであっ
て、上述の一般式（Ｉ）で示されるものがある。なお、
本明細書中で、一般式（イ）〜（ヘ）中の「残基」とは
ビニル基を有する単量体が付加重合により結合した場合
の繰り返し単位そのものを指すものとする。
質させたい高分子材料に親和性を有する高分子鎖（以
下、親和高分子鎖ということもある）とフッ素含有高分
子鎖とが直鎖状に化学係合した構造を有するものであっ
て、上述の一般式（Ｉ）で示されるものがある。なお、
本明細書中で、一般式（イ）〜（ヘ）中の「残基」とは
ビニル基を有する単量体が付加重合により結合した場合
の繰り返し単位そのものを指すものとする。
上記一般式（Ｉ）のｍおよびｎは、何れも20〜5000の
自然数である。ｍおよびｎの具体的数字は、高分子鎖
（M1）および（M2）の種類、対象とする高分子材料ある
いは後述するブロック共重合体の重量平均分子量等に応
じて適宜決定することができるが、好ましくはｍは、30
〜500、ｎは30〜500、ｍ＋ｎは60〜1,000、である。
自然数である。ｍおよびｎの具体的数字は、高分子鎖
（M1）および（M2）の種類、対象とする高分子材料ある
いは後述するブロック共重合体の重量平均分子量等に応
じて適宜決定することができるが、好ましくはｍは、30
〜500、ｎは30〜500、ｍ＋ｎは60〜1,000、である。
この様なAB型ブロック共重合体は、改質しようとする
高分子材料に溶融混練等の方法を用いて混和して組成物
を合成すると、共重合体の含フッ素高分子鎖部分は組成
物系全体の自由エネルギーが最低となる形態（モルフォ
ロジー）を取るように高分子材料の表面あるいは界面に
配向し、一方、親和高分子鎖部分は高分子材料中に埋没
して共重合体を高分子材料に共重合体を固定する役割を
はたしているものと推測されている。従って、この様な
AB型ブロック共重合体は、高分子材料の表面あるいは界
面を改質し、かつ容易にブリードアウトしたり、このAB
型ブロック共重合体自体が容易に樹脂から剥離すること
がないのである。
高分子材料に溶融混練等の方法を用いて混和して組成物
を合成すると、共重合体の含フッ素高分子鎖部分は組成
物系全体の自由エネルギーが最低となる形態（モルフォ
ロジー）を取るように高分子材料の表面あるいは界面に
配向し、一方、親和高分子鎖部分は高分子材料中に埋没
して共重合体を高分子材料に共重合体を固定する役割を
はたしているものと推測されている。従って、この様な
AB型ブロック共重合体は、高分子材料の表面あるいは界
面を改質し、かつ容易にブリードアウトしたり、このAB
型ブロック共重合体自体が容易に樹脂から剥離すること
がないのである。
従って、本発明のフッ素含有AB型ブロック共重合体
は、高分子材料の表面あるいは界面にフッ素原子の有す
る諸性質を付与し且つ、その性質に永続性を与えること
ができるのである。
は、高分子材料の表面あるいは界面にフッ素原子の有す
る諸性質を付与し且つ、その性質に永続性を与えること
ができるのである。
（１） 高分子材料に親和性を有する高分子鎖 高分子材料に親和性を有する高分子鎖は、下記一般式
（イ）〜（ロ）で示される化合物群から選ばれた１種ま
たは２種以上の化合物（M1）からなるものであって、本
発明によるAB型ブロック共重合体のブロック（Ａ）を形
成するものである。この高分子鎖が２種以上の化合物か
らなる場合、厳密にはブロック（Ａ）は同一モノマーが
他をまじえずに結合したブロック部分とは言えないかも
しれないが、高分子材料に親和性を有する化合物（M1）
からなるものであるという点で、単一ブロックとして取
り扱うものである。
（イ）〜（ロ）で示される化合物群から選ばれた１種ま
たは２種以上の化合物（M1）からなるものであって、本
発明によるAB型ブロック共重合体のブロック（Ａ）を形
成するものである。この高分子鎖が２種以上の化合物か
らなる場合、厳密にはブロック（Ａ）は同一モノマーが
他をまじえずに結合したブロック部分とは言えないかも
しれないが、高分子材料に親和性を有する化合物（M1）
からなるものであるという点で、単一ブロックとして取
り扱うものである。
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基 （式中、R5は水素原子またはメチル基を、R6は炭素数１
〜18、好ましくは１〜８、の炭化水素基、またはアルコ
キシ基もしくは水酸基で置換された炭素数１〜18、好ま
しくは１〜８、の炭化水素基を、示す。） （メタ）アクリル酸エステル残基（イ）を形成する単
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類を挙げることができる。ここで、
「（メタ）アクリル酸」という表現が「アクリル酸」お
よび「メタクリル酸」のいずれをも包含するものである
ことはいうまでもない。
〜18、好ましくは１〜８、の炭化水素基、またはアルコ
キシ基もしくは水酸基で置換された炭素数１〜18、好ま
しくは１〜８、の炭化水素基を、示す。） （メタ）アクリル酸エステル残基（イ）を形成する単
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類を挙げることができる。ここで、
「（メタ）アクリル酸」という表現が「アクリル酸」お
よび「メタクリル酸」のいずれをも包含するものである
ことはいうまでもない。
で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、R7は水素原子またはメチル基を、R8はフェニル
基またはアルキルフェニル基を、示す。） 芳香族ビニル残基（ロ）を形成する単量体としては、
スチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等を挙げ
ることができる。
基またはアルキルフェニル基を、示す。） 芳香族ビニル残基（ロ）を形成する単量体としては、
スチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等を挙げ
ることができる。
（２） 含フッ素高分子鎖 含フッ素高分子鎖は、下記一般式（ハ）〜（ヘ）で示
される化合物群から選ばれた１種または２種以上の化合
物（M2）からなるものである。この高分子鎖が２種類以
上の化合物（M2）からなる場合、厳密には同一モノマー
が他をまじえずに結合したブロック部分とは言えないか
もしれないが、フッ素原子を含有する特定化合物群
（ハ）〜（ヘ）から選ばれたものであり、共に同様の作
用を有するという点で単一ブロックとして取り扱うもの
である。
される化合物群から選ばれた１種または２種以上の化合
物（M2）からなるものである。この高分子鎖が２種類以
上の化合物（M2）からなる場合、厳密には同一モノマー
が他をまじえずに結合したブロック部分とは言えないか
もしれないが、フッ素原子を含有する特定化合物群
（ハ）〜（ヘ）から選ばれたものであり、共に同様の作
用を有するという点で単一ブロックとして取り扱うもの
である。
で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は水素原子、メチル基、フッ素原子または
炭素数１〜16、好ましくは１〜８、のフッ素置換アルキ
ル基を、R11は炭素数１〜16、好ましくは１〜10、のフ
ッ素置換アルキル基を、示す。） 一般式（ハ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）4CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3CH2OCOCH＝CH2、 Ｈ（CF2）8CH2OCOCH＝CH2、 Ｈ（CF2）4CH2OCOCH＝CH2、 Ｈ（CF2）6CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）3CFHCF2CH2OCOCH＝CH2、 等が挙げられる。
炭素数１〜16、好ましくは１〜８、のフッ素置換アルキ
ル基を、R11は炭素数１〜16、好ましくは１〜10、のフ
ッ素置換アルキル基を、示す。） 一般式（ハ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）4CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3CH2OCOCH＝CH2、 Ｈ（CF2）8CH2OCOCH＝CH2、 Ｈ（CF2）4CH2OCOCH＝CH2、 Ｈ（CF2）6CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）3CFHCF2CH2OCOCH＝CH2、 等が挙げられる。
で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義される意味を、R12は炭素数１〜
10、好ましくは１〜５、のアルキレン基を、R13は炭素
数１〜10、好ましくは１〜５、のアルキル基を、示
す。） ここで、「R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中の
R10およびR11と同様に定義される意味を示す。」とは、
（ニ）の化合物と（ハ）の化合物とが同時使用された場
合に、（ニ）のR10と（ハ）のR10とが常に同一である必
要があるということを示しでいるのではなく、この一般
式（ニ）中のR10の定義が一般式（ハ）のR10において定
義される内容と同様であるということを示しているので
ある。
およびR11と同様に定義される意味を、R12は炭素数１〜
10、好ましくは１〜５、のアルキレン基を、R13は炭素
数１〜10、好ましくは１〜５、のアルキル基を、示
す。） ここで、「R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中の
R10およびR11と同様に定義される意味を示す。」とは、
（ニ）の化合物と（ハ）の化合物とが同時使用された場
合に、（ニ）のR10と（ハ）のR10とが常に同一である必
要があるということを示しでいるのではなく、この一般
式（ニ）中のR10の定義が一般式（ハ）のR10において定
義される内容と同様であるということを示しているので
ある。
一般式（ニ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 CF3（CH2）7SO2N（CH3）CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CH2）7SO2N（CH3）CH2CH2OCOCH＝CH2）、 C8F17SO2N（CH3）（CH2）10OCOCH＝CH2、 C2F5SO2N（C2H5）CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 C8F17SO2N（CH3）（CH2）4OCOCH＝CH2、 C2F3SO2N（C3H7）CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 C2F5SO2N（C2H5）Ｃ（C2H5）HCH2OCOCH＝CH2、 等が挙げられる。
体としては、 CF3（CH2）7SO2N（CH3）CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CH2）7SO2N（CH3）CH2CH2OCOCH＝CH2）、 C8F17SO2N（CH3）（CH2）10OCOCH＝CH2、 C2F5SO2N（C2H5）CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 C8F17SO2N（CH3）（CH2）4OCOCH＝CH2、 C2F3SO2N（C3H7）CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 C2F5SO2N（C2H5）Ｃ（C2H5）HCH2OCOCH＝CH2、 等が挙げられる。
で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義される意味を、R12およびR13は
それぞれ一般式（ニ）中のR12およびR13と同様に定義さ
れる意味を、示す。） ここで、「同様に定義された意味を示す」とは、定義
される内容が同様であるということである。一般式
（ホ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量体として
は、 C7F15CON（C2H5）CH2OCOC（CH3）＝CH2、 C2F5CON（C2H5）CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）2CON（CH3）CH（CH3）CH2OCOCH＝CH2、 CH3（CF2）7CON（CH2CH2CH3）CH2OCOC（CH3）＝CH2、 等が挙げられる。
およびR11と同様に定義される意味を、R12およびR13は
それぞれ一般式（ニ）中のR12およびR13と同様に定義さ
れる意味を、示す。） ここで、「同様に定義された意味を示す」とは、定義
される内容が同様であるということである。一般式
（ホ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量体として
は、 C7F15CON（C2H5）CH2OCOC（CH3）＝CH2、 C2F5CON（C2H5）CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）2CON（CH3）CH（CH3）CH2OCOCH＝CH2、 CH3（CF2）7CON（CH2CH2CH3）CH2OCOC（CH3）＝CH2、 等が挙げられる。
で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は一般式（ハ）中のR10と同様に定義された
意味を、R14は炭素数１〜10、好ましくは１〜５、のア
ルキレン基または炭素数１〜10、好ましくは１〜５、の
フッ素置換アルキレン基を、R15は炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５、のアルキル基または炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５、のフッ素置換アルキル基を、示す。ただ
し、R10、R14、R15のうち少なくとも一つはフッ素を含
有しているものとする。） 一般式（ヘ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 CF3CH2OCH2CH2OCOCH＝CH2、 HCF2CF2OCH2CH2OCOCH＝CH2、 C2F5CH2CH2OCH2OCOCH＝CH2、 C8F17OCH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）4OCH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 等が挙げられる。
意味を、R14は炭素数１〜10、好ましくは１〜５、のア
ルキレン基または炭素数１〜10、好ましくは１〜５、の
フッ素置換アルキレン基を、R15は炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５、のアルキル基または炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５、のフッ素置換アルキル基を、示す。ただ
し、R10、R14、R15のうち少なくとも一つはフッ素を含
有しているものとする。） 一般式（ヘ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量
体としては、 CF3CH2OCH2CH2OCOCH＝CH2、 HCF2CF2OCH2CH2OCOCH＝CH2、 C2F5CH2CH2OCH2OCOCH＝CH2、 C8F17OCH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）4OCH2CH2OCOC（CH3）＝CH2、 等が挙げられる。
含フッ素重合体を形成する含フッ素ビニル化合物の具
体例は前記に示した通りであり、これらの１種又は２種
以上を含フッ素ビニル化合物の主成分として用いるが、
ブロック共重合体の高分子材料表面へおよぼす改質効果
が発揮できる範囲内において、前記主成分以外の含フッ
素ビニル化合物又はビニル化合物を加えることもでき
る。
体例は前記に示した通りであり、これらの１種又は２種
以上を含フッ素ビニル化合物の主成分として用いるが、
ブロック共重合体の高分子材料表面へおよぼす改質効果
が発揮できる範囲内において、前記主成分以外の含フッ
素ビニル化合物又はビニル化合物を加えることもでき
る。
（３） ブロック共重合体の製造 ブロック共重合体は、上記のように、ブロック共重合
によって形成される。
によって形成される。
すなわち、親和高分子鎖を形成すべきモノマー（M1）
とフッ素含有高分子鎖を形成すべきモノマー（M2）の一
方をラジカル重合開始剤の作用によって重合させて親和
高分子鎖またはフッ素含有高分子鎖に対応しかつ末端に
フリーラジカルまたはその前駆体からなるフリーラジカ
ル源を有するポリマー鎖を形成させ（第１工程）、次い
でこのフリーラジカル源によって他方のモノマーを重合
させることによってブロック共重合体を形成させる（第
二工程）ことがふつうである。
とフッ素含有高分子鎖を形成すべきモノマー（M2）の一
方をラジカル重合開始剤の作用によって重合させて親和
高分子鎖またはフッ素含有高分子鎖に対応しかつ末端に
フリーラジカルまたはその前駆体からなるフリーラジカ
ル源を有するポリマー鎖を形成させ（第１工程）、次い
でこのフリーラジカル源によって他方のモノマーを重合
させることによってブロック共重合体を形成させる（第
二工程）ことがふつうである。
この場合のラジカル重合開始剤は、連鎖移動および停
止の機能を併せ持つものが好ましい。そのようなラジカ
ル重合開始剤の一具体例は、生成ポリマー鎖末端にジチ
オカーバメート基を与えるようなものである。あるブロ
ックのポリマー鎖末端に形成されたジチアカーバメート
基は、光エネルギーを与えることによって分解してフリ
ーラジカルを発生して、そこからの他のブロックを生成
を開始させる。
止の機能を併せ持つものが好ましい。そのようなラジカ
ル重合開始剤の一具体例は、生成ポリマー鎖末端にジチ
オカーバメート基を与えるようなものである。あるブロ
ックのポリマー鎖末端に形成されたジチアカーバメート
基は、光エネルギーを与えることによって分解してフリ
ーラジカルを発生して、そこからの他のブロックを生成
を開始させる。
本発明でブロック共重合体を合成する際に好ましく用
いられる開始剤は、上記のように、ラジカル重合過程に
おいて連鎖移動および停止の機能を併せ持つイニフャー
ターと呼ばれるものである（大津、高分子33、３、222
（1984））具体的には、イオウ系化合物であって、その
代表的なものは下記一般式（ト）で示されるものであ
る。これら１種又は２種以上を用いてブロック共重合体
を合成することができる。
いられる開始剤は、上記のように、ラジカル重合過程に
おいて連鎖移動および停止の機能を併せ持つイニフャー
ターと呼ばれるものである（大津、高分子33、３、222
（1984））具体的には、イオウ系化合物であって、その
代表的なものは下記一般式（ト）で示されるものであ
る。これら１種又は２種以上を用いてブロック共重合体
を合成することができる。
一般式 （式中、R1は炭素数１〜10、好ましくは２〜５、の炭化
水素基を、R2は水素原子または炭素数１〜10、好ましく
は２〜５、の炭化水素基を、R3はベンジル基、 （式中、R4は炭素数１〜18、好ましくは２〜10、のアル
キル基を示す。）または炭素数１〜18、好ましくは２〜
10、のアルキル基を、示す。） なお、これらの開始剤の電子状態を著しく変化させた
り、立体的障害を著しく増加させてラジカル開始能を低
下させるものでなければ、R3の水素原子をハロゲン、水
酸基、アルコキシ基またはカルボン酸基等で置換したも
のであっても差支えない。
水素基を、R2は水素原子または炭素数１〜10、好ましく
は２〜５、の炭化水素基を、R3はベンジル基、 （式中、R4は炭素数１〜18、好ましくは２〜10、のアル
キル基を示す。）または炭素数１〜18、好ましくは２〜
10、のアルキル基を、示す。） なお、これらの開始剤の電子状態を著しく変化させた
り、立体的障害を著しく増加させてラジカル開始能を低
下させるものでなければ、R3の水素原子をハロゲン、水
酸基、アルコキシ基またはカルボン酸基等で置換したも
のであっても差支えない。
これらの化合物は、ゴム用の試薬として一般に用いら
れているものであるか、対応するハロゲン化物とジチオ
カルバミン酸塩とから収率よく合成することができる。
例えば、ベンジルブロマイドとN,N−ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムよりN,N−ジエチウベンジルジチ
オカーバメートが合成できる。
れているものであるか、対応するハロゲン化物とジチオ
カルバミン酸塩とから収率よく合成することができる。
例えば、ベンジルブロマイドとN,N−ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムよりN,N−ジエチウベンジルジチ
オカーバメートが合成できる。
これらの化合物は、それ自身が分解して開始剤として
機能するためには、すなわちブロック共重合の第一工程
及び第二工程を開始するためには、波長300〜500nmの紫
外線を用いることができる。
機能するためには、すなわちブロック共重合の第一工程
及び第二工程を開始するためには、波長300〜500nmの紫
外線を用いることができる。
（４） 共重合 このようなブロック共重合体は、前記のように、以下
に示す二つの工程によって合成することができる。
に示す二つの工程によって合成することができる。
（第一工程） 前述のイオウ系ラジカル重合開始剤を用
いて第一のビニル単量体を重合して高分子末端にジチオ
カーバメート基を有する高分子開始剤を合成する。
いて第一のビニル単量体を重合して高分子末端にジチオ
カーバメート基を有する高分子開始剤を合成する。
（第二工程） 第一工程で合成された高分子開始剤を用
いて第二のビニル単量体を重合させて、ブロック共重合
体とする。なお、ここで高分子末端のジチオカーバメー
トが分解してラジカル開始部位となる（詳細後記）。
いて第二のビニル単量体を重合させて、ブロック共重合
体とする。なお、ここで高分子末端のジチオカーバメー
トが分解してラジカル開始部位となる（詳細後記）。
このような二つの工程で第一の単量体として含フッ素
単量体を用いて、第二の単量体として親和ビニル単量体
を用いることができる。また、逆に、第一の単量体とし
て親和ビニル単量体を用い、第二の単量体として含フッ
素単量体を用いることもできる。
単量体を用いて、第二の単量体として親和ビニル単量体
を用いることができる。また、逆に、第一の単量体とし
て親和ビニル単量体を用い、第二の単量体として含フッ
素単量体を用いることもできる。
第一および第二工程を通じて光重合を行なう場合は、
重合系ジチオカーバメート基保護の観点から150℃以下
の温度であることが好ましい。
重合系ジチオカーバメート基保護の観点から150℃以下
の温度であることが好ましい。
これら二つの工程で光重合を採用する場合は、開始部
位に解離に充分な光エネルギーが伝達されるのであれ
ば、重合は均一系および不均一系どちらでもよい。しか
し、一般には、第一工程であれば塊状重合または溶液重
合、第二工程では溶液重合あるいは高分子開始剤を第二
モノマーで溶解させた溶液の重合等が用いられる。
位に解離に充分な光エネルギーが伝達されるのであれ
ば、重合は均一系および不均一系どちらでもよい。しか
し、一般には、第一工程であれば塊状重合または溶液重
合、第二工程では溶液重合あるいは高分子開始剤を第二
モノマーで溶解させた溶液の重合等が用いられる。
ブロック共重合体の各成分の分子量は、開始剤と単量
体のモル比により制御することができる。例えば、単量
体の分子量が100のメタクリル酸メチルに対してベンジ
ルN,N−ジエチルジチオカーバメートを１モル％添加し
た場合は、数平均分子量が約10,000であり、ｍ＝100に
相当する。同様に0.1モル％添加の場合は、約100,000お
よびｍ＝1,000に相当する。
体のモル比により制御することができる。例えば、単量
体の分子量が100のメタクリル酸メチルに対してベンジ
ルN,N−ジエチルジチオカーバメートを１モル％添加し
た場合は、数平均分子量が約10,000であり、ｍ＝100に
相当する。同様に0.1モル％添加の場合は、約100,000お
よびｍ＝1,000に相当する。
第二工程においても同様に、高分子開始剤と第二単量
体とのモル比により分子量を制御することができる。
体とのモル比により分子量を制御することができる。
適当なブロック共重合体は重量平均分子量が5,000〜1
00,000程度（ｍ＋ｎ＝50〜1,000程度）であり、含フッ
素高分子鎖を５〜75重量％含むものである。ここでブロ
ック共重合体の重量平均分子量が5,000未満では高分子
材料からブリードアウトしやすくて効果の寿命が充分で
なく、一方100,000超過ではブロック共重合体の表面の
拡散速度が小さいため必ずしもブレンド物表面へ移行せ
ず、撥水撥油効果が充分でない。
00,000程度（ｍ＋ｎ＝50〜1,000程度）であり、含フッ
素高分子鎖を５〜75重量％含むものである。ここでブロ
ック共重合体の重量平均分子量が5,000未満では高分子
材料からブリードアウトしやすくて効果の寿命が充分で
なく、一方100,000超過ではブロック共重合体の表面の
拡散速度が小さいため必ずしもブレンド物表面へ移行せ
ず、撥水撥油効果が充分でない。
また、このブロック共重合体中における含フッ素高分
子鎖の含量が５重量％未満では、ブレンド物中で撥水撥
油鎖が充分に表面全体を覆うことができないので撥水撥
油効果が充分でなく、一方、撥水撥油鎖の含量が75重量
％を超えると親和鎖の含量が相対的に小さくなるため、
高分子材料への親和性が充分でなくて分散不良を起こ
す。
子鎖の含量が５重量％未満では、ブレンド物中で撥水撥
油鎖が充分に表面全体を覆うことができないので撥水撥
油効果が充分でなく、一方、撥水撥油鎖の含量が75重量
％を超えると親和鎖の含量が相対的に小さくなるため、
高分子材料への親和性が充分でなくて分散不良を起こ
す。
本発明ブロック共重合体の利用 対象高分子材料 本発明によるブロック共重合体を混練することによっ
てその表面特性を改質しようとする対象高分子材料は、
混練が可能であるために熱可塑性であるということを除
けば、任意のポリマーからなるものでありうる。
てその表面特性を改質しようとする対象高分子材料は、
混練が可能であるために熱可塑性であるということを除
けば、任意のポリマーからなるものでありうる。
このような高分子材料の一群は、エチレン性不飽和モ
ノマーの単独重合または共重合によって形成されたもの
であり、また、このような高分子材料の他の一群は、重
縮合反応あるいは重付加反応によって形成されたもので
ある。
ノマーの単独重合または共重合によって形成されたもの
であり、また、このような高分子材料の他の一群は、重
縮合反応あるいは重付加反応によって形成されたもので
ある。
また、本発明で対象とする高分子材料のもう一つの群
は、天然高分子からなるものである。
は、天然高分子からなるものである。
本発明はこれらのような高分子材料の固有の表面特性
を改質しようとするものであって、対象高分子材料に表
面改質材ポリマーを混練することによって生成ブレンド
が対象ないし基材高分子材料固有の表面特性とは異なっ
た性質（たとえば向上した撥油撥水性）を持つものとな
るという現象を利用するものであるが、そのようなブレ
ンドは高分子材料という無定形のものである場合の外に
繊維、フィルムないしシート、パイプ、板材、ブロック
その他の成形物であることができることはいうまでもな
い。
を改質しようとするものであって、対象高分子材料に表
面改質材ポリマーを混練することによって生成ブレンド
が対象ないし基材高分子材料固有の表面特性とは異なっ
た性質（たとえば向上した撥油撥水性）を持つものとな
るという現象を利用するものであるが、そのようなブレ
ンドは高分子材料という無定形のものである場合の外に
繊維、フィルムないしシート、パイプ、板材、ブロック
その他の成形物であることができることはいうまでもな
い。
即ち、本発明によるフッ素含有AB型共重合体は、合成
高分子、天然高分子からなる樹脂、繊維、発泡体、ゴム
等の材料、より具体的にはプラスチックは言うに及ばず
この様な高分子を使った塗料、繊維、膜、布、シーラン
ト、その他の材料のすべてを対象とすることができる。
更に具体的には、本発明は、ポリアクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ABS樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、AS樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエ
チレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロースア
セテート樹脂、エチルセルロース樹脂、セルロースアセ
テートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、石油樹脂、ク
ロマン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、アセター
ル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロロプ
レンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリブタジェン
ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
ェンゴム、ポリアクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル
繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリビニルアセ
タール繊維、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン、
発泡ポリウレタン等の合成高分子材料およびロジン、天
然ゴム、綿、麻、羊毛、絹等の天然高分子材料を対象と
することができる。
高分子、天然高分子からなる樹脂、繊維、発泡体、ゴム
等の材料、より具体的にはプラスチックは言うに及ばず
この様な高分子を使った塗料、繊維、膜、布、シーラン
ト、その他の材料のすべてを対象とすることができる。
更に具体的には、本発明は、ポリアクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ABS樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、AS樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエ
チレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロースア
セテート樹脂、エチルセルロース樹脂、セルロースアセ
テートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、石油樹脂、ク
ロマン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、アセター
ル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロロプ
レンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリブタジェン
ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
ェンゴム、ポリアクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル
繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリビニルアセ
タール繊維、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン、
発泡ポリウレタン等の合成高分子材料およびロジン、天
然ゴム、綿、麻、羊毛、絹等の天然高分子材料を対象と
することができる。
表面特性改質 高分子材料の表面特性改質は、本発明による含フッ素
AB型共重合体を、前記の高分子材料に配合することによ
って行なうことができる。例えば、本発明によるブロッ
ク共重合体を溶剤に溶解あるいは分散させて高分子材料
の表面に塗布する方法、高分子材料の成型加工時に混合
したり、あるいは高分子材料とブロック共重合体とを溶
剤に溶解してフィルム化する方法、ブロック共重合体を
あらかじめシート状にして加温下で高分子材料表面に圧
着するか、接着剤で接着する方法、ブロック共重合体を
粉体のまま高分子材料表面上に溶着させる方法などを挙
げることができる。これらのうちでは、このブロック共
重合体と対象高分子材料とが溶解ないし溶融する状態を
経て合体する態様が好ましい。
AB型共重合体を、前記の高分子材料に配合することによ
って行なうことができる。例えば、本発明によるブロッ
ク共重合体を溶剤に溶解あるいは分散させて高分子材料
の表面に塗布する方法、高分子材料の成型加工時に混合
したり、あるいは高分子材料とブロック共重合体とを溶
剤に溶解してフィルム化する方法、ブロック共重合体を
あらかじめシート状にして加温下で高分子材料表面に圧
着するか、接着剤で接着する方法、ブロック共重合体を
粉体のまま高分子材料表面上に溶着させる方法などを挙
げることができる。これらのうちでは、このブロック共
重合体と対象高分子材料とが溶解ないし溶融する状態を
経て合体する態様が好ましい。
この場合のブロック共重合体の配合量は、高分子材料
100重量部に対して0.01重量部から30重量部、好ましく
は0.1〜10重量部、の範囲が好ましい。配合量が0.01重
量部より少ないと本発明の効果が少なくなり、30重量部
を越えると高分子材料本来の特性が損われる恐れがあ
る。また、本発明におけるブロック共重合体は改質の対
象となる高分子材料に単独で配合して使用することもで
きるが、公知の含フッ素界面活性剤と併用して配合する
こともできる。これらの含フッ素界面活性剤の使用する
量は、本発明におけるブロック共重合体に対して０〜50
重量％であることが好ましい。50重量％より多くなると
本発明の効果が阻害される。
100重量部に対して0.01重量部から30重量部、好ましく
は0.1〜10重量部、の範囲が好ましい。配合量が0.01重
量部より少ないと本発明の効果が少なくなり、30重量部
を越えると高分子材料本来の特性が損われる恐れがあ
る。また、本発明におけるブロック共重合体は改質の対
象となる高分子材料に単独で配合して使用することもで
きるが、公知の含フッ素界面活性剤と併用して配合する
こともできる。これらの含フッ素界面活性剤の使用する
量は、本発明におけるブロック共重合体に対して０〜50
重量％であることが好ましい。50重量％より多くなると
本発明の効果が阻害される。
表面改質後の高分子材料は、成形物の形態にあること
が好ましい。
が好ましい。
〔実施例〕 次の実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこの実験例に限定されるものではない。
発明はこの実験例に限定されるものではない。
尚、各実施例における部数及び％はすべて重量基準で
ある。
ある。
参考例１ （Ａ） 高分子開始剤の合成 装置:50℃の恒温槽内にて出力400Wの東芝電材製H400PL
紫外線ランプから10cmの距離の位置にパイレックスガラ
ス製の直径3cm、容積200mlの容器。
紫外線ランプから10cmの距離の位置にパイレックスガラ
ス製の直径3cm、容積200mlの容器。
単量体：メタクリル酸メチル 50部 アクリル酸エチル 50部 ベンジルN,N−ジエチルジチオカーバメート 2.39部 重合操作：上記の単量体を前述の容器に仕込み容器内を
窒素置換した後密閉し、約10時間紫外線を照射して、光
重合反応を行なった。得られたアクリル系高分子開始剤
は、淡黄色透明の固定であり、残存の単量体は両単量体
を合わせて1.6％であった。又GPCにてポリスチレン換算
数平均分子量（以後単にMNと記す）は、9,800であり、
ポリスチレン換算重量平均分子量（以後単にMWと記す）
は22,000であった。
窒素置換した後密閉し、約10時間紫外線を照射して、光
重合反応を行なった。得られたアクリル系高分子開始剤
は、淡黄色透明の固定であり、残存の単量体は両単量体
を合わせて1.6％であった。又GPCにてポリスチレン換算
数平均分子量（以後単にMNと記す）は、9,800であり、
ポリスチレン換算重量平均分子量（以後単にMWと記す）
は22,000であった。
（Ｂ） ブロック共重合体の合成 をよく混合して、溶解させた後、これを前記（Ａ）と同
様の装置に仕込み、容器内を窒素置換した後、約10時間
紫外線を照射して、光重合反応を行なって、半透明白色
の重合体分散液を得た後、メタノールにて組成物を再沈
させ、乾燥させ、アセトン等を用いて抽出操作をくりか
えし行い66部のブロック共重合体を得た。生成したブロ
ック共重合体のMNは21000、MWは45000であり、残存の単
量体の合成は１％未満であった。ｍ＝98、ｎ＝22。
様の装置に仕込み、容器内を窒素置換した後、約10時間
紫外線を照射して、光重合反応を行なって、半透明白色
の重合体分散液を得た後、メタノールにて組成物を再沈
させ、乾燥させ、アセトン等を用いて抽出操作をくりか
えし行い66部のブロック共重合体を得た。生成したブロ
ック共重合体のMNは21000、MWは45000であり、残存の単
量体の合成は１％未満であった。ｍ＝98、ｎ＝22。
参考例２ 温度計、攪拌器及び環流冷却器をる備えた反応器に メタクリル酸メチル 50部 アクリル酸エチル 50部 ベンゾイルパーオキサイド ２部 メチルエチルケトン 200部 を仕込み容器内を窒素置換した後、70℃で６時間加熱し
て、反応を完了させたところ、MN＝52000、MW＝130000
の無色透明なアクリル塗料溶液を得た。なお、溶液中の
樹脂分は33％であった。
て、反応を完了させたところ、MN＝52000、MW＝130000
の無色透明なアクリル塗料溶液を得た。なお、溶液中の
樹脂分は33％であった。
実施例１〜３ 前記参考例１で合成したブロック共重合体を前記参考
例２で合成したアクリル塗料溶液に添加し、生成した塗
膜の撥水撥油性を測定した。撥水撥油性は、ウォッシュ
プライマー処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が20μになる
ように成膜し、24時間風乾した後測定した。又、持続性
試験としてこの試験片を25℃の蒸留水に１週間浸漬させ
た後の撥水撥油性も測定した。
例２で合成したアクリル塗料溶液に添加し、生成した塗
膜の撥水撥油性を測定した。撥水撥油性は、ウォッシュ
プライマー処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が20μになる
ように成膜し、24時間風乾した後測定した。又、持続性
試験としてこの試験片を25℃の蒸留水に１週間浸漬させ
た後の撥水撥油性も測定した。
組成及び結果を第１表に示す。
比較例１ 前記参考例１で合成したブロックポリマーを添加しな
い以外は、実施例１〜３と同一の条件で成膜し、測定し
た。
い以外は、実施例１〜３と同一の条件で成膜し、測定し
た。
結果を第１表に示す。
第１表から、本発明のブロック共重合体を添加したも
のは、ブロック共重合体を添加しないものに比べ塗膜表
面に撥水撥油性が付与されてその表面が改質され、そし
て持続性も有していることが明らかである。
のは、ブロック共重合体を添加しないものに比べ塗膜表
面に撥水撥油性が付与されてその表面が改質され、そし
て持続性も有していることが明らかである。
参考例３ （Ａ） 高分子開始剤の合成 参考例１（Ａ）と同一の装置に スチレン 100部 ベンジルN,N−ジエチルジチオカーバメート 2.39部 を仕込み、容器内を窒素置換した後密閉し、約15時間紫
外線を照射して、光重合を行なった。得られたスチレン
系高分子開始剤は、淡黄色透明の固体であり、残存のス
チレン単量体は1.5％であった。又、生成高分子MNは110
00、MWは25000であった。
外線を照射して、光重合を行なった。得られたスチレン
系高分子開始剤は、淡黄色透明の固体であり、残存のス
チレン単量体は1.5％であった。又、生成高分子MNは110
00、MWは25000であった。
（Ｂ） ブロック共重合体の合成 参考例１（Ｂ）のアクリル系高分子開始剤をスチレン
系高分子開始剤に変更した以外は参考例１（Ｂ）と同一
の条件で合成した。生成したブロック共重合体のMNは21
000、MWは46000であり、残存の単量体の合成は１％未満
であった。ｍ＝105、ｎ＝20。
系高分子開始剤に変更した以外は参考例１（Ｂ）と同一
の条件で合成した。生成したブロック共重合体のMNは21
000、MWは46000であり、残存の単量体の合成は１％未満
であった。ｍ＝105、ｎ＝20。
実施例４〜６ ポリスチレン樹脂粉末と参考例３で得たブロック共重
合体と第２表に示される割合で、押出成形機で練り込ん
でシートとし、更にプレス成型を行なって厚さ2mmのシ
ートとした。このシートは着色もなく、表面ににじみで
るブリードもなく加工性も良好であった。
合体と第２表に示される割合で、押出成形機で練り込ん
でシートとし、更にプレス成型を行なって厚さ2mmのシ
ートとした。このシートは着色もなく、表面ににじみで
るブリードもなく加工性も良好であった。
また、このシートの一部をさらにテフロンフィルムに
はさんで150℃で２時間プレスし1mmのシートとした。
はさんで150℃で２時間プレスし1mmのシートとした。
この２種類のシートについて、実施例１〜３と同様な
方法で撥水撥油性を測定した。又、持続性試験としてこ
の試験片を25℃の蒸留水に１週間浸漬させた後の撥水撥
油性も測定した。
方法で撥水撥油性を測定した。又、持続性試験としてこ
の試験片を25℃の蒸留水に１週間浸漬させた後の撥水撥
油性も測定した。
比較例２ ブロック共重合体を用いないで、ポリスチレン樹脂粉
末のみを用いた以外は、実施例４に準じた方法でシート
を作成した。
末のみを用いた以外は、実施例４に準じた方法でシート
を作成した。
このシートの撥水撥油性を実施例４と同じ方法で測定
した。結果を第２表に示す。
した。結果を第２表に示す。
第２表から、本発明のブロック共重合体をポリスチレ
ン樹脂に添加したものは、ブロック共重合体を添加しな
いものに比べシート表面に撥水撥油性が付与されてその
表面が改質され、そして持続性も有していることが明ら
かである。
ン樹脂に添加したものは、ブロック共重合体を添加しな
いものに比べシート表面に撥水撥油性が付与されてその
表面が改質され、そして持続性も有していることが明ら
かである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（イ）〜（ロ）で示される化合
物群から選ばれた１種または２種以上の化合物（M1）か
らなる高分子鎖と、下記一般式（ハ）〜（ヘ）で示され
る化合物群から選ばれた１種または２種以上の化合物
（M2）からなる含フッ素高分子鎖とを有する、下記一般
式（Ｉ）で表わされるフッ素含有AB型ブロック共重合
体。 （式中、ＭはM2 ｍM1 ｎまたはM1 ｎM2 ｍ
であり、R1は炭素数１〜10の炭化水素基を、R2は水素原
子または炭素数１〜10の炭化水素基をR3はベンジル基、 （R4は炭素数１〜18のアルキル基を示す）または炭素数
１〜18のアルキル基を、示す。ｍおよびｎは、何れも20
〜5000の自然数である。） 化合物（M1） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
R5は水素原子またはメチル基を、R6は炭素数１〜18の炭
化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸基で置換さ
れた炭素数１〜18の炭化水素基を、示す。） で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、R7は水素原子またはメチル基を、R8はフェニル
基またはアルキルフェニル基を、示す） 化合物（M2） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は水素原子、メチル基、フッ素原子または
炭素数１〜16のフッ素置換アルキル基を、R11は炭素数
１〜16のフッ素置換アルキル基を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義された意味を、R12は炭素数１〜
10のアルキレン基を、R13は炭素数１〜10のアルキル基
を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10およびR11はそれぞれ一般式（ハ）中のR10
およびR11と同様に定義された意味を、R12およびR13は
それぞれ一般式（ニ）中のR12およびR13と同様に定義さ
れた意味を、示す。） で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、R10は一般式（ハ）中のR10と同様に定義された
意味を、R14は炭素数１〜10のアルキレン基または炭素
数１〜10のフッ素置換アルキレン基を、R15は炭素数１
〜10のアルキル基または炭素数１〜10のフッ素置換アル
キル基を、示す。ただし、R10、R14、R15のうち少なく
とも一つはフッ素を含有しているものとする。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63202583A JP2598477B2 (ja) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63202583A JP2598477B2 (ja) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165903A Division JPH01103666A (ja) | 1987-05-13 | 1987-07-02 | 高分子材料の表面特性改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245007A JPH01245007A (ja) | 1989-09-29 |
| JP2598477B2 true JP2598477B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=16459889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63202583A Expired - Lifetime JP2598477B2 (ja) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2598477B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604818B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-10-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrocarbon monomers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036517A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 非水系含ふつ素重合体分散液の製造法 |
| JPS60221410A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-06 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高分子材料の表面改質方法 |
| JPS60228575A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含フツ素樹脂塗料 |
| JPS63105015A (ja) * | 1986-10-21 | 1988-05-10 | Atom Kagaku Toryo Kk | 共重合体組成物 |
-
1988
- 1988-08-13 JP JP63202583A patent/JP2598477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01245007A (ja) | 1989-09-29 |
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