JP2589049B2 - 新規トリフルオロメトキシフルオロプロパン類及びその製造方法 - Google Patents
新規トリフルオロメトキシフルオロプロパン類及びその製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
めオゾン層のオゾンを破壊しないトリフルオロメトキシ
フルオロプロパン類の製造方法および1−トリフルオロ
メトキシ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパ
ンに関するものである。
ては、クロロフルオロカーボン(以下CFCと略記す
る)が最もよく知られている。CFCは、毒性が少な
く、不燃性で、化学的および熱的に安定であることから
各種の産業分野に広く使用されている。
FCは、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊
するため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を
及ぼすことが指摘されている。
大気中に放出された場合にも地球環境に及ぼす影響が小
さいか或いは全く影響がない冷媒、発泡剤および溶剤と
して使用できるCFCに代替し得る化合物が求められて
いる。
ッ素エーテル類が考えられる。このトリフルオロメトキ
シフルオロアルカン類の製造法としてはフルオロアル
コールとフルオロホスゲンから導かれるフルオロホルメ
ートを四フッ化硫黄でフッ素化〔米国特許第33621
80号、J.Org.Chem.,vol.29,P1
1〜15(1964)〕、相当するメチルエーテル類
の塩素化反応、次いで三フッ化アンチモンによるフッ素
化〔J.Fluorine Chem.,vol.1
1,P93〜107(1978)、ibid.,vo
l.13,P123〜140(1979)〕、トリフ
ルオロメチルハイポフロリドと含フッ素オレフィン化合
物との付加反応〔J.Org.Chem.,vol.4
8,P242〜250(1983)〕、およびフッ化
カリウム存在下、ジエチル硫酸とフルオロホスゲンとの
反応(米国特許第3505410号)、が知られてい
る。これら従来の製造方法のうちで、は原料として使
用するSF4は、工業的に極めて使用しにくい化合物で
あり、反応副生物も含硫黄化合物であるため、環境の観
点から後処理に問題がある。の塩素化反応では塩素化
物の複数の異性体が生成し分離するのが困難となる。ま
た、においても付加反応の配向性により二種類の生成
物が得られ、分離操作が必要となる。では単一の生成
物が得られるが原料が限定されるため類似の化合物を製
造するには応用範囲が狭い。
素エ−テル類を効率良く合成する製造方法および新規化
合物1−トリフルオロメトキシ−2,2,3,3,3−
ペンタフルオロプロパンを提供する点にある。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素エ−テ
ル、特にトリフルオロメトキシアルカン類がこれまでの
CFCの有効な代替物となることを見いだし、鋭意研究
を重ねた結果、フルオロホスゲン
キル基または含フッ素アルキル基を表す)で示されるス
ルホン酸エステル化合物とを、非プロトン性極性溶媒中
または無溶媒で、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ
土類金属フッ化物の存在下で、反応させることにより比
較的よい転化率でしかも高選択的に合成できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。
(II)で示されるスルホン酸エステル化合物を具体的に
例示すると、例えば、2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロピルトリフルオロメタンスルホネートおよび
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルトリフルオロ
メタンスルホネート等の含フッ素プロピルトリフルオロ
メタンスルホネート類を挙げることができる。
と前記一般式(II)で示されるスルホン酸エステル化合
物の反応は、非プロトン性極性溶媒中または無溶媒下で
おこなわれる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば
モノグライム〔CH3OCH2CH2OCH3〕、ジグライ
ム〔CH3O(CH2CH2O)2CH3〕、トリグライム
〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕、テトラグライム
〔CH3O(CH2CH2O)4CH3〕、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ア
セトニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられるが、
これに限定されないことは言うまでもない。
属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物が用いられ
る。アルカリ金属フッ化物としては、例えばフッ化ナト
リウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウム等が用い
られ、アルカリ土類金属フッ化物としては、例えばフッ
化カルシウム等が用いられるが、生成物である含フッ素
エーテルの収率の観点からアルカリ金属フッ化物が好ま
しい。
金属フッ化物の使用量は特に制限されるものはなく、フ
ルオロホスゲン(I)に対して0.1〜4.0倍モル、
好ましくは1.0〜1.5倍モルの範囲から選択するこ
とが好ましい。
(I)と一般式(II)で示されるスルホン酸エステル化
合物との仕込み割合は、特に制限されるものはなく、任
意の割合で反応を行うことができるが、フルオロホスゲ
ン(I)の転化率を向上させるためには、前記一般式
(II)で示されるスルホン酸エステル化合物を過剰にし
て反応を行うのがよい。
れるものはなく、減圧から加圧のいずれの圧力でも反応
は進行する。加圧下で反応を行う場合、その圧力は特に
制限されるものはないが、操作性等から50kg/cm
2G以下であることが好ましい。
間、反応圧力、触媒量等により異なるが、通常0〜20
0℃、好ましくは20〜100℃の範囲から選ばれる。
度、反応圧力、触媒量等により異なるが、数時間〜数十
時間あれば、反応はほとんど完結する。
ロプロパン類の製造例を実施例を挙げて説明する。ここ
で挙げた一般式
含フッ素アルコールとトリフルオロメタンスルホン酸無
水物との反応〔Tetrahedron,vol.4
4,P5375〜5387(1988)、J.Org.
Chem.,vol.49,P2258〜2273(1
984)〕、またはトリフルオロメタンスルホン酸フッ
化物との反応〔J.Org.Chem.,vol.3
0,P4322〜4324(1965)、Tetrah
edron,vol.21,P1〜4(1965)〕で
容易に製造できる。勿論、本発明は、以下の例によって
限定されるものではない。
いた1000mlのステンレス製反応器に2,2,3,
3,3−ペンタフルオロプロピルトリフルオロメタンス
ルホネート136g(0.485mol)、スプレード
ライフッ化カリウム42.3g(0.728mol)、乾
燥したジエチレングリコールジメチルエーテル210m
lを入れ脱気した後、ガス導入管からフルオロホスゲン
32g(0.485mol)を加え密封した。徐々に昇
温し、反応温度約70℃で60時間保った。その後、反
応器に別のステンレス製容器を接続し、反応物をこの容
器に減圧下で移した。これを氷水、希水酸化カリウム水
溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、蒸留して沸点が26℃の無色透明液体4
3.5g(収率41%)を得た。
ルから、1−トリフルオロメトキシ−2,2,3,3,
3−ペンタフルオロプロパンであることがわかった。
ルデ−タを以下に示す。尚、1H−NMRおよび19F−
NMRスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを
用い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシラン
とトリクロロフルオロメタンを用いた。
H,t,JH-F=11.9Hz,−CH2 CF2CF3).
(3H,s,CF3 O−),−84.2(3F,s,−C
H2CF2 CF3 ),−124.6(2F,t,JF-H=1
1.0Hz,−CH2 CF2 CF3).
いた300mlのステンレス製反応器に2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルトリフルオロメタンスルホネ
ート47.0g(0.18mol)、スプレードライフッ
化カリウム10.5g(0.18mol)、乾燥したジエ
チレングリコールジメチルエーテル53mlを入れ脱気
した後、ガス導入管からフルオロホスゲン12.0g
(0.18mol)を加え密封した。徐々に昇温し、反
応温度約70℃で69時間保った。その後、反応器に別
のステンレス製容器を接続し、反応物をこの容器に減圧
下で移した。これを氷水、希水酸化カリウム水溶液、飽
和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、蒸留して沸点が46℃の無色透明液体24.4g
(収率68%)を得た。
から、1−トリフルオロメトキシ−2,2,3,3−テ
トラフルオロプロパンであることがわかった。
デ−タを以下に示す。尚、1H-NMRおよび19F-NM
Rスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを用
い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシランと
トリクロロフルオロメタンを用いた。
H,t,JH-F=11.9Hz,t,JH-F=1.3Hz,
−CH2 CF2CHF2),5.91(1H,t,JH-F=
53.1Hz,t,JH-F=4.0Hz,−CH2CF2 C
HF2 ).
(3F,s,CF3 O−),−125.3(2F,t,J
F-H=11.1Hz,−CH2 CF2 CHF2),−13
8.8(2F,d,JF-H=53.3Hz,−CH2CF2
CHF2 ).
シフルオロプロパン類として例えば1−トリフルオロメ
トキシ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン
および1−トリフルオロメトキシ−2,2,3,3−テ
トラフルオロプロパンでは沸点がそれぞれ26℃および
46℃であり、従来のCFCと同様、溶剤や発泡剤等の
用途に使用でき、CFCの代替物として極めて有用なも
のである。しかも水素原子を含むため、大気中の水酸ラ
ジカルとの反応性が高く、対流圏で分解され易いので温
室効果の小さい化合物である。また塩素原子を含まない
ため、オゾン層を破壊せず、地球環境に及ぼす影響の少
ない化合物である。
Claims (3)
- 【請求項1】 化学式 【化1】COF2 ……(I) で示されるフルオロホスゲンと一般式 【化2】R1−OSO2−R2 ……(II) (R1は炭素数3個の含フッ素アルキル基を、R2はアル
キル基または含フッ素アルキル基を表す)で示されるス
ルホン酸エステル化合物とを、非プロトン性極性溶媒中
または無溶媒で、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ
土類金属フッ化物の存在下で、反応させることを特徴と
する一般式 【化3】CF3O−R1 ……(III) (式中、R1は前記と同一)で示されるトリフルオロメ
トキシフルオロプロパン類の製造方法。 - 【請求項2】 前記一般式(II)において、R1が 【化4】C2HXF5-XCH2− (式中、xは0〜5の整数)からなるスルホン酸エステ
ルを使用する請求項1記載のトリフルオロメトキシフル
オロプロパン類の製造方法。 - 【請求項3】 化学式 【化5】CF3−O−CH2−CF2−CF3 ……(IV) で示される1−トリフルオロメトキシ−2,2,3,
3,3−ペンタフルオロプロパン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5345176A JP2589049B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 新規トリフルオロメトキシフルオロプロパン類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5345176A JP2589049B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 新規トリフルオロメトキシフルオロプロパン類及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07179386A JPH07179386A (ja) | 1995-07-18 |
JP2589049B2 true JP2589049B2 (ja) | 1997-03-12 |
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JP5345176A Expired - Lifetime JP2589049B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 新規トリフルオロメトキシフルオロプロパン類及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2589049B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP5345176A patent/JP2589049B2/ja not_active Expired - Lifetime
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