JP2589875B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、さらに詳しくは、高感度、硬調で、実用上、問題
となる圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） 写真用ハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能の一つ
は、高感度で、かぶりが低く、かつ粒状が細かいことで
ある。

乳剤の感度を高める方法として、 （１）１つの粒子が吸収する光子数を増加させること、 （２）光子の吸収により生じた光電子が銀クラスター
（潜像）に変換される効率を高めること （３）できた潜像を有効に利用するために現像活性を高
めること、 が考えられる。しかしながら、粒子サイズを大きくする
と各粒子の吸収光子数は増加するが粒状は粗くなる。現
像活性を高めることは感度を高めるのに有効であるが、
しばしばかぶりの増加をともなう。粒状の悪化およびか
ぶりの増加を伴わずに乳剤の感度を増加させるために
は、光電子が潜像に変換される効率を高めること、つま
り量子感度を高めることが最も好ましい。

量子感度を高めるためにシアンリガンドを持つVIII族
金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中に添加することは
これまでにも行われてきた。例えば、特公昭48−35373
にはハロゲン化銀粒子形成時に銀１モルあたり10^-7〜10
^-3モルの水溶性鉄化合物を存在させると、感度を損なう
事なく硬調な乳剤が得られることが記されている。また
特公昭49−14265には、粒子径が0.9μｍ以下のハロゲン
化銀粒子において銀１モルあたり10^-6〜10^-3モルのVIII
族金属化合物を粒子形成中に添加し、さらにメロシアニ
ン色素で分光増感した乳剤は高照度において高感度であ
ることが記されている。しかし、これらの技術に従えば
確かに高感度は得られるが、同時に内部感度が上昇する
ので高感度化の程度はわずかであった。さらに特開平１
−121844には一つの粒子が異なる２以上のハロゲン組成
から構成される感光性ハロゲン化銀粒子の最もバンドギ
ャップエネルギーの小さいハロゲン組成の部分に、その
部分のハロゲン化銀１モルあたり10^-7モル以上の２価の
鉄イオンを含有させた乳剤は高感度であることが開示さ
れている。しかしながら重要なことは、この技術の効果
は、２価の鉄イオンを含有する場合にのみ現れ、そのリ
ガンド種に関して特に示唆はしていない。また特開平２
−20854には、少なくとも４個のシアンリガンドを有す
るRe,Ru,Osあるいは、Irの６配位錯体を沃臭化銀にドー
プすることで、乳剤を保存したときの感度及びかぶりの
安定性が増加し、さらに低照度相反則不軌が低下するこ
とが開示されている。しかしこの技術によるとたしかに
安定性を増加させることができるが、同時に内部感度の
著しい増加をまねき感度が減少してしまう欠点を有して
いた。さらに重要なことはこの特許には最も効果の大き
いシアンリガンドを持つFe化合物について何の示唆も記
載もない。

実用に供される写真用ハロゲン化銀乳剤としては硬調
である事が好ましい。例えば、撮影用ネガカラーフィル
ムにおいて、より硬調な乳剤を用いて同じ階調を持つ感
光材料を作製すれば、塗布銀量を削減する事ができる。
また多層からなる撮影用カラー反転フィルムに硬調な乳
剤を高感度層に使用すると、より好ましい階調及びハイ
ライト部の粒状の改良が可能である。グラフィクアーツ
用感材においても硬調な乳剤が好ましい。

一方で実用に供されるハロゲン化銀乳剤を塗布した感
材には、さまざまな機械的応力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装填される際に折り曲げられたり、コマ送
りのために引っ張られたりする。そこで、圧力によるか
ぶり、または感度の変化が生じると、実用上大きな問題
となる。特に、高感度な感材ほど圧力による感度の変化
が大きな傾向にあり問題となっていた。このため写真用
ハロゲン化銀乳剤にとって、圧力によるかぶりや、感度
の変化が小さい事は、実用上重要な性能である。

特開昭60−35726には、臭化銀もしくは、沃臭化銀か
らなる内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１
被覆層および該第１被覆層の外側にさらに臭化銀もしく
は沃臭化銀からなる第２被覆層とからなるハロゲン化銀
粒子を含有し、該粒子の投影面積径と厚みとの比が５未
満であり、 （１）第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも10モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
0.01〜30モル％であるハロゲン化銀乳剤は、圧力特性に
優れていることが示されている。この技術に従えば確か
に応力を加えられた部分のカブリあるいは増感を顕著に
改良することができるが、圧力を加えられた部分の減感
の改良は特に高感度の乳剤の場合、十分ではなかった。

また***特許2230214には、アルカリフェリシアニド
またはアルカリフェロシアニドの存在下で形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は圧力かぶりを減少させることができる
ことが開示されている。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、高感度かつ硬調なハロゲン化銀感
光材料を提供する事である。さらに上記のハロゲン化銀
感光材料の圧力特性つまり圧力による増減感、および圧
力カブリを同時に改良したハロゲン化銀感光材料を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の課題は、下記のようなハロゲン化銀感光材料
により達成できた。

１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、この
ハロゲン化銀層が、実質的に臭化銀もしくは実質的に沃
臭化銀からなる内部核、この内部核の外側に設けられた
実質的に沃臭化銀からなる第１被覆層および該第１被覆
層の外側にさらに設けられた実質的に臭化銀もしくは沃
臭化銀からなる第２被覆層を有する表面潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有し前記第１被覆層の沃化銀含有率が前記
内部核の沃化銀含有率よりも約10モル％以上高く、前記
粒子全体に対して前記第１被覆層のハロゲン化銀の占め
る割合が約0.01〜40モル％であり、かつ前記粒子が少な
くとも２個のシアンリガンドを有する下記一般式〔Ｃ−
Ｉ〕または〔Ｃ−II〕で表される金属錯体を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

[M₁(CN)_6-aLa]ⁿ 〔Ｃ−Ｉ〕 [M₂(CN)_4-bLb]^m 〔Ｃ−II〕 （式中、 M₁:Fe,Ru,Re,Os,IrあるいはPt M₂:PtあるいはAu L:CN以外の配位子 a:0,1あるいは２ b:0,1あるいは２ n:−2,−３あるいは−４ m:−１あるいは−２） ２）少なくとも４個のシアンリガンドを有するFe化合物
を含む表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する上記１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で
表す。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.5〜5.0
μが好ましく、1.0〜3.0μがより好ましい。

本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶
相であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有
率の分布において、内部核中の95モル％のハロゲン化銀
の沃化銀含有率が、平均沃化銀含有率の±40％の範囲内
に入ることを意味する。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は
好ましくは±10モル％以下であるが、より好ましくは０
〜５モル％であり、特に好ましくは０〜３モル％であ
る。

内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、
好ましくは５モル％以上、より好ましくは10〜95モル％
である。

第１被覆層の沃化銀含有率は、内部核の沃化銀含有率
よりも10モル％以上多いが、好ましくは20モル％以上多
く、特に好ましくは40モル％以上多い。

また第１被覆層の沃化銀含有率としては、10モル％〜
100モル％であるが、好ましくは20モル％〜100モル％、
より好ましくは40モル％〜100モル％である。

第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合
は0.01〜40モル％、好ましくは0.01〜30モル％、より好
ましくは0.01〜10モル％、特に好ましくは0.02〜0.5モ
ル％である。

第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質であ
ることは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀であ
ることがより好ましい。

また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆うことが
必要であり、このために第２被覆層の平均厚みは好まし
くは0.02μ以上であるが、より好ましくは0.04μ以上で
ある。

第２被覆層の沃化銀含有率は、好ましくは０〜10モル
％、より好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜
３モル％である。

また、第２被覆層の沃化銀含有率は、第１被覆層のそ
れよりも少ない方が好ましい。

第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占める割合と
しては５〜90モル％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の内部構造は、当業者周知
の方法により実測できる。すなわち、ミクロトームによ
り予めスライスした被検粒子を、0.1〜0.01μｍのスポ
ットにした電子ビームを用いる分析電子顕微鏡で走査し
て粒子内のヨウ化銀含有率を地図化することにより、粒
子全体の銀に対する内部核、第１被覆層、および第２被
覆層の銀が占める割合、および各部分のヨウ化銀含有率
を実測することができる。ここで、各部分の境界は、ヨ
ウ化銀含有率の最大変化点として決定することができ
る。なお、これらの実測値は、いわゆるダブルジェット
法で各部分を形成するときは、その処方値と一致するも
のである。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意である
が、単分散であることがより望ましい。ここで単分散と
は、95％の粒子が数平均粒径の±60％以内、好ましくは
±40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平均
粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で40％以上で
あるが、特に好ましくは90％以上である。

本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガンドを有
するFe,Ru,Re,Os,Ir,PtあるいはAuの金属錯体は好まし
くは下記の一般式〔Ｃ−Ｉ〕または〔Ｃ−II〕で表され
る。

［M₁(CN)_6-aLa]ⁿ 〔Ｃ−Ｉ〕 ［M₂(CN)_4-bLb]^m 〔Ｃ−II〕 式中、M₁:Fe,Ru,Re,Os,IrあるいはPt M₂:PtあるいはAu L:CN以外の配位子 a:0,1あるいは２ b:0,1あるいは２ n:−2,−３あるいは−４ m:−１あるいは−２ これらのなかで一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される金属錯体
が更に好ましく用いられる。また一般式〔Ｃ−Ｉ〕のM₁
としては、Fe,Ru,Re,OsあるいはIrが好ましいが中でもF
eが最も好ましい。

本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガンドを有
する金属錯体の具体例を後掲の第Ａ表に示す。これら金
属錯体の対イオンとして、アンモニウムおよびナトリウ
ム、カリウムのようなアルカリ金属イオンが好ましく用
いられる。

本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガンドを有
する金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり10
^-7モル以上、かつ10^-3モル以下であることが好ましく、
ハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-6モル以上、かつ５
×10^-4モル以下であることが更に好ましい。

本発明に用いる少なくとも２個のシアンリガンドを有
する金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形
成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加
し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添
加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒
子中に含有される少なくとも２個のシアンリガンドを有
する金属錯体の全含有量の50％以上が第２被覆層に含有
されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む第
２被覆層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けても
よい。

これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、
ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添
加して粒子形成を行う事により含有させるのが好まし
い。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化
銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈
積させることによって、これらの金属錯体を含有させる
ことも好ましく行われる。

これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素
イオン濃度はpH＝１以上10以下が好ましく、さらに好ま
しくはpHが３以上７以下である。

本発明のハロゲン化銀粒子には少なくとも２個のシア
ンリガンドを有する金属錯体以外に、以下にあげるよう
な金属錯体もしくは金属塩を含有することも好ましい。

ヘキサクロロイリジウム（III）または（IV）酸塩、
ヘキサアミンイリジウム（III）または（IV）酸塩、ト
リオキザラトイリジウム（III）または（IV）酸塩、ヘ
キサシアノ鉄（II）または（III）酸塩、チオシアン酸
第一鉄塩またはチオシアン酸第二鉄塩。

上記のイリジウムシオンの添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり10^-3から10^-6モルの範囲が好ましく、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-8モルから10^-6モルの範囲が最も好
ましい。上記の鉄イオンの添加量はハロゲン化銀１モル
当たり10^-8モルから10^-4モルの範囲が好ましく、ハロゲ
ン化銀１モル当たり10^-7モルから10^-4モルの範囲が最も
好ましい。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について述
べる。すなわち、一般的には臭化銀又はヨウ臭化銀（ヨ
ード含有率10モル％以下）から成る核（内部核）を形成
した後、該核上にハロゲン置換法又は被覆法によりヨウ
臭化銀又はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成せしめさ
らに該第１被覆層上に、該第１被覆層とはハロゲン組成
の異なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第２被覆層を設
ける３層構造ハロゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第
１被覆層のヨード含有率を10モル％以上内部核より大き
くし、かつ第１被覆層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の
0.01〜40モル％であるように製造する。

詳しくは下記に述べる。

まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、P.Glafki
des著Chimie et Physigue Photographigue（Paul Monte
l社刊、1967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zel
ikman et al著 Making and Coating Photographic Emu
lsion（The Focal Press刊、1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均
一なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部核
が沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコント
ロールド・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。ま
た、内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ましい。

内部核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
７〜11である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形
成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアンモ
ニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であっても
また、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、内部核のサイズ分布は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散である方が一層好ましい。ここで、「単
分散」とは前述するのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,
016号、特公昭48−36890、同52−16364等に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特
許4,242,445号、特開昭55−158124等に記載されている
ように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する第１及
び第２被覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形成した
内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のハ
ロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによっ
て設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された
後に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。このと
き、完成された粒子全体の銀のモル数に対して0.01〜30
モル％のヨード化合物を添加する。また、このときpAg
としては５〜12であると好ましい。詳しくは、米国特許
2,592,250号明細書、同4,075,020号明細書、特開昭55−
127549号公報などに記載された方法によって行なうこと
ができる。このとき、第１被覆層の粒子間ヨード分布差
を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度を10
^-2モル％以下にして10分以上かけて添加するのが望まし
い。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法
としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液
とを同時に添加することつまり、同時混合法、コントロ
ールド・ダブルジェット法によって行なうことができ
る。詳しくは、特開昭53−22408号公報、特開昭43−131
62号公報、J.Photo.Sci.,24、198（1976）などに記載さ
れた方法によって行なうことができる。

このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して
0.01〜30モル％の硝酸銀と等モルもしくはそれ以上（倍
量程度まで）のヨード化合物と、必要により、臭化銀を
含んだハロゲン化物水溶液とを添加する。

第１被覆装置を形成するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好
ましくは、前述したものが同様に用いられる。

第１被覆層を形成する方法としては、同時混合法また
は、コントロールド・ダブルジェット法がより好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆
層を表面に有した内部核の外側に、更に、第１被覆層の
ハロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀
を同時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法
によって被覆する方法などによって設けることができ
る。

これらの方法については、前述した第１被覆層を設け
る方法が同様に用いられる。

第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層のハロ
ゲン組成は、第１被覆層のハロゲン組成とは異なるの
で、第２被覆層は、第１被覆層の表面に沈析しにくい場
合があるため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必
要である。また、粒子の全表面積の上昇に伴って単位時
間当りの添加モル数を上げることが好ましい。

第２被覆層が、臭化銀である場合については、あらか
じめ臭化物と第１被覆層を有した内部核の存在下に、硝
酸銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用いること
もできる。

第２被覆層のハロゲン組成は、均一であることが好ま
しいが、このためには、第２被覆層が沃臭化銀である場
合は、同時混合法もしくは、コントロールド・ダブルジ
ェット法で形成されるのが好ましい。また第２被覆層が
臭化銀である場合は、片側混合法で行なうのが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨード含量
については、例えば、J.I.ゴールドシュタイン（Goldst
ein）、D.B.ウイリアムズ（Williams）「TEM/ATEMにお
けるＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイク
ロスコピイ（1977）、第１巻（IITリサーチ・インステ
ィチュート）、第651頁（1977年３月）に記載された方
法によって求めることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製において、第２被覆
層の沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤、または必要
に応じて、内部核形成後もしくは第１被覆層形成後の乳
剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化
させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機
塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（た
とえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘
導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラ
チン）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面が化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、 H.Frieser編Die G
rundlagen der Photographischen Prosess mit Silberh
alogeniden（Akademische Verlagsgesellschaft,1968）
675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,410,6
89号、2,410,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,65
6,955号、4,032,928号、4,067,740号に記載されてい
る。還元増感剤としては、例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物を用いることができ、それらの具体例は米
国特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698号、2,98
3,609号、2,983,610号、2,694,637号、3,930,867号、4,
054,458号に記載されている。貴金属増感のためには金
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表VIII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許2,399,083号、2,448,060号、英国特許618,06
1号などに記載されている。

本発明の錯塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組
合せて用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上1
5000mg/m²以下であり、さらに好ましくは2000mg/m²以
上、1000mg/m²以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在
してもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

そのような親水性コロイドとしては、蛋白質、例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン；セルロース誘導体、例
えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類；酸誘導体、例え
ばアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；合成親水性高分子物
質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一
あるいは共重合体を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンやBuel.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,30頁（1966）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、種々の化合
物、例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類を反応させて得られるものが用
いられる。

本発明における写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちカブリ防止剤または安定剤と
して知られた化合物、例えばアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンゾ
イミダゾール類、クロロベンゾイミダソール類、ブロモ
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾールイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；チオケト化合物、
例えばオキサゾリンチオン；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類；ペンゼンチオスルフオン類、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミドを加え
ることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

そのような界面活性剤の例としては、非イオン性界面
活性剤、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類または
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（た
とえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
エノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類；酸性基、例えばカ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基を含むアニオン界面活性剤，例えばアル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アニキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類；両性界面活性剤、例えばアミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類；カチオン界面活性剤、例えばアルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類を用いることができ
る。

本発明における写真乳剤は、メチン色素類その他にに
よって分光増感されてもよい。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび
強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Rese
arch Disceosure）、176巻、17643（1978年12月発
行）、第23頁、IVのＪ項に記載されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（例えば、クロム明ばん、酢酸クロ
ム）、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒド）、Ｎ−メチロール
化合物（例えば、ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば、2,3−
ジヒドロキシジオキサン）、活性ビニル化合物（例え
ば、1,3,5−トリアクリロイルーヘキヒドロ−Ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル）、活性ハロゲン化合物例えば（2,4−ジクロル−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、ムコハロゲン酸類例
えば（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸）、を単
独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料は、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、ス
チレンの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル
酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸との
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンゾイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーがあり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、およびフェノールカプラーがある。これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカ
プラー）であってもよい。またDIRカプラー以外にも、
カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んでもよ
い。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベン
ゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン
化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外
線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する層を具備する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場
合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布には、ティップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。米国特許2,681,294号、同
2,761,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法
である。支持体としてはセルローストリアセテートフィ
ルムの如きセルロースエステルフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム又
はα−オレフィン系ポリマーを被覆した紙などが好まし
い。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
ー、カラー拡散転写プロセス、ダイトランスファープロ
セス等のカラー写真感光材料、および黒白ネガフィル
ム、リスフィルム等の黒白写真感光材料のいずれでもよ
い。中でも、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
（内型および外型）、カラーペーパー、カラーポジフィ
ルム、カラー反転ペーパーに本発明を適用した場合、よ
り好ましい結果が得られるが、とりわけカラー反転フィ
ルム及びカラー反転ペーパーに適用することがもっとも
好ましい。リサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載され
ているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれを
も適用することができる。この写真処理は、目的に応じ
て、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、ある
いは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニルー３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液は一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液は硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば“Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers",61巻（195
3年）、667〜701頁に記載されている）：黒白現像主薬
を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少な
くとも一回の一様な露光または他の適用なカブリ処理を
行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽
画像を得るカラー反転法：色素を含む写真乳剤層を露光
後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素
を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著 Photographic Processing Che
mistry（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国
特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号
などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他pH緩衝剤現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（II
I）、コバルト（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
が用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明は、カラー反転感光材料に用いることが最も好
ましく、以下にカラー反転感光材料の処理液及び処理工
程について説明する。

処理工程のうち黒白現像から発色現像までの工程は以
下の通りである。

１）黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２）黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３）黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許4,80
4,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡易化、
廃液の低減を図ることができる。

次に発色現像以後の工程について説明する。

４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から15）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつ４）〜15）の工程のいずれかひとつがつな
がって、カラー反転工程が形成される。

本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像主薬
を用いることができる。現像主薬としては、例えばジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸及び米国特許第4,067,872号に記載の1,
2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮
合したような複素環化合物を、単独もしくは組合せて用
いることができる。

本発明に用いる黒白現像液には、必要により、例えば
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤
（例えば、ポリエチレングリコール類及びこれらのエス
テル）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、硬水
軟化剤（例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホ
ン酸塩、ホスホノカルボン酸類）、増感剤（例えば、四
級アンモニウム塩）、カブリ防止剤（例えば、臭化カリ
ウム、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、現像促進剤（例えば有機チオエー
テル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与
剤を含有させることができる。

本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化銀溶剤とし
て作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記
の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。
この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤とし
ては、具体的には、例えばKSCN、NaSCN、K₂SO₃、Na₂S
O₃、K₂S₂O₅、Na₂S₂O₅、K₂S₂O₃、Na₂S₂O₃を挙げることが
できる。

このようにして調整された現像液のpH値は所望の濃度
とコントラストを与えるに十分な程度の値が選択される
が、約8.5〜約11.5の範囲にある。

黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤
を含むことができる。カブラセ剤の例としては、第１ス
ズイオン錯塩、例えば第１スズイオン−有機リン酸錯塩
（米国特許第3,617,282号明細書）、第１スズイオン有
機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭56−32616号公
報）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米
国特許第1,209,050号明細書）、ホウ素化合物、例えば
水素化ホウ素化合物（米国特許第2,984,567号明細
書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第1,011,00
0号明細書）である。このカブラセ浴（反転浴）のpH
は、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘ってお
り、pH 2〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは３
〜９の範囲である。反転浴のかわりに再露光による光反
転処理を行なってもよく、又上記カブラセ剤を発色現像
液に添加することにより、反転工程を省略することもで
きる。

本発明の発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−N,Nジエチルアニリン、３−メチル−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下である。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。

本発明に使用されるカラー現像液は、螢光増白剤を含
有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールエス
テン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り100〜1500ml、好ましくは100〜800ml
である。更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の感光材料は、発色現像後に脱銀処理される。
脱銀処理は発色現像後に他の処理工程を経ることなく、
直ちに行なわれてもよいし、不用な後現像、空気カブリ
を防止し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低減す
るために、また写真感光材料中に含まれる増感色素、染
料などの感材部分及び写真感光材料に含浸された発色現
像主薬の洗い出し、無害化を行なうために、発色現像処
理後、停止、調整、水洗などの処理工程を経た後に漂白
処理又は漂白定着処理されてもよい。

調整液には、例えばアミノポリカルボン酸類、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、及び漂白能を有する処理液のところ
で説明した各種漂白促進剤、例えばチオグリセリン、ア
ミノエタンチオール、スルホエタンチオールを含有させ
ることができる。またスカム防止の目的で、例えば米国
特許4,839,262号に記載のエチレンオキシドで置換され
た脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許4,059,446
号及びリサーチ・ディスクロージャー191巻、19104（19
80）に記載されたポリオキシエチレン化合物を含有させ
ることが好ましい。

本発明の感光材料は、脱銀処理の後には、水洗及び／
又は前述した安定化などの処理工程を行なう。定着能を
有する処理後に実質的な水洗を行なわず安定化処理を行
なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール）、乾燥負荷、ムラを防止するための
界面活性剤を用いることができる。またはL.E.West,“W
ater Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,Vol.9,No.
6,page 343〜359（1965）等に記載の化合物を用いるこ
ともできる。

また水洗工程は、多段向流方式が好ましく、段数とし
ては２〜４段が好ましい。２種類以上の安定数を多段で
行ってもよい。補充量としては単位面積当り前浴からの
持込量の１〜50倍、好ましくは２〜30倍、より好ましく
は２〜15倍である。

水洗工程の処理時間は短い程本発明の効果があらわ
れ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間は
10〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において効果が著し
い。

また、水洗工程の補充量も少い程本発明の効果が大き
く、感光材１m²当り50ml〜400mlが好ましく、50〜200ml
が特に好ましい。

水洗工程に用いられる水としては、水道水の他、イオ
ン交換樹脂などによってCaMg濃度を5mg/l以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌さ
れた水を使用するのが好ましい。

又、水洗工程のオーバーフロー液は前浴である定着能
を有する浴に流入させる方法を用いることにより、廃液
量を低減させることもできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 〔１〕比較試料Ｉ−１−〜の調製 Ａ相（内部核）用沃臭化銀粒子の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリウム8g、25％アン
モニア水溶液42ccを加え75℃に保った容器内に、撹拌し
ながら、１あたり硝酸銀を250g含む水溶液（Ａ液）80
0mlと、１あたり沃化カリウム5gおよび沃化カリウム2
06gを含む水溶液（Ｂ液）780mlとをpBr1.41に保ちなが
らダブルジェット法により同時に添加した。かくして得
られたハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義されたサイ
ズ（以下同様）で0.98μｍであり、沃化銀を2mol％含む
八面体沃臭化銀粒子である。

Ｃ相（被覆層）の成長 前述ののＡ相乳剤の硝酸銀量にして34g分と水790c
c、ゼラチン15gおよび酢酸7.6ccとを混合して75℃に保
った容器内に、撹拌しながら、0.64NAgNO₃溶液650cc
（Ｃ液）および1.09N KBr溶液650ccにKI3.3gを混合した
溶液（Ｄ液）をpBr1.41に保ちながら、ダブルジェット
法より、同時に添加した。なおこのときの容器内のpHは
6.1であった。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平
均直径が1.42μｍの単分散八面体粒子であり、Ａ相,C相
とも沃化銀の含有率が２モル％の均一な構造となってい
る。

この様にして得られたハロゲン化乳剤を塩化金酸とチ
オ硫酸ソーダによって最適に金・硫黄増感したのち、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを添加し、さらに塗布助剤を添加した後、銀量にして
4g/m²になるようにPETベース上に塗布した（比較試料Ｉ
−１−）。

次に、K₄［Fe(CN)₆］，K₃［Fe(CN)₆］，K₄［Ru(C
N)₆］，K₄［Re(CN)₆］，K₄［Os(CN)₆］，K₄［Ir(C
N)₆］，K₂［Pt(CN)₆］,K［Au(CN)₄］,FeCl₂を、Ｃ相の
銀に対してモル分率で第１表に示す関係となるように、
それぞれＤ液に添加した他は、比較試料Ｉ−１−と全
く同じ様にして比較試料Ｉ−１−からＩ−１−まで
調製した。

上記第１表において、ドープ種とは、Ｄ液に添加した
化合物の化学式を示す。添加量とは、Ｃ相の銀に対して
前記の化合物がモル分率でどれだけ添加されたのかを示
す。

〔２〕沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被覆層）を
導入した沃臭化銀の調製 調製法は試料Ｉ−１−からと同等であるが、Ｃ相
の成長に移る前にＡ相乳剤の硝酸銀量にして34gに対
し、75℃で、100ml中にKIを0.49g含む水溶液を10分間か
けて添加してＢ相を導入し、しかる後、沃化銀含有率が
２モル％のＣ相（第２被覆層）を設けて、1.42μｍの単
分散八面体粒子を得た。こうして得られた試料を試料Ｉ
−２−〜とした。ただし化学熟成以下の工程条件は
実施例１−〔１〕と同一である。

〔３〕沃化銀のＢ相（第１被覆層）を導入した沃臭化銀
の調製 調製法は、比較試料Ｉ−１−からと同様である
が、Ｃ相の成長に移る前に、硝酸銀量にして34gのＡ相
乳剤に対して、75℃で、100ml中にKIを0.49g含む水溶液
と、当量のAgNO₃水溶液とを同時に10分間かけて添加
し、さらに実施例１−〔１〕と同様にして、Ｃ相を成長
させた。このようにして、粒子サイズが1.42μｍの単分
散八面体ハロゲン銀粒子が得られた。ただし化学増感以
下の工程は同一であり、得られた塗布試料をＩ−３−
からとした。

〔４〕高pHでＣ相（第２被覆層）を導入した沃臭化銀の
調製 調製法は試料Ｉ−２−と同等であるが、沃素イオン
による置換法でＢ相を形成したのち、沃化銀含有率が２
モル％のＣ相（第２被覆層）を設ける際、酢酸7.6ccの
替わりに25％アンモニウア水溶液10ccを添加して1.42μ
ｍの単分散八面体粒子を得た。Ｃ相を形成するときの水
素イオン濃度はpH＝10.2であった。実施例１−〔１〕と
同様に化学増感を施した後塗布試料を調製し、比較試料
Ｉ−４−とした。

次に、Ｃ相を形成する際、Ｄ液にK₄［Fe(CN)₆］をＣ
相の銀のモル数に対して１×10^-4モル／モル銀となるよ
うに添加した以外は上記の比較試料Ｉ−４−と同様に
して比較試料Ｉ−４−を調製した。

〔５〕上記試料の感度、階調、及び圧力特性の評価法 感度：試料Ｉ−１−の試料片を1/100秒の露光時
間、2CMSの露光量でウェッジ露光したものを、下記の組
成の処理液を沃いて20℃で10分間現像した。これを定着
し、水洗、乾燥の後センシトメトリーを行ない、カブリ
＋0.1の光学濃度を与える露光量の逆数を求め感度とし
た。他の試料についても、同一な処理、センシトメトリ
ーを行ない感度を求めた。実際には、他の試料の感度
は、試料Ｉ−１−の感度は100として試料Ｉ−１−
の感度との比、つまり相対感度で与えた。

処理液 モノメチルパラアミノフェノール 硫酸塩 5g Ｌ−アスコルビン酸 20g Na₂BO₃ 70g 水で１にする。

階調：実施例１−〔５〕−において得られた試料の
感度を求めた露光量よりも0.5logE多い露光量での濃度
と、感度を求めた露光量における濃度の差を求める。こ
の値（ΔＤ）が大きい程硬調であり、本発明において望
ましい。実際には、試料Ｉ−１−のΔＤを基準として
1.0とあらわし、他の試料のΔＤについては試料Ｉ−１
−のΔＤに対する比（ΔDr）として示した。

圧力特性評価法：得られたフィルム塗布試料を、25℃
で相対湿度40％に調湿された条件下で折り曲げる。この
折り曲げは、直径6mmの鉄棒に沿って180°曲げられた。
この操作の直後に、露光時間1/100秒、露光量2CMSでウ
ェッジ露光して、上記と同じ処理を行った。この結
果、折り曲げによるかぶりの変化量の最大濃度に対する
比ΔFog/Dmおよび、と同じくかぶり＋0.1の光学濃度
を与える露光量の逆数を感度と定義し、折り曲げによる
感度の変化量ΔＳを求めた。

試料Ｉ−１−〜、Ｉ−２−〜に対して、上記実
施例１−〔５〕で定義した方法で相対感度、ΔDr,ΔFog
/Dm,ΔＳを評価した結果を第２表及び第３表にそれぞれ
まとめた。

第２表からわかるように、均一な沃素含量の粒子の形
成が、本発明における少なくとも２個のシアンリガンド
を有する、Fe,Ru,Re,Os,Ir,Pt,あるいはAuの金属錯体の
存在下におこなわれても、感度はほとんどの場合減感
し、増感してもその程度は小さい。

また圧力によるかぶりはほとんど改良されないか、も
しくは悪化しており好ましくない。

K₄［Fe(CN)₆］について、添加量依存性を調べた結果、
試料Ｉ−１−からの場合若干の感度の上昇、及び硬
調化が認められるが、圧力によるかぶりは増加しており
好ましくない。一方、添加量が３×10^-5mol/molAg以上
であると、圧力によるかぶりと増感は若干改良される
が、著しく減感、軟調化するので、これも好ましい結果
を与えるものではなかった。試料Ｉ−１−からにつ
いてSTEVESによるJ.Photgr.Sci 9巻322（1961年）の方
法で内部感度の測定をした結果、シアンリガンドをもつ
金属錯体を添加しない試料Ｉ−１−に対してK₄［Fe(C
N)₆］を添加した試料の内部感度の増加が観測され、そ
の程度は、K₄［Fe(CN)₆］の添加量が多いほど大きかっ
た。

均一な沃素含量をもつ粒子を、少なくとも２個以上の
シアンリガンドをもつFe,Ru,Re,Os,Ir,Pt,あるいはAuの
金属錯体のもとに形成することの欠点は、この内部感度
の上昇に起因すると考えられる。

一方で、第３表から明らかなように、試料Ｉ−１−
に対して、銀のモル分率にして0.02分の第１被覆層を沃
素置換により導入した試料Ｉ−２−は、感度が増加す
るが、やや軟調化した。また、圧力特性については、圧
力によるかぶりが著しく改善されるが、今度は圧力によ
る減感が生じて好ましくなかった。これに対して、試料
Ｉ−２−の第２被覆層に、少なくとも２個のシアンリ
ガンドを持つFe,Ru,Re,Os,Ir,PtあるいはAuの金属錯体
を添加した試料、Ｉ−２−〜は、比較試料Ｉ−２−
に対して大幅な感度の増加、並びに硬調化が観察さ
れ、圧力特性についてもＩ−２−の良好な圧力による
かぶり特性に加えて、Ｉ−２−で問題であった圧力に
よる減感が大きく改善されることがわかった。これらの
好ましい効果は、K₄［Fe(CN)₆］及びK₃［Fe(CN)₆］で特
に顕著である。さらに試料Ｉ−１−〜と試料Ｉ−２
−〜とを比較すると、均一な沃素含量の粒子では、
本発明におけるシアンリガンドをもつ金属錯体の添加量
を増すと減感するが、沃素置換により第２被覆層を設け
た場合は、上記の金属錯体の添加量を増しても減感せず
に、むしろ好ましい効果が大きくなった。ただし試料Ｉ
−２−〜については、Ru,Re,Os,Ir,Pt,Au化合物の
添加量を変化させても、これ以上の感度上昇は認られな
かった。K₄［Fe(CN)₆］をＣ相の銀に対して１×10^-4mol
/molAg添加した試料Ｉ−２−とFeCl₂を同じく１×10
^-4mol/molAg添加した試料Ｉ−２−の感度、階調、及
び圧力特性を比較した結果、本発明における効果が現れ
るのは、シアンリガンドを持つ金属錯体を添加したとき
に限られることがわかった。

試料Ｉ−３−〜に対して、実施例１−〔５〕で定
義した方法で相対感度、ΔDr,ΔFog/Dm及びΔＳを評価
した結果を第４表に示す。これを第２表の結果と比較す
ると、沃化銀のＢ相を導入した場合でも、沃素置換によ
りＢ相を導入した場合と同様の効果をもつことがわかっ
た。

比較的高pHの雰囲気で粒子を形成した試料Ｉ−４−
及びに対して、同様に相対感度を測定した結果、Ｉ−
−の相対感度は120なのに対して、K₄［Fe(CN)₆］を
比較的pHにて添加した試料Ｉ−４−の相対感度は95で
あり、むしろ減感することがわかった。つまり本発明に
おける効果は、シアンリガンドをもつ金属錯体を、高pH
で添加した場合は、現れないことがわかった。

実施例２ 〔１〕試料II−１−の調製法は、Ａ相を形成するまで
は、実施例１−〔１〕−と同様であるが、硝酸銀量に
して34g分のＡ相乳剤と水790cc、ゼラチン15gおよび酢
酸4.5mlとを混合して75℃に保った容器内に、AgNO₃34g
を含む水溶液150mlと、KBr19.0g,およびKI6.6gを含む水
溶液とをpBr2.7に保ちながらダブルジェット法により同
時に添加してＢ相を形成した。さらに0.64NAgNO₃溶液
（Ｃ液）433ccと、1.09NKBr溶液433ccにKI3.3gを加えた
溶液（Ｄ液）をpBr1.41に保ちながら45分かけてダブル
ジェット法により同時に添加してＣ相を形成した。この
ようにして得られた粒子は、平均直径が1.42μの単分数
八面体粒子である。

試料II−１−〜の調製の際には、Ｃ相の形成をは
じめて25分後にＣ相の銀量に対してモル比で第５表に示
す量となるように、K₄［Fe(CN)₆］，K₃［Fe(CN)₆］，K₄
［Ru(CN)₆］，K₄［Re(CN)₆］，K₄［Os(CN)₆］K₄［Ir(C
N)₆］，K₂［Pt(CN)₆］,K［Au(CN)₄］0.01％水溶液を１
度に添加した。化学増感工程以降は実施例１−〔１〕と
同じである。

試料II−１−からの粒子は、沃素含量２モル％の
AgBrIのＡ相とＣ相の間に、沃素含量20モル％のAgBrIの
Ｂ相がはさまれた構造をしている。

〔２〕試料II−２−〜の調製法は、Ｂ相形成の際の
ハロゲン液として、150ml中にKBr21.4gおよびKI3.3gを
含む溶液を用いる以外は上述の試料II−１−〜の調
製と、全く同じである。

試料II−２−〜の粒子は、沃度含量２モル％のAg
BrIのＡ相とＣ相の間に、沃素含量10モル％のAgBrIがは
さまれた構造をしている。

試料II−１−〜及びII−２−〜に対して、実
施例１−〔５〕で定義した方法で、相対感度、ΔDr,ΔF
og/Dm,ΔＳを評価した結果を第５表及び第６表にそれぞ
れ示した。

実施例１における第３表と第５表を比較した結果、Ｂ
相としては、実施例１の場合のように沃素イオンによる
ハロゲン置換法だけでなく、Ａ相に比較して非常に高い
沃度含有率をもつＢ相を導入すれば、実施例１の場合と
同様の高感度化、硬調化、及び圧力特性の改良効果が得
られることがわかった。さらに、本発明における少なく
とも２個のシアンリガンドをもつ金属錯体の添加方法に
ついても、Ｃ相形成時のＤ液に混入す方法だけではな
く、これらの金属錯体の水溶液を反応容器中に直接添加
しても、実施例１と同様な効果が得られることがわかっ
た。

一方で実施例１における第３表とII−２−〜に関
する第６表とを比較すると、比較的低い沃素含率のＢ相
を導入しても、実施例１における効果と同様の効果は得
られないことがわかった。

つまり、Ａ相、Ｃ相と比較してＢ相の沃化銀含有率は
ある程度大きくなれけば、本発明における効果は発現し
ないと言える。

実施例３ 水１中にゼラチン30g、臭化カリウム0.4g、のおよ
び25％のアンモニア水30ccを加えて50℃に保った容器内
に、撹拌しながら、１あたり硝酸銀250g含む水溶液
（Ａ液）13ccと、１あたり臭化カリウム176.4gおよび
沃化カリウム5.0gを含む水溶液（Ｂ液）13ccを同時に添
加したのち、Ａ液187ccに対して、Ｂ液をpBr＝2.44に保
つために、電位制御法により同時に添加した（Ａ相すな
わち内部核）。次に、酢酸25.5ccを添加し、しかる後に
Ａ相と同様の工程でＣ相（第２被覆層）を設けて、1.66
μのＡ相およびＣ相からなる沃素含率が２モル％の均一
な沃化銀含量をもつ単分散14面体粒子を得た。Ｃ相形成
時に全銀量の４分の３が添加された時点で、実施例２と
同様に、金属錯体化合物をそれぞれ一度に添加した。こ
の様にして得られたハロゲン化銀乳剤を塩化金酸塩、及
びチオ硫酸ソーダにより最適に化学増感した。塗布工程
以降は、実施例１−〔１〕と同様である。このようにし
て比較試料III−１−〜を得た。

試料III−１−〜とは、Ｃ相を形成する前に、200
c中に0.4gの沃化カリウムを含む水溶液を十分撹拌しな
がら20分かけて添加する以外は全く同様な方法で、試料
III−２−−を得た。

相対感度及びΔDrの基準として試料III−１−を用
いる以外は実施例１−〔５〕で定義した方法と全く同様
にして、試料III−１−〜及び試料III−２−〜
について、相対感度、ΔDr,ΔFog/Dm,ΔＳについて求め
たものを第７表および第８表に示す。

第８表を第７表と比較すると、単分散14面体乳剤にお
いても実施例１と同様に本発明の効果は顕著に現れるこ
とがわかった。

実施例４ Ａ相形成時の25％アンモニアの量を3ccとしたこと、
及びシアンリガンドをもつ金属錯化合物としてK₄［Fe(C
N)₆］，及びK₃［Fe(CN)₆］のみをそれぞれＣ相の銀のモ
ル数に対して１×10^-4モル添加した以外は実施例３と全
く同様にして試料IV−１−〜およびIV−２−〜
を調製した。試料IV−１−〜およびIV−２−〜
はサイズが0.6μｍの単分散14面体粒子である。

これらの試料を、相対感度およびΔDrの基準として試
料IV−１−を用いた以外は実施例３と全く同様にし
て、相対感度、ΔDr,ΔFog/DmおよびΔＳを評価したも
のを第９表にまとめた。

第９表によると、サイズが0.89μと比較的小さな乳剤
に対しても本発明の効果は顕著に現れることがわかっ
た。

実施例５ （１）乳剤の調製 臭化カリウム6gおよび不活性ゼラチン30gを蒸留水3.7
lに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブル
ジェット法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の
硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、55℃,p
Br1.0において加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40
％を消費した）。次に、ゼラチン水溶液（17％,300cc）
を加え55℃において撹拌した後、20％の硝酸銀水溶液を
pBrが1.40に達するまで一定流量で加えた（この添加（I
I）で全銀量の5.0％を消費した）。さらに、ヨウ化カリ
ウムの添加量が8.3gとなるような量のヨウ化カリウムを
含む20％の臭化カリウム溶液および33％の硝酸銀水溶液
を、ダブルジェット法により80分間にわたって加えた
（この添加（III）で全銀量の92.6％を消費した）。こ
の間温度を55℃、pBrを1.50に保持した。また、この乳
剤に使用した硝酸銀量は425gであった。次いで通常のフ
ロキュレーション法により脱塩後、金・硫黄増感を最適
に行ない、平均粒子直径／粒子厚み比6.5、球相当直径
0.8μである比較用の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）を
調製して比較試料Ｖ−１−とした。ただし、塗布工程
以降は実施例１−〔１〕と同一である。

比較試料Ｖ−１−において、添加（III）の途中、
全銀量の75％を消費した時点で、K₄［Fe(CN)₆］の0.1％
水溶液を、全銀量に対して１×10^-5モル／モル銀となる
ように添加した以外は全く同様にして比較試料Ｖ−１−
を作製した。

上記比較試料Ｖ−１−の調製手順において、沃化カ
リウム8.3gを含む溶液の添加を、（III）の途中、全銀
量の57％を消費した時点で、硝酸銀と臭化カリウムの溶
液の添加を中断して行なう以外は同様の方法によって、
平均粒子直径／粒子厚み比6.3、球相当直径0.8μである
本発明の平仮状AgBrI（AgI＝2.0モル％）を調製し、比
較試料Ｖ−２−とした。

上記の比較試料Ｖ−２−において、添加（III）の
途中、全銀量の75％を消費した時点で、K₄［Fe(CN)₆］
の0.1％水溶液を全銀量に対して１×10^-5モル／モル銀
となるように添加した以外は全く同様にして、試料Ｖ−
２−（本発明）を調製した。

これらの試料についても、相対感度、ΔDr,ΔFog/Dm
およびΔＳを評価した結果、実施例１と同様に、本発明
におけるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、高感度
かつ硬調で、圧力特性にも優れていることがわかった。

実施例６ 試料VI−１の作製 フィルムの両面に下塗りを施した厚み205μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製し、比較試料VI−
１とした。なお、高感度青感性乳剤Ｎとして試料Ｉ−１
−に使用した乳剤を使用し、低感度青感性乳剤Ｋとし
て試料IV−１−に使用した乳剤を使用した。

各組成の塗布量は、試料１m²当りの値を示した。なお
ハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に換算
した重量を示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25 g ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04 g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 ｇ 添加剤Ｐ−１ 0.1 ｇ 添加剤Ｆ−10 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 ｇ 第２層：中間層 ゼラチン 0.40 g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 染料Ｄ−４ 0.4 mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 40 mg 染料Ｄ−６ 0.1 ｇ 第３層：中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.1μｍ、AgI
含量１モル％） 銀量 0.15g 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平
均粒径0.06μｍ、変動係数18％,AgI含量１モル％） 銀量 0.05 g 添加剤Ｍ−１ 0.05 g ゼラチン 0.4 ｇ 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｂ 0.3 ｇ 添加剤Ｆ−14 １ mg ゼラチン 0.8 ｇ 化合物Cpd−Ｋ 0.05 g カプラーＣ−１ 0.15 g カプラーＣ−２ 0.05 g カプラーＣ−９ 0.05 g カプラーＣ−10 0.10 g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 添加剤Ｆ−２ 0.1 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.10 g 添加剤Ｆ−12 0.5 mg 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ 添加剤Ｆ−13 0.05mg カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05 ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.1 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.1 mg 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 混色防止剤Cpd−Ｌ 0.05 g 添加剤Ｆ−１ 1.5 mg 添加剤Ｆ−７ 2.0 mg 添加剤Cpd−Ｎ 0.02 g 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Cpd−Ｋ 0.05 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 ｇ 染料Ｄ−１ 0.02 g 染料Ｄ−６ 0.05 g 第８層：中間層 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径
0.06μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量 0.02 g ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1 ｇ 混色防止剤Cpd−Ｍ 0.0 5g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1 ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.1μ
ｍ、AgI含有量0.1モル％） 銀量 0.05 g 乳剤Ｅ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.20 g カプラーＣ−７ 0.10 g カプラーＣ−８ 0.10 g カプラーＣ−11 0.10 g 化合物Cpd−Ｂ 0.03 g 化合物Cpd−Ｅ 0.02 g 化合物Cpd−Ｆ 0.02 g 化合物Cpd−Ｇ 0.02 g 化合物Cpd−Ｈ 0.02 g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 添加剤Ｆ−５ 0.1 mg 添加剤Ｆ−３ 0.2 mg 添加剤Ｆ−11 0.5 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.2 ｇ 第10層：中間度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ カプラーＣ−11 0.05 g 化合物Cpd−Ｂ 0.03 g 化合物Cpd−Ｅ 0.02 g 化合物Cpd−Ｆ 0.02 g 化合物Cpd−Ｇ 0.05 g 化合物Cpd−Ｈ 0.05 g 添加剤Ｆ−５ 0.08mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01 g 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−４ 0.4 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.2 ｇ カプラーＣ−12 0.1 ｇ カプラーＣ−９ 0.05 g 化合物Cpd−Ｂ 0.08 g 化合物Cpd−Ｅ 0.02 g 化合物Cpd−Ｆ 0.02 g 化合物Cpd−Ｇ 0.02 g 化合物Cpd−Ｈ 0.02 g 添加剤Ｆ−２ 0.3 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.04 g 添加剤Ｆ−13 0.05mg 第12層：中間層 ゼラチン 0.8 ｇ 添加剤Ｆ−１ 2.0 mg 添加剤Ｆ−８ 2.0 mg 染料Ｄ−１ 0.1 ｇ 染料Ｄ−３ 0.07 g 染料Ｄ−８ 0.03 g 染料Ｄ−２ 0.05 g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 1.3 ｇ 染料Ｄ−５ 0.05 g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01 g 添加剤Ｆ−４ 0.3 mg 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01 g 染料Ｄ−７ 0.03 g 添加剤Ｍ−２ 0.01 g 第14層：中間層 ゼラチンＣ 0.6 ｇ 染料Ｄ−９ 0.02 g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.4 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−13 0.1 ｇ カプラーＣ−５ 0.6 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.2 mg 添加剤Ｆ−５ 0.4 mg 添加剤Ｆ−８ 0.05mg 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−13 0.1 ｇ カプラーＣ−５ 0.3 ｇ カプラーＣ−６ 0.3 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.04mg 添加剤Ｆ−８ 0.04mg 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.4 ｇ カプラーＣ−６ 0.5 ｇ カプラーＣ−14 0.2 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.4 mg 添加剤Ｆ−８ 0.02mg 添加剤Ｆ−９ 1 mg 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04 g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03 g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05 g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02 g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2 ｇ Cpd−Ｉ 0.4 ｇ エチルフクリレートのテラックス分散物 0.05 g 染料Ｄ−３ 0.05 g 添加剤Cpd−Ｊ 0.02 g 添加剤Ｆ−１ 1.0 mg 添加剤Cpd−Ｎ 0.01 g 添加剤Ｆ−６ 1.0 mg 添加剤Ｆ−７ 0.5 mg 添加剤Ｍ−２ 0.05 g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１モ
ル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.7 ｇ 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.7 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03 g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03 g 第21層（バック層） ゼラチン 10 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.05 g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02 g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01 g 第22層（バック保護層） ゼラチン ５ g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ） 0.03 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1 ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 1 mg 界面活性剤Ｗ−２ 10 mg 各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤Ｆ−１を添加し
た。

また、各層には上記組成物以外にゼラチン硬化剤Ｈ−
１および塗布用界面活性剤Ｗ−３およびＷ−４を、乳化
用界面活性剤Ｗ−５を添加した。

更に、防腐・防黴剤としてフェノール1,2−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
イソチオシアン酸フェニル、及びフェネチルアルコール
を添加した。

この実施例において使用した化合物の構造式を後掲の
第Ｂ表に示す。

試料VI−１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。

乳剤Ｎとしてそれぞれ試料Ｉ−２−及びＩ−２−
に用いた乳剤を使用した以外は、比較試料VI−１と全く
同様にして、比較試料VI−２及び試料V1−３を作製し
た。さらに、乳剤Ｋとしてそれぞれ試料IV−２−及び
試料IV−２−に用いた乳剤を使用した以外は試料VI−
３と同様にして比較試料VI−４、及びVI−５を作製し
た。

このようにして得られた試料VI−１〜５を以下に定義
する方法で、感度、圧力特性、粒状性を測定した。

感度：試料片に2CMSで1/100秒のウェッジ露光を与え
て、下記の現像処理を行なった後、青色フィルターを使
用してセンシトメトリーを行ない、イエロー濃度の最小
濃度から0.2大なる濃度に相当する露光量の逆数を、青
色感光層のハイライト感（S_0.2）とした。同様にして、
最小濃度から2.0大なる濃度に相当する露光量の逆数を
青色感光層のシャドー感度（S_2.0）を求めた。実際の感
度は、試料VI−１のS_0.2，S_2.0をそれぞれ100とし、他
の試料の感度は、それとの比、つまり相対感度Sr_0.2，S
r_2.0で表した。処理工程 第一現像（白黒現像） 38℃ 75秒 水 洗 38℃ 90秒 反転露光 100l_UX以上 60秒以上 カラー現像 38℃ 135秒 水 洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ 120秒 水 洗 38℃ 135秒 乾 燥処理液組成 （第一現像液） ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0 ｇ 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 炭酸カリウム 35.0 ｇ ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩25.0 ｇ ジエチレングリコール 15.0 ml １−フェニル−４−ビトロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.5 ｇ 沃化カリウム 5.0 mg 水を加えて １ l （pH 9.70） （カラー現像液） ベンジルアルコール 15.0 ml ジエチレングリコール 12.0 ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2 ｇ ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0 ｇ 炭酸カリウム 25.0 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 臭化カリウム 0.5 ｇ 沃化カリウム 1.0 mg 水を加えて １ l （pH 10.40） （漂白定着液） ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム一
水塩 80.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0 ｇ チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0 ml 氷酢酸 5.0 ml 水を加えて １ l （pH 6.50） 圧力特性評価法：得られたフィルム塗布試料を25℃で
相対湿度40％に調湿された条件下で折り曲げる。この折
り曲げは、直径6mmの鉄棒に沿って180°曲げられた。こ
の操作の直後に露光時間1/100秒かつ露光量2CMSでウェ
ッジ露光して、上記の処理と同じ処理を行った。この結
果から、折り曲げによる、最大の濃度の変化量（ΔFo
g）、それぞれΔS_0.2およびΔS_2.0として上記のS_0.2お
よびS_2.0の折り曲げによる感度の変化量を求めた。

粒状性：階段ウェッジを用いて白色光で露光し、青色
光にてイエロー色像の粒状性を慣用のRMS法で測定し
た。測定のアパーチャーは48μｍを用いて濃度0.5及び
濃度2.0におけるRMSの数値を示した。濃度0.5に対応す
るものをRMS_0.5、濃度2.0に対応するものをRMS_2.0とし
た。RMSの数値が小さい程良好な粒状性を示す。実際に
は試料VI−１のRMS_0.5、RMS_2.0の値をそれぞれ1.0とし
て、他の試料はそれとの相対値RMS_r0.5、RMS_r2.0で表
す。

VI−１〜６のS_r0.2、S_r2.0、ΔFog、ΔS_0.2、Δ
S_2.0、RMS_r0.5、RMS_r2.0値を第10表に示す。

この結果、本発明におけるハロゲン化銀乳剤を含む感
光材料をカラー反転処理したものは、比較試料に比べ
て、高感度かつ圧力性に優れていることがわかった。さ
らに本発明におけるハロゲン化銀乳剤を高感度層に使用
すると、粒子サイズが同一にもかかわらずハイライト部
の粒状が良化することがわかった。これに加えて、低感
度層に本発明におけるハロゲン化銀乳剤を使用すると、
粒子サイズが同一にもかかわらず、シャドー部の粒状を
も良化することができたことは予想されない驚くべきこ
とであった。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である比較試料VII−１を作製した。な
お、赤感性高感度乳剤Ｄとして試料Ｉ−１−に用いた
乳剤を用いた。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料VII−１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX−12 2.0×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.34 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.40 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−２ 0.097 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素IV 3.0×10^-5 増感色素Ｖ 1.0×10^-4 増感色素VI 3.8×10^-4 EX−１ 0.021 EX−６ 0.26 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.10 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素IV 2.1×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-5 増感色素VI 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−７ 0.026 EX−８ 0.018 HBS−１ 0.16 HBS−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.20 増感色素IV 3.5×10^-5 増感色素Ｖ 8.0×10^-5 増感色素VI 3.0×10^-4 EX−１ 0.025 EX−11 0.10 EX−13 0.015 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 EX−５ 0.080 HBS−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.080 乳剤Ｂ 銀 0.070 乳剤Ｆ 銀 0.070 増感色素VII 3.5×10^-4 EX−８ 0.042 EX−９ 0.72 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VII 2.1×10^-4 EX−９ 0.15 EX−10 7.0×10^-3 HBS−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性及び塗布性をよくするために、全層にＷ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13が含有されてい
る。

ここで用いられた化合物の構造式は後掲の第Ｃ表に示
し、乳剤は以下に示した。

乳剤Ｈとして試料IV−１−、IV−２−、IV−２−
に用いた乳剤を用いた以外は、比較試料VII−１と全
く同様にして、比較試料VII−２、比較試料VII−３及び
試料VII−４（本発明）を作製した。

このようにして得られた試料VII−１〜４を以下に定
義する方法で、感度及び圧力特性を評価した。

感度：試料片に2CMSの露光量で1/100秒のウェッジ露光
を与えて下記の現像処理を行なった後、赤色光を用いて
センシトメトリーを行ない、シアン濃度の最小濃度から
0.2大なる濃度に相当する露光量の逆数を感度とした。
実際には試料VII−１の感度を100として、他の試料は試
料VII−１との相対感度を求めて比較した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水 洗（１） １分05秒 24℃ 水 洗（２） １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジオスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化スリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 ｌ pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 水を加えて 1.0 ｌ pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0 ml 水を加えて 1.0 ｌ pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテ
ル（平均重合度 10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 ｌ pH 5.0−8.0 圧力特性：露光をする前の試料を2g,4g,6gおよび8gの荷
重をかけたサファイア針（針先の曲率半径0.1mm）を用
いて5cm/秒の速度で引掻き、次いで露光した後上記の処
理を行ない増減感が生じているか否かを調べた。

評価 減感の程度 ×× 荷重2gから増感または減感が認められる。

× 荷重4g 〃 △ 荷重3g 〃 ○ 荷重8g 〃 ◎ 荷重8gでも減感が認められない。

上記の方法で試料VII−１〜４の相対感度、圧力特性
を比較した結果を第11表に示す。

この結果を比較すると、本発明におけるハロゲン化銀
乳剤を使用した感光材料は、高感度かつ圧力特性に優れ
ていることがわかった。

第Ａ表 ［Fe(CN)₆］^3- ［Fe(CN)₅］^3- ［Fe(CN)₄Ｆ₂］^3- ［Fe(CN)₅Cl］^3- ［Fe(CN)₄Cl₂］^3- ［Fe(CN)₅Br］^3- ［Fe(CN)₄Br₂］^3- ［Fe(CN)₅（OCN）］^3- ［Fe(CN)₅（SCN）］^3- ［Fe(CN)₅（Ｎ₃）］^3- ［Fe(CN)₅（Ｈ₂Ｏ）］^3- ［Fe(CN)₆］^4- ［Fe(CN)₅Ｆ］^4- ［Fe(CN)₄Ｆ₂］^4- ［Fe(CN)₅Cl］^4- ［Fe(CN)₄Cl₂］^4- ［Fe(CN)₅Br］^4- ［Fe(CN)₄Br₂］^4- ［Fe(CN)₅（OCN）］^4- ［Fe(CN)₅（SCN）］^4- ［Fe(CN)₅（Ｎ₃）］^4- ［Fe(CN)₅（Ｈ₂Ｏ）］^4- ［Ru(CN)₆］^4- ［Ru(CN)₅Ｆ］^4- ［Ru(CN)₄Ｆ₂］^4- ［Ru(CN)₅Cl］^4- ［Ru(CN)₄Cl²］^4- ［Ru(CN)₅Br］^4- ［Ru(CN)₄Br₂］^4- ［Ru(CN)₅Ｉ］^4- ［Ru(CN)₄Ｉ₂］^4- ［Ru(CN)₅（OCN）］^4- ［Ru(CN)₅（SCN）］^4- ［Ru(CN)₅（Ｎ₃）］^4- ［Ru(CN)₅（Ｈ₂Ｏ）］^3- ［Re(CN)₆］^4- ［Re(CN)₅Ｆ］^4- ［Re(CN)₄Ｆ₂］^4- ［Re(CN)₅Cl］^4- ［Re(CN)₄Cl₂］^4- ［Re(CN)₅Br］^4- ［Re(CN)₄Br₂］^4- ［Re(CN)₅Ｉ］^4- ［Re(CN)₄Ｉ₂］^4- ［Os(CN)₆］^4- ［Os(CN)₅Ｆ］^4- ［Os(CN)₄Ｆ₂］^4- ［Os(CN)₅Cl］^4- ［Os(CN)₄Cl₂］^4- ［Os(CN)₅Br］^4- ［Os(CN)₄Br₂］^4- ［Os(CN)₅Ｉ］^4- ［Os(CN)₄Ｉ₂］^4- ［Os(CN)₅（OCN）］^4- ［Os(CN)₅（SCN）］^4- ［Os(CN)₅（Ｎ₃）］^4- ［Os(CN)₅（Ｈ₂Ｏ）］^3- ［Ir(CN)₆］^3- ［Ir(CN)₅CI］^3- ［Ir(CN)₄Cl₂］^3- ［Ir(CN)₅Br］^3- ［Ir(CN)₄Br₂］^3- ［Ir(CN)₅Ｉ］^3- ［Ir(CN)₄Ｉ₂］^3- ［Ir(CN)₅（Ｎ₃）］^3- ［Ir(CN)₅（Ｈ₂Ｏ）］^2- ［Pt(CN)₄］^2- ［Pt(CN)₄Cl₂］^2- ［Pt(CN)₄Br₂］^2- ［pt(CN)₄Ｉ₂］^2- ［Au(CN)₄］^- ［Au(CN)₂Cl₂］^-

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、このハロゲン化銀層が、実質的に臭化銀もしくは実
   質的に沃臭化銀からなる内部核、この内部核の外側に設
   けられた実質的に沃臭化銀からなる第１被覆層および該
   第１被覆層の外側にさらに設けられた実質的に臭化銀も
   しくは沃臭化銀からなる第２被覆層を有する表面潜像型
   ハロゲン化銀粒子を含有し、前記第１被覆層の沃化銀含
   有率が前記内部核の沃化銀含有率よりも約10モル％以上
   高く、前記粒子全体に対して前記第１被覆層のハロゲン
   化銀の占める割合が約0.01〜40モル％であり、かつ前記
   粒子が少なくとも２個のシアンリガンドを有する下記一
   般式〔Ｃ−Ｉ〕または〔Ｃ−II〕で表される金属錯体を
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 [M₁(CN)_6-aLa]ⁿ 〔Ｃ−Ｉ〕 [M₂(CN)_4-bLb]^m 〔Ｃ−II〕 （式中、 M₁:Fe,Ru,Re,Os,IrあるいはPt M₂:PtあるいはAu L:CN以外の配位子 a:0,1あるいは２ b:0,1あるいは２ n:−2,−３あるいは−４ m:−１あるいは−２）
2. 【請求項２】少なくとも４個のシアンリガンドを有する
   Fe化合物を含む表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。