JPS6235357A - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホトレジスト用剥離液に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、ＩＣやＬＳＩなどの半導
体デパイヌの製造工程において、ポジ型やネガ型のホト
レジヌＩｆ用いて微細加工を行ったのち、該ホトレジス
トを剥離処理する際に使用する、剥離性に優れ、かつ消
防上の危険度が少ないホトレジスト用剥離液に関するも
のである。

従来の技術 ＩＣやＬＳＩなどの半導体デパイヌの製造においては、
通常、まずシリコンウニ・・−などの基板上に酸化膜な
どの薄膜を形成し、次いでその表面にホトレジスト’を
均一に塗布して感光層を設けたのち、露光及び現像処理
してレジヌトパターン全形成し、続いてこのレジヌトハ
ターンを保護膜として、下層部の酸化膜などの薄膜全選
択的にエツチングしたのち、ホトレジヌトｉ完全に除去
するという工程がとられている。

このホトレジストの除去には、従来、熱硫酸、発煙硫酸
、硫酸と過酸化水素の混液などを用い酸分解して除去す
る方法、あるいはフェノール、ノ・ロゲン化炭化水素な
どの有機溶剤及びアルキルベンゼンヌルホン酸などの界
面活性剤を含有する混合液？用いて溶解除去する方法な
どが用いられてきた。しかしながら、前者の硫酸や発煙
硫酸など全周いる方法は、人体に対して危険であり、し
かも加熱して使用する場合が多く、このような場合その
危険性はま丁ま丁増大するので、取り扱いに細心の注意
を要するといった問題があり、一方後者の方法において
は、剥離液に使用するフェノール及びハロゲン化炭化水
素系溶剤が人体に対して有毒であり、かつ環境汚染上の
問題があるため、ホトレジヌト除去後の廃水処理に多大
の費用を要するなどの問題がある。

したがって、このような問題全解決するため、これまで
、ホトレジスト用剥離液について種々の改良が試みられ
ている。例えば、全炭素数１０〜２０のアルキルベンゼ
ンヌルホン酸と沸点１５０℃以上非ハロゲン化芳香族炭
化水素系溶剤との混合液（特開昭５１−７２５０３号公
報）、全炭素数１０〜２０の表面活性アルキルアリール
ヌルホン酸と全炭素数６〜９の内水性芳香族ヌルホン酸
と沸点１５０℃以上の非ノ・ロダン化芳香族炭化水素系
溶剤との混合液（米国特許第４，１６５，２９４号明細
書）、有機ヌルホン酸及び１．２−ジヒドロキシベンゼ
ンの有効量に極性又は非極性有機溶剤を添加したもの（
ヨーロッパ公開特許第０１１９３３７号明細書）などが
提案てれている。

しかしながら、これらの剥離液はフェノールやハロゲン
化炭化水素系溶剤全含有していないため、人体に対する
毒性が少なく、作業上安全であり、′かつ廃水処理など
の問題点を有してないものの、剥離能力については必ず
しも十分ではなく、使用上問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、剥離性に優
れ、かつアルミニウムなどの金属層を腐食せず、しかも
人体に対する毒性や廃水処理の問題が少ない上に、消防
上の安全性も高いポジ型及びネガ型ホトレジヌト用剥離
液を提供することにある。

問題点全解決するための手段 本発明者らは鋭意研究全型ね次結果、特定の芳香族炭化
水素、フェノール類及びアリールヌルホン酸を所定の割
合で含有するものが前記目的に適合しうろこと全見出し
、この知見に基づいて本発明全完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ナフタレン、メチルナフタ
レン及びジメチルナフタレンの中から選ばれた少なくと
も１種５０重量−以上を含有する引火点７０℃以上の芳
香族炭化水素３０〜７０重量％、（Ｂ）フェノール類５
〜４０重量多及び（０）アリールヌルホン酸１０〜５０
重量％から成るホトレジスト用剥離液を提供するもので
ある。

本発明で用いられる引火点７０℃以上の芳香族炭化水素
は、ナフタレン、メチルナフタレン及びジメチルナフタ
レンの中から選ばれた少なくとも１種５０重量％以上全
含有するものであり、このようなものの例としては、ナ
フタレン、メチルナフタレン又はジメチルナフタレン単
独、これらの混合物、あるいはこれらの少なくとも１種
５０重量−以上と、他の芳香族炭化水素との混合物〔例
えば、エクソン化学社製、ツルペッツ（Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ）２００、商品名〕などを挙げることができるが、こ
れらの中で入手しやすさの点からツルペッツ２００が好
適である。また、前記性の芳香族炭化水素としては、レ
リえばテトラリン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベン
ゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、イソプロピ
ルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げら
れる。

本発明の剥離液においては、これらの芳香族炭化水素の
含有量は３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量
％の範囲で選ばれる。

なお、アルキルベンゼンの含有量が不当に多すぎる芳香
族炭化水素音用いた剥離液では、１６０℃以上の温度で
ポヌトペークされたネガ型ホトレジヌトは剥離されにく
いが、本発明に係る芳香族炭化水素を前記の範囲で用い
た剥離液は、ホトレジスト中へ容易に浸透して、１８０
℃の温度でボヌトベークされたネガ型ホトレジヌトに対
しても剥離性に有している。また、ポジ型ホトレジヌト
においても同様なことがいえる。

本発明に用いられるフェノール類としては、例エバフェ
ノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、アルいは
クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ　−ブチルカテコール、ノニルフ
ェノールノヨウナアルキルフェノールなどの非核置換又
は核置換の一価若しくは多価フェノールが挙げられる。

これらのフェノール類の中で、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールの
ような非置換、・・ロゲン置換又は低級アルキル置換フ
ェノールは、ホトレジ７トの剥離能力に優れているもの
の、人体に対する有毒性が大きい。また、アルキルフェ
ノールにおいテハ、アルキル基の炭素数が増加するに伴
い、剥離能力は低下するが、人体に対する毒性が低くな
る。したがって、ホトレジ７トの剥離能力と人体に対す
る有毒性のバランスの点から、フェノール類としては前
記したフェノール類を適宜混合して用いたものか又は全
炭素数１０〜２ｏのアルキルフェノールが好ましく、ｐ
　−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール、特ニノニルフェノ
ール、ｐ−ｔａｒｔ　−ブチルカテコールが好適である
。

本発明においては、これらのフェノール類ハソれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
く、七の含有量は剥離液に対して５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％の範囲で選ばれる。この量が５
重量％未満では、十分な剥離性が得られず、また４０重
量％？超えると人体に対する毒性が過度となり、かつ剥
離液の粘性が高くなって、剥離処理後の剥離液を洗い流
す工程において、該剥離液が被処理基板から完全に洗い
流されずに残存しゃ丁いなどの問題が生じる。

本発明において用いられるアリールヌルホン酸としては
、例えばベンゼンヌルホン酸や、トルエンヌルホン酸、
キシレンヌルホン酸、エチルベンゼンヌルホン酸、メチ
ルエチルベンゼンヌルホン酸、トリメチルベンゼンヌル
ホン酸、フロビルベンゼンヌルホン酸、クメンヌルホン
酸、ヘキシルベンゼンヌルホン酸、ヘプチルベンゼンヌ
ルホン酸、オクチルベンゼンヌルホン酸、テシルベンゼ
ンヌルホン酸、ドデシルベンゼンヌルホン酸、トリデシ
ルベンゼンヌルホン酸、テトラデシルベンゼンヌルホン
酸などの全炭素数７〜２０のアルキルベンゼンヌルホン
酸が好ましく挙ケラレル。これラノアリールヌルホン酸
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

また、これらのアリールヌルホン酸の中で、全炭素数６
〜９のアリールヌルホン酸は内水性を有し、−万全炭素
数１２〜２０のアリール２ルホン酸は界面活性を有して
いるので、両者を混合して用いることが好ましいが、後
者のみを用いても、本発明の効果は十分に得られる。前
者のアリールヌルホン酸トしテハ、ベンゼンヌルホン酸
、トルエンヌルホン酸及びキシレンヌルホン酸カ好−４
しく挙げられ、後者のアリールヌルホン酸としてはドデ
シルベンゼンヌルホン酸が好適である。

本発明の剥離液においては、これらのアリールヌルホン
酸の含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３
０重量％の範囲で選ばれる。この量が１０重量−未満で
は十分な剥離性が得られず、また５０重量％全超えると
剥離液の粘性が高くなって、剥離処理後の剥離液を洗い
流す工程において、該剥離液が被処理基板から完全に洗
い流されずに残存しやすいので好ましくない。

発明の効果 本発明のホトレジヌト用剥離液は剥離性に優れ、ネガ型
及びポジ型ホトレジヌトｉ容易に剥離することができ、
かつアルミニウムなどの金属層全腐食せず、しかも人体
に対する毒性や廃水処理の問題が少ない上に、消防上の
安全性も良好であって、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デパ
イヌの製造に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明？さらに詳細に説明する。

実施例１〜９、比較列１〜６ 次表に示すような組成の剥離液全調製し、七の性能を求
めた。

すなわち、シリコン基板上にポジ型ホトレジヌト０ＦＰ
Ｒ８００（東京応化工業社製、商品名）又はネガ型ホト
レジヌ）　ＯＭＲ−８３（東京応化工業社製、商品名）
全乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、次いでこれ全露
光し現像したのち、１８０℃で３０分間ポヌトベークし
てホトレジスト膜を得た。次に、。

液温１２０℃に保持した剥離液中にホトレジスト膜を形
成したシリコーン基板を浸せきし、５分後及び１５分後
にこれらを取り出して、七の剥離の可否？調べた。

５分以内に剥離可能な場合ｔ○、１５分浸せきしても剥
離不能の場合を×とし、七の結果全該表に示した。

この表から分かるように、本発明の剥離液は市販のフェ
ノール系ホトレジヌト剥離剤と同等の剥離能力を有する
のに対し、比較９１Ｊとして他の芳香族炭化水素溶剤を
用いて調製した剥離液は、剥離能力が不十分であった。

なお、芳香族炭化水素であるクメン、ｐ−シメン、トリ
メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、ツル
ペッツ１５０（エクソン化学社製、商品名）はいずれも
引火点が７０℃より低いので、消防上の危険性の点から
、試験の対象より除外した。

注）　　ＢＳＡニベンゼンヌルホン酸 ＴＳＡ：）ルエンヌルホン酸 ＩＳＡ：キシレンヌルホン酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ナフタレン、メチルナフタレン及びジメチル
   ナフタレンの中から選ばれた少なくとも１種５０重量％
   以上を含有する引火点７０℃以上の芳香族炭化水素３０
   〜７０重量％、（Ｂ）フェノール類５〜４０重量多及び
   （Ｃ）アリールスルホン酸１０〜５０重量％から成るホ
   トレジスト用剥離液。 ２　フェノール類がフェノール、カテコール及び全炭素
   数１０〜２０のアルキルフェノールの中から選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の剥離液
   。 ３　アルキルフェノールがｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
   ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール又はノニルフェ
   ノールである特許請求の範囲第２項記載の剥離液。 ４　アリールスルホン酸がベンゼンスルホン酸及び全炭
   素数７〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸の中から選
   ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の剥離液。 ５　アルキルベンゼンスルホン酸がドデシルベンゼンス
   ルホン酸である特許請求の範囲第４項記載の剥離液。