JP2581095B2 - Magnetic recording media - Google Patents
Magnetic recording mediaInfo
- Publication number
- JP2581095B2 JP2581095B2 JP62213916A JP21391687A JP2581095B2 JP 2581095 B2 JP2581095 B2 JP 2581095B2 JP 62213916 A JP62213916 A JP 62213916A JP 21391687 A JP21391687 A JP 21391687A JP 2581095 B2 JP2581095 B2 JP 2581095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binder
- group
- vinyl chloride
- magnetic
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもの
であり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁
性層に含まれる結合剤の改良に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape, and more particularly, to a binder contained in a magnetic layer formed on a non-magnetic support. It is related to the improvement of.
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを
主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、 上記磁性層を構成する結合剤として分子中に−COOM基
（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）およ
び第四アンモニウム塩を含有する塩化ビニル系共重合体
を用いることにより、 磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得
られる磁気記録媒体の耐久性，磁気特性，電磁変換特性
等の向上を図ろうとするものである。The present invention relates to a magnetic recording medium in which a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder is formed on a non-magnetic support, wherein the binder constituting the magnetic layer has a —COOM group (in the molecule). , M represents hydrogen or an alkali metal) and a quaternary ammonium salt-containing vinyl chloride-based copolymer to improve the dispersibility of the magnetic powder and the surface properties of the magnetic layer to obtain the magnetic recording. It is intended to improve the durability, magnetic characteristics, electromagnetic conversion characteristics, etc. of the medium.
近年、磁気記録媒体、特にVTR（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性，電磁変換
特性の向上が要望されている。そして、その方策とし
て、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図られるととも
に、磁性層中における磁性粉末の充填密度，いわゆるパ
ッキングデンシティを増大させる傾向が強くなってい
る。In recent years, in magnetic recording media, particularly magnetic recording media for VTRs (video tape recorders), there has been a demand for improvements in magnetic characteristics and electromagnetic conversion characteristics in order to obtain high reproduction output even when performing short-wavelength recording. I have. As a countermeasure, the fineness of the magnetic powder is increased and the magnetic force is increased, and the packing density of the magnetic powder in the magnetic layer, that is, the so-called packing density, tends to increase.
一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合
剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−プロピオン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体等の塩化ビニル系の結合剤
が挙げられる。On the other hand, as binders for magnetic recording media conventionally used, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-propionic acid copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, etc. A vinyl-based binder may be used.
ところが、上記塩化ビニル系の結合剤を使用した場
合、磁性層の可撓性が不足するため、多量の可塑剤を添
加したり、あるいは軟質な樹脂を多量に併用する必要が
ある。このため、前者の場合にはブルーミングが生じた
り、磁性層の耐久性が低下する等の問題があり、また後
者の場合には、強磁性粉末の分散性が悪化したり、ある
いは高温多湿時の走行性に問題がある。However, when the above-mentioned vinyl chloride-based binder is used, the flexibility of the magnetic layer is insufficient, so that it is necessary to add a large amount of a plasticizer or use a large amount of a soft resin in combination. For this reason, in the former case, there are problems such as blooming and a decrease in the durability of the magnetic layer, and in the latter case, the dispersibility of the ferromagnetic powder is deteriorated, or in the case of high temperature and high humidity. There is a problem in running performance.
さらに、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前述
の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、磁
性粉末のパッキングデンシティを増大させることも困難
なものとなっている。したがって、耐久性、磁気特性、
電磁変換特性についても不充分であった。あるいは、例
えば界面活性剤を分散剤として使用する等の方法が考え
られているが、この場合、界面活性剤が低分子であるた
めに、磁性層中にこの界面活性剤が存在することによっ
て粉落ち，経時変化によるブルーミング等の機械的強度
や耐久性等に問題が生じている。Furthermore, with the increase in the specific surface area due to the micronization of the magnetic powder as described above and the increase in the cohesive force due to the high magnetic force, satisfactory dispersibility and surface properties cannot be obtained with the above-mentioned binder, and the packing of the magnetic powder It is also difficult to increase the density. Therefore, durability, magnetic properties,
Electromagnetic conversion characteristics were also insufficient. Alternatively, for example, a method of using a surfactant as a dispersant has been considered. In this case, since the surfactant is a low molecule, the presence of the surfactant in the magnetic layer causes a powder. Problems such as mechanical strength such as blooming due to dropping and aging and durability are caused.
かかる状況から、このような特性をより一層向上させ
得る結合剤が要請され、各種結合剤樹脂の側鎖に親水性
極性基を導入することが試みられている。Under such circumstances, binders capable of further improving such properties are demanded, and attempts have been made to introduce hydrophilic polar groups into the side chains of various binder resins.
しかしながら、上述のように親水性極性基を導入した
結合剤は、極性基の導入されていない従来の結合剤と比
較して分散性の改良にある程度の効果は示すものの、超
微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有する磁性粉末
に対しての性能は不充分なものであった。However, as described above, the binder into which a hydrophilic polar group is introduced has a certain effect in improving the dispersibility as compared with a conventional binder into which a polar group is not introduced, but the ultrafine magnetic particles The performance with respect to the powder and the magnetic powder having a high magnetization was insufficient.
このような、超微粒子化した磁性粉末に対しての分散
性能や塗膜物性の点等で、結合剤のより一層の改良が望
まれている。Further improvements in the binder are desired in view of the dispersing performance of the ultrafine particles of the magnetic powder and the properties of the coating film.
そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消する
ために提案されたものであって、磁性粉末に対する分散
性や塗膜物性に優れた結合剤樹脂を提供し、耐久性に優
れ磁気特性，電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供
することを目的とする。Therefore, the present invention has been proposed to solve the above-mentioned drawbacks in the technical field, and provides a binder resin having excellent dispersibility in magnetic powder and physical properties of a coating film, and has excellent durability and magnetic properties. It is an object to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics.
本発明者等は、上述の目的を達成せんものと長期に亘
り鋭意研究の結果、塩化ビニル系共重合体の側鎖に極性
基として−COOM基（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金
属を表す。）および第四アンモニウム塩を導入すること
により磁性粉末に対して高い親和性が発揮されることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわ
ち本発明にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、上記結合剤が分子中に−COOM
基（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）お
よび第四アンモニウム塩を有する塩化ビニル系共重合体
を含有することを特徴とするものである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies over a long period of time to achieve the above object, and as a result, have found that a -COOM group (where M represents hydrogen or an alkali metal) as a polar group on the side chain of the vinyl chloride copolymer. ) And the introduction of a quaternary ammonium salt have been found to exhibit a high affinity for magnetic powder, and have completed the present invention. That is, the magnetic recording medium according to the present invention is a magnetic recording medium in which a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder is formed on a non-magnetic support, wherein the binder is -COOM in a molecule.
It is characterized by containing a vinyl chloride copolymer having a group (where M represents hydrogen or an alkali metal) and a quaternary ammonium salt.
本発明において磁性層の結合剤として使用される塩化
ビニル系共重合体は、塩化ビニルを主体とする共重合体
の側鎖に極性基を導入したものであって、一般式 CH2−CHClｉＸｊＹｋＺｌ （ただし、式中Ｘは塩化ビニルと共重合可能なビニル基
を有するモノマーを、Ｙは塩化ビニルと共重合可能なビ
ニル基と−COOM基とを有するモノマーを、Ｚは塩化ビニ
ルと共重合可能なビニル基と第四アンモニウム塩とを有
するモノマーを表す。また、i,j,k,lはそれぞれ重合度
を表す。） で示される化合物である。なお、上記一般式において、
化合物の各成分は順次規則的に配列しているように便宜
的に記載しているが、上記一般式で示した場合以外に、
各成分は一定割合ずつ規則的に繰り返し配列されていて
もよいし、または、ランダムに配列されていてもよいの
は当然である。The vinyl chloride copolymer used as a binder of the magnetic layer in the present invention is a copolymer obtained by introducing a polar group into a side chain of a copolymer mainly composed of vinyl chloride, and represented by the general formula CH 2 —CHCl i X j Y k Z l (provided that wherein X is a monomer having a copolymerizable vinyl group and a vinyl chloride, Y is a monomer having a copolymerizable vinyl group and -COOM group and vinyl chloride, Z is Represents a monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a quaternary ammonium salt, and i, j, k, and l each represent a degree of polymerization. In the above general formula,
Although each component of the compound is described for convenience as being sequentially arranged in sequence, other than the case represented by the above general formula,
Naturally, each component may be regularly and repeatedly arranged at a fixed ratio, or may be randomly arranged.
ここで、上記塩化ビニル系共重合体の重合度（ｉ＋ｊ
＋ｋ＋ｌ）は100≦（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）≦1000の範囲内
であることが好ましい。この値が100未満であると、得
られる塗膜の耐久性が劣化し、逆に1000を越えると、溶
剤への溶解性が劣化し塗料化が困難なものとなる。Here, the degree of polymerization of the vinyl chloride copolymer (i + j)
+ K + 1) is preferably in the range of 100 ≦ (i + j + k + 1) ≦ 1000. When this value is less than 100, the durability of the obtained coating film is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 1000, the solubility in a solvent is deteriorated and it becomes difficult to prepare a coating.
また、上記塩化ビニル系共重合体に含まれる塩化ビニ
ル成分の占める割合は、30〜95モル％であることが好ま
しい。この塩化ビニル成分が30モル％未満では耐久性が
劣化し、逆に95％を越えると熱劣化が著しくなり好まし
くない。The ratio of the vinyl chloride component contained in the vinyl chloride copolymer is preferably 30 to 95 mol%. If the vinyl chloride component is less than 30% by mole, the durability is deteriorated. On the contrary, if it exceeds 95%, the thermal deterioration is remarkable, which is not preferable.
また、塩化ビニルと共重合可能なビニル基を有するモ
ノマーＸを添加する場合、その割合は５〜70モル％であ
ることが望ましい。これは、塗膜の物性改善のために共
重合されるものである。When a monomer X having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride is added, its ratio is preferably 5 to 70 mol%. This is copolymerized for improving the physical properties of the coating film.
次に、モノマーＹとモノマーＺであるが、これらの導
入量は合計で0.05〜５モル％とするのが良い。この中
で、特にモノマーＹは0.05〜３モル％であることが望ま
しく、0.05モル％未満では分散性が劣化し、３モル％よ
り大きいと塗料粘度が増大して取扱い性が低下する。さ
らに、モノマーＺは0.05モル％以上であることが望まし
い。このモノマーＺを共重合して第四アンモニウム塩を
導入することにより、塗料粘度の問題を惹起することな
く分散性を一層向上させることができる。Next, the monomers Y and Z are preferably introduced in a total amount of 0.05 to 5 mol%. Among them, particularly, the monomer Y is desirably in the range of 0.05 to 3 mol%. If the amount is less than 0.05 mol%, the dispersibility is deteriorated. Further, the content of the monomer Z is desirably 0.05 mol% or more. By introducing the quaternary ammonium salt by copolymerizing the monomer Z, the dispersibility can be further improved without causing a problem of the paint viscosity.
次に、上記モノマーX,Y,Zについて順を追って説明す
る。Next, the monomers X, Y, and Z will be described in order.
まず塩化ビニルと共重合可能なモノマーＸとしては、
塩化ビニリデン，酢酸ビニル，ビニルアルコール，マレ
イン酸，無水マレイン酸，アクリル酸，アクリル酸エス
テル，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，アクリロ
ニトリル，プロピオン酸ビニル、および２−ヒドロキシ
エチルアクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト,2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有
モノマー等が挙げられる。これらモノマーの１種もしく
は２種以上を選んで共重合させることにより、溶媒への
溶解性や塗膜の柔軟性，強磁性粉末の分散性，イソシア
ナート等の硬化剤による架橋性等をある程度コントロー
ルすることができる。First, as the monomer X copolymerizable with vinyl chloride,
Vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, acrylate ester, methacrylic acid, methacrylate ester, acrylonitrile, vinyl propionate, and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 And hydroxyl group-containing monomers such as -hydroxyethyl methacrylate. By selecting and copolymerizing one or more of these monomers, the solubility in a solvent, the flexibility of a coating film, the dispersibility of a ferromagnetic powder, the cross-linkability with a curing agent such as isocyanate, etc. are controlled to some extent. can do.
次に、上記モノマーＹであるが、これは最初から−CO
OM基を含む場合と後から修飾する場合とに大別して、以
下のA,Bの方法で導入することができる。Next, the monomer Y is -CO from the beginning.
The method can be roughly classified into a case containing an OM group and a case of later modification, and can be introduced by the following methods A and B.
A.塩化ビニルと共重合可能なビニル基と−COOM基とを有
するモノマーＹを塩化ビニルと共重合する方法。A. A method in which a monomer Y having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a —COOM group is copolymerized with vinyl chloride.
上記モノマーＹとしては、分子中にアクリル基または
メタクリル基を有し、かつ−COOM基を有するものであ
り、以下にその具体例を示す。The monomer Y has an acryl group or a methacryl group in the molecule and has a -COOM group, and specific examples thereof are shown below.
（ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を、RBは炭
素原子数２〜４の２価の炭化水素基を、RCは２価の炭化
水素基をそれぞれ表す。） B.塩化ビニル系共重合体の末端もしくは側鎖に導入され
る官能基を−COOM基を有する化合物により変成する方
法。 (However, the M is hydrogen or an alkali metal, wherein the R B is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R C represents respectively a divalent hydrocarbon group.) B. vinyl chloride A method in which a functional group introduced into a terminal or a side chain of a copolymer is modified with a compound having a -COOM group.
この方法は、予め塩化ビニル系共重合体に導入してお
く官能基の種類によって、さらに次の二つの方法に分け
られる。This method can be further divided into the following two methods depending on the type of the functional group previously introduced into the vinyl chloride copolymer.
（Ｂ−１） 活性水素、および塩化ビニルと共重合可能なビニル基
とを有するモノマーを塩化ビニルと共重合した後、活性
水素と反応可能な基と−COOM基とを有する化合物で変成
する方法。(B-1) A method in which a monomer having active hydrogen and a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride is copolymerized with vinyl chloride, and then modified with a compound having a group capable of reacting with active hydrogen and a -COOM group. .
上記活性水素、および塩化ビニルと共重合可能なビニ
ル基とを有するモノマーとしては、たとえば、 （ただし、式中Ｘは水素またはメチル基を表す。）等ビ
ニルアルコールが挙げられる。Examples of the monomer having the active hydrogen and a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride include, for example, (Wherein, X represents hydrogen or a methyl group.).
また、上記活性水素と反応可能な基と−COOM基を有す
る化合物としては、たとえば、 ｉ） ClCH2−COOM ii） Ｏ＝Ｃ＝NCH2−COOM （ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
等が挙げられる。Examples of the compound having a group capable of reacting with active hydrogen and a —COOM group include: i) ClCH 2 —COOM ii) O ＝ C ＝ NCH 2 —COOM (However, M represents hydrogen or an alkali metal in the formula.)
And the like.
（Ｂ−２） 塩化ビニルと共重合可能なビニル基と分子中に活性水
素と反応可能な基とを有するモノマーを塩化ビニルと共
重合した後、活性水素と−COOM基とを分子中に有する化
合物で変成する方法。(B-2) After copolymerizing a monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a group capable of reacting with active hydrogen in the molecule with vinyl chloride, it has active hydrogen and a -COOM group in the molecule. A method of denaturing with a compound.
上記塩化ビニルと共重合可能なビニル基と分子中に活
性水素と反応可能な基とを有するモノマーとしては、た
とえば、 （ただし、式中Ｘは水素またはメチル基を表す。）等が
挙げられる。Examples of the monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a group capable of reacting with active hydrogen in the molecule include, for example, (Wherein, X represents hydrogen or a methyl group).
また上記活性水素と−COOM基とを有する化合物として
は、たとえば、 （ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
等が挙げられる。Examples of the compound having an active hydrogen and a -COOM group include, for example, (However, M represents hydrogen or an alkali metal in the formula.)
And the like.
最後にモノマーＺであるが、これも最初から第四アン
モニウム塩を含む場合と後から導入する場合とに大別し
て、以下のC,Dの方法で導入することができる。Finally, the monomer Z is also roughly classified into a case where the quaternary ammonium salt is contained from the beginning and a case where it is introduced later, and can be introduced by the following methods C and D.
C.塩化ビニルと共重合可能なビニル基と第四アンモニウ
ム塩とを有するモノマーＺを塩化ビニルと共重合する方
法。C. A method in which a monomer Z having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a quaternary ammonium salt is copolymerized with vinyl chloride.
上記塩化ビニルと共重合可能なビニル基と第四アンモ
ニウム塩とを有するモノマーＺは通常の手法により合成
することができ、例えば次式のような方法により合成さ
れる。The monomer Z having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a quaternary ammonium salt can be synthesized by an ordinary method, for example, by the following method.
（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
Rmは２価の炭化水素基を、Rnは水素原子またはメチル基
を、ＸはCl,Br,Iをそれぞれ表す。） 具体的には、 等が挙げられる。 (Where R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R m represents a divalent hydrocarbon group, R n represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents Cl, Br, I, respectively. ) In particular, And the like.
D.塩化ビニル系共重合体の末端もしくは側鎖に導入され
る官能基を第四アンモニウム塩を有する化合物により変
性する方法。D. A method in which a functional group introduced into a terminal or a side chain of a vinyl chloride copolymer is modified with a compound having a quaternary ammonium salt.
（Ｄ−１） 塩化ビニルと共重合可能なビニル基と分子中に活性水
素基とを有するモノマーを塩化ビニルと共重合した後、
活性水素と反応可能な基と第四アンモニウム塩とを分子
中に有する化合物で変性する方法。(D-1) After copolymerizing a monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and an active hydrogen group in the molecule with vinyl chloride,
A method of modifying with a compound having a group capable of reacting with active hydrogen and a quaternary ammonium salt in the molecule.
上記塩化ビニルと共重合可能なビニル基と分子中に活
性水素基とを有するモノマーとしては、たとえば、 （ただし、式中Ｒ′は水素またはメチル基を表す。）等
が挙げられる。Examples of the monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and an active hydrogen group in the molecule include, for example, (Wherein, R ′ represents hydrogen or a methyl group).
また、上記活性水素と反応可能な基と第四アンモニウ
ム塩とを分子中に有する化合物としては、たとえば、 （ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはCl,Br,Iをそれぞれ表す。）等が挙げられる。これ
ら化合物は、先の方法Ｃにおいて、（１）式及び（２）
式により合成される活性水素と第四アンモニウム塩とを
有する化合物に対して、例えばジイソシアナート化合物
を反応させることにより容易に合成される。Examples of the compound having a group capable of reacting with the active hydrogen and a quaternary ammonium salt in the molecule include, for example, (Where R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X represents Cl, Br, and I, respectively. ) And the like. These compounds are obtained by the method (1) and (2)
It is easily synthesized by reacting, for example, a diisocyanate compound with a compound having active hydrogen and a quaternary ammonium salt synthesized by the formula.
（Ｄ−２） 塩化ビニルと共重合可能なビニル基と分子中に活性水
素と反応可能な基とを有するモノマーを塩化ビニルと共
重合した後、活性水素基と第四アンモニウム塩とを分子
中に有する化合物で変性する方法。(D-2) After a monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a group capable of reacting with active hydrogen in the molecule is copolymerized with vinyl chloride, an active hydrogen group and a quaternary ammonium salt are added in the molecule. A method of denaturing with a compound having
上記塩化ビニルと共重合可能なビニル基と分子中に活
性水素と反応可能な基とを有するモノマーとしては、例
えば、 （ただし、式中Ｒ′は水素またはメチル基を表す。）等
が挙げられる。Examples of the monomer having a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a group capable of reacting with active hydrogen in the molecule include, for example, (Wherein, R ′ represents hydrogen or a methyl group).
また、上記活性水素基と第四アンモニウム塩とを分子
中に有する化合物としては、例えば、 ｉ） HO（CH2）2N+（Ｒ）３・X- ii） HO（CH2）3N+（Ｒ）３・X- （ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはCl,Br,Iをそれぞれ表す。）等が挙げられ、先の方
法Ｃにおいて（１）式及び（２）式で示した反応により
容易に合成される。The compound having the above-described active hydrogen group and a quaternary ammonium salt in a molecule, for example, i) HO (CH 2) 2 N + (R) 3 · X - ii) HO (CH 2) 3 N + (R) 3 · X - (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X represents Cl, Br, and I, respectively. ) And the like, and can be easily synthesized by the reactions shown in the formulas (1) and (2) in the above method C.
以上が本発明において使用される結合剤の必須要素で
あるが、これを他の結合剤と混合して用いてもよい。か
かる結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤として従来
から使用されているものが使用可能であって、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−
スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共
重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂またはこれらの混合物などが挙げら
れる。なかでも、柔軟性を付与するとされているポリウ
レタン樹脂，ポリエステル樹脂，アクリロニトリルブタ
ジエン共重合体等が好ましい。また、架橋剤として、例
えば３官能イソシアネート化合物，トリメチロールプロ
パン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの反応
生成物等を併用すれば、耐久性等をさらに向上すること
ができる。いずれにせよ、これら結合剤中の極性基であ
る−COOM基および第四アンモニウム塩の両者を合わせた
導入量は結合剤1g当たり0.001〜1.0ミリモルとするのが
良く、より好ましい範囲は0.01〜0.5ミリモルである。
この中で、−COOM基は0.01〜0.5ミリモルとするのが良
く、上記範囲より低い場合には分散性が劣化し、また上
記範囲より高い場合には得られる磁性塗料の粘度が高く
なり取り扱い性が悪くなる。第四アンモニウム塩は0.00
1ミリモル以上とするのが良い。The above is an essential element of the binder used in the present invention, but it may be used by mixing with another binder. As the binder, those conventionally used as binders for magnetic recording media can be used, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride -Vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer, acrylate-vinylidene chloride copolymer, methacrylate- Vinylidene chloride copolymer, methacrylate
Styrene copolymer, thermoplastic polyurethane resin, phenoxy resin, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, cellulose derivative, styrene -Butadiene copolymer, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, thermosetting polyurethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, urea-formaldehyde resin or a mixture thereof. Of these, polyurethane resins, polyester resins, acrylonitrile butadiene copolymers, etc., which are supposed to impart flexibility, are preferred. In addition, if a trifunctional isocyanate compound, a reaction product of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate, or the like is used in combination as a crosslinking agent, durability and the like can be further improved. In any case, the combined introduction amount of the polar group -COOM group and the quaternary ammonium salt in these binders is preferably 0.001 to 1.0 mmol per 1 g of the binder, and a more preferable range is 0.01 to 0.5. Millimoles.
Among these, the -COOM group is preferably 0.01 to 0.5 mmol, and if it is lower than the above range, the dispersibility is deteriorated, and if it is higher than the above range, the viscosity of the obtained magnetic coating material becomes high and the handleability is increased. Gets worse. 0.004 quaternary ammonium salt
It is better to use 1 mmol or more.
本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強
磁性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして
調製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形
成される。In the magnetic recording medium of the present invention, the magnetic layer is formed, for example, by applying a magnetic paint prepared by dispersing a ferromagnetic powder in the above-mentioned binder and dissolving it in an organic solvent to the surface of the non-magnetic support.
ここで、上記磁性層に用いられる強磁性粉末は、通常
のものであればいずれも使用することができ、強磁性酸
化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方
晶系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられ
る。Here, as the ferromagnetic powder used in the magnetic layer, any conventional ferromagnetic powder can be used, such as ferromagnetic iron oxide particles, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic alloy powder, and hexagonal barium ferrite fine particles. , Iron nitride and the like.
上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOxで表した
場合、ｘの値が1.33≦ｘ≦1.50の範囲にあるもの、即ち
マグヘマイト（γ−Fe2O3,x＝1.50）、マグネタイト（F
e3O4,x＝1.33）およびこれらの固溶体（FeOx,1.33＜ｘ
＜1.50）である。さらに、これら強磁性酸化鉄には、抗
磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コバル
ト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類
がある。When the ferromagnetic iron oxide particles are represented by the general formula FeO x , the value of x is in the range of 1.33 ≦ x ≦ 1.50, that is, maghemite (γ-Fe 2 O 3 , x = 1.50), magnetite ( F
e 3 O 4 , x = 1.33) and their solid solutions (FeOx, 1.33 <x
<1.50). Further, cobalt may be added to these ferromagnetic iron oxides for the purpose of increasing coercive force. Cobalt-containing iron oxides are roughly classified into two types: a doped type and an adhered type.
上記強磁性二酸化クロムとしては、CrO2あるいはこれ
らに抗磁力を向上させる目的でRu,Sn,Te,Sb,Fe,Ti,V,Mn
等の少なくとも一種を添加したものを使用できる。Examples of the ferromagnetic chromium dioxide include CrO 2 or Ru, Sn, Te, Sb, Fe, Ti, V, Mn for the purpose of improving coercive force.
And the like to which at least one of them is added can be used.
強磁性合金粉末としては、Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,F
e−Co−Ni,Co−Ni,Fe−Co−B,Fe−Co−Cr−B,Mn−Bi,Mn
−Al,Fe−Co−Ｖ等が使用でき、また、これらに種々の
特性を改善する目的でAl,Si,Ti,Cr,Mn,Cu,Zn等の金属成
分を添加してもよい。As ferromagnetic alloy powders, Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, F
e-Co-Ni, Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Mn
-Al, Fe-Co-V or the like can be used, and a metal component such as Al, Si, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn or the like may be added thereto for the purpose of improving various characteristics.
さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤、防錆剤等が加えられてもよい。これらの分散剤、研
磨剤、帯電防止剤、防錆剤としては、従来公知のものが
いずれも使用可能である。Further, in addition to the binder and the ferromagnetic powder, a dispersant, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, a rust inhibitor, and the like may be added to the magnetic layer. As these dispersants, abrasives, antistatic agents, and rust preventives, any conventionally known ones can be used.
上述の磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン，メチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，
乳酸エチル，酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエ
ステル系溶剤、グリコールジメチルエーテル，グリコー
ルモノエチルエーテル，ジオキサン等のグリコールエー
テル系溶剤、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤、エチレンクロライド，四塩化炭素，クロロホ
ルム，エチレンクロロヒドリン，ジクロロベンゼン等の
有機塩素化合物系溶剤が挙げられる。The constituent material of the above-mentioned magnetic layer is prepared as a magnetic paint by dissolving it in an organic solvent, and applied on a non-magnetic support. Solvent, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate,
Ester solvents such as ethyl lactate and glycol monoethyl ether; glycol ether solvents such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; and fats such as hexane and heptane Group hydrocarbon solvents, and organic chlorine compound solvents such as ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, and dichlorobenzene.
さらにまた、上記磁性材料を塗布する非磁性支持体と
しては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート，セルロースダイアセテ
ート，セルロースアセテートブチレート等のセルロース
誘導体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のビニ
ル系樹脂、ポリカーボネート，ポリイミド，ポリアミド
イミド等のプラスチック等が使用される。上記非磁性支
持体の形態としては、フィルム、テープ、ディスク、カ
ード、ドラム等のいずれでも良い。あるいは、上記非磁
性支持体として、アルミニウム合金，チタン合金等の軽
合金、ポリスチレン,ABS樹脂等の熱可塑性樹脂、アルミ
ナガラス等のセラミックス、単結晶シリコン等を用い
て、いわゆるハードディスクとしても良い。この場合、
支持体表面は、あらかじめNi−Ｐメッキ層を設けたり、
アルマイト処理を施す等、表面を硬くしておくことが好
ましい。Further, the non-magnetic support on which the magnetic material is coated includes polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, cellulose diacetate and cellulose acetate butyrate, and polyvinyl chloride. And vinyl-based resins such as polyvinylidene chloride and plastics such as polycarbonate, polyimide and polyamide-imide. The form of the nonmagnetic support may be any of a film, a tape, a disk, a card, a drum, and the like. Alternatively, a so-called hard disk may be formed by using a light alloy such as an aluminum alloy or a titanium alloy, a thermoplastic resin such as polystyrene or an ABS resin, ceramics such as an alumina glass, single crystal silicon, or the like as the nonmagnetic support. in this case,
The support surface is provided with a Ni-P plating layer in advance,
It is preferable to make the surface hard, for example, by performing an alumite treatment.
なお、上述の−COOM基および第四アンモニウム塩を含
有する塩化ビニル系共重合体を、バックコート層や下塗
層等の結合剤として利用することも可能である。In addition, the vinyl chloride copolymer containing the above-mentioned —COOM group and quaternary ammonium salt can also be used as a binder for a back coat layer, an undercoat layer and the like.
前述のように、分子中に極性基である−COOM基と第四
アンモニウム塩とを有する塩化ビニル系共重合体を結合
剤とすることにより、磁性粉末に対する親和性が大幅に
向上する。したがって、超微粒子化された磁性粉末や磁
化量の大きい磁性粉末を使用した場合にも良好な分散性
が期待される。As described above, by using a vinyl chloride copolymer having a polar group -COOM group and a quaternary ammonium salt in the molecule as a binder, the affinity for the magnetic powder is greatly improved. Therefore, good dispersibility can be expected even when ultrafine magnetic powder or magnetic powder having a large amount of magnetization is used.
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
まず、結合剤を調製した。すなわち、−COOM基を含む
モノマーＹとしてマレイン酸、塩化ビニルと共重合可能
なビニル基および第四アンモニウム塩を有するモノマー
Ｚとして下記のａおよびｂ ｂ）CH2＝CHN+（CH3）3Br- を選び、これらモノマーの種類および割合を第１表に示
すように変えて、結合剤Ａないし結合剤Ｇを調製した。First, a binder was prepared. That is, the following a and b as monomers Z having maleic acid, a vinyl group copolymerizable with vinyl chloride and a quaternary ammonium salt as a monomer Y containing a -COOM group: b) CH 2 = CHN + ( CH 3) 3 Br - and select, by changing the type and proportion of these monomers shown in Table 1, were prepared binder A or binder G.
なお比較のために、モノマーY,モノマーＺのいずれか
一方、あるいは両方を含まない結合剤Ｉないし結合剤VI
も調製した。For comparison, the binder I to the binder VI not containing one or both of the monomer Y and the monomer Z were used.
Was also prepared.
実施例１ 上述の結合剤Ａを使用し、以下の組成にしたがって磁
性塗料組成物を調製した。 Example 1 Using the binder A described above, a magnetic coating composition was prepared according to the following composition.
Co被着γ−Fe2O3（比表面積35m2/g） 100重量部 結合剤Ａ 12重量部 ポリウレタン樹脂Ｎ−2304（結合剤） ８重量部 ジメチルシリコンオイル（潤滑剤） １重量部 レシチン（分散剤） １重量部 Cr2O3（研磨剤） ２重量部 メチルエチルケトン 100重量部 メチルイソブチルケトン 50重量部 トルエン 50重量部 上記組成物をボールミルにて48時間混合し、３μｍの
フィルタで濾過した後、硬化剤（バイエル社製，デスモ
ジュールＬ）2.5重量部を添加し、さらに30分間混合
し、これを14μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した。
次いで、磁場配向処理を行った後、乾燥して巻き取っ
た。さらにスーパーカレンダー処理を行った後、1/2イ
ンチ幅に裁断してサンプルテープを作製した。Co-attached γ-Fe 2 O 3 (specific surface area 35 m 2 / g) 100 parts by weight Binder A 12 parts by weight Polyurethane resin N-2304 (binder) 8 parts by weight Dimethyl silicone oil (lubricant) 1 part by weight Lecithin ( Dispersant) 1 part by weight Cr 2 O 3 (abrasive) 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 100 parts by weight Methyl isobutyl ketone 50 parts by weight Toluene 50 parts by weight The above composition was mixed for 48 hours by a ball mill, and filtered with a 3 μm filter. Then, 2.5 parts by weight of a curing agent (manufactured by Bayer Corp., Desmodur L) were added, mixed for 30 minutes, and applied to a 14 μm thick polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 6 μm.
Next, after performing a magnetic field orientation treatment, the film was dried and wound up. Further, after performing a super calendering process, the sample tape was cut into 1/2 inch width to prepare a sample tape.
実施例２ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｂを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Example 2 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder B was used instead of the binder A.
実施例３ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｃを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Example 3 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder C was used instead of the binder A.
実施例４ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｄを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Example 4 A sample tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder D was used instead of the binder A.
実施例５ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｅを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Example 5 A sample tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder E was used instead of the binder A.
実施例６ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｆを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Example 6 A sample tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder F was used instead of the binder A.
実施例７ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｇを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Example 7 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that binder G was used instead of binder A.
比較例１ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｉを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Comparative Example 1 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder I was used instead of the binder A.
比較例２ 結合剤Ａのかわりに結合剤IIを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Comparative Example 2 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that Binder II was used instead of Binder A.
比較例３ 結合剤Ａのかわりに結合剤IIIを用い、他は実施例１
と同様の方法によりサンプルテープを作製した。Comparative Example 3 Binder III was used in place of Binder A, and the others were as in Example 1.
A sample tape was produced in the same manner as described above.
比較例４ 結合剤Ａのかわりに結合剤IVを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Comparative Example 4 A sample tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder IV was used instead of the binder A.
比較例５ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｖを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Comparative Example 5 A sample tape was produced in the same manner as in Example 1, except that the binder V was used instead of the binder A.
比較例６ 結合剤Ａのかわりに結合剤VIを用い、他は実施例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。Comparative Example 6 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder VI was used instead of the binder A.
得られた各サンプルテープについて、それぞれ塗料粘
度、表面光沢、粉落ち、スチル特性を測定した。なお、
上記表面光沢は光沢計を用いて入射角75゜，反射角75゜
における反射率を測定した。また粉落ちは、60分シャト
ル100回走行後のヘッドドラム，ガイド等への粉落ち量
を目視にて観察し、点滅法（絶対値が大きい程粉落ちが
多い。）で評価した。スチル特性は、サンプルテープに
4.2MHzの映像信号を記録し、再生出力が50％に減衰する
までの時間とした。結果を第２表に示す。With respect to each of the obtained sample tapes, the paint viscosity, surface gloss, powder falling, and still characteristics were measured. In addition,
The surface gloss was measured by measuring the reflectance at an incident angle of 75 ° and a reflection angle of 75 ° using a gloss meter. The amount of powder falling was evaluated by the blinking method (the greater the absolute value, the more powder falling) by visually observing the amount of powder falling on the head drum, guide, etc. after running the shuttle 100 times for 60 minutes. Still properties can be applied to sample tapes
A 4.2 MHz video signal was recorded, and the time until the playback output attenuated to 50% was set. The results are shown in Table 2.
第２表をみると、全体的に−COOM基および第四アンモ
ニウム塩の双方を有する塩化ビニル系共重合体を結合剤
として用いることにより、表面光沢や粉落ちが改善され
るとともに、スチル特性が大幅に向上することがわか
る。スチル特性に限ってみれば比較例３も良好な結果を
与えているが、塗料粘度が高過ぎて塗布性には劣る。 Table 2 shows that the use of a vinyl chloride copolymer having both a -COOM group and a quaternary ammonium salt as a binder as a binder improves the surface gloss and powder drop and improves the still properties. It can be seen that it is greatly improved. As far as the still properties are concerned, Comparative Example 3 also gives good results, but the paint viscosity is too high and the coatability is poor.
ここで、モノマーＹの導入率を一定としてモノマーＺ
の導入率を増加させると、塗料粘度がやや低下し、表面
光沢、粉落ちおよびスチル特性が改善される傾向が見ら
れる（実施例１〜３）。またモノマーＺの導入率を一定
としてモノマーＹの導入率を増加させると、塗料粘度が
増加し、粉落ちおよびスチル特性が改善される傾向が認
められる（実施例４〜６）。Here, the introduction rate of the monomer Y is fixed and the
When the rate of introduction of Nb is increased, the viscosity of the coating material slightly decreases, and the surface gloss, powder dropout and still characteristics tend to be improved (Examples 1 to 3). When the introduction rate of the monomer Y is increased while the introduction rate of the monomer Z is kept constant, there is a tendency that the viscosity of the coating material is increased, and that the powder falling and the still properties are improved (Examples 4 to 6).
一方比較例においては、モノマーＹあるいはモノマー
Ｚのいずれかが欠けても良好な結果が得られない。モノ
マーＹのみが欠けている場合（比較例４〜６）には粉落
ちおよびスチル特性が劣り、モノマーＺのみが欠けてい
る場合（比較例２および比較例３）には粉落ちは改善さ
れるものの塗料粘度は著しく増大する。また両方が欠け
ている場合（比較例１）においては、いずれの特性も著
しく劣っている。On the other hand, in the comparative example, good results cannot be obtained even if either the monomer Y or the monomer Z is missing. When only the monomer Y is missing (Comparative Examples 4 to 6), the powder dropping and still properties are inferior, and when only the monomer Z is missing (Comparative Examples 2 and 3), the powder dropping is improved. However, the paint viscosity increases significantly. In the case where both are missing (Comparative Example 1), all of the characteristics are significantly inferior.
以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、分子中に極性基として−COOM基と第四アンモニウム
塩とを有する塩化ビニル系共重合体を磁性層の結合剤と
しているので、磁性粉末に対する親和性が高く、たとえ
超微粒子化した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末を使
用した場合であっても分散性が良好なものとなる。した
がって、得られる磁気記録媒体の耐久性，表面性が向上
し、電磁変換特性も極めて優れたものとなる。As is clear from the above description, in the present invention, since a vinyl chloride copolymer having a -COOM group and a quaternary ammonium salt as a polar group in the molecule is used as a binder for the magnetic layer, the magnetic powder High dispersibility, even when using ultrafinely-divided magnetic powder or magnetic powder having a large amount of magnetization. Therefore, the durability and surface properties of the obtained magnetic recording medium are improved, and the electromagnetic conversion characteristics are also extremely excellent.
Claims (1)
主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、 上記結合剤が分子中に−COOM基（ただし、Ｍは水素また
はアルカリ金属を表す。）および第四アンモニウム塩を
有する塩化ビニル系共重合体を含有することを特徴とす
る磁気記録媒体。A magnetic recording medium comprising a nonmagnetic support and a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder formed on a non-magnetic support, wherein the binder has a --COOM group (M is hydrogen) in the molecule. Or a alkali metal) and a vinyl chloride copolymer having a quaternary ammonium salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62213916A JP2581095B2 (en) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Magnetic recording media |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62213916A JP2581095B2 (en) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Magnetic recording media |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6457417A JPS6457417A (en) | 1989-03-03 |
| JP2581095B2 true JP2581095B2 (en) | 1997-02-12 |
Family
ID=16647161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62213916A Expired - Fee Related JP2581095B2 (en) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Magnetic recording media |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581095B2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS628329A (en) * | 1985-07-04 | 1987-01-16 | Sony Corp | Magnetic recording medium |
-
1987
- 1987-08-27 JP JP62213916A patent/JP2581095B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS628329A (en) * | 1985-07-04 | 1987-01-16 | Sony Corp | Magnetic recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6457417A (en) | 1989-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4734330A (en) | Magnetic recording medium | |
| GB2313832A (en) | Surface modification of magnetic particle pigments | |
| JPH0673171B2 (en) | Magnetic recording medium | |
| JP2581095B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JP2576529B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JP2817877B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JP2745516B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JP2581095C (en) | ||
| JP2642220B2 (en) | Manufacturing method of magnetic recording medium | |
| JP2705123B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JPS62134820A (en) | Magnetic recording medium | |
| JPS626430A (en) | Magnetic recording medium | |
| JP2934440B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JP3152912B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JPH01109519A (en) | Magnetic recording medium | |
| JPH05250652A (en) | Magnetic recording medium | |
| JPH0738253B2 (en) | Magnetic recording medium | |
| JP2621222B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JPH01292621A (en) | Magnetic recording medium | |
| JPH0738252B2 (en) | Magnetic recording medium | |
| JP2825263B2 (en) | Magnetic recording media | |
| JPH0690783B2 (en) | Magnetic recording medium | |
| JPH04106719A (en) | Magnetic recording medium | |
| JPS62132227A (en) | Magnetic recording medium | |
| JPS62134821A (en) | Magnetic recording medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |